（应用化学专业论文）液液两相体系中铑（Rh）催化油醇氢甲酰化反应研究.pdf

摘要 本文研究了以贵金属铑( r h ) 为中心金属的催化剂存在下的不 同两相催化体系中的油醇( o l e y la l c o h o i ，o a ) 氢甲酰化反应( 见下 式) ，目的是探索一条适合于油醇氢甲酰化的既催化活性高又催化 剂易于分离回收的催化体系。 、 、， 、，、v 、，、7 d h o l e y la l c o h o l r t l 几 o h c ， 、卜、o h f o r m y l o c t a d e c y la l c o h o l 首先研究了温控相转移催化( t r p t c ) 的油醇水有机两相氢甲 酰化反应。使用r h ( a c a c ) ( c o ) 2 和配体p e t p p m ( 结构i ) 组成的原 位催化剂，在s r h = 1 0 0 0 1 、p r h = 1 0 1 、1 4 0 和5 0 m f a ( c o h 2 ，1 1 ) 的条件下反应6 0 小时，氢甲酰化产物甲酰基十八 碳醇的收率达8 3 6 ，t o f 为1 38 m o l m o l h ；催化剂经4 次循环 使用，醛收率仍在7 5 左右。采用1 h n m r 和f t i r 谱分析了油醇 的氢甲酰化反应产物，证实了其结构为甲酰基十八碳醇，且甲酰基 的位置可以在主碳链的中间或端位。 r r n ：t ：! ：卜c 。c 一：c h z ，z s 。h p e t p p m i 当以亚磷酸酯型配体o p g p p ( 结构i i ) 与r h 的配合物催化水，有 机两相油醇氢甲酰化反应时，也呈现较高的催化活性。但是，由于 亚磷酸酯型配体存在遇水分解的问题，其循环使用效果欠佳，催化 活性明显下降，第1 次反应醛收率为8 5 4 ，平均t o f 达到 1 4 0 m o l m o l h ，而经二次循环后醛收率仅为4 0 。 ( 一岍c s 一伊。p g p p i i 为避免o p g p p 配体的水解，基于本课题组发现的“温控相分 离催化”概念，在考察了o p g p p 在有机溶剂中溶解性的基础上， 对其铑配合物在单有机相中油醇氢甲酰化的催化性能进行了研究。 研究发现，在确定的两相体系组成( 正庚烷：油醇：o p g p p = 8 m l ： 2 m l ：1 m l ) 下o p g p p 呈现高温溶解、低温析出的特性。基于o p g p p 这一特性实施的温控相分离催化油醇氢甲酰化的研究结果显示，不 但油醇氢甲酰化反应醛收率很高，而且具有催化剂易于分离回收和 循环使用的特点。在s r h = 1 0 0 0 l 、p r h = 1 2 1 、13 0 和50m p a ( c o h 2 ，l 1 ) 的条件下反应80 小时，氢甲酰化产物甲酰基十八碳醇 的收率达6 86 ，t o f 为8 6 m o l m o l h ，其催化活性略低于温控相 转移催化体系，但催化剂经4 次循环使用，醛收率保持在6 0 左右。 离子液体( t o n i cl i q u i d ) 两相催化是近年液，液两相催化领域的最 新进展。作者受有些周体化合物分子中引入乙氧基链后变成粘稠液 体的实验现象的启发。设计并合成了一类新型离子液体一聚醚熔盐 ( p 0 1 y e t h e rm e l t ) ( 结构) 。其特点是将乙氧基链引入叔胺分子，使 通常室温下为固体的铵盐变成粘稠的离子液体。研究发现该类聚醚 熔盐可以和正庚烷组成互不相溶的两相体系。将上述聚醚熔盐正 庚烷两相催化体系用于油醇氢甲酰化反应的结果表明，在s r h = 1 0 0 0 1 、p r h = l5 l 、l3 0 和5 0m p a ( c o h 2 ，1 1 ) 的条件下反应 80 小时。以t p p t s ( 结构) 为配体，氢甲酰化产物甲酰基十八 碳醇的收率达到7 2 6 ，t o f 达到9 1 m o l m o l h 。催化剂经循环使 用5 次催化活性基本不变。 f) a c h 2 c h 2 0 ) i h f。t 卜h 2 水( c h 2 c h 2 0 删l s 0 3 u 洲a ip 0 m 篡r m e l t p e m - 1 t s 0 3 n a s q 叫。一。 ，。o “ 关键词：温控相转移催化，温控相分离催化，液液两相催化，油醇， 铑( r h ) 催化剂，高碳烯烃，氢甲酰化，离子液体，聚醚熔盐。 1 2 a b s t r a c t t h e h i g hs e l e c t i v i t y a n dm i l dc o n d i t i o n sm a k et h er h o d i u m p f o c e s sm o r ea t t r a c t i v e t h a r tt h ec o b a t to n ef o rt h eh y d r o f o r m y a t i 0 1 3 o f0 1 e f i n sh o w e v e r ，t h er h o d i u m p r o c e s s w i t ho i i c o m p o n n d s e n c o u n t e rp r o b l e m sd u et ot h et h e r m a ls e n s i t i v i t yo ft h eh i g hb o i l i n g p o i n to x o - p r o d u c t s w h i c hc a n n o tb ei s o l a t e df r o mt h eh o m o g e n e o u s r e a c t i o nm i x t u r eb yd i s t i l l a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，t h eh i g hc os to f r h o d i u mm a k es n e a r c o m p l e t e c a t a i vs t r e c o v c r y am u s tf o rt h e h y d r o f o r m y l a t i o n b a s e do nr h o d i u m c a t a l y s t w h i c h a 1 1 0 wsf o ra c a t a l y s tr e c y c l i n ga n do x o - p r o d u c t ss e p a r a t i o nb yp h a s es e p a r a t i o n w o h l db eh i g h l vd e s i r a b l e i nt h i s p a p e r ，w er e p o r t t h r e e l i q u i d l i q u i dt w o p h a s e s o l v e n t s y s t e m sf o rt h er hc a t a l y z e d h y d r o f o r m y l a t i o n o f o l e y l a l c o h o l ( o a ) ( s e et h ef o l l o w i n gf i g u r e ) ，w h i c his ac l e a na n da t o me c o n o m i c “g r e e n ”p a t h w a yf o rt h eu t i l i z a t i o no fs u c c e s s i v ev e g e t a b l er e s o u r c e ，、v ，0 h o l e y la i c o h o l c o 喝 o h v 、7 、7 一o h r l 儿 f o m v l o c t a d e c y la l c o h o l i naf i r s ts e r i e so f e x p e r i m e n t s w er e p o r t f o u rd i f f e r e n t w a t e 卜s o l u b l e p h o s p h i n el i g a n d s o nt h e a q u e o h sb i p h a s i c r h c a t a l y z e dh y d r o f o r m y l a t i o n o f0 af o rt h ef i rs tt i m et h e a l d e h y d ev i e l dr e a c h e d9 3 6 w i t h i n6 h r su n d e r1 4 0 a n d5 0 m p a ( c o h 2 ，l 1 ) w i t hr h p e t p p m ( s t r u c t u r ei ) c o m p i e x ；t h es e p a r a t e d c a t a l y s td i s s o l v e di nt h ea q u e o u sp h a s ec o u l db er e u s e df o r3 t i m es w i t h o u te v i d e n tc h a n g e si n a c t i v i t y i n c o n c l u s i o n a l t h o u g ho ai s a b s o l u t e l yi n s o l u b l ei nw a t e r ，c o n s i d e r a b l eh i g ha l d e h y d ey i e l dw a s a c h i e v e di no u r e x p e r i m e n t st h a n kst ot h e s e s p e c i a ll i g a n d s w e p r e s u m e dt h a tt h i s r e a c t i o np r o c e e d i n g e f f e c t i v e l ya n ds t e a d i l y c a n o n l y b eb a s e d u p o n t h et h e r m o r e g u l a t e d p h a s et r a n s f c rc a t a l y s i s ( t r p t c lc o a c e p t s p p h 2o c h 2 c h 2 ) 2 5 0 hp e t p p m a l t h o u g hp h o s p h i t e s a r ew e l lk n o w n l i g a n d sf ort h e r h h y d r o f o r m y l a t i o nt oa f f o r dh i g h e rr e a c t i o nr a t e sa n dw ef o u n d 1 3 t h a tt h er h 0 p g p p ( s t r u c t u r e i i 、c o m p l e xf o r m e di ns i t uw a sh i g h l y a c t i v ei nt h e a q u e o u s b i p h a s i ch y d r o f o r m y l a t i o n o fo aa n dt h e a i d e h y d ev i e l dr e a c h e d8 54 a tr e l a t i v e l y1 0 wt e m p e r a t u r e1 3 0 ： c o n s i d e r a b l e1 0 s si na c t i v i t y ( i nt h e3 n dr u n ，t h ea l d e h y d ey i e l do n l y r e a c h e d4 0 ) h a sb e e no b s e r v e dw h e nr e c y c l i n ge x p e r i m e n tsw e r e p r o c e e d e db e c a u s eo fl i g a n d si n s t a b i l i t yt o w a r dh y d r o l y s i s ， q 呻c 。删一 i i i nas e c o n ds e r i e so fe x p e r i m e n t st oa v o i du s i n gw a t e ra ss o l v e n t i nb i p h a s i cs y s t e md u et ot h es e n s i b i l t yo ft h eo pb o n di no p g p pt o w a t e r p r e l i m i n a r ya t t e m p t st od e t e r m i n et h es o i u b i l i t yo fp e t p p m i n o r g a n i c s 0 1 v e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o u n ds u r p r i s i n 9 1 yt h a t p e t p p mc o u l dd iss o l v ei nc e r t a i nh o ts o l v e n ta n di t p r e c i p i t a t e d f r o mt h es o l u t i o nw h e nc 0 0 1 i n gt or e o mt e m p e r a t u r et oe n s u r et h ep c o n t e n ti nt h eo r g a n i cp h a s ea tr e o mt e m p e r a t u r ea s1 i t t l eas p o s s i b l e w es e l e c t e dh e p t a n ea st h es o i v e n tb e c a u s eo fav e t vl o ws 0 1 n b i i i t yo f o p g p pi nh e ：p t a n ea ti6 w h e n0 p g p p r hc o m p i e xw a sa p p l i e dt o t h eh y d r o f o r m y l a t i o no f0 ai n h e p t a n e t h ea l d e h y d ey i e l dr e a c h e d 6 8 6 w i t h i n6 h r su n d e r13 0 a n d 5 0 m p a ( c o h 2 ，1 1 ) ：t h e p r e c i p i t a t e dc a t a l y s t c o i l l db e r e c y c l e d 4t i m e sw i t h o u tl o s si n c a t a l y t i ca c t i v i t y i o n i cl i q u i d sa r es a l t st h a ta r el i q u i da tl o wt e m p e r a t u r e ( 1 3 产物醛的碳数 图1 - 11 9 9 3 年氢甲酰化产品醛的产量图 f i g u r e1 1h y d r o f o r m y l a t i o np r o d u c t i o nc a p a c i t i e so fa l d e h ! , r d e si n 1 9 9 3 1 1 1 高碳烯烃氢甲酰化反应是制各增塑剂醇( c “- ) 和表面活性剂醇 ( c 1 2 - 1 8 ) 的主要途径，全世界的年需求量近2 0 0 万吨( 不包括2 一乙基己 醇) ，由于产物高碳醇的沸点太高，其中9 0 以上仍只能沿用古老的钴 催化工艺制得【2 1 ，因此，寻找适用于高碳烯烃的铑催化工艺，成为近年 来一个十分引入注目的研究热点。 随着石油资源的减少和环境保护呼声的提高，化学工业也必须考虑 原料资源的可持续发展。因此，如何把来自农牧产品的可再生资源用作 化工原料越来越受到关注，尤其是作为动植物油脂的主要成份油酸、亚 油酸及其甲酯和油醇的深加工利用更有其现实可行性。然而，迄今为止， 以油脂为原料的化工利用仍停留在传统的油脂化工范畴。通过双键的氢 甲酰化反应引入新官能团为油脂的化工利用提供了一条新的道路【3 l 。 3 5 4 3 2 l o 第一章文献综述 1 1 1 油脂化合物氢甲酰化反应的研究进展 在油酸甲酯和油醇中，位于c 9 和c 1 0 之间的双键可通过氢甲酰化 反应转变为醛基，并很容易进一步氧化或还原转化为酸或醇( 图1 2 ) ， 得到有广泛工业用途的双官能团化合物。 f 洲一乏f 一洲。f 。+ 。“p + 如 c h o c h o 一f z c o o h ( c h 3 ) 蘩c h 2 0 h 万叫原 = 参! 哭要：兰c 。h ( ch 3 ) = 霉! 雯! c “：o n 图1 - 2油脂化合物的氢甲酰化反应 f i g u r e1 2h y d r o f o r m y l a t i o no f f a tc o m p o u n d s 烯烃氢甲酰化，特别是丙烯的氢甲酰化早已被人们所熟知，并早在 4 0 年代已成为丁( 辛) 醇生产的主要工艺路线1 3 1 。对油酸甲酯氢甲酰化 的研究则始于六十年代初，l a i 和u c c i a n i 4 1 首先探索了钴催化体系， 随后，f r a n k e l 等人发现钴催化剂的活性种是以钴盐( 月桂酸钴或醋酸钴) 或c 0 2 ( c o ) 8 为前体的h c o ( c o ) 4 。结果表明，在2 l 2 8 m p a 下，反应温 度为l o o 1 1 0 时可以得到产物甲酰基硬脂酸甲酯，反应收率达到8 4 ， 其中4 1 6 为直链产物1 8 一甲酰基硬脂酸甲酯，丽支链产物中，甲酰基 主要分布于c 6 c 1 3 位置上，以c 1 1 位置上产物最多。 随着新一代氢甲酰化催化剂w i l k i n s o n 配合物【h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 】的 出现，p r y d e l 5 i 等人也考察了这一改性铑催化剂 h r h ( c o ) ( p p h 3 ) ，】对泊酸 甲酯氢甲酰化的催化性能。发现在9 5 1 1 0 和05 1 4 m p a 压力的温和条 件下，可获得9 0 9 9 的收率。因p r h 催化剂对双键的异构化和加氢活 性较低，故产物主要为9 或1 0 甲酰基硬脂酸甲酯，而无直链产物1 8 甲酰基硬脂酸甲酯。即使在1 8 0 下，也无加氢副产物醇的生成。不同 膦配体改性铑催化剂的催化活性有如下顺序：( p h o ) 3 p ( m e o ) s p m e p h 2 p p h 3 p m e 2 p h p b u 3 p p h 3 a s a c a c ( 乙酰丙酮) p h 3 s b 。铑催化 剂活性明显高于钴催化剂，所需反应条件缓和、收率提高，但与钴催化 剂相比，铑价格要高三个数量级，因此，如何克服催化剂分离回收难的 4 博士论文：液液两相体系中铑( r h ) 催化油醇氢甲酰化反应研究 问题成为本反应实现工业应用的主要障碍。 为解决贵金属铑的分离回收问题，最先在油酸甲酯氨甲酰化中尝试 的是均相催化固相化的方法 6 1 ：即将r h 负载在一个惰性无机载体 ( a 1 2 0 3 , c a c 0 3 或c ) 上。一个典型的反应条件是：含5 r h a 1 2 0 3 催化 剂、用量o0 5 9 r h 1 0 0 9 油酸甲酯、配体用量( p h o ) 3 p 10 9 1 0 0 9 油酸甲酯、 不使用溶剂，在14 m p a 压力、反应温度1 1 0 1 5 0 下反应2 7 小时、油 酸甲酯转化率达到9 0 - 9 9 。这种固载化铑催化剂每次循环的铑流失率 接近2 ，故没有工业应用价值。 1 9 8 4 年，丙烯氢甲酰化反应中r h 催化剂的回收使用问题取得突破 性进展。由德国r u h r c h e m i e 公司和法国r h o n e p o u l e n c 公司【7 1 合作，使 用以水溶性的三苯基膦三间磺酸钠( t p p t s ) 为配体的铑催化剂 h r h ( c o ) ( t p p t s ) 3 ，实现了丙烯水有机两相氢甲酰化制正丁醛的工业 化。但由于油醇是完全不溶于水的化合物，致使t p p t s r h 为催化剂的 水有机两相氢甲酰化工艺对油醇类油脂化合物难以奏效。因为水有机 两相催化的特征是反应发生在水相或两相界面，它的适用范围受底物水 溶性的限制，对于完全没有水溶性的油醇等化合物，因受传质控制的制 约其反应速度难以达到工业上应用要求。 f e l l 等i s , 9 1 通过加入表面活性剂阱增加有机物在水相溶解度的方法， 成功地将碳13 烯酸甲酯用t p p t s r h 催化剂在水有机两相中实现氢甲 酰化。实验表明，最有效的表面活性剂是十八烷基三甲基溴化铵，在 1 0o m p a 、1 2 0 0 c 、反应6 小时后可达到1 0 0 的收率。m o n f l i e r 等【l0 】提 出用化学改性的环糊精形成的逆反相转移催化剂，使高碳烯酸甲酯的氢 甲酰化在水有机两相体系中顺利地进行，在优化的反应条件下，醛收率 可达1 0 0 。环糊精的作用是与不于水的反应底物形成包合物而将之转 移到水相，大大提高了反应物在水相中的浓度【1 1 1 。d a v i s 1 2 1 发现负载水 相催化( s a p c ) 工艺，在下列反应条件下可使油醇氢甲酰化收率达 9 66 ： 2 6 w t 的油醇溶于环己烷中，以 h r h ( c o ) ( t p p t s ) 3 】为催化剂， 使用过量的配体t p p t s ，载体为控孔玻璃( c p g ) ，在r h 油醇重量比为 00 0 3 3 、p r h ( m o l m 0 1 ) 为78 、水相有机相体积比为o2 6 、1 0 0 、 h 2 c o ( 1 ：1 ) 压力为51 m p a 条件下反应55 小时。s a p 催化的突出优点是 5 第一章文献综述 铑的流失率极小，但其催化效果受s a p 催化剂的含水量影响很大，使其 工业应用前景受阻【1 “。 b a h r m a n n 和c o r n i l s l l 4 1 以2 一乙基己酸铑与磺酸铵盐( 结构1 1 、的配 合物为催化剂，在l3 0 、2 7 m p a 下反应6 h r s ，得到油醇氢甲酰化的收 率高达9 8 。该工艺通过调节体系的p h 值而使催化剂回收和再生，r h 的重复使用率达到9 2 。最近有人采用膜分离技术回收该体系的r h 催 化剂，取得了较好的实验结果 1 5 1 。据悉，基于此技术，德国汉高公司己 建有油醇氢甲酰化反应的中试装置【1 “。 p s h 以) 3 】。 1 - 1 近年来，发现亚磷酸酯型配体与铑配合物在不活泼的高碳烯或内烯 烃的氢甲酰化反应中呈现很好的催化活性1 1 7 1 。l e e u w e n l l 8 1 研究了由 r h ( c o ) 2 ( a c a c ) 和亚磷酸酯型配体( 结构1 2 ) 组成的催化剂对油酸甲酯的 氢甲酰化反应。反应以甲苯为溶剂，在较温和反应条件下：反应温度 8 0 1 0 0 、c o h 2 ( 1 ：1 ) 总压为20 m p a 、经3 小时使油酸甲酯转化率达 到9 5 ，转化数高达4 0 0 5 0 0 m o l m o l h 。显示了亚磷酸酯类配体对高碳 烯氢甲酰化反应优良的催化活性。 呻杏吼b 含多重双键亚麻酸( 酯) 和亚油酸( 酯) 的氢甲酰化也见报道，f e l l 等先后研究了亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯的氢甲酰化反应，前者在聚硅氧 烷负载的膦铑络合物催化剂存在时，于l o o 、1 4m p a 、8 h r s 下，使反 应收率达到1 0 0 ，其中双氢甲酰化产物占6 0 【i ”。后者则用水溶性 t p p t s r h 为催化剂，在1 2 04 c 、1 0 h r s 的反应条件下得到转化率为1 0 0 ， 三氢甲酰化产物的选择性为5 5 1 2 。 6 博士论文：液液两相体系中铑( r h ) 催化油醇氢甲酰化反应研究 1 1 2 油脂化合物氢甲酰化反应产物的可能工业应用 不饱和油脂是泛指油酸、亚油酸、亚麻酸及其甲酯和油醇等油脂产 品。它们的氢甲酰化产物是含有一个或多个甲酰基的十八碳醇或十八碳 酸( 酯) 。产物可进一步通过氧化、加氢、还原胺化等反应转变为二( 多) 元伯醇、- - ( 多) 元羧酸( 酯) 、- - ( 多) 元胺等，这些化合物或可直接用作 涂料、高档润滑油、增塑剂，或可作为新的聚合单体制得性能特殊的聚 胺酯、聚酯和聚酰胺等高分子材料。 ll21 增塑剂 甲酰基硬脂酸甲酯极易发生缩醛化反应，并通过进一步的酯交换反 应得到各种缩醛酯类增塑剂( 如l 一3 ) c h 3 ( c h 2 ) x s h - - ( c h 2 ) y c o o r x + v ：1 5 ， 6 h ( o c h 3 ) 2 r ：丁基 2 _ 乙基己基 这类增塑剂因与聚氯乙烯的相容性差，故通常只能用作助增塑剂与 其它增塑剂掺合使用。但由亚麻酸和亚油酸氢甲酰化产物缩醛化制得的 二缩或三缩醛硬脂酸酯的相容性很好可用作主增塑剂，而且它的迁移性、 挥发性和强度比常用的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯好。由亚麻酸甲酯氢甲 酰化产物与甘油的缩醛物则是p v c 的优良增塑剂2 1 l 。 此外，9 ( 1 0 ) - 甲酰基十八碳醇的加氢产物9 ( 1 0 ) 羟甲基十八碳醇本 身就是增塑剂。而两元酸和二元醇用作增塑剂的原料早己众所周知，人 们可以预期，由油脂氢甲酰化所得的多元酸、多元醇将在增塑剂中有广 泛的应用前景。 l1 2 2 聚酰胺高聚物 由油酸氢甲酰化产品氧化而得的二元酸与己二胺经熔融聚合制得 聚酰胺树脂的研究已有报道口”，这是一种透明、似玻璃的醇溶性树脂， 流点温度可达1 6 0 ，能满足热熔胶的需要，甲酰基硬脂酸制得的9 f l o ) 一 胺甲基十八碳酸和9 ( 1 0 ) 羧基十八碳醇是合成带侧链结构的聚酰胺单 体，前者缩聚所得聚酰胺是一种在室温下流动性很差，星粒胶状的分子 7 第一章文献综述 量较低的聚合物。后者的缩聚物是分子量较高的透明硬质固体，它与2 5 摩尔尼龙6 6 盐的共聚物可拉成丝及做成膜。 1 1 2 3 聚氨酯材料 由- - ( 多) 元醇和二异氰酸酯缩聚得到的聚氨酯是用途广泛的高分子 材料。显然，含多个羟甲基的油脂氢甲酰化衍生物，作为多元醇单体在 聚氨酯生产中将极具应用价值。已有报道，由9 ( 1 0 ) 甲酰基十八碳酸与 过量甲醛缩合生成的9 ，9 ( 1 0 ，1 0 ) 一二羟甲基十八碳酸是性能优良的硬质聚 氨酯泡沫塑料的单体【2 “由亚麻酸氢甲酰化物衍生出的多元醇缩聚所得 聚氨酯是一种优良的涂料，成膜坚硬而不收缩，其密度、综合强度均达 到应用要求 2 3 1 。 由季戊四醇和甲酰基硬脂酸酯经由缩醛化反应生成的缩醛化物中 含2 个甲酯基，故可与乙二醇、乙二胺、己二胺等发生缩聚反应生成分 子量达到6 0 0 0 1 1 0 0 0 的聚合物，它是是一种具有贮藏稳定、成膜性好、 耐溶剂等优点的高档涂料1 2 。 1 1 2 4 润滑油 单、双、叁羧甲基十八碳酸酯是性能优良的航空喷气发动机的润滑 油，具有高粘度指标和低a s t m 倾点。例如9 ( 1 0 ) 羧甲基十八碳酸2 ，2 一 二甲基戊酯的倾点低达7 0 2 5 1 。 尽管对油脂氢甲酰化产物的研究己做了不少工作。可以预想，随着 油脂氢甲酰化反应工业化的突破，其应用领域将不断扩大和深入，例如 由带二或三个羟甲基的十八碳酸甲酯将是合成具有特殊性能的网状结构 聚酯的理想单体，而这种结构的单体很难通过石油化工原料途径合成。 鉴于动植物油脂是一种再生性原料资源，我国又是油脂生产大国， 随着农牧业的发展和人民生活水平的提高，如何有效开发利用这一丰富 的生物资源，符合我国经济可持续发展的国策。油脂的氢甲酰化是个典 型的原子经济性反应，具有环境友好和绿色化学的特征，尽管目前油脂 的氢甲酰化仍未达到工业应用的水平，但近年来日益增多的研究报道及 德国汉高公司己建有中试装置的信息表明。若寻找更廉价的催化体系或 更经济有效的铑催化剂的分离回收方法一旦取得突破，油脂的氢甲酰化 有望成为油脂化工的新领域。 8 博士论文：液液两相体系中铑( r h ) 催化油醇氢甲酰化反应研究 l 2 液液两相催化进展 现有的过渡金属配合物催化剂大多只溶于有机溶剂，反应时和产物 同处一相，往往需要通过蒸馏、分解、转化和精馏等比较复杂的热操作 方法将催化剂和产物分离，既耗能又易导致催化剂的失活。2 0 世纪6 0 年代末，s h o p ( s h e l lh i g h e ro l e f i n sp r o c e s s ) 法【2 6 ，2 7 1 乙烯齐聚技术的成 功开创了液液两相催化的先河。所谓的液液两相催化是指将均相催化 剂动态“担载”在与产物互不相溶的液相，这种具有“均相反应，两相 分离”功能的反应分离体化技术，为解决催化剂的分离和回收提供了 新的思路和方法。1 9 8 4 年丙烯水有机两相氢甲酰化反应的工业化 ( r c h r p 工艺) 2 8 l 更是液液两相催化发展的里程碑，在此后近二十年 时间里，有关这一领域的研究文献和技术专利的发表数量呈激增态势。 本章将以烯烃的氢甲酰化、氢化反应为例就近年来液液两相催化体系的 新进展作一综合评述。 1 2 1 水有机两相催化体系 以水为极性相的液液两相催化体系的构思最初是由m a n a s s e n l 2 9 1 提 出的，在此基础上，c o r n i l s ! ” 等人的极富想象力的研究工作为水，有机两 相催化体系的工业应用铺平了道路。1 9 8 4 年，以水溶性w i l k i n s o n 配合 物 h r h ( c o ) ( t p p t s ) 3 】为催化剂的丙烯水有机两相氢甲酰化制正丁醛技 术( 即r c h r p 工艺) 在德国鲁尔化学公司( r u h r c h e m i e ) 获得工业应用 ( 图1 3 ) ，迄今在德国和韩国建有生产装置的正丁醛年产量已达 6 0 0 k t i ”】。在r c h r p 工艺中，催化剂是在反应器中原位合成的，质量浓 度为20 1 0 一35 1 0 一，反应在1 2 0 ，50 m p a ( h 2 c o ，1 1 ) 下进行，要 求丙烯的浓度不低于9 5 ，而其转化率则大于9 5 ，醛收率大于9 9 ， 正异比( n i ) 为9 5 ：5 。与传统的工艺相比，r c h r p 工艺具有工艺简单、 效费比高的优点，而且由于采用无毒、不燃的水作溶剂不仅提高了生产 的安全性，同时也大大降低了对环境的污染，是一项典型的环境友好的 清洁生产工艺。 9 第一章文献综述 图1 3r c h r p 工艺流程图 f i g u r el 3 f l o wd i a g r a mo fr c h r p 目前为止，除r c h r p 工艺外，其它水有机两相催化体系的工业 应用也有文献报道。如日本k u r a r a y 公司1 3 2 1 的l ，3 丁二烯加氢二聚制壬 二醇工艺和法国r h 6 n e p o u l e n e 公司的维生素a 、e 中间体制备工艺 3 3j ， 以及美国u n i o nc a r b i d e 公司 3 4 1 的烯烃氢甲酰化工艺中部成功地采用了 水有机两相体系。 在水有机两相催化体系中，反应主要发生在水相。因此，它的适 用范围受反应底物的水溶性限制。如对于高碳烯烃来说，由于它们的水 溶性极小或几乎没有水溶性，致使在以典型的水溶性t p p t s r h 催化的 水有机两相体系中很难进行反应。对此，诸多学者进行了深入细致的研 究，并提出了一些解决办法，如加入共溶剂( 能与水混溶的乙醇等低级 醇) 或相转移剂、使用促进配体等方法【3 引。研究结果表明，在以t p p t s r h 为催化剂的两相催化体系中，增溶剂的加入可以有效地加速高碳烯烃的 氢甲酰化反应速度，但同时也增加了催化剂在有机相中的溶解度，为后 期的分离带来了困难，导致铑的流失。表面活性剂的加入虽可促进有机 底物在水相中的溶解，但却会引起体系的乳化，又增加了其本身与催化 剂分离的新问题。 本课题组提出的温控相转移【“3 7 】催化体系不用加入第三组分便可 1 0 博士论文： 液液两相体系中铑( r h ) 催化油醇氢甲酰化反应研究 顺利完成水溶性低的高碳烯烃的氢甲酰化反应，且含催化剂的水相可以 多次循环使用( 详细讨论见第三章) 。 1 2 2 。非水液，液两相催化体系 自上世纪六十年代末首次见诸专利的s h o p 工艺公开咀来，先后有 氟两相、离子液体两相催化体系等非水液液两相催化体系问世，现分别 简介如下。 l221 s h o p 法 最早的非水液液两相催化体系是由k e i m 等人2 6 1 在2 0 世纪6 0 年代 末期开发的乙烯齐聚制a 一高碳烯烃即s h o p 法。在该工艺中，乙烯在 8 0 - 1 2 0 ，7 n 1 4 m p a 下，以结构1 - 4 的镍络合物为催化剂，催化剂质量 浓度为1 1 0 。- 5 1 0 ，1 ，4 一丁二醇为溶剂中进行齐聚，产物是分子量呈 f l o r y 分布的c 2 4 3 0 混合物，线性率达9 9 ，其中烯烃的含量为9 6 9 8 。反应过程中，产物与l ，4 丁二醇形成互不相溶的两相，上层为产 物相，下层是含镍催化剂的丁二醇相，经简单的相分离即可实现催化剂 的分离和循环利用。 1 4 第一套s h o p 法生产装置于1 9 7 7 年在美国的g e i s m a r 正式投产， 其工艺流程见图1 - 4 ，1 9 8 2 年在英国的s t a n l o w 又建成新厂，目前，采 用s h o p 法生产的q 一烯烃总量己达1 0 0 万吨年，几乎占世界n 一烯烃产 量的一半【”1 。s h o p 法的成功工业化同时也标志着液液两相催化的正式 确立，直至今日，其在烯烃化学上仍占有重要地位。 第一章文献综述 图1 - 4s h o p 工艺流程图 f i g u r e t 一4f l o w d i a g r a mo fs h o p p r o c e s s 122 2氟两相体系( f b s ) 2 0 世纪9 0 年代初，h o r v d t h 等1 3 8 1 基于全氟代烷烃、醚和叔胺与多数 有机溶剂在低温条件下相溶性有限而高温下互溶的特性，提出了“氟两 相体系”( f b s ，f l o u r o u sb i p h a s es y s t e m ) 。该体系由含有催化剂的氟相 ( 全氟甲基环己烷，c 6 fj t c f 3 ) 和含有反应底物的有机相( 甲苯) 构成。 由于全氟代烃与有机溶剂分子间较弱的分子间作用力，使得二者在低温 时互不相溶，而在较高温度下则成为一相。反应结束后，通过降温使体 系重新变为两相，达到产品分离和催化剂回收的目的，其原理如图1 5 所示。 为了确保过渡金属配合物催化剂的顺利溶解，所用的膦配体需是含 有与氟相结构相似的氟代烷基膦( p ( c h 2 ) 。( c f 2 ) ，c f 3 】3 ) ，但在设计氟化 膦配体时既要充分考虑氟烃链的强吸电性对磷原子上电子云密度的影响 即二者之间应留有缓冲带( 亚甲基链) ，又要注意氟烃链的大小对膦配体 的氟相溶解性的影响，通常情况下配体分子中氟氢摩尔比大于3 2 才能 保证其在氟相中具有足够的分配系数。从另一角度来说，即可以通过改 变磷原子与氟烃链之间亚甲基链的长短和氟烃链的大小及个数来调节配 1 2 博士论文： 液液两相体系中铑( r h ) 催化油醇氢甲酰化反应研究 体的配位能力和在氟相中的溶解能力。研究表明 3 9 i ，具有 ( p 【( c h z ) ：( c f z ) 5 c f 3 3 ) 结构的膦配体其综合性能较好。 室温反应鼠嚏室温 l 型一i 譬列一l 型 团一凶一尉 1i - 1 - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 图1 5 氟两相体系基本原理 f i g u r e1 5 m e c h a n i s mo ff l o u r o u sb i p h a s i cs y s t e m h e r r e r a 等p 别以r h p ( c h 2 ) 。( c f 2 ) y c f 3 3 为催化剂，对乙烯在高沸点 氟溶剂f c 7 0 ( 全氟三戊胺的异构体) 体系的连续氢甲酰化反应和1 一癸 烯在甲苯全氟甲基环己烷体系中的半连续氢甲酰化反应进行了研究。结 果表明，在不同条件下f b s 体系对乙烯的氢甲酰化反应具有很好的循环 使用效果，醛收率保持在9 8 以上，在反应温度下催化剂相分离容易， 而且未测得铑的流失。对癸烯的循环实验结果显示循环9 次后，总的转 化数达35 ，0 0 0 ，有42 的铑流失，平均为1 18 4 1 0 g 铑醛( m 0 1 ) 。每次 循环铑的流失可能足因为p ( c h 2 ) 。( c f 2 ) ，c f 3 3 在产物中具有一定的溶解 度所造成的，如采用重氟溶剂和含有较长氟化分子片断的膦配体可进一 步减少铑的流失。 h o r v d t h 等的研究工作向世人揭示了一个崭新的两相催化体系，它 不仅适用于低碳烯烃的氢甲酰化，特别是对高碳烯烃的氢甲酰化更具应 用价值。目前，氟两相体系优越的催化性能己为人们所共识，但其所存 在的缺陷也是不容忽视的，如：氟化溶剂和含氟配体制备过程的复杂性 和高成本；此外，尽管多数氟烃溶剂沸点较高和比较稳定，但也有人提 出| 40 l 氟化溶剂对环境所造成的潜在影响( 氟代烃类在大气中的半衰期大 于2 6 0 0 年) 等等，使其工业应用前景受到一定影响。 1223 非水离子液体( n a i l s ) 非水离子液体( n a i l s ，n o n a q u e o u si o n i cl i q u i l d s ) 是近年来见 诸文献的另一种液液两相催化体系“1 。关于这部分的介绍祥见下节。 1 3 第一章文献综述 l224 超临界c 0 2 体系 2 0 0 1 年，h a m i l t o n i4 2 1 等巧妙地设计了超临界流体，离子液体两相体 系下r h 催化高碳烯烃的连续化均相氢甲酰化反应。其主要特点有： 夺超临界c 0 2 ( s c c o ：) 可与合成气c o h 2 完全互溶。 夺超临界c o ：是脂肪烯烃和醛的良好溶剂。 套超临界c o ：可将许多有机化合物从离子液体相中萃取出来【4 3 。 4 4 1 。 基于上述几点，原文作者推论超临界c 0 2 可能有助于把合成气带入 离子液体相中和傲为流动体系中输送介质。首先考察了由亚磷酸酯配体 p ( o p h ) 3 与r h 2 ( o a c ) 4 原位生成的催化剂催化1 己烯的氢甲酰化反应，发 现在纯离子液体b m i m p f 6 中进行的反应生成醛的选择性( 1 5 7 1 比在 甲苯均相中生成醛的选择性( 8 3 9 ) 差，主要生成了产物醛的a l d o l 缩合产 物；但是，当加入超临界c 0 2 后，发现可与该离子液体形成两相催化体 系，而且醛选择性大大提高( 8 2 3 ) 且正构醛选择型( n i = 6 ：1 ) 比在纯离子 液体中( n i = 24 ：1 ) 有所提高，但是反应速率却有所下降；反应完成时，通 过在维持反应温度和反应压力不变的情况下连续用超临界c 0 2 从反应器 中吹扫出产物而达到有机产物与催化剂的分离，吹扫出的产物再经过两 次减压而达到超临界c o ：和反应产物的分离，从而达到一箭双雕的效果。 残余釜底的催化剂离子液体相可进行循环实验，但是催化活性和选择性 仅能维持2 3 个循环而后全部降低，催化剂相变黑，3 1 p - n m r 分析得知 由于体系中少量的水与p f 6 一反应释放h f ，h f 引起亚膦酸酯配体分解而 导致催化剂失活。h a m i l t o n 的工作表明连续流动超临界流体，离子液体两 相体系是一种有效的连续流动均相催化方法：产物即可方便地与催化剂 分离也可方便地与溶剂分离；而且这种方法对挥发性较低的产物也可能 适用。 1225 其它非水液液两相催化体系 氟两相和离子液体的出现极大地推动液液两相催化领域的研究工 1 4 博士论文：液液两相体系中铑(