（应用化学专业论文）纳米颜料的制备及其在乳胶漆中的应用.pdf

硕士论文 纳米颜料的制备及其在乳胶漆中的应用 ab s t r a c t t 七 e prep 哪t i o n ofnano 一 p i 脚e n tsand th e ir叩 p l l 。 对 i o n ine m u l si on coat 访 9 5 叭 吧 r e 引 ” d i ed in面s p 即e r.nan o c 汀 stal l 咖 血 亡 no x i de werep 比 p 助 ed by cou 颐 d 目比e 而c 目m 日 五 o d com b i ni ng w l th u l tr 叙 幻 nic t ech n o fo gy. x r d addtem w e r eus 亡 dto i d enti ty th e p 代 心 u c ts.th e o p t 面um con d i t i o nssu c h asthe t empe倒hare of找 泊 c ti o n ， ph v ai ueofso】 u t 1 0 n ， 山 e bestki n d ofs ur丘 比 ta niand e x 坛 即 ta ntasw e l l asth e iro p t l m um cod t e n t 叭 吧 r e 。 坎 苗 n 目 bys in gl e fa c t o r e x peri m e n t . a . f 日 o o h初t h g 0 0 d di s pers m g p ro pert y and s m a 1 1 di a n 1 e t e r werep r epa 托 d its ave r age 成 别 旧 e 枉 沈was ai ” ut1 2 nm. 飞 七 ea- f 日 d o hisc ll ang ed in t o a- f e z o 3 诫ththe a v e r a g em aj or axiai di 田 的 e t e r of5 0 n m andth e面nor of 1 0 n l nby 喇c l m i n gat450 二a n o si z ed slli cadi oxi 山was p re p ar ed 勿 山 es ol 一 g elm e th o dw l th 记 仃 朗 t h o xysilane ( teo s). e ffects ofthe ph val业 ofso l ution addt h econ ce n tr a t i on of 化 廿 a e l h o xysilan颐 teo s)比. on the gel ationapp 。 灯 a n c e and selat i o n t 五 n e asweuast h e i n fl u e nce ofph v al ueon the di aj 叮 e t erofn a d o 一 si 0 2 w e r e l n v e stig 的记in面s p 即咸 加山 x r dand t e m、 ， e r e a p p li edtoi d e n t i tyth e p ro d u c ts . 山 e r e s u l tss h o wt l l a t mon o d i s pe田 习 sp h e r i cal sili con di 。 石 dep a rt icles 初ththe a v er a g e di 印 的 e t erof8 0 . 叮w e r e p re p 肚 ed. when t h eph value ofsol ution is引 n c r 曰 始 ed ， t h esi ze ofp 州ic le s l n c r e ase tos 0 r n ee x te n t . t h e in n u eneeont h e p r o pert y ofaj 吐 i n 招 t e m u l si oncoatingbyn a n o 一 f e 2 0 3钊 e r e al sodi sc us s ed inthisp a per.the0 p t l r 口 u 幻 。di s pers i ng 伙 ( hno l o gy w 日 d eten n l n e db yc o m p a n ng th e com p r e h e ns i ve p r o pe rty ofn a n o 一m posi tecoa t i n g s p r e p a r ed b ydi 月 七 r e nidi s pe岛 i ng t e c hno i o gy. t 七 ecohesi 。 氏坛 汀 d n e s s ， wearp r o perty andre si s 加 口 ce ton acl ， 那诚 目 k 目 1， w a t e r ofn a n o 一 com pos ite coa t i n gsw e r ee st i m a l c d妙 闭e v a n t as se s s m e ntm e t h o ds . the res u l tss h o wt h 时the pr o perty ofd a n o 一 c o m pos itecoat in g c h ang ed 初thdi月 触 r e ntc o n t e ni ofnano 一 顽cl es . 认 七 。the c o n t e n t ofnano 一 肠伪 15公 沁 u t 3 % ， 此 c o m p r e h e n s ive p r o 沐rt l esofnano ， c o m p o s 讹15o pti. 此 nano 一 51 仇助d nano-肠 场 份al soapp l i ed tothe ant l rust e m u l s i on coat l n g . t b e比 即l tss howt h a t th ep r o p e rt yof coat l n 罗w e r e m 甲 r o v ed 勿 the p ro pe rc o n t e n tof n a n o . p articl 韶 . t 七 ep r e fe m 习 fil l i n g顽。of n a n o 一 p 别 rt i c le、 v e r e al soo b 面n ed. k e y w ords: n a n 0 c rys ta 1 1 in e i r o n o x i decon oi d a 1 c h e m ic alm e th o d n ano s i z e ds i l i c a d i oxi d es o l 一 ge l me t h o d nano 一 ti o :幼t i ru st emu lsioncoatin gs n an。 一 o m p ositecoat l n g s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了 加以标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名 妇. 冷 确 ? 年1 月 夕 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: 如二 冷 略 “ 。 产1 月 习 日 硕 士论文纳米颜料的制备及其在乳胶漆中的应用 1绪论 l l 选题背景 自 20世纪80年代初期纳米材料问世以来， 由于它具有独特的物理和化学性质， 如 表面效应、体积效应、量子尺寸效应、 特别是在光、电、磁、催化等方面具有重大的 应用价值而受世界各国的关注。随着纳米氧化物材料的制备技术的不断发展和成熟， 人们己经可方便地制出不同粒径、不同组分、不同结构的各种类型的纳米氧化物。在 涂料中引入适当的纳米材料， 可以明显提高乳胶涂料的耐候、抗菌、大气净化、 静电 屏蔽、耐刮伤等功能，或者赋予涂料一些特殊功能，如自洁性、产生随角异色效应。 据统计，在发达工业国家，涂料产值约占化学工业年产值的1 俄。这不仅是因为涂料 工业投资小、 见效快、 经济效益高， 更重要的是涂料在发展现代工业方面起着极其重 要的辅助作用。借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可获得纳米复合体系涂层， 实现功能的飞跃。 因此， 将纳米材料用于涂料中， 为提高涂料的性能和赋予其特殊功 能，开辟了一条新的 途径。目前，在涂料中应用较多的纳米材料有纳米f e z 伪、纳米 下 0 2 、 纳米5 1 0 2 、纳米z n o 等。 其中，纳米f e 2 0 3 是一种粒径处于纳米级的在透明介质中具有很好透明性的铁系 颜料， 它除了具有耐光、 耐化学腐蚀、 无毒等优点外， 还具有很好的分散性和着色性， 以及强烈的吸收紫外光能力。 纳米51 0 2 是不定型的白 色粉末( 指团聚状态) ， 具有紫外光吸收、 红外线反射等光 学特性，对波长在4 00lun 以内的紫外线吸收率可达70% 以上，对于波长为8 00nm 以 内的红外线反射也可达70% 以上。51 场分子结构中存在大量不饱和残键和不同状态 的轻基，可与涂料中的某些基团发生键合作用，改善涂料的热稳定性和化学稳定性; 纳米51 0 2 在涂膜干燥时可形成网络结构， 对于改善涂膜的耐老化、光洁度、强度和防 腐性能等效果显著。 纳米ti o z 由于具有极强的紫外线屏蔽能力， 在防晒化妆品中得到应用。作为光催 化材料， 纳米二氧化钦是既有强光氧化能力， 又具有化学稳定性和无毒的光催化材料， 用于净化空气、除臭、防污、 抗菌。 用于金属闪光涂料中，可以提高随角异色效应的 效果。 将其添加到外墙乳胶漆中， 可减免涂膜遭受紫外线的侵蚀， 提高涂膜的色彩鲜 艳度、抗老化性能和耐擦洗性，从而提高国产涂料的品质。 钢铁结构工程及部件在工业和民用建设中占重要地位， 裸露的钢铁极易受环境及 工作介质中水、氧、 酸、 碱、 盐等化学介质的锈蚀破坏。 据统计， 在我国， 每年因金 属的腐蚀破坏造成的损失至少在1 0 00亿元以上， 带来巨大的经济和资源浪费。对金 属的腐蚀最方便、 有效的 控制手段是进行防腐蚀涂装保护。 多年来， 金属防锈乳胶漆 应用领域一直是溶剂性漆占主导地位， 如铁红醇酸防锈漆、 红丹防锈漆、 环氧富锌底 硕士论文纳米颜料的制备及其在乳胶漆中的应用 漆、 抓化橡胶漆、 环氧沥青漆等等。 溶剂性漆中含有大量的二甲苯松香水、 馄合芳烃、 200 溶 剂 油 等 有 机 溶 剂 ， 这 些 有 机 溶 剂 易 嫩 、 易 爆 ， 且 有 很 大 毒 性 . 在 生 产 和 施 工 过程中， 不但会带来许多不安全因素、 给操作人员身体造成危害， 而且也使大气环境 受到严重污染。乳胶涂料因其v oc低、易于清洗， 便于施工等突出优点在很多领域( 建 筑、纺织、造纸等) 无论技术还是产量方面都得到飞速进步。近几年.受环保因素的 制约以 及迎合用户对低毒、 低气味、 施工安全、 无火灾隐患等的期望， 生产商和用户 对防锈乳胶漆的要求越来越迫切。 而以苯丙乳液为主要基料配合防锈颜料制成的水性 防锈涂料，具有无毒、不燃、耐老化、耐化学腐蚀、附着力优等优点，成为当前防锈 涂料发展的重点。 纳米材料所具备的独特性能对涂料的影响是深远的。随着社会广泛的采用纳米技 术制造新型复合涂料， 不但耐洗刷性可明显提高， 且涂料的悬浮稳定性、 触变性、耐 老化性能、 光洁度、 涂层机械强度都将得到有效改善。 从广义上讲， 纳米微粒用于涂 料中所得到的一类具有抗辐射、 耐老化和剥离强度高或具有某些特殊功能的涂料称为 纳米复合涂料。 纳米改性乳胶涂料是传统涂料的进一步发展， 不仅是品种方面， 更重 要的是涂料的品质有了很大的改善和提高; 纳米结构涂料是新发展的功能性涂料， 主 要用于军事隐形涂料、 热阻涂料、 抗菌涂料、电 磁涂料、 红外线吸收涂料等各个特定 领域。 随着纳米技术的不断发展， 纳米复合乳胶涂料应用越来越多， 特别是在高档乳 胶涂料中有着不可忽视的地位。 把纳米f ez o 3 、 纳米五0 2 、 纳米si q应用于纳米乳胶 涂料中， 可以得到比传统乳胶涂料性能更优的涂料， 在耐腐蚀， 耐洗刷， 提高防锈性 能方面有明显的改善。 l z 纳米 材料的 性质111 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级 (lnm 100 川 m )的超细微粒集合体。纳米材料 是指纳米微粒和由它们构成的纳米薄膜和固体， 广义的讲， 是指在三维空间中至少有 一维处于纳米尺度范围内或由它们作为基本单元构成的材料， 通常按组成的基本单元 可分为三种类型: 零维材料( 空间三维尺度均在纳米量级， 如纳米微粒、 原子团簇等) 、 一维材料 ( 三维空间中有二维处于纳米量级，如纳米丝、纳米棒、纳米管等) 、二维 材料 ( 三维空间中有一维处于纳米量级，如超薄膜、多层膜、超晶格等) 。以 及上述 地位材料所构成的致密和非致密固体。 纳米氧化物颗粒的尺寸进入纳米量级， 其结构 和性能与常规粉体相比也发生了很大的变化，故有较高的应用价值。 1 . 2 . 1纳米材料的 基本特性 纳米材料的尺寸处于原子团簇与宏观物体的交界过渡区， 其结构既不同于固态物 质，也不同于单个的原子，其特殊的结构层次使它具有三大基本特性12 。 1 . 2 . 1 . 1小尺寸效应 小 尺寸效应又称体积效应。 当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长以 及超 2 硕 t 论文 纳米颜料的制备及其在乳胶漆中的应用 导态的相干波等物理尺寸相当或更小时， 其周期性的边界条件将被破坏， 光吸收、电 磁、 化学活性、 催化等性质和普通材料相比发生了很大的变化， 这就是纳米粒子的小 尺寸效应。 纳米粒子的小尺寸效应不仅大大的扩充了材料的物理化学特性范围， 而且 为实际生产开辟了新的领域。 1 . 2 . 1 . 2表面和界面效应 表面和界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比， 随着材料粒径的变小而 急剧增大后引起的性质上的变化。由于表面原子数的增加， 表面原子周围缺少相邻的 原子， 具有不饱和性质，大大增强了纳米材料的化学活性，使其在催化、吸附等方面 比常规材料更加具有优越性。 1 . 2 . 1 . 3 t子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的 分子轨道能级、能隙变宽现象均成为量子尺寸效应。根据kubo对金属超微粒子尺寸 进行理论处理，提出相邻电子能级间距 ( 6)和球形颗粒直径 ( d) 的关系式: 马 _、 r : 1 ，一一 -甲r ndj 其中er一费米能级:n一一个超微粒子的总导电电子数;v 一超微粒体积 12 . 1 . 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 纳米粒子的磁化强度等也具有隧道 效应， 它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化， 这被称为纳米粒子的宏观量子隧道 效应。 1 . 2 . 2 纳米粒子在乳 胶漆中的 应用前景 131 1 . 2 . 2 . 1 纳米材料的小尺寸效应的应用前景 纳米级颜料和填料可以大大的提高涂层中颜 ( 填)料的体积填充致密度，减少毛 细管作用， 增强颜填料与乳液聚合物的结合力， 提高涂层性能的机械强度和屏蔽能力。 在面涂料中起表面填充和修饰作用， 提高漆膜光泽、硬度、耐洗刷性和涂料施工性。 用于底漆可以改善底漆与基材的界面结合， 纳米级填料渗透到基层中， 与基材和涂层 均形成较强的氢键，因而赋予底漆极强的附着力和封底作用。 1 . 2 . 2 . 2 纳米材料的表面活性的应用前景 纳米材料极大的表面积和近似大分子级的粒径意味着其具有很高的表面活性。 表 面原子由于配位数不足， 存在不饱和键， 因而特别容易吸附其他原子， 或与其他原子 发生化学反应。 在乳胶漆中引入纳米颜填料， 它与乳液聚合物链上的官能团发生次化 学键结合， 从而极大地提高了涂层的刚性和强度， 改良了涂层抗划伤性。 如添加纳米 硕士论文纳米颜料的制备及其在乳胶漆中的应用 51 仇可以改善涂料的流变性，防沉降性和施工性能， 极大地改善涂料适用性。 1 . 2 . 2 . 3 纳米材料的光学特性的应用前景 纳米粒子的粒径远小于可见光的波长，具有透过性:不同粒径的纳米材料对光的 散射和反射效应不同， 可产生随入射光角度不同的变色效应; 纳米材料对紫外线具有 很强的吸收和散射能力， 当然， 吸收能力还与材料的结构有关:与纳米材料表面催化 特性相结合，将赋予含纳米2 冶 0 、纳米肠伍和纳米51 仇等纳米填充物的涂料以消毒 杀菌和自 清洁作用， 赋予含纳米fez 伪以防锈能力; 用于外墙涂料可提高耐候性和抗 沾污能力;还有一些纳米材料对放射性。 ， ， 射线具有吸收和散射作用， 可提高涂层 防辐射能力。 1 3纳米材料的制备 到现在为止， 纳米材料微粒和纳米材料的研究已引起世界各国的高度重视，纳米 微粒的制备方法非常之多，总的来说可以分为三大类:气相法、液相法和固相法。 1 . 3 . 1气相法 用气相法制备纳米粒子通常有以下两种方法:系统中部发生化学反应得蒸发一 冷 凝法囚: 通过化学反 应合成所需化合物的气相反应法。 1 . 3 . 2液相法 液相法制备纳米粒子是目 前实验室和工业上应用最为广泛的方法，相对其他方 法，具有设备简单、原料易得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点。主要 用于纳米氧化物粒子的 制备上 面。 其主要方法有: 沉淀法151 、 水热法、 混合等离子法 囚、 溶 胶一 凝胶法 价 川 、 喷 雾法、 溶剂 挥发 分解法110 1 等。 其中 沉淀法、 水热法及溶胶- 凝胶法尤为重要和常用. 沉淀法是液相化学合成纳米粒子采用最广泛的方法。 它是把沉淀剂加入金属盐溶 液中产生沉淀， 再将沉淀物进行热处理， 得到所需的最终化合物的方法。 它包含共沉 淀法、 均相沉淀法、 水 解法lllj、 还原法等， 其中 均相 沉淀法因生成的微粒大小均一、 组成易控而备受瞩目。 水热法就是通过水热反应 ( 高温高压下在水或水溶液或蒸气等 流体中进行有关的化学反应) 来制备纳米微粒。 近年来溶胶一 凝胶法取得了较大进展， 工厂上用此方法制备出 许多性能优异的纳米微粒。 1 . 3 . 3固相法 固相法制备纳米粒子通常是利用金属化合物的热分解来制备: a( 固) 一- 今 b( 固)+c( 气) 这种方法制备纳米粒子比较简单， 但生成的纳米粒子易团聚， 还需再次粉碎。近 年来人们又发展出固 相化学反 应法来制备纳米粒子1 131 。 在研磨或球磨状态下， 将固 体 粉末混合， 使之反应快速成核，利用固体物质间较差的扩散能力、生长能力，制备纳 硕 1 : 论文纳米颜料的制备及其在乳胶漆中的应用 米粒子。 1 .4纳米氧化铁的性质及制备 1 . 4 . 1纳米氧化铁的性质 透明 氧化铁黄( 的” sp al e 川yel fo wi ro n o x l d e ， 简称透铁黄) 分子式为 a- feo o h ， 是一 种 平均 粒径小于0 . 1 阿 的 铁黄颜料， 外观 形状有针状和纺锤状。 所谓透铁，并 非其粒子本身宏观透明， 而是因其粒径小于可见光波长而导致光的绕射， 从而使含有 透铁的漆膜或塑料薄膜呈透明状态。 透铁黄颜料具有良 好的耐候性、 耐光性以及对紫 外线具有良 好的吸收和屏蔽效应，因而被广泛应用于闪光涂料、油墨、皮革、透明塑 料、 高档汽车面漆、 食品( 药品) 着色剂及美术颜料等方面。 透铁黄在高温下锻烧可制 得透铁红， 且在精细陶瓷、 高磁记录材料、 催化剂及生物工程领域有良 好的应用前景 1 3 川 。 透铁黄超微细粒子具有很高的表面能， 微粒间易凝聚， 因此在透铁黄制备中或 制备后须对其进行表面改性， 使其在使用时能均匀分散于油墨、 乳胶、 涂料、塑料等 介 质 中 1151 。 1 . 4 . 2纳米氧化铁的制备 1 . 4 . 2 . 1气相法 气 相 法 常以 拨基 铁 以c o)刃 l6 j 刀 或 二 茂 铁f ec护 151 为 原 料， 采 用 气 相 分 解 或 火 焰 热分 解或 激光分解 法制备。以 n z 为载体， 将f 城 c o)， 从 蒸发室导入嫩烧室，同时喷入 高速流的空气。 fe(c0)5 与空气迅速湍动混合发生激烈的氧化反应. 燃烧产物经骤冷、 旋 风 分 离 得 到 超细 颜 料 粒子 。 所 得 产品 为 粒 径 5 一 1 o inn、 比 表 面 积为 巧 。 m z / 9 、 热 稳 定性和分散性良好的无定型透明氧化铁. 1 . 4 . 2 . 2水热法 范 景莲， 成会朝 9 等采用f e (n氏)s. 9 玩。 晶 体为 原料， 配成10% f e (n伪) 3 溶液，并 在溶液中加入少量氨水控制其州值为2. 0 2. 5 ，通过喷雾干燥方法和球磨制备出纳米 级氧化铁粉末。 通过喷雾干燥方法制备出来的粉末为非晶态， 粉末缎烧后得到纳米晶 价 f 勿 0 3 ，粉末的形貌为壳状或半片状， 但粒度较大。通过球磨使粉末的粒度细化到 2 0 6 0 恤. 1 4 2 3 胶 体化学 法12 ” ， 1 胶体化学法多以高价铁盐， 如f eci ， 、 fe(n0 3 ) 3 等为 初始原料，在一定温度下， 用 低于理论 量的 碱( 如氢氧化钠) 与 之反应 制备出 粒子表面带正电 的f e( o h)3 溶胶:引 入 阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠( l a s ) ， 由于表面活性剂在水溶液中电离， 产生的负离子团与带正电的胶体粒子发生电中和， 使得胶体粒子表面形成有机薄层从 而使之具有亲油僧水性。 再加入氛仿、甲苯之类的有机溶剂， 将其萃入有机相。 经减 压蒸馏， 有机溶剂可循环使用。 残留 物经加热处理即得氧化铁产品。 胶体化学法具有 原料易得、 价格低廉、 工艺过程简单的优点， 并且有利于促进氛碱平衡。 此法所得溶 5 硕士论文 纳来颜料的 制备及其在乳胶漆中的应用 胶稳定性及透明性好， 色泽红艳， 纯度高， 能够制备出超细、 均匀、 球形的理想氧化 铁粉体。 缺点是: 有机溶剂易然、 有毒， 产品成本较高。 因此必须注意防止环境污染、 提高有机溶剂的循环使用率，降低成本等方面的问题。 1 . 4 . 2 . 4固相法1 221 这种方法是用fe(n0 3 )s.9 h 2 0 和n 创 o h 固一 固化学反应直接制得。 户 f e 2 0 3 。 这种方法与 其他的方法相比， 不仅合成工艺简化， 成本低， 并减少由中间步骤及高温反应引起的 诸如粒子团聚，所需晶化时间长，产物不纯，产率低等不中，为纳米a- f e 2 0 3 ，粒子 的合成提出了一种价廉物而简易的新方法。 主要制备过程是: f e (n。 3 )a.9 玩0 和n a 0 h 按1 :3 的摩尔比称量于玛瑙中充分研磨3 0min，固相产物用二次蒸馏水和酒精交替洗 涤三次， 抽滤后自 然干燥， 得粗产品， 然后将粗产品置于马弗炉中于1 005 00灼烧 zh.得到氧化铁的纳米微粒。 l s纳米二氧化硅的性质及其制备 1 . 5 . 1 纳米二氧化硅的 性质 纳米51 0 2 ，是无定型白 色粉末， 其分子状态呈三维链状结构( 或称三维网状结构、 三维 硅石 结构等) . 工业用51 伍称作白 炭黑， 是一种超微细粉体， 质轻， 原始 粒径0 .3 脚 以下， 相对密度2 .3 1 9 2. 6 53， 熔点1750 ， 吸潮后形成聚合细颗粒.由于si q具有 优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性 ，在橡胶、塑料、涂料等方面得到了广泛 应用纳米51 仇 和普通51 0 2 相比， 表面缺陷多， 比表面大、 表面能量高、 化学反应活性 大，与聚 合物基体发生界面反应可对聚合物起到增强、增韧的作用 ;利用纳米si q 的高强度、高韧性、高稳定性的特点， 还可提高涂层的热稳定性。 近年来，纳米51 伍 在军事、通讯、电子、激光、技术、生物学等领域得到了广泛的应用;在医学领域， 无毒、 无味、无污染的纳米51 仇可用作药物控释体系的载体、 功能性分子吸附剂、生 物酶催化剂及微孔反应器等。 1 . 5 . 2 纳米二氧化硅的 制备 1 . 5 . 2 . 1 化学沉淀法 郑典模， 苏学军123 以 水玻璃、 硫酸为原料， 采用化学沉淀法制备出纳米5 1 仇 微粉. 讨 论了反应物的浓度、 沉淀溶液的ph值等多种工艺因素对产品性能的影响， 并探讨了纳 米51 0 2 微粉的形成机理.制得的二氧化硅微粉粒子大小均匀，平均粒径为76nln ，比 表 面 积为 45 2 m 2 / 9 . t eo filjesio n o w s ki 困 、 p. k j al lzs l 、 l m .g 胡 仪 6 、 丁 立国 127 等 都以 工 业水玻璃为基本原料， 采用化学沉淀法制备纳米51氏 ， 其制得的纳米二氧化硅形貌都 较为杂乱，没有得到球形颗粒，且纯度也不高。 1 . 5 . 2 . 2溶胶一 凝胶法 溶胶一 凝胶法制备粉末过程是将所需组成的前驱体溶剂和水配制成混合溶液，经水 解、 缩聚反应形成透明溶胶， 并逐渐凝胶化， 再经过干燥， 热处理后即可获得所需粉 6 硕士论文纳米颜料的制备及其在乳胶漆中的应用 末材料。 由于凝胶中含有大量液相或气孔， 使得在热处理过程中不易使粉末颗粒产生 严重团聚 同时在制备过程中易控制粉末颗粒尺度， 用溶胶一 凝胶法可制各很多种类的 纳米氧化物 粉末四. 当 用溶胶一 凝胶法来制备纳米51 o 2 时， 正硅酸乙 酷51 (oc z h 小是最 常用的 起始物。 首先， 正硅酸乙 酷通过水解反应生成硅酸51 ( 0 印月 二 然后， 硅酸通过缩 合聚合反应形成三维网络结构。但在室温下，醇盐与水不能互溶，因此，需要醇或其 它有机溶剂作共溶剂。 在溶胶一凝胶转变过程中， 水解和聚合并非两个孤立的反应过 程。其实正硅酸乙酌一旦发生水解，就马上开始缩聚反应，并形成51 一 0 一 51 键。溶胶一 凝胶法制备纳米材料具有以下优点:利用溶胶一 凝胶技术易得到高纯度原料，制得高 纯度制品; 可在分子水平控制结构， 制得具有独特结构的高均匀度的复合组分凝胶和 产品; 可 以 在 很宽 的 密 度、 表 面 积 和 孔 径的 范围 内 制 得 干 凝 胶 酮11 . r yuji m as u d a l犯 气 j aec hosh 网、 cesarr. sil val341 、 赵 丽脚 、 张宁 136 1等都已 正 硅酸乙 酷 为 基本原 料， 采用 溶胶一 凝胶法制备出球形度较高的纳米51 仇。 1 . 5 . 2 . 3微乳液法 微乳液 法137 38)可制 备粒度均一的 纳米粒子， 王玉现等四以 t 行 t o 瓦 x 一10 0 / 正 辛醇/ 环己 烷/ 水( 或氨水) 形成微乳液， 在考察该微乳液系统稳定相行为的基础上， 由正硅 酸乙醋水解反应制备纳米粒子. 该工艺的分析结果表明: 选择适当的r(水与表面活性 剂量比) 和( 水与正硅酸乙醋量比) ，可以合成具有无定形结晶的疏松球形纳米级二氧 化硅粒子，且反应后处理较简便. 1 .6纳米材料在介质中的分散技术1 1 1 . 6 . 1纳米粉体团聚体形成原因 由于纳米微粒所具有的特殊的表面结构，所以在粒子间存在着有别于常规粒子 ( 颗粒) 间的作用能一纳米作用能( f n)。 定性地讲， 这种纳米作用能就是纳米微粒的表 面因缺少邻近配位的原子， 具有很高的活性， 而使纳米微粒彼此团聚的内在属性， 其 物理意义应是单位比表面积纳米微粒具有的吸附力。 它是纳米微粒几个方面吸附的总 和: 纳米微粒间氢键、 静电作用产生的吸附; 纳米微粒间的量子隧道效应、电荷转移 和界面原子的局部产生的吸附; 纳米微粒巨大的比表面产生的吸附。 纳米作用能是纳 米微粒易团聚的内在因素。 要得到分散性好、 粒径小、 粒径分布窄的纳米微粒， 必须 削弱或减小纳米作用能。 当采取适当方法对纳米微粒进行分散处理时， 纳米微粒表面 产生溶剂化膜作用能( fs) 、 双电层静电作用能( f r)、 聚合物吸附层的空间保护作用能 (f p)等。在一定体系里，纳米微粒应是处于这几种作用能( 力) 的平衡状态:当 fnps+pr十 f p 时， 纳米微粒易团 聚: 当 fn f s+pr+fp 时， 纳米微粒易分散。 要使纳米微 粒分散， 就必须增强纳米微粒间的排斥作用能: 强化纳米微粒表面对分散介质的润湿 性，改变其界面结构， 提高溶剂化膜的强度和厚度， 增强溶剂化排斥作用;增大纳米 微粒表面双电层的电 位绝对值， 增强纳米微粒间的静电排斥作用; 通过高分子分散剂 7 硕士论文纳 米 颜 科 的 制 备 及 其 在 乳 胶 漆中 的 应 用 在纳米粒子表面的吸附，产生并强化立体保护作用。 1 . 6 . 2物理分散 1 . 6 ， 2 . 1机械搅拌分散 通常被认为是简单的物理分散， 主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能， 使纳米 粒子在介质中充分分散的一种形式。 事实上， 这是一个非常复杂的分散过程，是通过 对分散体系施加机械力。 而引起体系内物质的物理、 化学性质变化以及伴随的一系列 化学反应来达到分散目的，对这种特殊现象称之为机械化学效应，又叫力化学作用。 机械搅拌分散的具体形式有研磨分散、 胶体磨分散、 球磨分散、 砂磨分散、高速分散 等。 机械搅拌分散不用添加界面改性剂或偶联剂， 不考虑材料组成成份， 是在低于高 分子材料玻璃化温度下( 即在固态状态) ， 通过边粉碎、边混合、边反应，使高分子与 其他化学结构不同、 性质不同的材料强制混合形成复合材料的复合方法。 在机械搅拌 下， 纳米微粒的特殊表面结构容易产生化学反应， 形成有机化合物支链或保护层， 使 纳米微粒更易分散。 1 . 6 . 2 . 2超声波分散 由于超声波在化学中的应用， 形成了一门新兴学科一声化学。 上世纪80年代，声化 学对化合物的合成、 聚合物的降解、 颗粒物质的分散具有重要作用。 超声波是一系列 疏密相间的纵波构成的， 并通过液体介质向四周传播. 当超声波能量足够高时， 就会 产生 “ 超声空化”现象。在液体介质中微泡的形成和破裂过程中，伴随能量的释放。 空化现象产生的瞬间， 形成了强烈的振动波， 液体中空气泡的快速形成和突然崩溃产 生了短暂的高能微环境，据计算在毫微秒的时间间隔内可达4 000 k 以上的高温和约 10o m p a 的高压， 产生高速射流， 使得在普通条件下难以发生的化学变化有可能实现。 同时通过声的吸收， 介质和容器的共振性质引起的二级效应， 如乳化作用、 宏观的加 热效应等来促进化学反应的进行。 超声波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法， 利用 超声空化时产生的局部高温、 高压或强冲击波和微射流等， 可较大幅度地弱化纳米微 粒间的 纳米作用能， 有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散， 但应避免使用过热超 声搅拌， 因为随着热能和机械能的增加， 颖粒碰撞的几率也增加， 反而导致进一步的 团聚。因此，应该选择最低限度的超声分散方式来分散纳米颗粒。 声空化(s oundc avi t atio n)是一个极其复杂的 物理现象， 它是超声技术应用中的一 个十分重要的基础研究课题。超声空化是指声致气泡各种形式的活性表现，如振荡、 生长、崩溃等。液体声空化的过程是集中声场能量并迅速释放的过程，空化崩溃时， 极短时 间 在空气泡周 围 极小空间内 产生4 0 o ok以 上的高 温和大约1 。 ， pa的高 压， 温度变 化率高 达1 o 9 肋， 并 伴 生强 烈的 冲击 波和时 速 达 4 000 ki n 击 的 射流 叫 立 ， 这就为 一般条 件 下难以实现或不能实现的饿化学反应提供了一种新的非常特殊的物理环境。 当声波在液体介质中传播时， 它将引起介质分子以 其平衡位置为中心的振动， 在声 8 硕十论文协 纳米颜料的制备及其在乳胶漆中的应用 波压缩相内， 分子间的距离减小; 而在稀疏相即负压相内， 分子距离将增大， 对于强 度为 哟声 波，其作用介质的声压为p a = p as in。 妙人 为声压振幅，。 为声波的角频率) ， 且 不 与 p的 关系为 户 p z/z p c( p 和c 分别 为介质的 质量密度与声 速) . 因此， 在声波 负担相内，介质受到的作用力为 p h . p 吻h 为液体静压) 。如果声场足够大，使液体受 到的相应负压也足够大， 那么分子间的平均距离就会增大，以至超过极限距离， 从而 破坏液体结构的完整性，导致空穴形成。 空 化形成的过程: 液体中 产生空 化的 过程大致分为三个独立阶段1441: 成核、 气泡生 长以及适当条件下内爆式的崩溃。后两个阶段直接与气泡所处位置的环境条件有关。 液体中空化的形成是一个成核过程， 在实验室条件下， 单靠声压振动的负压是很难使 纯水产生空化的，因为纯水的抗张力很大，足以阻止空化的形成。但是在固一 液混合 物或液体中含杂质时，液体中的某些薄弱点就极易产生空化。 对于高强度的超声， 一个微小的空化气泡可以由于振动的惯性效应而迅速变大。 因 为当气泡扩张速率足够大时， 惯性力变大，当声波变为正压时， 气泡来不及收缩而仍 处于扩张状态， 声波又变正负压时， 气泡得到了进一步的扩张， 然而在最后一个正压 相时，产生强烈的崩溃，分裂为一大群极其小的起跑。这种情况称为瞬时空化。 一般认为， 在瞬态空化泡存在的时间内， 不发生气体通过空化泡壁的质量转移， 但 在泡壁界面上液体的蒸发和蒸泡的凝聚却自由地进行。如果假设空化泡的崩溃过程 ( 指从空 化泡收缩开始到完全崩溃的全过程) 是绝热过程， 那么有关的理论和研究脚t 已 给出 计算泡内发生崩溃瞬时间的 最高温度( t ) 和最大压力(p . 公 ) ， 、产 、.尹2 .二了、 zt、 、 一 二 掣 、 一 ; 喇 式中， t m 妞一 液体的环境温度: p m一 泡外作用与气泡的总压力; pv 一 空化泡内的蒸气压; 丫一 蒸气的比 热 瞬时空 化发生时伴随的高温，为 解释声致自由 基及声致发光现象提供了 物理基础: 而高 压释放，即冲击波( 均相) 或高 速射流( n (ha/ 5 ， 非均相) ，则可被看成超声增强化 学反应活性和超声解聚高分子的直接原因。 在中等强度下液体中的小气泡可以长时间生存， 可在声波驱动下完成多次非线性振 荡。 这种过程可称为稳态空化。 稳态空化泡存在时间较长， 因此通过气泡与液体的界 9 硕 卜 论文纳米颜料的制备及其在乳胶漆中的应用 面除有蒸发及蒸汽凝聚外， 还可以发生气体质量扩散。 稳态空化也有可能瞬时空化而 产生崩溃， 由于泡内气体的缓冲作用， 其崩溃的激烈程度要比纯蒸汽空化泡的崩溃缓 和。 就稳 态空化泡而言， 只有当空化泡的共振频率斤 与声波频率户 相等时， 才能发生最 大的 能 量 祸合， 产生明 显的空化效 应， 如果 户 喊 斤 ， 气泡将作复杂的 持续振荡， 而当 瓜 ) 户 ，即可发生崩溃。 f i ts g e r a l d 等 146 1 给出 了 计 算 稳 态空 化 泡 与 超 声 波 作 用 发 生 共振时 内 部 的 温度 公 式: 3 ( 了 刁) tmin t们 。 a x ( 3) 其中: t m i.一取环境的温度: q 一 气泡的 共振振幅与静态振幅之比 值; pm = p h + p a 超声空化有一个闭值， 其含义为使液体产生空化的最底声强或声压幅值. 空化阐值 p c 可由下面的式子表示: _2 尤 =蛛 一i. +甲 - 下 = 3 v3 (2 。 / ro r po一 只十 2 叮 / 凡 ( 4 ) 其中:。 一表面张力系数: p ， -蒸汽压: 风一气泡核半径; 同一种液体， 在不同的压力下， 其空化阐值不一样， 它岁压力增加而增加， 与液体 粘滞系数有关。 粘度大， 表面张力大， 空化闽值高。 空化闭值还与工作频率有关， 频 率越高其空化阐值也越高，产生空化越难。 气泡在声场下作振动， 但不一定破裂， 只 有当声波的频率低于气泡的谐振频率时才可使气泡破灭。气泡的谐振频率如下: 1 3 ， ( _ 2 。 、 jo 一 面 v 万 沙十 可 ) ( 5 ) 其中: r 一气泡内 气体的定压定容比热比: p 一液体介质的密度。 硕士论文纳米颜料的制备及其在乳胶漆中的应用 1 . 6 . 2 ， 3高能处理法 此法并不是直接分散纳米微粒， 而是通过高能粒子作用， 在纳米微粒表面产生活性 点， 增加表面活性， 使其易与其他物质发生化学反应或附着， 对纳米微粒表面改性而 达到易分散的目的。高能粒子包括电晕、紫外光、 微波、 等离子体射线等，使纳米微 粒的表面受激而产生活性点。 利用紫外光辐射将甲 基丙烯酸甲 醋接枝到纳米m g o 上， 这种表面改性的纳米粉体在高密度聚乙烯中的分散性得到了明显改善。 1 . 6 . 3化学分散 实质上是利用表面化学方法来实现的一种分散方法。可通过以下两种途径来实 现。 l 3 j表面化学修饰 通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应， 改变纳米微粒表面结构和状态， 达 到表面改性的目 的， 称为纳米微粒的表面化学修饰。 表面化学修饰大致可分为下述三 种。 ( 1) 偶联剂法 具有两性结构的偶联剂， 其分子中的一部分基团可与粉体表面 的各种官能团反应， 形成强有力的化学键合， 另一部分基团可与有机高聚物发生某些 化学反应或物理缠绕。 经偶联剂处理后的粉体， 既抑制了粉体本身的团聚， 又增强了 纳米微粒在有机介质中的可溶性， 使其能较好地分散在有机基体中， 增大了粉体填充 量，从而改善制品的综合性能，特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲强度。 ( 2)酷化反应金属氧化物与醉的反应称为酷化反应。用酷化反应对纳米微粒 表面修饰， 重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面， 这种表面功能的改 性在实际应用中十分重要。 ( 3) 表面接枝改性法 利用纳米微粒的表面基团，与可反应有机化合物产生化 学键接， 形成纳米有机接枝化合物， 通过有机支链化合物在有机介质中的可溶性， 增 强纳米粒子在有机介质中的分散。 这种方法可分为三种类型: 聚合与表面接枝同步进 行法。 这种接枝的条件是， 无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力。 单体在引发 剂作用下完成聚合的同时， 立即被无机纳米粒子表面强自由 基捕获， 使高分子的链与 无机纳米粒子表面化学连接， 实现了颗粒表面的接枝. 这种边聚合边接枝的修饰方法， 对炭黑等纳米粒子特别有效: 颗粒表面聚合生长接枝法。 此法是单体在引发剂作用下 直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面分子包覆，接枝率较高; 偶联接枝法， 此法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接枝， 其优 点是接枝的量可进行控制，效率高。 总之， 纳米微粒表面化学修饰， 是制备高分子基纳米复合材料过程中的一种行之 有效的分散方法。 通过化学表面修饰， 可充分发挥无机纳米粒子与高分子各自 的 优点， l l 硕士论文 纳米颜料的制备及其在乳胶漆中的应用 实现优化设计， 制备出具有新功能的纳米微粒， 且经表面修饰后， 显著提高了它们在 有机溶剂和高分子基体中的分散性， 这就有可能根据需要制备含有量大、 分布均匀的 纳米微粒添加的高分子复合材料。 1 . 6 . 3 . 2分散剂分散 主要是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布， 产生静电稳定和空间位障稳定 作用来达到分散效果。主要有以下三种机制。 ( 1) 静电稳定机制 . 在静电稳定机制中，带电 粒子溶于极性介质( 通常是水) 后， 在固体与溶液接触的界面上形成双电层。 当两个这样的粒子碰撞时， 在它们之间 产生了 斥力，从而使粒子保持分离状态。 诃通过调节溶液p h 值，增加粒子所带电荷， 加强它们之间的相互排斥: 或加入一些在液体中能电解的物质， 如六偏磷酸钠、 氛化 钠、 硝酸钾、 柠檬酸钠等于溶液中， 这些电解质电解后产生的离子对纳米微粒产生选 择性吸附， 使得粒子带上正电荷或负电荷， 从而在布朗运动中， 两粒子碰撞时产生排 斥作用，阻止凝聚发生，实现粒子分散。 ( 2) 空间位障稳定机制高分子聚合物吸附在纳米微粒的表面上，形成一层 高分子保护膜， 包围了 纳米微粒， 把亲水基团伸向水中， 并具有一定厚度，这一壳层 增大了两粒子间最接近的距离， 减小了范德华引力的相互作用， 从而使分散体系得以 稳定。当吸附了高分子聚合物的粒子在互相接近时将产生两种情况: 吸附层被压缩 而不发生互相渗透: 吸附层能发生互相渗透、 互相重叠。 这两种情况都导致体系能量 升高，自由能增大。 第一种情况由于高分子失去结构墒而产生嫡斥力位能;第二种情 况由于重叠区域浓度升高， 导致产生渗透斥力位能和混合