（应用化学专业论文）硬脂酸蔗糖酯系表面活性剂的研究.pdf

大连理工大学博十学位论文 摘要 蔗糖与硬脂酸甲酯( m s ) 的亲和力小，相容性差，因此，传统的无溶剂法通常借助 高温( t 7 0 - - 1 9 0 ) 以及使用大量的脂肪酸皂( 2 5 4 0 ) 来避免蔗糖和m s 之间的相 分离及蔗糖的团聚。本论文提出了无溶剂胶体法合成和醇分离的蔗糖酯制备新工艺。无 溶剂胶体法改进了蔗糖在硬脂酸甲酯中的分散效果，使蔗糖微粒的粒径介于5 0 1 0 0 0 l a i n ，形成稳定的胶体分散体系，从而提高蔗糖和m s 的界面反应效率和转化率以及硬脂 酸蔗糖酯( s u c r o s es t e a r a t e 。s s e ) 的单酯含量。考察了反应条件对m s 转化率、s s e 产 率及单酯含量的影响。在催化剂碳酸钾用量为2 o ( 质量比) ，硬脂酸钾用量为1 5 ( 质 量比) ，反应温度1 3 0 ，反应时间2 5h ，糖酯t e1 2 5 ( 摩尔比) 的最优条件下，m s 的转化率达到1 0 0 ，提纯后，s s e 最终重量得率为6 3 7 ，单酯含量为6 1 2 。采用醇 分离法分离蔗糖单酯和多酯，蔗糖酯可被定量地分为高单酯含量部分和低单酯含量部 分，溶剂用量越少，分离温度越低，单酯含量越高。经醇分离法分离后，单酯含量最高 可达到9 1 6 。无溶剂胶体法合成的s s e 质量高，优于目前被公认质量最好的日本第一 工业制药株式会社的蔗糖酯d k f 1 6 0 和d k f 5 0 。与传统的无溶剂法相比，该工艺可明 显降低反应温度( 降至1 3 0 ) ，减少硬脂酸钾用量( 降至1 5 ) ，同时m s 转化率高、 产品质量高、产率高、单酯含量高，是一个具有很好的工业化i ； 景的蔗糖酯制备工艺。 采用瓜，1 h n m r ，e s i m s 和m a l d i t o f m s 对s s e 进行了结构鉴定。通过t l c 对产品中的蔗糖、m s 、脂肪酸、脂肪酸皂和s s e 进行了分离和定性分析，并用t l c 扫 描仪对s s e 反应过程中的m s 进行了定量分析。采用c 8 柱，以甲醇四氢呋喃水为流动 相，通过h p l c e l s d 对s s e 进行了定性和定量分析。h p l c e l s d 有效地分离了s s e 产品中的蔗糖、单酯、二酯、脂肪酸、m s 和多酯，是一种通用、快速、高效的蔗糖酯 的定性和定量分析方法。采用合适的溶剂体系及适当的质谱条件，用e s i m s 对蔗糖酯 进行了定性分析。质谱结果对产品的h p l c 分析及预测反应结果能提供必要的信息。 系统地研究了硬脂酸蔗糖酯的结构组成与表面张力、界面张力、发泡力、硬水稳定 性和乳化力等物化性能的关系。研究了硬脂酸蔗糖酯与阴离子、非离子表面活性剂的复 配性能。 设计并合成了三类新型的硬脂酸蔗糖酯表面活性剂：疏水化改性甲基苯基硬脂酸蔗 糖酯( s t o d e ) 、阴离子改性马来酸硬脂酸蔗糖酯( m s s ) 和阳离子改性甜菜碱硬脂酸 蔗糖酯( s s l ) 。与硬脂酸蔗糖酯相比，s t o d e 具有优异的界面性能，在浓度均为1 0g t , 时，硬脂酸蔗糖酯的界面张力为1 2 0m nm ，s t o d e 的界面张力可达到o 0 7m nm 1 ； m s s 的溶解度和乳化性能显著提高，尤其是在有盐条件下。m s s 还具有优异的硬水稳 定性( 5 级) ；s s l 具有优异的硬水稳定性( 5 级) 。 关键词：硬脂酸蔗糖酯；甲基苯基硬脂酸蔗糖酯；马来酸硬脂酸蔗糖酯；甜菜碱硬脂酸 蔗糖酯；物化性能。 大连理工大学博士学位论文 s t u d i e so nt h es u c r o s es t e a r a t e b a s e ds u r f a c t a n t s a b s t r a c t s u c r o s es h o w sp o o ra f f i n i t yt of a t t ya c i de s t e r t r a d i t i o n a is o l v e n t f r e ep r o c e s sh a st ob e c a r d e do u tb ym e a n so f h i g ht e m p e r a t u r e ( 1 7 0 - 1 9 0 c ) a n dl a r g ea m o u n t so f s o a p ( 2 5 - - 4 0 ) t op r e v e n tt h ep h a s es e p a r a t i o nb e t w e e ns u c r o s ea n dm s ，a n dt h ea g g r e g a t i o no fs i i c f o s e i n m yr e s e a r c hw o r k , an o v e lp r e p a r a t i o np r o c e s s sf o rs u c r o s es t e a r a t e ( s s e ) c o n s i s t i n go f s o l v e n t - f r e ec o l l o i dp r o c e s sa n da l c o h o l i cs e p a r a t i o nw a sd e v e l o p e d as u s p e n s i o no ff i n e l y d i v i d e ds u c r o s ep a r t i c l e si nac o n t i n u o u sm sm e d i u mw a sf o r m e db yas p e c i a lp r e t r e a t m e n t , i nw h i e ht h ep a r t i c l e sw e r ea p p r o x i m a t e l y5 0 - 1 0 0 0n mi ns i z e ，a n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n o c c u r r e ds u c c e s s f u l l yi ne n l a r g e dp h a s ei n t e r f a c eb e t w e e ns u c r o s ea n dm s t h ei n l i u e n c e so f r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec o n v e r s i o no fm s ，t h ey i e l do fs s ea n dm o n o e s t e rc o n t e n tw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o u sw e r et h a tp o t a s s i u m c a r b o n a t ec a t a l y s tw a s2 o ( m a s sr a t i o ) ，p o t a s s i u ms t e a r a t ew a s1 5 ( m a s sr a t i o ) 。r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s1 3 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s 2 5h a n dm o l a rr a t i oo fs u c r o s et om sw a s1 2 5 ( m o l a rr a t i o ) u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n st h ec o n v e r s i o no fm sw a s1 0 0 ，a n da f t e r p u r i f i c a t i o nb yt h ei m p r o v e dm e t a l l i cs a l tm e t h o d ，t h ep r o p o r t i o no fm o n o e s t e r si nt h e p u r i f i e dp r o d u c t sw a su pt o6 1 2 ，a n dt h ey i e l do fs s ew a s6 3 2 an o v e la l c o h o l i e s e p a r a t i o na p p r o a c hw a sd e v e l o p e dt os e p a r a t es u c r o s em o n o e s t e ra n ds u c r o s ep o l y e s t e r i t w a sf o u n dt h a ts s ec a l lb e q u a n t i t a t i v e l ys e p a r a t e d i n t ot w of r a c t i o n s 。o n ew i t h 1 1 i g h m o n o e s t e rc o n t e n t ，a n dt h eo t h e rw i t hl o w - m o n o e s t e rc o n t e n t t h ea m o u n to f t h es o l v e n t a n ds e p a r a t i o nt e m p e r a t u r eh a dg r e a te f f e c to nt h em o n o e s t e rc o n t e n to fs s e a n dm o n o e s t e r c o n t e n ti n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo fa m o u n to ft h es o l v e n ta n d s e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e 1 1 1 e h i 曲e s tm o n o e s t e rc o m e mw a su pt o9 1 6 n eq u a l i t i e so fs s ep r e p a r e db ys o l v e n t f r e e c o l l o i dp m c e s sw e r eb e t t e rt h a nt h a to f c o m m e r c i a ls u c r o s es t e a r a t ed kf 1 6 0a n dd kf - 5 0 o fd a i i c h ik o g y os e i y a k u c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a ls o l v e n t f r e ep r o c e s s ，s o l v e n t f r e e c o l l o i dp r o c e s sw i t hh i 【g hm sc o n v e r s i o n ，h i g hq u a l 埘，h i g hy i e l d ，h i g hm o n o e s t e rc o n t e n t , l o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 1 3 0 ) a n ds m a l la m o u n to fp o t a s s i u ms t e a r a t e ( 1 5 ) ，w a sa p r o m i s i n gp r o c e s s sf o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fs u c r o s ee s t e r s i nm yr e s e a r c hw o r k ，i r ，1 hn m r ，e s i m sa n dm a l d i t o f m sw e r ea p p l i e df o rt h e q u a l i t a t i v ea n a l y s i so fs s e n l eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so ft h es s e ，s o a p ，f a ya c 斌s u c r o s ea n d m si nc r u d ea n dp u r i f i e dp r o d u c t sw e r eo b t a i n e db yu s i n gt l c ，t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f m sw o r eo b t a i n e db yu s i n gt l cs c a n n e r 。h p l c - e l s dw a sa l s ou s e df o rt h eq u a n t i t a t i v e a n a l y s i so fs s e w h e nc bc o l u m na n dt h ee l u e n tc o n s i s t e do fam i x t u r eo fm e t h a n o la n d 硬脂酸蔗糖酯系表面活性荆的研究 t e t r a h y d r o f u r a nw e r eu s e d ，t h es e p a r a t i o no fs u c r o s e ，s u c r o s em o n o e s t e r s ，f a t t ya c i d ，m s ， d i e s t e r sa n dp o l y e s t e r sw a sc o m p l e t e l ya c h i e v e d i na d d i t i o n ，t h ea n a l y s i st i m ew a ss h o r t e n e d f r o m1 7 0 r a i nt ol1 0 m i n c o m m e r c i a la n ds y n t h e s i z e ds s ec o n t a i n i n gm o n o 一，d i 一，t r i - o r h i g h e re s t e r sw e r eq u a l i t a t i v e l ya n a l y z e du s i n ge l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o n m a s ss p e c t r o m e t r y ( e s i - m s ) r e l a t i o n s h i p so ft h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fs s ew i t hs u r f a c ep r o p e r t i e s ， i n t e r f a c i a lp r o p e r t i e s ，f o a m a b i l i t ya n df o a ms t a b i l i t y ，s t a b i l i t yi nh a r dw a t e ra n de m u l s i f y i n g p o w e rw g t ei n v e s t i g a t e d t h es y n e r g i s mo fs s e w i t ho t h e rs u r f a c t a n t sw a sa l s os t u d i e d t h r l 地n o v e ls u c r o s es t e a r a t e s u r f a c t a n t s ：h y d r o p h o b i c m o d i f i e ds u c r o s e t o l y l o e t a d e c a n o a t e ( s t o d e ) ，s u c r o s es t e a r a t e - m a l e a t e ( m s s ) c o n t a i n i n g 知i o ng r o u p sa n d s u c r o s es t e a r a t e - l y e i n e ( s s uc o n t a i n i n gq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n i c g r o u p sw e r e d e s i g n e da n dp r e p a r e d s o m ep h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs s e ，s t o d e ，m s sa n ds s l w e r e i n v e s t i i g a t e d c o m p a r e d 晰ms s e ，s t o d eh a de x c e l l e n ti n t e r r a c i a lp r o p e r t i e s ，w h e ni nt h e 船i l ec o n c e n t r a t i o n ( c = 1 0g l ) ，y i to fs s ew a s1 2 0m nm ，7 1 to fs t o d ew a so 0 7m n m 1 ；m s se x h i b i t e dr e m a r k a b l yh i g h e rs o l u b i l i t ya n de m u l s i f y i n gp r o p e r t i e st h a ns s e ， e s p e c i a l l yi nt h ep r e s e n c eo fn a c i ，a n de x c e l l e n ts t a b i l i t yi nh a r dw a t e r ( 5l e v e l ) ；s s l e x h i b i t e de x c e l l e n ts t a b i l i t yi nh a r dw a t e rf 5l e v e l ) k e yw o r d s ：s u c r o s es t e a r a t e ；s u c r o s et o l y l o c t a d e c a n o a t e ：s u c r o s es t e a r a t e - m a l e a t e ； s u c r o s es t e a r a t e - l y e i n e ；p r o p e r t y i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：赶生：豳日期：塑2 ；z 。2 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 匙垒豳 导师签名： 蕴；：妞益 赳年上月五日 大连理丁二大学博士学位论文 引言 随着石油资源日趋紧张、石油价格不断上涨、能源危机以及社会对环保的关注，迫 使人们寻求表面活性剂原料的新来源，生物质资源作为化工原料和替代能源已是发展的 必然趋势。蔗糖来源于植物，是一种取之不尽、用之不竭的可再生绿色生物质资源，而 且蔗糖本身是纯粹的有机化合物，也是一种高纯度的廉价有机化学物质，为人类提供了 可再生的原料，创造了可持续发展的机会。蔗糖衍生物化学品的开发已经成为生物质资 源开发的重点和热点。蔗糖脂肪酸酯作为一种蔗糖衍生物，它是一类新型的绿色非离子 表面活性剂，具有优良的表面活性、非常好的生物降解性能和毒理学性质。 然而蔗糖酯的传统无溶剂法存在以下问题：皂用量大、反应温度高、脂肪酸酯和蔗 糖转化率过低、产率低、单酯含量低，造成了蔗糖酯的生产成本过高；产品质量差，产 品中未反应完的蔗糖、残留脂肪酸和皂的含量过高，限制了蔗糖酯的应用；缺乏通用快 速高效的定性定量分析方法，对生产过程中及最终产品中的各种成分不能有效地分折和 检测；由于蔗糖酯是由单酯、二酯和多酯等组成的混合物，其物化性能与传统的表面活 性荆有很大不同，而目前国内外在该方面的研究尚不系统。同时由于硬脂酸蔗糖酯的溶 解性较差，对硬脂酸蔗糖酯物化性能的研究不够系统和深入；目前关于蔗糖酯的研究， 人们仅仅局限于以蔗糖作为亲水基，以脂肪酸酯为疏水基的蔗糖酯的研究，新类型的蔗 糖酯表面活性剂的研究还很少。 从表面活性剂的发展趋势看，随着人类对环境、资源的日益重视，表面活性剂的生 产和开发逐渐向绿色化学方向发展。突出表现在三个方面： ( 1 ) 产品的无毒害化：主要体现在最大限度地降低表面活性剂中的有害物质含量， 要求对人体刺激低，生物降解性能好，并逐步限制和淘汰难生物降解的产品。 ( 2 ) 反应过程绿色化：主要体现在提高反应选择性，采用绿色催化剂和溶剂或者无 溶剂。如蔗糖酯的生产由溶剂法向水溶剂法及无溶剂法转移。 ( 3 ) 反应原料的可再生化：随着石油资源的日益匮乏，石油基化工原料的价格提升 必然导致表面活性剂价格的提高；而另一方面，糖( 淀粉、葡萄糖、乳糖、麦芽糖、蔗 糖等) 、氨基酸、肽，甾醇及油脂等来自动植物的天然可再生资源在自然界中含量十分 丰富，价格低廉，由此衍生的表面活性剂具有非常理想的生物降解性和人体安全性。开 发原料绿色化工艺已成为表面活性剂研究领域最重要的发展方向之一。 因此，以来自动植物的天然可再生绿色生物质资源蔗糖和油脂为原料，开发蔗糖酯 的无溶剂合成新工艺，提高糖和硬脂酸甲酯的转化率，降低蔗糖酯的生产成本，合成高 单酯含量、高产率和高质量的蔗糖酯以及开发新型的蔗糖酯表面活性剂非常值得关注。 硬脂酸蔗糖酯系表面活性剂的研究 1 文献综述 1 。1 蔗糖与蔗糖化学 1 1 1 蔗糖 蔗糖来源于植物，它是一种取之不尽、用之不竭的可再生绿色资源，是植物界中广 泛存在的糖类，也是世界上产量最大的纯粹有机化合物产品，蔗糖的年产量现已超过l 亿吨，若按贸易额排列位居所有天然有机制品的之首。 蔗糖是由a - d 吡喃葡萄糖和p d 呋喃果糖脱水缩合而成，为白色单斜菱形结晶体， 无臭，有甜味，非还原性，可被微生物利用。分子量3 4 2 3 ，熔点1 8 5 1 8 6 。c ，具有光 学活性，易溶于水，不溶于乙醚。蔗糖的分子结构如式1 1 所示。 辞h5 秽oh。蜊ch20h c 笋“ 3占h 6 h h 式1 1 蔗糖的分子结构 s c h e m e1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f s u c r o s e 蔗糖大量供给食用，甜味仅次于果糖，在甜味剂中占有极大比重，达9 8 以上。蔗 糖是一种含有较高热值的营养性甜味剂，既为生命活动提供能量，又给人以甜的味觉享 受。蔗糖同时又是食品添加剂、医药制品及精细化工品等领域的理想原料，由于蔗糖本 身是纯粹的有机化合物，也是最纯净的碳源之一，是一种高纯度的廉价有机化学物质， 因此蔗糖可用作化工原料，利用蔗糖可以制造出大量化合物的中间体及最终产品。 1 1 。2 蔗糖化学 1 9 5 2 年美国砂糖研究基金会主席、化学革新家h a s s 博士，首先提出“蔗糖化学” ( s u c r o c h e m i s t r y ) 这一概念。简略地说，以蔗糖为基本原料，经过化学或生物化学反应， 制取各式各样的产品，并研究有关的反应规律，探讨相关的制备途径和方法的科学称为 蔗糖化学【i 】。 蔗糖分子的8 个羟基中，有3 个为伯羟基( c 1 ，c 6 ，c 6 ) ，其余5 个为仲羟基， 这些羟基是蔗糖化学衍生的基础。蔗糖的这种结构使蔗糖具有以下独特的化学性质：蔗 糖可以通过有机化学方法发生降解和合成反应，如氧化、氢化、酸降解、碱降解、醚化、 卤代、缩合、酯化、取代、缩聚、异构化等，生成蔗糖衍生物产品；蔗糖分子可发生醇 大连理1 ：人学博十学忙论文 的某些典型反应。但是，蔗糖分子中的8 个羟基处于不同的空间位置，在化学反应活性 方面表现出很大的差异，其反应活性不仅受到空间阻碍效应的影响，还与化学反应的条 件( 如温度，时间等) 、试剂的活性等有关。同类羟基进行有选择地部分衍生化比较困 难。 自从1 9 5 0 年以来以蔗糖为原料的合成方法己有了大量研究，现已有数百种蔗糖化 工产品获得专利【1 1 ，其中通过酯化途径合成蔗糖酯类；通过降解途径得到有机酸、醛、 色素类；通过发酵途径得到有机酸、氨基酸；通过氢化还原途径得到山梨醇、甘露醇； 通过水解途径得到果葡糖浆，通过酶工程得到低聚糖等均己成功地工业化生产，多种蔗 糖衍生物已被制备。 蔗糖脂肪酸酯( s u c r o s ef a t t ya c i de s t e r s ，简称蔗糖酯) 是蔗糖和脂肪酸或脂肪酸衍 生物通过酯化或酰化及酯交换反应得到的一类绿色非离子表面活性剂。它以蔗糖分子中 的游离羟基为亲水基团，天然油脂中的脂肪酸链为憎水基团，具有非常好的生物降解性 能和毒理学性质，在人体内可水解为可食用的脂肪酸和蔗糖，参与人体的新陈代谢，具 有营养价值 2 1 。蔗糖酯自身具有很大的优势，它以糖原料中产量最大的蔗糖和价格便宜 的脂肪酸酯为原料，最大限度地利用了可再生资源，具有很大的发展空间。 1 1 3 蔗糖脂肪酸酯的功能 糖基作为亲水基赋予表面活性剂一些独特的功能：( 1 ) 糖基的引入使表面活性剂 具有非常好的生物降解性能和毒理学性质，对皮肤和眼睛温和无刺激作用 3 - 5 ；( 2 ) 含 有多个羟基的极性端基赋予糖基表面活性剂显著不同于传统聚氧乙烯醚型表面活性剂 的物理化学性质【6 】；具有更强的亲水性( h y d r o p h i l i c i t y ) 和憎油性( 1 i p o p h o b i c i t y ) ，仲 羟基( c h o h ) 的憎油性是聚氧乙烯基( - c h 2 c h 2 0 ) 的4 5 倍，这使得糖基在油水体 系中具有更优越的界面化学性质，而聚氧乙烯型表面活性剂在油性介质中具有较大的饱 和浓度，这意味着作为增溶剂、乳化剂和洗涤剂时需要较高浓度的表面活性剂：与传统 聚氧乙烯醚型的表面活性剂不同，糖基表面活性剂的溶液性质受温度变化的影响较小， 因此更适用于配方工作；( 3 ) 糖基具有络合金属离子的作用。一些糖基非离子表面活 性剂具有较强的抗硬水能力，这不仅因为这些表面活性剂为非离子表面活性剂，另一个 重要原因是糖基可以与c a 2 + 等金属离子形成水溶性络离子【7 1 。这种络离子中，c a 2 + 并没 有嵌入到糖环之中m j 。 脂肪酸链作为疏水基赋予表面活性剂抗菌杀虫活性，如蔗糖酯具有杀虫和广谱抗菌 活性1 9 ，1 0 】。 硬脂酸蔗糖酯系表面活性剂的研究 蔗糖作为一种生物质资源，不仅价格低廉、纯度高，更具有其他化学合成原料所不 具有的优势，如可再生、生物相容性、生物可降解性、无毒等，因而蔗糖衍生物化学品 已经成为生物质资源开发的一个重点和热点。 1 2 蔗糖酯的研究与开发 1 。2 1 蔗糖酯的发展历史 1 2 1 1 国外的研究概况 1 8 8 0 年，h e r z f i e l d 首先使蔗糖乙酸化，从而制成了蔗糖八乙酸酯。1 9 4 8 年，从探 索理想化工原料的角度出发，以美、英两国为首的西方制糖工业便开始了对以蔗糖为化 工原料的研究，并为此成立了国际性的研究机构，从而开辟了一个新的领域一糖化学。 1 9 5 0 年以后人们逐渐对蔗糖酯开展大量研究。由于蔗糖酯具有良好的表面活性，白 6 0 年代开始己引起人们的注意，到6 0 年代末，世界各国都在进行研究与开发，尤其是 在石油资源紧张，直链烷基苯洗涤剂的原料短缺，而且这类洗涤剂的生物降解性能不太 理想，这就促进了新的非离子型表面活性剂一蔗糖酯的研究。2 0 世纪7 0 年代中期和8 0 年代初期的两次世界性的石油危机使人们把注意力转向了寻求新的大宗化工原料的研 究工作，这也加速了蔗糖酯的研究进展。 从1 8 8 0 起直到1 9 5 6 前，蔗糖酯的合成主要是通过蔗糖和脂肪酸或酸酐进行直接酯 化，或者是在吡啶存在下通过酰氯酯化法合成。直接酯化法产率低，酰氯酯化法溶剂毒 性大、成本高，因此这两种方法都很难实现工业化 1 9 5 6 年，f a s t e r d s n e l li n e 公司的o s i p o w 等受美国蔗糖研究基金会的委托，研究 开发了以n - - - 甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂，通过酯交换反应成功地合成出高产率的 蔗糖酯，即s n e l l 法，这种酯交换溶剂法的出现标志着蔗糖酯工业化的开始。根据这一 方法，1 9 6 0 年，大日本制糖株式会社建立了年产3 0 0 吨蔗糖酯的半工业化装置，开始了 蔗糖酯的生产；1 9 6 3 年法国的m e l l e b e z o n s 公司也曾实现了溶剂法的工业生产，年产2 0 0 0 吨。1 9 6 7 年日本三菱化学株式会社实现了溶剂法的连续化生产，年产量1 2 0 0 吨。 由于溶剂法的溶剂价格贵而且毒性大，1 9 6 7 年o s i p o w 等 坦】合作开发了以丙二醇为 溶剂的微乳法。1 9 6 8 年日本第一工业制药株式会社引进该法，并在此基础上进行了改进， 发明了以水为溶剂的水溶剂法，并于1 9 7 1 年实现了工业化。1 9 7 5 年，日本三菱化学株 式会社建成年产3 0 0 0 吨的无溶剂法生产工厂。1 9 8 1 年，英国的t a t e & l y l e 公司建立 无溶剂蔗糖酯生产厂，但于1 9 8 3 年停产。 大连理1 ：大学博士学位论文 2 0 世纪7 0 年代以来对蔗糖酯的研究分化为两部分：一部分以日本为代表。研究开 发h l b ( h y d r o p h i l e l i p o p h i l eb a l a n c e ) 值为2 1 6 的系列产品，主要用于食品行业中 作为食品乳化剂；另一部分以美国为代表，从人类营养学出发，开发出脂肪代用品蔗糖 聚酯( 平均酯化度6 8 ) ，为此p g 公司耗资5 亿美元。1 9 9 6 年1 月美国f d a ( f o o d a n d d r u g a d m i n i s t m t i o n ) 已批准蔗糖聚酯( 商品名为o l e s t r a ) 在食品中可以代替部分脂 肪。蔗糖聚酯的特点在于理化性质与植物油相近，但它不被人体内的脂肪酶水解，因而 不提供能量，是一类较理想的脂肪替代品。 来自美国油化学会的信息表明i l3 1 ，1 9 9 9 年全世界蔗糖酯的年产量不足4 0 0 0 吨。由 于其良好的性能，需求量快速增加，近l o 年来国际市场以年均8 - 1 0 的速度增长。目 前世界上主要生产商有日本的第一制药工业株式会社和三菱化学食品株式会社，2 0 0 6 年总生产能力达6 0 0 0 吨以上，但实际年产量为3 0 0 0 吨。 另外一些主要的工业国家，美国c r o d a 公司、德国s i s t e r n a 和g o l d s c h m i d t 公司， 英国g - r o d e 公司、法国r h o s e 公司、意大利l e d e g e 公司、比利时和澳大利亚等均有生 产。 1 2 1 2 国内的研究概况 国内对蔗糖酯的研究始于2 0 世纪7 0 年代末期，无锡轻工大学于1 9 7 8 1 9 7 9 年率 先对蔗糖酯的微乳法合成进行研究，因生产成本较高等原因中途停止。1 9 8 3 年，湖北省 化工研究所采用d m f 法，以猪油、蔗糖为原料生产蔗糖酯，并在武汉市泾河化工厂进 行了年产2 5 吨的中试。清华大学化工系研究了蔗糖酯的无溶剂合成方法，于1 9 8 6 年进 行年产5 0 吨的中试。广东省湛江市廉江食品厂采用南宁市信德食品助剂厂的无溶剂非 均相法合成工艺，于1 9 8 8 年建成3 0 0 吨年的低h l b 值蔗糖酯生产装罨。1 9 9 1 年，浙 江金华第二制药厂采用在相溶法中添加甲醇的工艺生产蔗糖酯，并进行1 0 0k g 批和1 0 0 0 k 批的小试。上海有机所的李祖义等提出用生物表面活性剂槐糖酯、鼠李糖酯等为催化 剂进行无溶剂合成的新方法，该成果于1 9 9 9 年获上海市科技进步二等奖。 我国蔗糖酯开发较晚，品种不多，特别是高单酯含量的蔗糖酯，几乎还是空白，难 以满足食品等行业的需要。目前，据报道国内生产蔗糖酯的厂家有3 0 多个，年产量为 3 5 0 0 吨左右，其中年生产能力3 0 0 吨以上的有湛江油脂厂、湛江食品添加剂厂、金华 市迪耳糖酯化工有限公司等。国内蔗糖酯的需求量每年以8 1 3 的速度增长，在食品 行业中我国非离子表面活性剂年需用量5 0 0 0 吨，需用量最大为蔗糖酯。由于蔗糖酯的 原料易得且使用安全，随着我国食品、化妆品和医药工业的迅猛发展，其需求量必然会 硬脂酸蔗糖酯系表面活性剂的研究 越来越大，但目前国内蔗糖酯的产量和质量尚不能满足市场的需求，因此改进制备工艺、 降低成本、提高产品质量己成为当前研究的热点。 1 2 2 蔗糖酯的合成方法 自从1 8 8 0 年h e x z f i e l d 在实验室成功地合成蔗糖八乙酸酯以来，人们对蔗糖酯的合 成路线研究经历了从溶剂法到无溶剂法的过程。合成路线随着人们对蔗糖酯要求的提高 而不断改进。合成技术趋于简便合理化。蔗糖酯的合成方法有多种分类法，从反应状态 分，有均相法和非均相法。从工艺条件分，有溶剂法、微乳化法、水溶剂法和无溶剂法 等。从反应方式分有酰氯法、酯交换法、直接脱水法、生物法等。本文主要按反应方式 分类。 1 2 1 1 酰氯酯化法 酰氯酯化法是指在催化剂存在下蔗糖和脂肪酸酰氯发生反应生成蔗糖酯，反应方程 式如下： ”吣。一一”晰： 目前，酰氯酯化法有两种：一是在含氮有机化合物如d m f 、氮杂苯、喹啉或毗啶 中，使蔗糖和脂肪酸酰氯发生酯化反应生成蔗糖酯 】；二是先把蔗糖悬浮于大量的无水 醋酸中，然后滴加酰氯，在通氮气的条件下，使蔗糖发生酰基化反应生成蔗糖酯【”j 。方 法一虽然可生产出单酯含量及产率较高的蔗糖酯，但因需毒性较大的含氮有机化合物作 溶剂及用毗啶作缚酸剂，使该法生产的产品很难达到食品、化妆品和药品用标准的要求， 因此目前较多的用于蔗糖酯杀虫剂的生产。方法二用无水乙酸代替毒性较大的含氮溶 剂，不使用吡啶，而是用惰性的氮气驱除体系的酸，解决了产品中有毒溶剂的残留问题， 且蔗糖酯的产率高达8 0 ，但因用氮气驱酸，很难使h c i 驱除干净，因此产品中有较多 的降解产品，产品质量差。 1 2 1 2 直接脱水法 直接脱水法是以强酸( 对甲苯磺酸) 为催化剂，极性非质子有机溶剂d m f 为溶剂， 使蔗糖与脂肪酸直接反应，脱水生成蔗糖酯，反应方程式如下： “吣。懈删一铺。4 - 大连理- 1 ：大学博十学位论文 该法过程简单，易于操作，但d m f 毒性大，产品难于纯化，且酸性条件下蔗糖容 易分解，导致产率低。 一 1 2 1 3 酯交换法 酯交换法是指在催化剂存在下蔗糖和脂肪酸酯发生酯交换反应生成蔗糖酯，反应方 程式如下： h 啦一盟：吣o h ： 根据具体的合成工艺不同，酯交换法又分为溶剂法、微乳化法、水溶剂法和无溶剂 法。 溶剂法合成。溶剂法是最早出现的酯交换法，是以脂肪酸低碳醇酯和蔗糖为原料， 用能溶解它们的d m f 作溶剂，在碱性催化剂或阳离子交换树脂的存在下，通过酯交换 生成蔗糖酯。最近几年文献报道的溶剂法及其所用的催化剂和溶剂列于表1 1 中。在这 几种溶剂法中，w a d a 法b 6 通过用不溶于d m s o ( d i m e t h y ls u l p h o x i d e ) 的碱金属型和 碱土金属型阳离子交换树脂作催化剂，解决了用碳酸钾催化剂所造成的较大量脂肪酸生 成和催化剂的回收等问题，因此简化了蔗糖酯的精制步骤。k a s o r i 法【l7 】是用碳酸钾及助 催化剂乳酸钾等混合催化剂作为反应的催化剂，避免了产品中脂肪酸的大量生成，从而 降低了产品的酸值。f a r o n e 1 引，k o y a m a l l 9 1 和n a k a m u r a 2 0 1 法都是采用了新的精制工艺， 最终获得较纯的产品。 表1 1 蔗糖酯合成的溶剂法 t a b l e1 1s o l v e n t p r o c e s s f o rp r e p a r i n gs u c r o s ee s t e r s 硬脂酸蔗糖酯系表面活性剂的研究 总的来说，溶剂法的优点是糖或酯的转化率高( 9 5 ) ，可合成高品质、不同单 酯含量的蔗糖酯，缺点是溶剂d m f 价格昂贵、易燃、有毒，产品纯化较难，产物中残 留的高沸点溶剂较难分离。因为不能完全除去产品中的有毒溶剂d m f ，所以食品级蔗 糖酯不能用溶剂法合成。 微乳合成1 1 2 1 。微乳化法是将蔗糖、脂肪酸钠( 乳化剂) 和脂肪酸甲酯于丙二醇中混 合，使之在大约1 0 0 c 成为微乳化液，以进行酯交换反应。微乳化法较溶剂法有许多优 点：( 1 ) 蔗糖过量小，( 2 ) 可定量回收溶剂，( 3 ) 产品中的溶剂残存不妨碍于食品 中的应用。缺点是：需用大量的皂作乳化剂，产品精制困难；同时由于蔗糖焦化，蔗糖 损失可为原料蔗糖的1 0 左右，成品的色泽较深。 水溶剂法合成 2 q 。也称水乳化法，先用水溶解蔗糖和脂肪酸皂，使之成为均一的蔗 糖皂溶液，然后提高温度，加入催化剂和部分或全部脂肪酸酯，并进行减压脱水，然 后在一定的温度和真空度下进行合成反应。该法的优点是用水作溶剂，解决了使用有机 溶剂的毒性问题。但反应体系不稳定，原料转化率约为8 5 9 5 ，脂肪酸甲酯易发生 水解。为了避免脱水和反应过程中脂肪酸酯的水解，脱水时压力和温度必须满足表1 2 所给出的条件，反应物在水分蒸出后特别粘稠，难以搅拌，操作难以控制，因此又带来 操作复杂化问题。另外，该法制得的产品存在产率较低，产品颜色深，皂的用量大，需 经脱皂和脱色精制等缺点。 表1 2 水溶剂法合成蔗糖酯的脱水条件 t a b l e1 2r a n g eo f t h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ef o r t h es t e po f f o r m i n ga d e h y d r a t e dm e l tc o m p o s i t i o n xi st h ew a t e rc o n t e n tp e r c e n t a g ei nm e l tc o m p o s i t i o n ； yi st h et e m p e r a t u r ei n ：zi st h ep r e s s u r ei nm m h g 无溶剂合成。无溶剂合成是指在不添加任何溶剂的条件下，蔗糖和脂肪酸酯发生酯 交换反应得到蔗糖酯。在无溶剂法的发展过程中，f e u g e 等2 2 1 于1 9 7 0 年提出了一种蔗 糖酯无溶剂合成的方法。根据这种方法，蔗糖必须在无碱、无水皂的作用下，在熔融状 态下与脂肪酸酯发生酯交换反应，因此反应要在1 7 0 1 9 0 。c 温度下进行。在如此高的温 度下，蔗糖很不稳定，极易焦化结块，反应通常在2 2 0 分钟就不得不停止。醇盐、碱 大连理工大学博士学位论文 金属盐以及普通皂均不能用作催化剂。该法需要在减压状态下，用大量昂贵的锂皂 ( 3 0 ) 来乳化蔗糖和脂肪酸酯及催化酯交换反应，造成原料和分离成本过高，而且该 法生产的蔗糖酯产率( 最高仅为4 8 7 ) 或单酯含量过低( 最高仅为4 0 ) ，再加上反 应的控制问题，因此仅限于实验室合成，不适用于大规模的工业化生产。 p a r k e r 等【2 3 】在1 9 7 3 年提出了由蔗糖和脂肪酸三甘油酯直接反应的方法。在5 1 2 的催化剂碳酸钾存在下，颗粒状蔗糖直接与脂肪酸甘油酯在常压及11 0 1 4 0 条件下发 生酯交换反应，无须任何溶剂。该方法包括两个反应阶段即初始反应期和酯交换反应期。 通过向反应混合物中加入5 1 0 的蔗糖酯粗产物或混合甘油酯乳化剂，缩短这两个阶 段。尽管这种无溶剂的酯交换反应在常压下进行，但催化剂量大，产物中蔗糖醣含量最 高仅为4 0 ，而且单酯含量过低，反应时间也高达8 个小时以上。 g a l l e y m o r e 等瞄j 提出了一种改进的方法。他们发现，如果向起始物料中加入一定量 的单甘油酯、二甘油酯、三甘油脂和脂肪酸皂，反应时恻会大幅度缩短。该法也是在常 压、1 1 0 1 4 0 和无溶剂条件下进行酯交换反应，反应时间也比p a r k e r 法短得多，但通 常需加入占总物料重2 5 4 0 的脂肪酸皂。这不仅增加了原料成本，而且产