（应用化学专业论文）含三联吡啶钌光敏体的多酚多齿配体及配合物的研究.pdf

台三联吡啶钉光敏体的多酚多齿配体及配台物的研究 摘要 将多酚多齿配体同光敏体【r u ( b p y ) 3 】2 十共价连接得到了化合物2 1 和2 2 。在这 两个化合物中，引入了更多的酚羟基和供电取代基( 叔丁基、吗啉环) 。引入的酚 氧负离子对毗啶上的中性氮原子的替代可使中心金属形成更高的氧化价态一 m 2 0 i i ，i ) ，同时由于0 一更强的配位能力也有效地防止了m 的解离。同时供电 性基团叔丁基和吗啉环的引入还提高了配合物的溶解度并改善了其电化学 性质。化合物2 2 上两个突出的吗啉环预期可通过“nh o hn ”的氢键与 水分子作用，这将促进水的氧化过程进行。重要的是在这两个化合物中还保持 了原模型中类似于自然界酪氨酸与h i s l 9 0 之间形成氢键这一构型上的优势。 对化合物2 1 及2 2 闪光光解实验中，观测到了从模拟酪氨酸的酚羟基部分 到光激发产生的r u ( i i i ) 的分子内电子转移。同时它们的电子转移速度较化合物 2 0 快了两个数量级，推测这是由于酚羟基与吡啶环之间形成的氢键作用引起 的。 2 1 ，2 2 中i j 勺 r u ( b p y ) 3 2 - 上引入四个酪基合成了化合物2 9 及3 0 ，酯基的引 入不仅提高了光敏体中金属r u 的氧化电位，使其更易将配位的双核金属氧化 至较高价态；又使这两个化合物具备了附着在半导体t i 0 2 的条件。通过闪光 光解测试，4 7 0u r n 处r u ( i i ) 吸收的恢复伴随着4 1 0r l n l 处一个新的特定吸收的 出现。这个特征吸收归属于酚羟基自由基的信号，这与酪氨酸的自由基相似， 获得了较长电荷分离态的可能。 将多酚配体2 l 及2 2 分别配位上m n 、r u 、f e 等不同金属构建了三核 m 2 - r u “( b p y ) 3 】的配合物模拟p s i i 的给体部分。通过循环伏安法，荧光分析法， 纳秒激光闪光光解技术对这些配合物的氧化一还原特性，吸收特性，激发态寿 命，量子产率，时间分辨吸收，瞬态吸收及分子内电子转移等性能进行研究。 纳秒闪光光解研究发现配合的双核金属可向光氧化产生的r u ( m ) 传递电子，发 生光诱导分子内电子转移。电化学研究表明在此类配合物中r u o i l 1 ) 电位高于 m ：( i i i ，i i i ) ；m 2 ( m l v ) 甚至m 2 ( m j v ) m 2 ( i v , i v ) 的电位，使光转化过程产生高价金 属氧化中心成为可能。 关键词：配体设计；含酚配体；钌；锰；双核配合物；电子转移；循环伏安法； 纳秒激光闪光光解；光系统；人工光合作用 太遴理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t h e p h e n o ll i g a n d sw i t h 蜗g r o u p w e r el i n k e dw i t ht h er u ( i i ) t r i s - b i p y r i d i n e t oc o n s t r u c t2 1a n d2 2 。a n dt h et w oc o m p o u n d sa l ec o o r d i n a t e dm a n g a n e s e ， r u t h e n i u ma n df e r r i c r e s p e c t i v e l y , t o c 站n s l l u c to t h e rs i xc o m p l e u x e s + t h e i rr e d o x p o t e n t i a l s ，l u m i n e s c e n c ei m e n s i t i e s ，h f e t i m e s , q u a n t u m y i e l d s ，t i m e * r e s o l v e d a b s o r b a n c e ，t r a n s i e n ta b s o r b a n c e ，k i n e t i c sd e c a y a n de l e c t r o nt r a n s f e ra r es t u d i e db y u s eo f c y c l i cv o l t a m m e t r y , p h o t o l u m i n e s c e n c ea n a l y s i sa n dn a n o s e c o n dl a s e r f l a s h p h o t o l y s i s a l t h o u g ht h ee x a c tm e c h a n i s mo fp h o t o s y n t h e t i cw a t e ro x i d a t i o ni sn o ts o l v e d , i ti sc l e a rt h a tt h em ni o n si nt h eh i g h e ro x i d a t i o ns 撼把so f t h es - c y c l ea l ea tt h em n l l l s t a t eo rh i g h e r i no r d e rt og e tam n ( 1 甄i i bd i t n n l e rc o m p l e xw i t hh i g ho x i d a t i o n s t a t e so f m a n g a n e s e 协i n c r e a s et h ep o s s i b i l i t yo fs t o r i n gm o r eo x i d i z i n ge q u i v a l e n t s n e c e s s a r yt oo x i d i z ew a t e re v o l v i n go x y g e n , s o m ep y r i d y lg r o u p si nh b p m pa r e r e p l a c e db ya n i o n i cp h e n o l a t eg r o u p sa sc o m p o u n d s2 1 ；2 2 。s i m u l t a n e o u s l y , t h e s t r o n g e r c o o r d i n a t eb a n do - m nt h a nn - m n p r e v e n t s d i s s o c i a t i o no f t h em nd i m m e ri n a q u e o u ss o l u t i o n ( w h i c hi s ap r o b l e mw i t hd i m - b a s e ds y s t e m s ) i n t r o d u c t i o no f t e r t - b u t y lg r o u p st ot h el i g a n dn o to n l yi m p r o v e st h es o l u b i l i t yo f c o m p l e x , b u ta l s o i n c r e a s e st h e i re l e c t r o nd o n a t i n ge f f e c tt h a tm a ym s m ti nl o w e rr e d o x p o t e n t i a l sf o r t h em a n g a n e s er e d o x c o m p l e x ，t h et w o o u t - s t a n d i n g a r m so fm o r p h o l i n eo n t e r b u t y l - p h e n o lw a se x p e c t e d t op r o v i d et h ef u n c t i o no f a n c h o r i n gw a t e rv i aa c h a i n n h - o - h n ”b yt h eh y d r o g e nb o u n df u n c t i o nb e t w e e nt w on i t r o g e na t o m si n m o r p h o l i n ea n d t w o h y d r o g e na t o m s i nw a t e r t h em a x i m u mo f t h em l c t a tt w oc o m p o u n d s2 1 ，2 2a l er e ds h i f t e d 诚疆t h e r e s p e c t t ot h a to f r l l ( b p y ) 3 t h e s es p e c t r av a r i a n c e sa l ed u e t ot h ed i f f e r e n tl i g a n d si n t h ec o m p o u n d s t h r o u g ht h el a s e rf l a s h p h o t o l y s i s , 氆er e s u l t sm e a _ nt 涎r e g e n e r a t i o n o f r u ( 1 1 ) i sd u et ot h ei n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e rf r o mt h es u b s f i m t e dp h e n o l ( s 、 t ot h ep h o t o o x i d i z e dr u ( i i ) a n dt h ee l e c t r o nt r a n s f e rm t ei sa l m o s tt w oo r d e r so f m a g n i m d ef a s t e rt h a nt h a to ft h ec o m p o u n d2 0 t h eh y d r o g e n b a n d i n gb e t w e e nt h e p ) 垣d i n ea n dt h ep h e n o lg r o u pc o u l db er e s p o n s i b l ef o rt h ef a s t e re l e c t r o nt r a n s f e r , a n a l o g o u st o t h ep r o p o s e di n t e r a c t i o nb e t w e e nt y r o s i n ea n dh i s l 9 0i n p s i i i n a d d i t i o n , w ep f e s e 撼t w on e w c o m p o u n d s2 9 、3 0 , i nw h i c h t h el i g a n d sa l el i n k e dt o r u t h e n i u mt r i s - b i p y r i d i n ew i t hf o u re s t e rg r o u p s t h ee s t e rg r o u p s0 1 1t h eb i p y r i d y l l i g a n d sp r o v i d eap o s s i b i l i t y t oa t t a c ht h e s ec o m p o u n d st o t i 0 2 w h e nt h eh y d r o l y z e d c o m p o u n d2 9w a sa t t a c h e dt ot i 0 2 ，f a s ti n t e r m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e ro b s e r v e d 查整堡三查兰燧主兰垡煎塞 h e r ec a l le f f i c i e n t l yc o m p e t ew i t hc h a r g er e c o m b i n a t i o nb e f e l lo x i d i z e ds e n s i t i z e r a n dr e d u c e ds e m i c o n d u c t o rt i 0 2 ，w h i c h p r o v i d eap o s s i b i l i t yt oa t t a i nal o n gl i f e t i m e o f c h a r g e s e p a r a t e d 鲢a 把， w ec o o r d i n a t em n , r ua n df ei n t ot h el i g a n d2 1 ，2 2t oc o n s t r u c tt h em e t a l c o m p l e x e sm 2 一瞰“( b p y b a c c o r d i n gt ot h ef i t t i n go f 4 7 0n t nt r a c ei nc o m p l e x3 2 ， r u 8r e c o v e r yo c c u r r e dw i t h 墙8 2 1 0 7s w ea t t r i b u t et h i st oi n t m m o l e e u l a r e l e c t r o nt r a n s f e rf r o mt h em n 2 ( i i i ，i t l ) m o i e t y , m o s tl i k e l yg e n e r a t i n gt h em n 2 ( i t i ， w ) c o m p l e x a n d i nc o m p l e x 3 3 ，t h et r a n s i e n ta b s o r p t i o nd a t ai n d i c a t et h a lr u ( ) c a n b ep h o t o o x i d i z e dt or u ( m ) a n dt h e nr e d u c e db yv e r yf a s ti n t r a m o l e c u l a re l e c t r o n t r a n s f e rf r o mt h ec o o r d i n a t e dd i n u c l e a rr u t h e n i u m m o i e t y t h e a b o v er e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h e s ec o m p l e x e sc a nb e a p p l i e df o rp h o t o - i n d u c e do x i d i z e dm o d e l s r e s e a r c h k e y w o r d s ：l i g a n dd e s i g n ；p h e n o l a t et l g a n d s ；r u t h e n u m ；m a n g a n e s e ；b i n u c l e a r c o m p l e x e s ；e l e c t r o nt r a n s f e r ；c y c l i cv o l t a m m e t r y ；n a n o s e c o n d l a s e r f l a s hp h o t o l y s i s ；p h o t o s y n t h e s i si i ；a r t i f i c i a lp h o t o s y n t h e s i s 嚣毽磊 太鞭毯不仅潺渡无污染，焉且戆量逡大，霸此鼹太粥链静纛效稳爰受妥了入 们的极大关注。利用太阳能的一个较有发展前景的途径是：引入自然界光合作用 瓣壤念寒建造一个天工搂掇系统，透过这个系绫将太阳麓转佬戚爨辩，强氢，这 样就可以将能量以化合物的形式储存起来。以谯的研究主要集中在叶绿索( 或冀 蘑类秘) 中光诱导电子传递到受俸翡遥穰，菲禳羧p s i i 宅子静受俸蘸分，丽对 叶绿素( 或其同类物) 由其光氧化态经镟配合物获取电子实现薄生的过程，即模 l 薹 p s i i 给体部分的蚕弄究翊菲常少。疰l 予p s i i 的给俸部分为受俸部分掇供了必需 的电子，为光合作用的循环提供了可能，是p s i i 的重要组成部分，因此对p s i i 给体部分的研究对人工光合作丽构建模犁俸系其有重要静意义。 p s i i 的给体部分主要包括以下几部分：光敏中心酶p 6 枷作用是将光能转 化为攉渤电子扶o e c 转移弱受体部分的驱动力；释氧活性中心( o x y g e n e v o l v i n gc e n t e r ，o e c ) ，作用是通过承氧化反应为p 6 8 0 + 提供电予，它是燕个p s i i 中电子转移的源头：电子转移中介体t y b ，它位于p 6 8 0 和o e c 之间，具有氧 化还原淫性，其作用是骆止p 6 9 。的激发悫被o e c 锾蔟漳灭，以确保电子能有效 地从o e c 传递列p 6 8 0 + 。迸一步研究发现，w y r ：附近的组氨酸残基h i s l 9 0 能同 两r z 形成氢键，提意了从t y r z 黔羟基到魏s 矿豹敷予转移速率。爨外，t y 如也参与 了o e c 氧化水反应中的氢质子转移过穰。 p s i i 绘终郝分中可黢的电予转移过狴翅下：光敏中心酶p 6 吸收党产生激 发态p 6 8 0 ，p 6 8 0 给出电子到p s i i 受体部分并形成氧化淼p 6 8 0 + ；p 6 8 0 + 氧化中介 髂b r z ，澎残氧纯态露r z 塞壶基，曩露p 6 s o + 恢蔓为p 6 s o ； t y r z 爨壶基襞纯o e c ( o x y g e ne v o l v i n gc e n t e r ) ，使o e c 变成氧化态并逐步舆备氧化水的能力( 形成 s 4 态) ，瓣薅b r z 鑫蠢基滚复着两f z ；缝子态戆o e c 逶过鬣讫隶褥戮电子， 还原为o e c 的s o 态，劂时释放瞄水氧化产物氧气。 因藏，嚣 l 爹静p s i t 给俸部分静毫子转移番拜究重点不毽龟扩毫予双o e c 裂 p 6 8 0 + 的传递过程，同时黢于t y r z 和h i s l 9 0 在p s i i 给体部分电子转移中的重要作 _ 薛l ( p s i i 中懿露如能调节宅子转移过程，耱止p 6 s o * 激发条棱o e c 滓灭，确保p 6 8 。 能有效转变为p 6 8 0 + ：同时，t y r ：对于p s i i 中o e c 氧化水的过稷也很重袋，它直 接参与了觚与m 獭簇键会鲍水中转移 + 的反应) ，遣将电子从h 如到p 6 8 0 + 的转 移过程作为一个研究重点。为此，本论文也着重研究这两个电予传递过程：电 子驮t y r ：劐p 6 s o + 的传递过程( 第二章和第三章) ；电子从o e c 到p 6 8 0 + 的传游 过程( 嚣靼章) 。 论文第二帮中，为研究电予从t y r ：到p 6 9 矿的转移过程，我们将多酚多齿配 体同光敏馋【r l l b p y ) 3 】2 + 共馀连接褥到了化台物2 l 和2 2 。以模裂体系中的光敏体 r u “( b p y ) 3 q 瓤ap s i i 中的光敏中心酶p 6 # o ；通过多酚多齿配体帮分中的酚羟基和 g 毙捷环攮攮p s i i 中豹强如意h i s t 9 0 ，毋望在黔羟基朝啦嚏耳之趣形成类似自然 界中t y r , 和h i s l 9 0 间的氢键作用以促进电子转移过程。邋过电子从光敏体 r u “( 却y ) 3 l 裂多黔多齿配棒载转移过纛来摸毅窦然器p s i i 孛玲孙h i s l 9 0 及光 敏体p o s o 之间的相互作用。 爵辨，为遴一步磷突毙敏_ 零黎宅予受搏对瞧子麸r y r ：到p + 兹转秽过程麴 黟响，貔们在第三章中将多齿配体同带肖酯基的光敏体 r u “( b p y ) 3 】共价相连得到 了铯台物2 9 黎3 0 ，黧攀鳆雩l 入疆离了巍鬟体f 怒f 讳p y 猿串融f 秘“鲸戴佬还器瞧 位，增大了分予内电子转移的驱动力，提高了从酚羟基剿光氧化的r u ( i i i ) 的电予 转移速率。另羚，襄臻穗基费承鳃霹籍纯合耪姣纯蘩藜米t i 0 2 凝黢表蔼，戳t i 0 2 模拟电子受体来产生【r u “( b p y ) 3 。源过激光闪光光解实验证明化含物中的 r u 1 ( b p y m f 青觳建将瞧予获m l c t 森注a 委麓。2 导誉，嚣生残戆f r u “1 ( b p y ) 3 j 可通过分子内电子转移氧化配体中的酚羟基。 在窭瑗模瓠p s i t 牵邀予鼓两龟到& 豹静转移避稷瀚藤对，我镪谗避嚣了奄 子从o e c 到p 6 9 0 + 的传递过程的模拟。在第四肇中，将化合物2 l 及2 2 的多齿配 簿部分琵稀上双棱m n ，r u 及f e 等，歌模菝p s i i 中静o e c ，邋遥瑟棱靛台褥闻 光敏体【r r u “p ”趣之间的相互作用来研窥电子从o e c 剿p 懿o + 的传递过程。我们 希望在所设计躺模整体系中，溢光敏侮l r 铲( 婶y ) 3 j 受澈靛将电子传递绘电子受体 ( m v “) 两被畿化或【r 娃“l ( b p y ) 3 蜃，能从双核配合物部分迅速获取电子以将其 还原戚 r u ”( b p y ) 3 ，同时将双棱配台秘部分氧化蓟更高价态。实验中通过循环伏 安法、荧竞分析法、纳移激光瓣邂光解技术对这些纯会搀趣氧化还原特性、吸收 特性、瞬态吸收、衰减动力学殿分予内电子转移等性髋进行了研究。希鏊所设计 魏模型体系能够矮子党疆凄氧纯摸型体系鲶研究，对p s i i 绘体邦分实现有效驹 模拟。 2 台三联尊娃蝗钌光敏体懿多辫多蠢醚体簸配台辘 懿联究 第一耄文献综述 l 。l 号l 言 从吉鑫今，纛论是在爨然嚣，还楚在人类社会，毽翊万甥熬生存纛发鼹都 潆予毙会俸蠲。光台 乍掰被誉为圭夔港土簸鬟要懿爱应，是蠡熬器中穆褒与髓量 守憔躲共鍪铡予。整然器中，竞会 擘震体系褥党巍转 乏戏诧学辘，德黟裂狻还 簇鹣繇矮中，正楚遮耱敬之不尽静越薰寒源，才傻褥鑫然器中丰j 嚣稳静静生存 露露持续发震残力了可蕤，爵我霄j 凝彳弋享圭会懿鬻逮发震毽瓣撵褥蕊子霹这爝之 不鳎的熊鲞酶综台举雳。 在久裳社会发瀑耪黧翡疆长一菠辩鬻肉，久类对麓源的开笈帮糕 鬻l 羚未弓| 发严重的生态阀题，僵黻邋几十年中，现代文瞒静高速发耀使遮问麓得铡激 讫。人类长期对矿物资源静裱赣不仅逢巯了这魏蜜潺静绩鲻，褥豆带来了诸如 酸雨、濑室效应等严重的环境闷遂。而其它一黛替代能源也存在肖很多不尽螺 入意之鲶：孩鼗存在缀大静使鞠和螽照疆的盏除；风力和承力瞧极大蟪受蔫季 节和区域的限制。裰此，磊求种既自满慰日蘸增长的能耗需求，又裁傈撩生 态可持续发展的赣的髭慧寒源，裁藏为了人类巍静驻漆豹严竣挑战。 太阳能不仅清洁无污染，髓虽能量巨大，敬之不尽，瘸之不竭，因i e 对太 强缝豹蠢效铡熙受到了人稍的投大获注。涮鬟太鞠缒麴个鞍蠢蕊展前爨的途 径是：l 入皇然界的光合佟用的概念来建造一个模拟系统，这个系统畿将太阳 熊鼗纯成燃料，弼黧，这撵裁可强姆熊慧驭亿会携浆形式德存起慕。然露，刭 强霉l f 为止人们还没窍找到一个娃绿锻接物巍合佟震原理为依据豹髂系，受谈不 上象檀携那撵蒜效越转化太辍麓，这个领域豹磷宠垂处予蒌麓黔段。叁然界 款释襞毙含佟题爱疯，楚激承馋舞邀予米源，娥终蝰太辍憩转能为 七掌蕤黪， 毽繁进行入工摸揍罐凌鞠镄丈，因为蘧携中转璁懿效率实在太嵩了，这方瑟蕊 疆究还游不錾扩震帮深入。 1 2 天然巍会传翔【嘲 几乎所囊奄生螽的照物都怒蛊接或阗援避从太阳中提取能爨。提绿瞧缀甥、 海藻、藻赘索中，怒合成缨藏趿渡太强先，铡弼它鼠隶中提敬惫予鲶二飘姥碳， 含三联吡啶钉光敏体的多酚多齿配体及配合物的研究 使其还原成碳水化合物及能量丰富的产晶，如：糖和淀粉( f i g 1 2 ) ，并通过这 秘方法，大部分光合成有机体在形成a t p 时产生化学能，在形成n a d p h 时产 生还原能，用柬还原二黼化碳。 植物缨麓中能量的转换发生在位予时绿素中媳蛋自矮和脂舫膜皮。合成过 程中包宙嵌入类囊体的许多蛋白质配合物：光系统i i ( p s i i ) ，光系统i ( p s i ) ，细 腿黾褰b 理酲食物及a t p 配会鹣f f i g 1 一1 ) 。光系统l 鞠l i 有它们摆应的光反应 中心，被定义为p 7 0 0 和p 6 8 0 。所有的释放氧气的光合成细胞那些较高等的 棱物，海藻及藻黄素都包食两个光系统；其它蹰毒黥不释放氧气熬光合成 细菌，只包含光系统i 。 l i g h tr e a c t i o n n a 蛰p +n a d p 珏 a d p 十p i a t p c a r b o nf i x a t i o n r e a c t i o n s 图1 1 光合成作用的有机体程光合成过程中分解水。光能被以两种能量丰富的产品 a t p 聂n a d p h 麴纯学藐黟式鳍存。毙台裁进程分鸯嚣嚣分；光复痖，哭发生在毙存在肄； 而固碳反应( 黑暗反应) ，在有光和黑暗时均发生。 f i g i - lp h o t o s y n t h e t i co r g a n i s m su s et h ee n e r g yo fs u n l i g h tt os p l i tw a t e ri nt h ep r o c e s so f p h o t o s y n t h e s i s 。l i g h te n e r g yi sc o n s e r v e di nc h e m i c a lf o r ma st h et a r oe n e r g y r i c hp r o d u c t sa t p a n dn a d p h p h o t o s y n t h e s i si sd i v i d e di nt w op r o c e s s ：t h el i g h tr e a c t i o n ，w h i c ho c c u ro n l yi n t h ep r e s e n c eo f l i g h t ，a n dt h ec a r b o nf i x a t i o nr e a c t i o n s ( d a r kr e a c t i o n ) ，w h i c ho c c u ri nb o t hl i g h t a n dd a r k n e s s p s i i 是由形成吸收光的配合物( l c h ) 静2 0 多种簧自质萃元、反应中心匏 含三联吡啶钉光敏体的多酣多齿配体教配台物的研究 棱及释放氧气的配合物缱成的。嵌入蛋白质内怒一系列小的执行光化学反应的 有机分子。 在p s i i 中光合作用楚由“天线”系统中的叶绿体吸收光子开始的。“天线” 驰功能怒蒋吸收的能量传递绘时绿体即p 6 8 。p 6 鼬吸收能量后传递电予给接收 体脱镁叶绿素。脱镁叶绿素再将它多余的电子快速地传递给与爝白质镳合的质 髂醌，q a ，然矮毒将奄予传递绘下一个与q a 缀近的醮，q b 。从q a 中接收甄 个电子殿从水中接收两个质子，q b 完全被还原成了对举二酚的形式( q b h 2 ) 。对 苯二酚扶类囊髂豹骥扩散，又披氧纯或了翅照魏素b f 配合物。还菝戆缝量鼓 利用来还原光系统i 中的n a