（应用化学专业论文）纳米Felt3gtOlt4gt磁性材料的制备与包埋.pdf

摘要 本文采用一种新颖的技术电子束辐照技术制备纳米f e 3 0 。磁性材 料。实验以f e f f s 0 4 ) 3 x h 2 0 和f e c l 2 为原料，以异丙醇为氧化性自由基去除剂， 加入不同的表面活性剂，在常温常压，无催化剂的条件下完成电子束辐照反应， 产生f e 3 0 4 磁性纳米材料；之后采用天然高分子材料和人工合成高分子材料分别 对电子束辐照产生的纳米颗粒的表面进行修饰。 实验讨论了各种反应物浓度、溶液p h 值、辐照剂量、不同表面活性剂、不 同沉淀剂对电子束辐照反应的影响以及纳米粒子在不同分散介质中的分散性；同 时对通过滴定法、喷雾法和乳化法制得的复合纳米材料的形貌和强度也进行了初 步讨论。 x - 射线衍射仪测试分析表明在聚乙烯醇表面活性剂为保护剂，n a o h 和 n h 4 0 h 为沉淀剂条件下制备的纳米粒子是纯f e 3 0 4 粒子；在聚乙二醇非离子型 聚合物为保护剂，n 1 4 4 0 h 为沉淀剂时制备的纳米粒子是纯f e 3 0 4 粒子，n a o h 为沉淀剂时纳米粒子是f e 3 0 4 和f e 2 0 3 粒子的混合物；在十二烷基苯磺酸钠非离 子型聚合物为保护剂，n a o h 为沉淀剂，f e f f s 0 4 ) 3 和f e c l 2 作为铁离子来源的条 件下均能够制各出纯纳米f e 3 0 4 粒子。纯f e 3 0 。粒子属于立方晶系结构，且通过 谢乐公式估算出纳米颗粒的平均粒径均在2 0 r i m 以下。 纳米f e 3 0 4 的红外光谱测试表明有聚乙烯醇和聚乙二醇上的0 一h 、c o 基团 存在，说明纳米粒子的表面包裹一层高分子材料。 透射电子显微镜测试表明聚乙烯醇、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠分别作为 保护剂时，纳米粒子的形貌主要都是以球形为主，以十二烷基苯磺酸钠为保护剂 时纳米粒子的形貌比较规整且分散性较好，团聚现象明显减少；在不同分散介质 中，纳米粒子的分散性也不同，纳米粒子在氯仿中的分散性好于乙醇。 振荡磁力计测试结果显示通过高分子材料对纳米粒子表面进行修饰可以提 高纳米粒子的矫顽力，不同浓度的海藻酸钠对纳米粒子表面进行修饰时，海藻酸 钠的浓度越高，纳米复合微粒的矫顽力越高，在海藻酸钠的浓度达到o 8 9 1 0 0 m l ， 纳米粒子的矫顽力为3 9 4 0 e 。 激光粒度仪测试说明纳米粒子的分散性与所加分散介质有很大关系。加入柠 檬酸铵单一分散剂时，纳米f e 3 0 4 粒子的平均粒径为2 4 1 5 n m ；加入六偏磷酸钠 和聚仙梨醇二元分散剂时，纳米f e 3 0 。粒子分散性变好，测得的平均粒径为 1 5 7 r i m ；加入柠檬酸铵、六偏磷酸钠和聚仙梨醇三元复合分散剂，纳米f e 3 0 4 粒 子的分散性进一步变好，测得的平均粒径为1 l n m 。这说明复合分散剂对纳米 f e 3 0 4 的分散效果明显优于单一分散剂。 纳米材料的高活性对材料的应用很不利，本实验用生物降解型高分子材料海 藻酸钠和壳聚糖包埋纳米f e 3 0 4 ，提高纳米材料的稳定性，利于纳米材料的应用 和长期稳定性。实验用光学显微镜对包埋后的复合微粒进行观察，发现用滴定法 制备的复合微粒形貌规整，呈球形状态，尺寸为2 - 3 m m ；用喷雾法制各的复合 微粒也呈球形状态，复合微粒的尺寸较滴定法而言明显变小，包埋后的复合微粒 的稳定性明显增强；乳化法制备纳米复合微粒操作相对复杂，不易控制，但理论 上可以制得较小的纳米复合微粒。 关键词：纳米f e 3 0 4 粒子；聚乙烯醇；聚乙二醇；十二烷基苯磺酸钠；电子束辐 照：电子加速器；n a o h ；n 1 4 - 4 0 h ；海藻酸钠；壳聚糖 垫垂 占生盔堂亟圭兰焦望一 a b s t r a c t t h em a i nc o n t e n to ft h i st h e s i si st h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e sf e 3 0 4b ya n o v e lm e t h o dw h i c hi se l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n ，a n d b a s e do nt h ep r e p a r e d n a n o - p a r t i c l e sf e 3 0 4 ，i t ss u r f a c ei sm o d i f i e db y t h r e ed i f f e r e n td i s p e r s i v em e d i u mt o i m p r o v et h es t a b i l i t yo fn a n o p a r t i c l e sf e 3 0 4 t h er e s u l t sp r o v e t h a tt h ee l e c t r o nb e a m c a nb ea p p l i e dt op r e p a r en a n o p a r t i c l e ss u c c e s s f u l l ya tr o o mt e m p e r a t u r ew i t h o u ta n y c a t a l y s t a tt h es a l , ；l et i m e ，n a n o - p a r t i c l e sc a l lb ew r a p e db yi n a r t i f i c i a la n d a r t i f i c i a l m a c r o m o l e c u l em a t e r i a l s e x p e r i m e n ti sb a s e d o nf e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0a n df e c l 2 ，i p aw a sa d d e da ss c a v e n g e r o fo x i d a t i v er a d i c a l s ，d i f f e r e n ts u r f a c t a n t sa r ea d d e dt op r e v e n tt h ea g g r e g a t i o no f l l a n o - p a r t i c l e s ，s o l u t i o ni si r r a d i a t e da f t e ra a j u s t i n gp h i nt h ec o u r s eo fe x p e r i m e n t a l lk i n d so fi n f l u e n c ee l e m e n t sh a v e b e e nr e s e a r c h e dp r i m a r i l y , i n c l u d i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s ，t h ev a l u eo fp h ，i r r a d i a t i o nd o s e ，d i f f e r e n ts u r f a c t a n t sa n d p r e c i p i t a t i o n s ，a n dt h ed i f f e r e n td i s p e r s i o na g e n t s ， t h en a n o - p a r t i c l e sf e 3 0 4p r o d u c e db ye l e c t r o nb e a mh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y u s i n g s e v e r a li n s t r u m e n t s ，s u c ha s x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，u l t r a v i o l e t 。v i s i b l e ( u v - v i s ) s p e c t r o p h o t o m e t e r ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，v i b r a t i n g s a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) ，l a s e rs c a t t e r i n gp a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o na n a l y s i s ( l s p s d a ) a n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w nf r o mt h ee x p e r i m e n ts t u d y t h eo p t i c a lp r o p e r t yo fn a n o - p a r t i c l e sf e 3 0 4s h o w e dt h a tt h e r ew a sa no b v i o u s a b s o r p t i o np e a ki nt h er a n g eo f19 0 n m - 4 0 0 n m x r a yd i f f r a c t i o nm a n i f e s t st h a tn a n o - p a r t i c l e s i s p u r ef e 3 0 4w i t hp o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) a ss u r f a c t a n ta n dn a o ha n dn h 4 0 h a sp r e c i p i t a t i o n s ，r e s p e c t i v e l y , i s t h em i x t u r eo ff e 3 0 4a n df e 2 0 3w i t hp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a sn o n i o np o l y m e r a n dn a o ha sp r e c i p i t a t i o na n di sp u r ef e 3 0 4w i t hn i - h o ha sp r e c i p i t a t i o n ，a n di s p u r ef e 3 0 4w i t hd o d e c y lb e n z e n e s u l f o n i ca c i ds o d i u m s a i t ( s d b s ) a sa n i o np o l y m e r a n df e 2 ( s 0 4 ) 3a n df e c l 2a st h es o u r c eo ff e 3 + a n df e 2 + r e s p e c t i v e l y p u r e n a n o p a n i c l e sf e 3 0 4a r eb e l o n gt ot h ec u b i cs t r u c t u r e ，a n dt h es i z eo fn a n o 。p a r t i c l e si s 摘要上海大学硕士学位论文 b e l o w2 0 n mc a l c u l a t e db ys c h e r e r 、se q u a t i o n ( l = 0 9 3 b ( c o s 0 ) ) am o r p h o l o g y ( t e m ) o ft h en a n o p a r t i c l e si sm a i ns p h e r i c i t yw i t hp v a ，p e g a n ds d b sa sd i s p e r s i o n s ，r e s p e c t i v e l y , a n dd i s p e r s i o ni nc h l o r o f o r mi sb e t t e rt h a n e t h a n 0 1 f r o mt h ei n f r a r e ds p e c t r u mt h e r ea r en e wa b s o r b e dp e a k so fo ha n dc - o ， w h i c hi n d i c a t et h ep o l y m e rw r a p e do nt h es u r f a c eo f n a n o p a r t i c l e st os o m ee x t e n t t h er e s u l t so fl s p s d as h o w e dt h a t d i s p e r s i o no fl l a n o - p a r t i c l e si so b v i o u s d i f f e r e n ti n s i n g l ed i s p e r s i v ea g e n ta n dc o m p l e xd i s p e r s i v ea g e n t s t h es i z eo f n a n o p a r t i c l e s i sa b o u t2 41 5 n mw i t ha m m o n i u mc i t r a t e t h e ( c 6 h 8 0 7 ) a s s i n g l e d i s p e r s i o n ，i sa b o u t1 5 7 m nw i t hh e x a m e t a p h o s p h a t e ( ( n a p 0 3 ) 6 ) a n dn o n i d e tp 4 0a s d u a l i t yd i s p e r s i o n s ，a n di sa b o u tll n mb yt h r e ed i f f e r e n td i s p e r s i v ea g e n t sw h i c ha r e ( n a p 0 3 ) 6 ，( c r h s 0 7 ) a n dn o n i d e tp , o e g e g p r i n c e t o na p p l i e dr e s e a r c hm o d e l15 5m a g n i f e s t e dt h a tc o e r c i v ef o r c eo f n a n o p a r t i c l e sw r a p e db yp o l y m e ri si m p r o v e do b v i o u s l y c o n c e n t r a t i o no f p o l y m e ri s d i f f e r e n t ，a n dc o e r c i v ef o r c eo fn a n o - p a r t i c l e si sd i f f e r e m ，t o o c o e r c i v ef o r c eo f n a n o - p a r t i c l e sm o d i f i e db ys o d i u ma l g i n a t e ( s a ) w h o s ec o n c e n t r a t i o ni so 8 9 1o o m l i s3 9 4 0 e b yo p t i c sm i c r o s c o p ep h o t o g r a p ha n dn u m e r a lp h o t o g r a p h ，t h em o r p h o l o g yo f n a n o - p a r t i c l e si sm a i ns p h e r i c i t yw i t hu s i n gt i t r a t i o na n ds p r a y e rm e t h o d s t h es i z eo f n a n oc o m p l e xp a r t i c l e si ss m a l l e rb ys p r a y e rm e t h o dt h a nt i t r a t i o nm e t h o d ，t h e s t a b i l i t yi si n t e n s i f i e do b v i o u s l y k e yw o r d ：n a n o p a r t i c l e sf e 3 0 4 ；p e g ；p v a ；s d b s ；e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n ； e l e c t r o n i ca c c e l e r a t o r ；n a o h ；n h 4 0 h ；s a ；c h 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可 以公布论文的全部或部分内容。 。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：鍪虹导师签名：题煎丝日期：垃! 翌! 1 7 第一篇 概述 蔓二盟塑蕉 = 生盔堂亟兰堡丝塞 1 1 课题来源 本课题来源于上海市科委纳米专项基金资助，项目编号：0 2 5 2 n m 。 1 2 课题研究的目的和意义 纳米磁性材料是在2 0 世纪7 0 年代后逐步产生、发展、壮大而成为最富有生 命力和广阔应用前景的新型磁性材料。由于纳米磁性材料本身具有潜在的功能特 性，使它在信息化、自动化、机电一体化、国防等国民经济的方方面面以及宇航 工业、民用工业和医疗领域的应用逐渐广泛起来。随着现代社会的飞速发展，在 磁储存材料、药物靶向等应用领域对纳米磁性材料的性能又提出了更高的要求。 纳米磁性材料中以纳米铁氧体磁性材料为主，而纳米铁氧体磁性材料中以纳米 f e 3 0 。磁性材料的应用为主。，因此如何研制出一种工艺简单，成本低廉，性能优 i 。 良的纳米磁性f e 3 0 。粒子是本论文追求的目标。 1 3 纳米f e 3 0 4 磁性材料与体相材料在性能上的变化 人类最早认识的磁性材料是天然磁石，其主要成分为四氧化三铁( f e 3 0 4 ) ， 属于一种尖晶石结构的铁氧体，其显著的特点是具有吸铁的能力，称为永磁材料， 也称为硬磁或恒磁材料。永磁材料具有一些磁学上的特点：高的最大磁能积、高 的矫顽力和内禀矫顽力、高的剩余磁通密度和剩余磁化强度以及高的居里温度和 稳定性。这些性能上的特点决定了它的广泛应用，从军工到民用，从4 , n 手表、 照相机、c d 机、摄象机，大到汽车、发电机、医疗器械、悬浮列车，它的应用 无所不在。随着经济的发展和科技的进步对磁性材料的要求也更高了，不仅要求 磁性材料制造的元器件大容量、小型化、高速度，而且要求具有可靠性、耐久性、 抗振性的低成本的特点。因此，以应用磁学为技术理论基础，与其他科学技术相 互渗透、交叉、相互联系，成为现代高新技术群体中不可缺少的组成部分，特别 是纳米磁性材料在信息领域日益显示出其重要性，2 0 0 0 年美国前总统克林顿向 国会提出增加纳米科技经费的主要依据之一就是巨磁电阻效应器件所显示出来 的巨大的经济效益和社会效益，从而使磁性材料的研究成为世界各国科学家们探 索的热点之一| 】。纳米级的f e 3 0 4 磁性材料与块状的非纳米级的磁性f e 3 0 4 相比 较在性能上优越了许多，它的剩磁、矫顽力、最大磁能积都比块状的磁性f e 3 0 。 有了显著的提高，特别是纳米粒子的尺寸达到它的临界尺寸时，纳米粒子将会出 现超顺磁的现象，它有高的起始磁导率和饱和磁化强度，低的磁耗损，宽频带等， 这些在性能上的改善使得f e 3 0 4 磁性材料的应用更加广泛【3 】。 1 4 纳米f 。3 0 4 磁性材料的应用领域 1 4 1 纳米f e 3 0 4 磁性液体9 】 1 9 6 3 年，美国国家航空与航天局的帕彭首先采用油酸为表面活性剂，把它 包覆在超细的f e 3 0 4 微颗粒上( 直径约为l o n m ) ，并高度弥散于煤油( 基液) 中，从 而形成一种稳定的胶体体系。在磁场作用下，磁性颗粒带动着被表面活性剂所包 裹着的液体一起运动，因此，好像整个液体具有磁性，于是，取名为磁性液体。 生成磁性液体的必要条件是强磁性颗粒要足够小，大致可以削弱磁偶极矩之间的 静磁作用，能在基液中作无规则的热运动。例如对铁氧体类型的微颗粒，大致尺 寸为l o n m 。在这样小的尺寸下，强磁性颗粒己丧失了大块材料的铁磁或亚铁磁 性能，而呈现没有磁滞现象的超顺磁状态，其磁化曲线是可逆的。为了防止颗粒 间由于静磁与电偶矩的相互作用而聚集成团，产生沉积，每个磁性微颗粒的表面 必须化学吸附一层长链的高分子( 称为表面活性剂) ，高分子的链要足够长，以致 颗粒接近时排斥力应大于吸引力。此外，链的一端应和磁性颗粒产生化学吸附， 另一端应和基液亲和，分散于基液中。由于基液不同，可生成不同性能、不同应 用领域的磁性液体，如水基、煤油基、短基、二醋基、聚苯基、硅油基、氟碳基 等。 1 4 1 1 利用磁性液体可以被磁控的特性，人- i f j n 用环状永磁体在旋转轴密 封部件产生一环状的磁场分布，从而可将磁性液体约束在磁场之中而形成磁性液 体的“o ”形环，且没有磨损，可以做到长寿命的动态密封。这也是磁性液体较 早、较广泛的应用之。此外，在电子计算机中为防止尘埃进入硬盘中损坏磁头 与磁盘，在转轴处也已普遍采用磁性液体的防尘密封。 1 4 1 2 在精密仪器的转动部分，如x 射线衍射仪中的转靶部分的真空密封， 大功率激光器件的转动部件，甚至机械人的活动部件亦采用磁性液体密封法。此 外，单晶炉提拉部位、真空加热炉等有关部件的密封等，磁性液体是较为理想动 态密封方式之一。 1 4 1 3 新的润滑剂。通常润滑剂易损耗、易污染环境。磁性液体中的磁性 颗粒尺寸仅为l o 单位，因此，不会损坏轴承，而基液亦可用润滑油，只要采用 合适的磁场就可以将磁性润滑油约束在所需的部位。 第一篇概述上海大学硕士学位论文 1 4 1 4 增进扬声器功率。在音圈与磁铁间隙处滴入磁性液体，由于液体的 导热系数比空气高5 - 6 倍，从而使得在相同条件下功率可以增加1 倍。 。 1 4 1 5 磁性液体的添加对频响曲线的低频部分影响较大，通常根据扬声器 的结构，选用合适粘滞性的磁性液体，可使扬声器具有较佳的频响曲线。 1 4 1 6 作阻尼器件。磁性液体具有一定的粘滞性，利用此特性可以阻尼掉 不希望的系统中所产生的振荡模式。例如，步进电机是用来将电脉冲转换为精确 的机械运动，其特点是迅速地被加速与减速，因此，常导致系统呈振荡状态。为 了消除振荡而变为平滑的运动，仅需将少量磁性液体注入磁极的间隙中，在磁场 作用下磁性液体自然地定位于转动部位。 1 4 1 7 应用比重不同进行矿物分离。磁性液体被磁化后相当于增加磁压力， 以致在磁性液体中的物体将会浮起，好像磁性液体的视在密度随着磁场增加而增 大。利用此原理可以设计出磁性液体比重计，磁性液体对不同比重的物体进行比 重分离，控制合适的磁场强度可以使低于某密度值的物体上浮，高于此密度的物 体下沉，原则上可以用于矿物分离。例如，使高密度的金与低密度的砂石分离， 亦可用于城市废料中金属与非金属的分离。 1 4 1 8 用作磁记录材料。近年来各种信息量飞速增加，需要记录的信息量 也不断增加，要求记录材料高性能化，特别是记录高密度化。高记录密度的记录 材料与超微粒有密切的关系。例如，要求每l c m 2 可记录1 0 0 0 万条以上信息，那 么，一条信息要求被记录在1 1 0 m m 2 中，至少具有3 0 0 阶段分层次的记录，在 1 1 0 m m 2 中至少必须要有3 0 0 个记录单位。若以超微粒作记录单元，使记录密度 大大提高。磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高的特性，用 它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。作为磁记录单位的磁性粒子 的大小必须满足以下要求：颗粒的长度应远小于记录波长：粒子的宽度( 如可能， 长度也包括在内) 应该远小于记录深度：一个单位的记录体积中，就尽可能有更 多的磁性粒子。 磁性纳米微粒除了上述应用外，还可作光快门、光调节器( 改变外磁场，控 制透光量) 、激光磁艾滋病毒检测仪等仪器仪表，抗癌药物磁性载体，细胞磁分 离介质材料，复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。 第一篇概述上海大学硕士学位论文 1 4 2 巨磁电阻材料 所谓巨磁电阻是指在一定磁场下电阻改变的现象，人们把这种现象称为磁电 阻。所谓巨磁阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁 性金属与合金材料的磁电阻数值约高1 0 余倍。巨磁电阻效应是近1 0 年来发现的新 现象。1 9 8 6 年德国的c d n b e r g 教授首先在f e c r f e 多层膜中观察到反铁磁层间藕 合。1 9 8 8 年法国巴黎大学的肯特教授研究组首先在f e c r 多层膜中发现了巨磁电 阻效应，这在国际上引起了很大的反响。在磁信息高新技术发展中，巨磁电阻材 料是这方面的一种具有重要磁存储和磁开关等功能的材料。它包含磁多层膜、磁 颗粒膜、磁氧化膜和磁隧穿结等多种形态和功能的磁性材料。由于磁随机存取存 储器、计算机读出磁头和高灵敏度微型磁传感器等的需要，促进了具有室温高磁 电阻率、低电阻和低自由层偏转场的磁隧穿结巨磁电阻材料的研究。目前应用最 多的是铁磁合金巨磁材料，比如：f e 3 0 。铁氧体材料在巨磁材料中的应用还不是 很多，在对镜面反射自旋阀的材料及其读出传感器进行研究后，其结构为；基底 t a n i f e i r m l l ，c o f e n o l l c o f e c “c o f e c 州o l 2 t a ，其中n o l 为纳米铁氧体 层。实验研究结果表明：由这种材料制成的传感器的磁电阻变化率可达7 一8 ， 有较高的灵敏度和良好的线性传输特性，适合超高密度的窄缝隙和窄磁电阻条 的读出磁头应用”。 1 4 3 纳米f e 3 0 4 磁共振成像造影剂的应用 磁共振( m r ) 是一种物理现象。磁共振成像( m r j ) 是利用射频( r f ) 电 磁波对置于磁场中的含有自旋不为零的原子核的物质进行激发，发生核磁共振 ( n m r ) ，用感应线圈采集共振信号，经处理，按定数学方法建立的数字图象 ”“。在临床m r i 中，3 0 以上的诊断须用磁共振成像造影剂( m r ic o n t r a s t a g e n t ) 。 造影剂是用来缩短成像时间、提高成像对比度和清晰度的一种成像增强对比剂， 它能改变体内局部组织中水质子的驰豫速率，提高正常与患病部位的成像对比 度，从而显示体内器官的功能状态“。应用于医学领域中的造影剂中的纳米粒子 必须具有超顺磁性，这不同于铁磁性和顺磁性。所谓超顺磁性是指其核粒径小于 l o 纳米，当磁场存在时有磁性，当磁场撤消时，其磁性也消失而不会被磁化引 起团聚和毛细管堵塞”3 2 ”。 f e 3 0 4 超顺磁性造影剂的制各主要是通过化学反应的方法制备出粒径小于1 0 4 第一篇概述上海大学硕士学位论文 纳米的磁性纳米粒子，然后通过葡萄糖、聚苯乙烯、白蛋白或对人体没有危害的 高分子材料将磁性纳米粒子包裹在内部形成纳米复合微球。形成的纳米复合微球 的直径可以从使几到几千纳米不等。颗粒大小的不同直接影响其摄入机制和磁化 特性。太大的磁性复合微球不仅效果比较差，而且有时对人体还能够产生很严重 的危害，甚至有生命危险。 当静脉注射时，这些磁性材料累积在靶器官或组织。超顺磁流体通过减低 t 。i ”导致在图像中增强对比度而使m r 图像清晰。例如，不正常的肝组织，肿 瘤缺乏吸收这些磁性材料的能力，与使用造影剂的正常组织背景相比变的较亮。 超顺磁粒子克服了铁磁性和顺磁性材料作为造影剂的有关问题，因为它4 l i d , 于铁 磁性粒子，能够避免被患者的网状内皮细胞吸收因而能更有效地靶向到其他的器 官和组织位点，因而减少了使用剂量，减低了毒副作用。 1 5 纳米f e 3 0 4 磁性材料的制备技术 纳米f e 3 0 4 的制备方法主要有五种：微乳液法、共沉淀法、氧化沉淀法、机 械球磨法、水热法。 1 5 1 微乳液法 微乳液是由表面活性剂、泊相、水相及助溶剂等在适当比例下混合自发形成 的热力学稳定体系，具有透明( 或半透明) 、低粘度、各向同性、分散相液滴极 其微小和均匀等特点。油包水( w o ) 型微乳液中的水核是一个“微型反应器”， 化学反应被限制在水核内，故最终得到的微粒粒径将受到水核大小的控制”。 1 5 2 共沉淀法 化学共沉淀法制备超微粒子的过程是溶液中形成胶体粒子的凝聚过程，可分 为2 个阶段：第一个阶段是形成晶核，第二个阶段是晶体( 晶核) 的生长。采用 化学共沉淀法制备纳米磁性四氧化三铁是将二价铁盐和三价铁盐溶液按一定比 例混合，将碱性沉淀剂快速地加入到上述铁盐混合溶液中，搅拌、反应一段时间 即得到纳米磁性四氧化三铁f 2 ，其反应式为：f e 2 + + 2f e 3 _ + 8 0 h ，f e 3 0 4 + 4 h 2 0 。 1 5 3 氧化沉淀法 所谓氧化沉淀法，即是在碱性条件下向起始悬浮液f e ( o h ) 2 中通入空气或加 入其它氧化剂，将部分f e 2 + 氧化n f e 3 。其反应式如下：3 f e 2 + + 4 0 h t0 。 蔓二笪塑整土塑盔堂塑主堂丝鲨塞 f e 3 0 4 + 2 h 2 0 。邓建国等人”通过向聚乙二醇和f e s 0 4 7 h 2 0 混合体系中加入 质量分数为4 0 的h 2 0 2 作氧化剂，利用此法制备了纳米f e 3 0 4 ，经检测其粒径为 2 0 3 0a m ，且粒径分布均匀。l a iq i o n g y u 等人”“也通过向f e ( o h ) 2 悬浮液体 系中加入质量分数为l o 的h 2 0 2 而制得了粒径范围为8 1 0n m 的f e 3 0 4 磁性 纳米微粒。 1 5 4 机械球磨法 高能量球磨法，常常又被称为一种机械化学现象，在混合粉末中能引发化学 反应。过去的十几年内该法在已知物质的转型和新物质的合成上已被证实为一种 很有潜力的方法。利用此法已经制备了诸如金属陶瓷、无定形和纳米晶形的合金 材料以及高温相态的氮化物、碳化物和硅化物等。g e r a r d of g o y a ”通过这种方 - 法制得了平均粒径为7 1 0 n r n 的f e 3 0 4 粒子。其大致过程为：将磁粉混合物 ( f e 3 0 4 ) = 9 9 9 9 ，0 5 9 m 1 和甲醇( 2 0 4 0 m 1 ) 混合导入钢瓶中，并密封在氩气 环境中进行研磨，研磨一段时间后取出分析其粒径。 1 5 5 水热法 水热反应是指高温、高压下，在水( 水溶液) 或水蒸汽等流体中进行有关化学 反应的总称。水热法系指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应 介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。水热 法具有两个特点，一是较高的反应温度( 1 3 0 2 5 0 ) ，有利于磁性能的提高；二 是在封闭容器中进行，产生相对高压 ( o 3 4 ) m p a ，避免组分挥发，另外还具有 原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控及成本相对较低等优点。杨华 等人。2 1 利用此法制备了f e 3 0 4 磁流体，他们将f e c l 3 和f e c l 2 制得f e 3 0 4 粒子的 前驱物，再将纳米f e 3 0 一粒子的前驱物转入到水热反应釜中的聚四氟乙烯烧杯中， 加热反应釜进行反应。经过洗涤、干燥，即得干燥的纳米f e 3 0 。粒子。 1 6 论文主要研究内容和目标 本论文的内容主要包括两部分：第一部分是纳米磁性f e 3 0 。粒子的制备，在 这部分中主要是通过控制纳米粒子制各过程中的各种影响因素( 各反应物浓度、 p h 值，不同的表面活性剂等) 研究这些因素的变化和纳米粒子尺寸之间的关系； 第二部分是纳米磁性f e 3 0 。粒子的表面改性即包埋，在这部分中主要是通过高分 子材料( 天然高分子和人工合成高分子材料) 与纳米粒子相互作用，吸附在纳米 墨= 篮塑蕉三壁丕堂塑主堂垡丝皇 粒子表面防止粒子氧化，同时通过产生空间位阻效应来达到分散纳米粒子的目 的。 本论文的实验目的是通过改善实验条件获得l o n m 左右的纳米磁性f e 3 0 4 粒 子，然后通过生物可降解高分子材料对纳米粒子进行包埋。经过这两个环节之后， 纳米粒子在性能上得到了很好的改善，有望在磁共振成像造影剂中得到应用。 第二篇 实验 蔓三堕窒笙 筮二塑坌垫鲞! 1 2 q ! 壁丝塾王剑鱼土鲞丕堂塑主兰焦迨塞 第一部分 纳米f e 3 0 4 磁性粒子制备 主要原料、试帮和实验设备 f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 ：f e r r i cs u i f a t e ，分析纯，国药集团化学试剂有限公 司： f e c l 2 ：f e r r o u ss u l f a t e ，分析纯，上海市外冈农场； 聚乙烯醇：p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，化学纯( 聚合度1 7 5 0 ) ，上海三 浦化工有限公司； 聚乙二醇：p o l y e t h y l e n ea l c o h o l ( p e g ) ，化学纯( 聚合度6 0 0 0 ) ，上海 化学试剂采购供应站经销； 十二烷基苯磺酸钠：d o d e c y i b e n z e n es u l f o n i c la c i d s o d i u m s a i t ( s d b s ) ，化学纯，上海化学试剂采购供应站经销； 异丙醇：i s o - p r o p y la l c o h o l ( i p a ) ，分析纯，中国医药集团上海化学试 剂公司； n a o h ：s o d i u mh y d r o x i d e ，化学纯，上海化学试剂总厂所属上海试剂 四厂； n h 4 0 h ：a m m o n i as o l u t i o n ( 2 5 ) ，分析纯，上海振兴化工厂： 乙酸氨：a m m o n i u ma l c t a t e ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 无水乙醇：e t h a n o l ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 氯仿：c h l o r o f o r m ，分析纯，上海试剂四厂昆山分厂： 离心机：型号m o d e l0 4 0 6 一l ，上海分析器材厂； 超声波振荡器：型号c q f 一5 0 ，中船重工七院七二六所； 电子天平：型号b s1 10 s ，北京赛多利斯天平有限公司； x 射线衍射仪( x - r a yd i f f r a c t i o n ) ：型号m a x 一2 0 0 0 ，购于日本； 透射电子显微镜( t e m ) ：型号j e m 2 0 0 c x ，购于日本： 激光粒度分析仪( l s p s d a ) ：型号z e t a s i z e r3 0 0 0 h s ，购于英国； 振荡磁力计( v s m ) ：型号e g e gp r i c e t o na p p l i e dr e s e a r c hm o d e l1 5 5 ； 紫外一可见光分光光度计( u v - v i s ) ：型号t u l 9 0 1 ，购于北京： 傅利叶红外光谱分析仪( f t - i r ) ：型号f t s l 7 5 ，购于美国： 盟三盟塞堕塑二型坌垫鲞! 垒垡丝墼王型墨：垦壅盔芏堡主兰丝鲨塞 第一章p v a 体系中电子束辐照制备纳米f e 3 0 4 的研究 聚乙烯醇( p v a ) ，是由聚醋酸乙烯酯经碱催化醇解而得。p v a 具 有很好的水溶性和化学稳定性，利用它产生的空间位阻效应，它一端 吸附在胶体粒子表面，另一端伸向溶液中，将粒子架桥羟基“遮蔽” 使粒子间的吸引力大大减低，形成微胞状态，溶胶微粒处于高分散状 态，固相成核、生长、聚集等过程局限在微胞内，生成球形颗粒，最 终达到分散纳米粒子的作用。3 “。 2 1 1 1 实验过程 因为p v a ( 聚合度为1 7 5 0 ) 在常温下不溶于水，首先将适量p v a 放入盛有蒸馏水的三口烧瓶中，温度控制在9 0 0 c 左右进行水浴加热， 直到溶液成透明状态时停止加热，此时所得p v a 溶液为最佳状态。取 一定量f e 2 ( s 0 4 ) 3 溶液放入锥形瓶中，加入适量已配好的p v a 水溶液 作为保护剂，在超声波中振荡几分钟，直到p v a 分散均匀，之后加 入异丙醇，再次超声振荡，最后用沉淀剂调节溶液的p h 值，此时可 以得到橘黄色的f e ( o h ) 3 胶体溶液。通过2 m e v ，1 0 m a 的g j 2 电子 加速器对所制得的样品进行辐照，溶液的颜色从辐照之前的橘黄色胶 体溶液变为辐照之后的黑色颗粒悬浮溶液。在磁铁的作用下，黑色的 悬浮颗粒很快沉淀下来，收集沉淀颗粒，用去离子水反复洗涤数次后， 直到上清液几乎成透明溶液时，弃置上清液收集黑色颗粒即得所需样 品，将所得样品一部分保存在乙醇溶剂或水溶剂中做紫外一可见光分 光光度计测试( u v ) 和透射电子显微镜( t e m ) 测试，另一部分在 真空条件下烘干做x 一射线衍射仪( x r d ) 和傅利叶红外光谱分析仪 ( f t 1 r ) 。 2 1 1 2 反应机理 在水溶液中活性粒子的主要反应如下所示： h 2 0 4 “一h 2 , h 2 0 2 ，h 。，o h ，e a q ，h 2 0 + ，h 2 0 + ，h 0 2 其中e - a q ，h ， o h ，h 0 2 ，3 0 2 一为活性粒子， e a q 和h 为还原性活 笙三堕塞墅塑二塑坌塑鲞! j 垒垡丝建王型量 占童盔兰堡圭堂丝堡窑 性粒子，o h ，h 0 2 ，0 2 。，h 2 0 2 为氧化性活性粒子。纳米f e 3 0 4 的形成机 理可以表述为如下反应过程： f e 3 + + e a q + f e 2 + f e 2 + + 2 0 h - - f e ( o h ) 2 2 f e ( o h ) 3 + f e ( o h ) 2 + f e 3 0 a + 4 h 2 0 ( 注：在以后的阐述中将不在重复反应机理。) 实验中，用x 一射线衍射仪( x r a yd i f f r a c t i o n ) ，c u 靶k c t 辐射( 护1 5 4 1 8 a ) 确定产物的具体结构和组成；j e m 2 0 0 c x 型高分辨率透射电子显微镜( t e m ) 观 察粒子的颗粒大小及形貌；z e t a s i z e r3 0 0 0 h s 型激光粒度分析仪( l s p s d a ) 确 定粒子的平均粒径与平均分布范围；e g e gp r i c e t o na p p l i e dr e s e a r c hm o d e l1 5 5 型样品振荡磁力计研究产物的磁学性能：t u l 9 0 1 型紫外分光光度计测试了产物 在不同溶剂中的紫外一可见光光区的吸收波长；傅利叶红外光谱分析仪( f t _ i r ) 分析在纳米粒子表面是否有高分子聚合物存在。( 注：在以后的各章节中不在重 复说明仪器) 在本章实验过程中，辐照参数为：辐照电压2 m e v , 辐照电流7 m a ，辐照剂 量3 5 0 k g y ( 往复动态辐照，线速度为1 8 c r r d s ) 。 2 1 1 3 结果与讨论 2 1 1 3 1 辐照产物的x r d 分析 本实验讨论了两种不同沉淀剂( n a o h 和n o h ) 对辐照产物的影响，溶 液的配比方案如t a b l e 1 1 1 。按2 1 1 ，1 实验过程配置溶液，最后通过n a o h 和 n h 4 0 h 调节溶液的p h 值，样品1 通过n a o h 调节，样品2 通过n i t 4 0 h 调节。 t a b l e 1 1 1p v a 体系中不同沉淀剂对辐照产物影响的溶液配比 共同部分样品l样品2 f e 3 p v ai p a n a o h ( 1m o l f l ) p h n h 4 0 h ( 2 5 ) p h ( m o l d )( g l0 0 m 1 )( m 1 )( m 1 )( m 1 ) 0 1 0 7 1 64 0 1 1 3 01 51 1 0 8 在f i g 1 1 1 ( 1 ) 中，在2 0 = 1 8 、2 9 9 6 、3 5 3 2 、4 3 1 4 、5 7 0 6 、6 2 8 4 这些值时， 它们所对应的晶面指数分别为( 1 1 1 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) 、(