（应用化学专业论文）脂肪酸连续加压酯化方法的研究.pdf

摘要 摘要 利用脂肪酸甲酯为原料生产脂肪酸甲酯磺酸盐( m e s ) 代替直链烷基苯磺酸 盐用在粉状的洗衣粉中，成为新的研究热点。国内研究较多的是酯交换法制取脂 肪酸甲酯，一般在常压下进行，而在加压的条件下连续酯化合成脂肪酸甲酯的研 究还未见报道。本文研究在固定床的管式反应器中，采用自制的两种固体催化剂， 脂肪酸甲酯通过直接酯化方法制得，生产工艺简单，主要研究内容如下： 1 采用工业油酸与甲醇在加压的条件下，采用两种不同的催化剂研究其最 佳的反应条件。在催化剂c 1 催化条件下，酯化工艺条件经优化得到其最佳反应 条件：反应温度1 0 0 ，压力0 3 5 m p a ，反应停留时间2 小时，醇酸摩尔比3 ：l 。 在催化剂c 2 催化条件下，酯化工艺条件经单因素和正交实验优化得到其最佳反 应条件：反应温度1 0 0 ，压力0 3 5 m p a ，反应停留时间2 小时，醇酸摩尔比2 ： 1 。在此条件下，经单段反应的转化率可达到9 3 2 1 。与传统酯化方法相比，该 工艺具有甲醇用量显著降低，无三废产生，可实现连续化生产等优点。反应时间 的缩短也降低了能耗。对实验数据采用最小二乘法线性回归模拟酯化反应的宏观 动力学方程，结果表明油酸酯化反应为准二级反应。 2 棕榈酸甲酯的最佳反应条件为：反应温度1 0 0 ，压力0 3 5 m p a ，反应停 留时间2 小时，醇酸摩尔比2 ：1 。通过正交实验进一步优化了反应条件，对合 成棕榈酸甲酯的影响因素排列顺序：醇油摩尔比大于反应时间大于反应温度。在 上述最佳反应条件下，对棕榈仁油脂肪酸进行酯化反应，转化率达到9 4 5 以上。 3 为实现工业化奠定基础，本文对脂肪酸甲酯合成后续处理的闪蒸和甲醇 精馏阶段进行计算机模拟，用a s p e np l u s 软件模拟了两次酯化的闪蒸和甲醇精 馏部分，具有较大的现实意义。 关键词：脂肪酸甲酯；酯化反应；动力学；正交；a s p e np l u s 江南大学硕士论文 a b s t r a c t u s i n gf a t t ya c i dm e t h y le s t e ra st h er a wm a t e r i a l st op r o d u c ef a t t ya c i dm e t h y l e s t e rs u l f o n a t e ( m e s ) t oi n s t e a do fl i n e a ra l k y lb e n z e n es u l f o n a t ew h i c hi su s e di nt h e d e t e r g e n tp o w d e r , b e c o m i n g an e w h o t s p o t m o r ed o m e s t i cr e s e a r c hi s t r a n s e s t e r i f i c a t i o no ff a t t ya c i d m e t h y l e s t e r p r e p a r a t i o n ，g e n e r a l l y u n d e rt h e a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，b u tc o n t i n u o u se s t e r i f i c a t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e rs y n t h e s i s u n d e rp r e s s u r eh a sn o tb e e nr e p o r t e d t l l i sa r t i c l ei sa b o u tt h a tf a t t ya c i dm e t h y le s t e rw a ss y n t h e s i z e dc o n t i n u o u s l yi n at u b u l a rf i x e d - b e dr e a c t o r 丽mc a t a l y s tp r o d u c e db yr e s e a r c h e r s ，w h i c hm a k e st h e p r o d u c t i o np r o c e s se a s i l y , t h em a j o rr e s e a r c ha sf o l l o w s ： 1 t 1 1 em e t h a n o la n do l e i ca c i dw e r ed i r e c te s t e r i f i c a t i o nu s i n gt w od i f f e r e n tc a t a l y s t s i n c r e a s i n gt h ep r e s s u r eo nt h er e a c t a n tw h i c hi su n d e rt h ec a t a l y s tc1 ，t h eo p t i o n a l e s t e r i f i c a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n s a r et e m p e r a t u r ei0 0 * c ，p r e s s u r e0 3 5 m p a , r e a c t i o n t i m e2 h ，t h em o l er a t i oo fm e t h a n o lt oo l e i ca c i d3 ：1 i no t h e rc a t a l y s tc 2 。t h eo p t i o n a l e s t e r i f i c a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n sa r et e m p e r a t u r ei0 0 。c ，p r e s s u r e0 3 5 m p a , r e a c t i o n t i m e2 h ，t h em o l er a t i oo fm e t h a n o lt oo l e i ca c i d2 ：1 u n d e rs u c hc o n d i t i o n s t h e c o n v e r s i o nc a na c h i e v e9 3 21 i ns i n g l e s t a g e c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a l p r o c e s s ，t h i st e c h n i q u es i g n i f i c a n t l yr e d u c et h ea m o u n to ft h em e t h a n o l ，s o l i dc a t a l y s t a l s od o n tg e n e r a tt h eg e n e r a t i o no fw a s t e ，s h o r t e n 也er e a c t i o nt i m eh a sa l s or e d u c e d e n e r g yc o n s u m p t i o n t h em a c r o k i n i e t i ce q u a t i o nf o r t h ee s t e r i f i c a t i o nw a se s t a b l i s h e d b a s eo nt h el e a s ts q u a r em e t h o da n de x p e r i m e n td a t a 1 f 1 他r e s u l t ss h o wt h a tt h e e x p e r i m e n td a t aa p p e a rt ob ef i tt oas e c o n d - o r d e rk i n e t i i ce q u a t i o n 2 n l eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n so fp a l m i t i ca c i d m e t h y le s t e r a r et e m p e r a t u r e i0 0 c ，p r e s s u r e0 35 m p a ，r e a c t o rt i m e2 h ，t h em o l er a t i oo fm e t h a n o it op a l m i t i ca c i d 2 ：1 ，w h i c hi ss a l l l et ot h em e t h y lo l e a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s f u r t h e ro p t i m i z e db y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，o r d e rt h es y n t h e s i so fp a l m i t i ca c i dm e t h y le s t e rf a c t o r s ： a l c o h o lm o l a rr a t i oo fo i li sg r e a t e rt h a nt h er e a c t i o nt i m e ，t h er e a c t i o nt i m ei sg r e a t e r t h a nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e a tt h eb e s tr e s p o n s et ot h ea b o v e m e n t i o n e dc o n d i t i o n s s y n t h e s i st h ep a l mk e r n e lo i lf a t t ya c i d s ，t h ec o n v e r s i o nr a t em o r et h a n9 4 5 3 i no r d e rt of o u n d a t i o nf o rt h er e a l i z a t i o no fi n d u s t r i a l i z a t i o n , t h i sa r t i c l eo nt h e f o l l o w - u pt od e a l 耐t hf a t t ya c i dm e t h y le s t e rs y n t h e s i sa n dm e t h a n o ld i s t i l l a t i o n s i m u l a t i o nu s i n ga s p e np l u ss o f t w a r e ，t w oe s t e r i f i c a t i o na n dm e t h a n o ld i s t i l l a t i o n h a v eg r e a t e rp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e k e y w o r d ：f a t t ya c i dm e t h y le s t e r ；e s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n ；k i n e t i c s ； o r t h o g o n a l ； a s p e np l u s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：蒸毯鱼垒日期：御年7 月馋日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 日期：朋罗年7 月缈日 第一章绪论 1 1 脂肪酸甲酯的应用 第一章绪论 脂肪酸甲酯为黄色澄清透明液体，具有一种温和的、特有的气味，结构稳定， 没有腐蚀性。脂肪酸甲酯可生产具有高附加值的精细化工产品，其用途极其广泛。 ( 1 ) 脂肪酸甲酯作为表面活性剂( s a a ) 的原料应用十分广泛。脂肪酸甲酯为 原料可生产两大类表面活性剂，一是通过磺化反应生产脂肪酸甲酯磺酸盐( i d e s ) ， 另一是通过高压加氢生产脂肪醇。脂肪醇是合成表面活性剂的重要基本原料，在 国民经济中占据十分重要作用。全世界脂肪醇的5 7 9 6 是由脂肪酸甲酯生产的，4 3 由脂肪酸生产。脂肪醇经乙氧基化生产醇醚( a e ) 、a e 经磺化中和生产醇醚硫酸盐 ( a e s ) 。因此，脂肪酸甲酯是m e s 、a e 、a e s 等s a a 的原料和中间体n 1 。 ( 2 ) 将其皂化、酸化后，还原成混合脂肪酸皂。 ( 3 ) 在皮化行业用作生产皮革加酯剂，脂肪酸甲酯酰胺化可制得超级烷醇 酰胺。 ( 4 ) 脂肪酸甲酯还可以用在营养领域，在碱催化下与蔗糖酯交换生产的蔗 糖酯可以用作无热量食用油脂，可作为乳化剂、分散剂、增稠剂、稳定剂等，在 食品中添加作为抑菌剂使用。除此之外，脂肪酸甲酯也可以用在生物可降解的液 压油、润滑剂、切削液等领域中晗1 。 脂肪酸甲酯也可作为一种新型环保能源生物柴油的原料。它是优质的 石油柴油代用品，有“绿色能源之称。大力发展生物柴油，减轻环境的污染压力， 控制城市大气污染，对经济可持续发展均具有重要的战略意义。与常规柴油相比， 脂肪酸甲酯作为生物柴油具有以下优越性口1 ： 1 ) 原料易得可再生，价格低廉 以大豆、菜籽油、油棕、黄连木等作物作为原料，还可以以废弃油脂为原料， 可再生，有利于充分利用资源，摆脱石油为唯一的能源的依赖，同时发展了农业， 增加就业机会。 2 ) 可显著的降低对空气污染物的排放 脂肪酸甲酯不含芳香烃和硫，使得二氧化硫和硫化物的排放降低，同时也降 低芳香烃、微粒等污染物的排放，尤其是微粒中p m l 0 ( 小于1 0pm 的颗粒) 的排 放，而它是导致人类呼吸系统疾病根源的污染物。 3 ) 脂肪酸甲酯可极大地减少温室气体的排放 燃烧脂肪酸甲酯产生的c o , 与其原料生长过程中吸收的c o , 基本平衡，所以 江南大学硕士论文 不会增加大气中c o ：的含量，而燃烧石化燃料所释放的c o ：需要几百万年才能再 转变为石化能，故使用脂肪酸甲酯能大大减少石化燃料的消耗，相当于降低了 c 0 2 的排放。 4 ) 可减少对环境的污染 脂肪酸甲酯从两方面减少对水体和土壤的污染。首先，脂肪酸甲酯的原料包 括餐饮业废油，如废煎炸油、废弃地沟油等；精炼动、植物油下脚料，以及其它 行业回收油，如制革时皮革脱脂油等。因此减小了这些废油对环境的污染。其次， 脂肪酸甲酯很容易分解。所以，如果发生泄露，脂肪酸甲酯的分解速度和安全性 如周围环境中的糖分一样，对水体、土壤的污染比普通柴油小得多，故脂肪酸甲 酯运用于农业、林业、船舶机械上的柴油机，对环境更为有利。 5 ) 具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用 寿命长。 6 ) 具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物 呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。 7 ) 具有较好的安全性能。由于闪点高，脂肪酸甲酯不属于危险品。因此， 在运输、储存、使用方面的安全性又是显而易见的。 8 ) 无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设 备及人员的特殊技术训练h 。7 1 。 脂肪酸甲酯的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足 目前的欧洲i i 号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲i 号 排放标准。 脂肪酸甲酯及其衍生物市场是刚起步阶段，脂肪酸甲酯商业化最大的障碍就 是成本，其中原料价高是主要因素。随着研究开发的资金、力量的大量投入，预 计今后需求会有大幅度增长。充分利用脂肪酸甲酯的生物降解性及对人体和环境 安全性好的化学反应特性，去开发可再生能源一生物柴油和“绿色”表面活性剂 等一系列产品。 1 2 生产脂肪酸甲酯的原料 原料成本费用占脂肪酸甲酯总成本的6 0 9 6 - - 7 0 9 6 。因此材料的选择十分重要。 以油料作物油生产出来的脂肪酸甲酯品质好、质量稳定、原料来源多，以木本油 料植物油生产出来的脂肪酸甲酯质量稳定、成本低，我国的食用植物油价格较欧 美高，所以应采用不可食用植物油或废油脂。废餐油是一种便宜易得的原料，以 废弃油脂生产出来的脂肪酸甲酯成本低，然而，来源不同的废弃油脂品质难以控 制，油品及质量不稳定性，酸值波动大、碳链结构不同给生产带来很大的麻烦， 2 第一章绪论 需特别注意。在转酯化之前需将脂肪酸除去，然后用酸催化剂催化或高温高压裂 解制脂肪酸甲酯。从环保目的出发，应加大对废弃油酯深加工的研究。以油脂加 工的皂脚或油脚进行综合利用来制备脂肪酸甲酯，将具备较大的价格优势和广阔 的前景，利用油脚制取脂肪酸甲酯有油脚酸化水解或油皂脚深度皂化酸化，制成 脂肪酸再与甲醇酯化，或油皂脚酯化醇解 8 - 1 0 。 1 2 1 废弃油的产生 废弃油脂是指由于受热、时间放置过长等原因而引起油脂的化学降解，破坏 了食用油脂原有的脂肪酸，和维生素或由于污染物的累积，而不在适合食品加工 的油脂。废弃动植物油来源多样，包括家庭饭店烹饪过程中产生的煎炸老油、抽 油烟机产生的烹调油、皮革脱脂油、肉类加工企业产生的骨油、工业猪油、皮油 等；从含动植物油脂废水或废物中提炼的油，俗称“泔水油 ；进入排水系统经 油水分离器或隔油池处理后产生的动植物油脂，俗称“地沟油 。 中国废油脂的产量很大，据估算，食用油总消费量的2 0 3 0 为废弃油脂。 我国每年消费食用油为2 1 m r 左右，则每年有4 一- 8 m t 废油产生，收集起来能够作为 资源利用的废弃食用油脂大概在4 m r 左右。上海市的餐饮业每年产生废油脂在 8 0 0 0 t 左右；北京市内的餐馆一天就可以产生约2 0t 废油脂，每年可达70 0 0 t 以 上。据中国植物油信息网报道，2 0 0 3 年我国植物油的消费量约为1 4 7 0 万t ，其中 大约有1 0 的植物油在使用后被废弃，1 4 7 万t 的废弃食用油。中国作为世界上制 油大国，每年加工食用油1 0 m t 以上，而且有几千家食用油及肉类、皮革、骨粉、 骨胶、明胶等骨产品加工企业，每年可排放动植物油脂下脚料几百万吨。这些废 食用油脂和动植物油下脚料若直接排放，不仅造成环境和水质污染，而且也是一 种严重的资源浪费n 卜1 3 1 。 1 2 2 废弃油的处理现状 大量废弃油每天产生，现在还没有一个统一的处理方案和方法，由于过去油 脂工业落后，油皂脚没有很好的进行综合利用。目前使用较多的处理方法是将废 弃油( 约占总量2 0 ) 作为制作肥皂以及一些小型油酸厂的原料而再利用，仍然 存在产品附加值低、资源浪费严重、经济效益差，伴随二次污染等问题。在油酸 厂作为原料来生产油酸及固体酸时，多采用皂化酸解法、酸性水解法或低压蒸汽 法，水解时间长，甘油无法回收，能耗高、污染重、规模小、效益差。而现实中 大部分的废弃油( 约占总吨数的8 0 ) 被不法分子随意排放，增加污水处理厂处理 负担，同时污染了环境。曝光出来的甚至许多不法经营者从宾馆、饭店的废水池 或城市下水道里掏出泔水，再售给街头的一些小商贩，或者某些食品厂，被加工 成劣质食用油，冲击食品安全，严重危害着人民群众的身心健康。为了杜绝废食 江南大学硕士论文 用油脂及动植物油下脚料的危害，一些城市出台了规范整治的措施，强制宾馆、 饭店把废油回收集中提炼。由废弃油得到的生物柴油具有很强的经济竞争性，我 国开发废弃食用油脂制备生物柴油的工艺设备可以位于世界前列。因此，若将废 弃油做燃料化处理，使其作为替代燃料进行再利用，不但可以减轻对环境的污染， 避免资源的浪费，同时还将产生巨大的经济效益和社会效益n 钔。 1 3 脂肪酸甲酯的制备方法 按照油脂酸值的不同，选取生产脂肪酸甲酯一般有四种工艺口5 1 ：醇解法、两 步法、分离法和酯化法。醇解法适用于油脂原料中不含游离脂肪酸或者游离脂肪 酸含量较少的情况( 酸值在l o m g k o h g 以下) 。醇解法的优点是反应条件温和，容 易反应，产品比较稳定，周期短、见效快、成本低，易实现工业化生产。通常反应 条件为：温度6 0 - - - - 7 0 ，0 5 1 碱性催化剂，醇油摩尔比为6 ：1 ，反应时间1 5 - - 6 0 m i n 。当微量脂肪酸存在时，可以先加碱与脂肪酸反应除去，因为这部分脂肪酸 容易与碱性催化剂反应生成皂脚或者乳化干扰甘三酯的反应并且损耗催化剂。两 步法适于废油的酸值范围为l o - - - , 1 2 0 m g k o h g 条件。第一步是酯化反应，大多利用 酸性催化剂催化游离脂肪酸和甲醇反应生成脂肪酸甲酯：第二步是醇解反应，一 般使用酸性或碱性催化剂催化醇解将甘油酯转化为甲酯，这就是两步法。两步法 的优点是能够将游离脂肪酸转化为生物柴油，全面有效地利用资源。分离法适于 废油酸值大于1 2 0 m g k o h g 的油脂，将游离脂肪酸分离出来。分离得到的游离脂肪 酸进行酯化反应也可作为其他化工原料，剩下的甘三酯继续醇解制取生物柴油。 酯化法适于酸值超过1 5 0 m g k o h g 的废油，例如皂脚和一些酸性油的再利用 1 6 - 1 7 。 脂肪酸甲酯的合成也可概括为两种合成方法：直接酯化法和酯交换法，现有 的工艺大多采用酯交换方法合成脂肪酸甲酯。 1 3 1 直接酯化法 醇和羧酸或含有氧的无机酸反应生成酯和水，这种反应就是酯化反应。因为 酯化反应是个可逆反应，逆反应为水解反应，所以在通常情况下，该反应需要较 长的时间才能达到反应平衡。在酯化反应中，通常是由羧酸提供羟基，首先是羧 酸的羰基质子化，使羰基碳原子带有更多的正电荷，醇就容易发生亲核加成，然 后质子转移，消除水，再消除质子，就形成酯。 油脂水解会获得大部分相应结构的脂肪酸，用脂肪酸直接进行酯化即可较容 易制备脂肪酸甲酯，并且脂肪酸直接酯化转化率也比较高李志斌n 踟等用对甲苯 磺酸替代传统的浓硫酸作催化剂，硅胶作脱水剂，在特制的反应器中对月桂酸、 肉豆蔻、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等脂肪酸进行甲酯化研究，酯化转化率 接近或超过9 5 ，避免了因浓硫酸的存在所发生碳化而降低酯化转化得率现象。 4 第一章绪论 郭萍梅等n 们采用四氯化锡对高酸值的油脂进行直接酯化反应，结果表明，四氯化 锡对高酸值油脂酯化具有很强的催化活性，催化剂可以回收重新使用通过两步 酯化，酯化率可达9 7 以上。韩超等晗町利用油皂脚制备生物柴油，采用双功能复 合催化剂及酯化一醇解耦合一步法工艺，酯化收率高达9 6 ，新工艺工序简单， 操作方便。 1 3 2 酯交换法 酯交换反应是指将一种酯与另一种脂肪酸、醇、自身或与其他酯混合并伴随 羧基交换或分子重排生成新酯的反应，其中酯一酸交换、酯一酯交换反应可以改变 油脂的脂肪酸和甘油酯组成、结构，从而改变油脂的性质，生产出天然油脂没有 的、具有全新结构的油脂。目前工业上生产生物柴油的主流方法就是化学催化酯 交换法。原料为动植物油料及其废弃的油脂和低碳链醇，在催化剂的催化下发生 酯交换反应。低碳链的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等，甲醇市场价格比较便 宜，碳链最短，极性强，能够较快地和脂肪酸甘油酯进行酯交换反应，而且酸、 碱催化剂相对容易溶解于甲醇，所以工业上一般使用甲醇为原料。酯交换反应是 平衡可逆反应，过量的甲醇，可以使得反应向生成脂肪酸甲酯方向移动。所以工 业上采用甲醇为原料时，甲醇都是过量的。从反应历程上看，酯交换反应是由一 系列串联反应组成，甘油三酯分步转化成甘油二酯、甘油单酯和甘油，每一步反 应产生一分子脂肪酸甲酯。如下式所示： t r i g l y c e r i d e + r o h = ；= = = 转酯 d i g l y c e r i d e + r o h m o n o g l y c e r i d e + r o h 转酯 转酯 d i g l y c e r i d e + r c o o r l m o n o g l y c e r i d e + r c o o r l g l y c e r o l + r c o o r l 由酯交换解反应过程中可以看出，l m o l 甘油三酯与3 m o i 醇反应生成3 m o l 酯和l m o l 甘油2 。 1 4 脂肪酸甲酯的合成方法和研究动态 酯交换反应采用的催化剂主要包括：酸性催化剂、碱性催化剂、生物酶催化 剂等，也可以控制酯交换反应在超临界条件下进行，根据催化剂的不同和有无催 化剂可分为以下几种合成方法。 1 4 1 均相催化法 均相催化法是指在液体酸、碱催化剂条件下发生酯交换反应。一般使用的酸 催化剂包括硫酸、磷酸、盐酸、有机磺酸和羧酸盐等，其优点是不受原料中游离 脂肪酸含量等因素的影响，当甘油酯中游离脂肪酸和水含量较高时，酸催化更合 适。用硫酸催化，虽价格低廉，但由于液体硫酸对设备腐蚀严重，易引起副反应， 江南大学硕士论文 使产品纯度降低，产品比较劣质，产率下降，后处理过程复杂，甘油难于分离， 排放含酸废水易造成严重的环境污染。在实际应用中，非均相催化剂比均相催化 剂更具优势，其中最明显的就是容易从产物中分离，不会造成酸性废水污染，对 环境污染小。在当今提倡绿色环保的要求下，固体酸性催化剂无疑是一种较好的 选择。其优势是能适用于脂肪酸含量高的低成本原料油( 如地沟油、酸化油等) 。 x u ezl 等口2 3 采用 e t c h c l a i c i 。( x ( a i c i 。) = 0 7 ) 氯铝酸离子溶液为催化剂合 成脂肪酸甲酯转化率可达到9 8 5 。强西怀等乜3 1 用对甲苯磺酸为催化剂，利用混 合脂肪酸制备脂肪酸甲酯，反应结束后减压蒸馏出去溶液中的甲醇和水。 液体碱催化剂一般为氢氧化钠、氢氧化钾、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐， 碱性催化剂反应速率快，是成熟的酯交换反应工艺，大型生产首选碱催化剂，具 有工艺成熟的优点。现有的生物柴油工业生产方法大都以n a o h 、k o h 、甲醇钠等 强碱作催化剂，但是如果条件控制不当，可能发生几何或者位置异构化副反应， 收率较低，并且如果氢氧化钠用量过大，还会有较多皂化物生成。 用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇， 这是因为甲醇的价格较低，同时碳链短、极性强，能够很快地与脂肪酸甘油酯发 生反应，而且碱性催化剂也易溶于甲醇。反应为可逆反应，甲醇的含量越高产率 越高，但是同时也给分离带来困难。 1 4 2 非均相催化法 在均相催化剂催化下，脂肪酸甲酯转化率比较高，但后续分离成本高，且不 易与产物分离，产品质量不高，反应后需进行中和水洗才能除去，造成严重的三 废问题；同时，催化剂也会随产品流失，经济效益不高。而固体催化油脂酯交换 反应制备脂肪酸甲酯是非均相催化反应，使催化剂与产物的分离简单，反应温和， 催化剂可以重复使用。非均相催化剂所用的催化剂为固体催化剂，分为固体酸和 固体碱催化剂。固体酸催化剂有阳离子交换树脂，高氟化离子交换树脂n r 5 0 ， 金属氧化物型固体超强酸硫酸锆、钨酸锆等，固体酸虽然在反应条件下不容易失 活，对油脂的质量要求不高，但在催化油脂酯交换反应中所需反应时间较长，反 应温度较高，但转化率不高。姜绍通等阱3 采用z r 改性的固体超强酸 s ：o b 一2 t i o ：f e 。0 4 作为脂肪酸甲酯的合成催化剂，试验结果表明：甲醇脂肪酸液料 比3m l g ，催化剂投入量1 2 ，反应温度6 5 ，反应时间6 h 的条件下，酯化率 达到9 4 ，产品得率9 0 ，且催化剂回收再次利用效果较好。刘群等1 研究了甘 油和乙酸以氧化锆负载硫酸为催化剂合成三醋酸甘油酯，实验结果表明，反应时 间1 0h ，催化剂用量为甘油的5 ，甘油乙酸= 1 ：8 ( 摩尔比) 的条件下，三醋酸甘 油酯的收率达9 3 8 。曹宏远等汹1 报道了采用z r ( s o 。) ：固体酸为催化剂，甲醇与大 豆油酯交换反应制备生物柴油的过程。研究结果表明、反应时间6h 、反应温度 6 5 的条件下，脂肪酸甲酯的收率可达9 6 6 。 6 第一章绪论 固体碱催化的酯交换反应，与液体碱催化剂相比，减少了酸碱中和的步骤， 洗涤步骤，废水、废渣排放少。固体碱催化剂有碱金属、碱土金属氧化物( c a o 、 m g o 等) ，水滑石、类水滑石固体碱( m 9 2 + ( 卜x ) a l x 3 + ( o h ) ： 1 十c 0 。2 + y h ：0 、 m g a l ：( o h ) 。：( n o 。) 。4 h ：o ) ，负载型固体碱( k 。0 y a l ：0 3 、c s ：o y - a 1 。0 3 、负载了 钾和铯的n a x 沸石和e t s - i o 沸石、k f c a o 等) 。碱金属、碱土金属氧化物的比 表面积较低，且易吸收水和二氧化碳，使反应混合物形成淤浆，分离困难。水滑 石、类水滑石固体碱具有结构和碱性的可调性，其活性取决于前驱体中两金属含 量比及烧结温度，但催化剂比表面积小，碱性不强，负载型固体碱通过负载不同 的前驱物，采用不同方法将活性组分负载到不同的载体上，或通过活性组分和载 体的相互作用，得到各种负载型固体碱，能覆盖的碱强度范围宽，载体的机械强 度和比表面积也各有不同，不仅得到超强碱位，也可得到中强碱位和弱碱位，不 仅可以可提高催化剂的比表负载型面积，还可以得到机械强度高的催化剂，并根 据不同油脂的酯交换反应和不同的反应条件，选择最合适的固体碱催化剂，而且 负载型固体碱的制备方法简单，反应条件温和。因此，采用负载型固体碱催化剂 催化油脂酯交换生产脂肪酸甲酯将成为一个主要发展方向。a m i s hp 3 等采用 k n o 。a 1 。0 ，固体催化剂催化麻风树油酯交换合成生物柴油，反应温度7 0 ，醇油 摩尔比1 2 ：1 ，转化率超过8 4 。而韩毅汹3 等以k n o 。a 1 2 0 。固体碱为催化剂，采用 微波加热的方法制备了脂肪酸甲酯，确定工艺的最佳条件为：甲醇与大豆油摩尔 比1 3 ：l ，催化剂用量6 0 ，反应时间3 5 m i n ，微波输出功率3 6 0w 。反应的平均 转化率达到9 7 5 ，在微波加热的辅助下转化率大于a m i s hp v y a s 等报道的8 4 。 宋宝安啪1 等由大理石、白云石、方解石等为载体加入碱金属化合物一种或几 种混合制得的固体碱催化剂，催化乌桕梓油与甲醇、乙醇或其混合物制取脂肪酸 甲酯。s a t o s h if 等啪1 研究了在固定床反应器中采用负载型催化剂t i 0 2 z r 0 2 和 a 1 2 0 。z r o ：使大豆油与甲醇发生酯交换制备生物柴油，当反应温度大于1 7 5 时， 转化率达到了1 0 0 ，并且没有其他的副产物产生。吕亮1 采用新型固体碱催化 剂l d h l d o 是一类新型的阴离子层柱材料，阴离子型层柱化合物是指层间具有可 交换的层状结构主体，其主体成分一般是由两种金属氢氧化物组成，称它们为双 金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ) l d h ，其煅烧产物为l d o 。该化合物 具有碱活性中心，在酯交换反应中有较高的反应活性。与菜籽油进行酯交换反应 制备脂肪酸甲酯，产率达9 8 5 以上。可直接获得优质脂肪酸甲酯和副产物甘 油，无须精制处理，催化剂可回收再生，整个过程无三废污染。h a m e e db h 圈 等采用k f z n o 催化剂，醇油摩尔比1 1 4 3 ，反应时间9 7 2 h ，在此条件下转化率 可以达到8 9 2 3 。 目前还没有很好的工业化固体碱催化剂。使用周期长、耐水、耐游离酸、高 催化活性的固体碱催化剂是目前的研究热点。 7 江南大学硕士论文 1 4 3 脂肪酶催化法 酶作为一种生物催化剂，使得原本在苛刻的条件下进行的反应，得以在温和 的条件下发生，日益受到关注。脂肪酶是有机合成中应用范围最广、也是研究最 多的酶品种。新的研究表明，脂肪酶是一种很好的催化醇与脂肪酸甘油酯的酯交 换反应的催化剂。用于催化合成的脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根酶脂肪酶、猪胰 脂肪酶等，由于催化酶来源不同，其催化特性有很大的差异。采用酶作为催化剂， 将选定的酶固定在聚丙烯酸类树脂载体或其他类型的载体上，可克服均相碱催化 所存在多项缺点，最重要的是从反应混合物中回收催化剂过程简单、操作方便、 可循环使用、无三废，而且废油脂中的游离脂肪酸能完全转化成甲酯。因此，采 用酶催化制备生物柴油引起了人们越来越多的关注。目前研究人员主要采用固定 化酶催化酯交换反应。例如以多孔高岭石作为载体的固定酶催化剂，与其他催化 剂相比，不但寿命长，无需经常更换，而且活性高，易于分离，是一种性能上和 经济上都具有竞争力的新型催化剂。宋玉卿口3 1 等以大豆油脚脂肪酸为原料、固定 化脂肪酶为催化剂，采用酯化方法制备脂肪酸甲酯，单因素及响应面结果显示 反应最佳条件为料液摩尔比1 ：7 ，反应温度4 5 反应时间3 6 h ，脂肪酸甲酯的 转化率8 2 5 。y u j is 等m 1 使用废油脂质量4 的c a n d i d aa n t a r c t i c a 固定化碱 性脂肪酶，采用分步甲醇添加法制备生物柴油，甲醇分为两步或者三步添加，在 2 5 下，每步反应时间为1 2 h 。结果表明，生物柴油的得率达9 0 ，而酶使用 l o o d 其活性仍没有明显降低，克服了酶催化合成生物柴油中酶使用寿命短的一 缺点。c h e ny 3 s 等用固定床上的脂肪酶催化废餐油合成脂肪酸甲酯，转化率可达 到9 1 0 8 ，其品质可达到0 号柴油的标准。 生物酶催化法存在着局限性： 一、脂肪酶价格昂贵，加大了生产成本，降低了经济效益，限制了其在工 业上规模应用： 二、反应体系黏度过高，在有机溶剂中聚集，不易分散； 三、脂肪酶对短碳链醇比对长碳链醇的转化率低，一般仅为4 0 6 0 ，当 反应体系中短碳链醇达到一定程度，醇对酶有一定毒性，使脂肪酶失活； 四、反应时间较长，在反应过程中需逐步加入醇并及时除去反应生成的甘 油，否则产生的甘油容易堵塞颗粒状固定化酶的孔径，使寿命减短。如能开发出 非固定化酶作为催化剂，则可以降低酶的使用成本。 1 4 4 超临界法 超临界状态，就是指当温度超过其临界温度时，气态和液态无法区分，于是 物质处于一种施加任何压力都不会凝聚流动的状态。超临界流体具有不同于气体 和液体的性质，密度接近于液体，黏度接近于气体，而导热率和扩散系数则介于 气体和液体之间。因此，在该条件下，由于甲醇具有疏水性，有较低的介电常数， 8 第一章绪论 所以甘油三酯能完全溶解于甲醇而形成单相体系，这样在很短的时间内能获得较 高的转化率，且为脂肪酸甲酯的后处理过程大为简化。超临界法与传统的酸碱催 化及生物酶催化法比较起来具有的优点，不需要催化剂，没有废碱液的产生，对 环境污染小，工艺简单，对原料要求低，反应时间短只需几分钟，转化率高，产 物后续处理简单，易于实现工业化连续生产啪3 。k u s d i a n ad 等 用超临界法研 究了生物柴油的制备，研究条件为甲醇与菜籽油的原料比为4 2 ：1 ，反应温度3 5 0 ，甲醇超临界处理3 0 s 即可以使4 0 的菜籽油转化为菜籽油甲酯，处理2 4 0s 可以使9 5 以上的菜籽油转化为菜籽油甲酯。 1 5 国内外最新研究进展 在传统的直接酯化和酯交换的生产工艺借鉴下，随着科技的进步，有诸多新 的工艺产生，达到设备更简单，转化率更高，产物易分离，经济效益好等效果。 吕家根啪1 等在超声波辅助反应进行的条件下，反应温度控制4 0 ，使甲醇与大 豆油以9 ：1 的摩尔比混合，以较少催化剂用量( 0 5 油重) ，可以在较短的时间 ( 约1 3m i n ) 内，获得大于9 9 9 的脂肪酸甲酯转化率。所研究的流动式酯交换 反应装置和合成方法，具有结构简单，连续操作，全自动化，低能耗，高产出等 优点。王本庭口叫等双液相萃取方法对棉籽进行处理，在得到脱毒棉粕的同时，含 有高质量毛油的非极性相直接或回收部分非极性溶剂后用于酯交换反应，得到 脂肪酸甲酯和甘油。通过这种方法，试图降低脂肪酸甲酯的生产成本，并且降低 洗涤废水排放量，产物中脂肪酸甲酯的含量可达9 7 7 。 孙俊等m ，以文冠果油和甲醇为原料，以磁力搅拌反应为对照，采用低频声波 为辅助措施，通过酯交换反应制备脂肪酸甲酯，超声反应时间4 0 m i n ，反应温度 5 0 ，超声波辅助二次酯交换制备脂肪酸甲酯比一次酯交换的转化率提高了 4 9 ，生物柴油转化率达到9 6 7 ，是一种可行的技术方案。低频超声辐射对部 分相溶的液体体系有着很好的乳化作用，可以促进反应的进行。为了降低生产成 本，提高生物柴油转化率，辅助制备生物柴油，对影响反应的各个因素进行了优 化，确立了文冠果的低频超声波辅助甲酯化工艺条件。王金福等h 妇开发了一种由 高酸值原料固相催化制备生物柴油的工艺，原料油的酸值为l o 2 0 0 m g k o h g ， 反应温度维持在1 5 0 - - - 2 3 0 ，压力为0 8 2 5 m p a ，反应过程采用逆流绝热三釜 串联工艺，采用减压精馏分离产品。 周鼎力等h 2 1 发明了一种无催化剂连续化合成脂肪酸甲酯的方法，先将油脂进 行电磁场处理使油脂分子带有极性，再将带极性的甲醇与带有极性的油脂通过高 压剪切均质泵的两相深度交联，以达到油脂和甲醇的进一步互溶或成为单相溶 液，醇油摩尔比为3 ：1 ，在油脂经磁化处理后，脂肪酸甲酯的转化率都在9 6 9 江南大学硕士论文 以上。高新成，曾庆旗n 3 刊等人的专利中也是采用了2 0 0 。c 左右的温度进行酯化 反应的，只是在反应装置上有所不同。c h o n g k h o n gs 等h 5 1 采用连续酯化方法生 产生物柴油，反应温度略高于甲醇沸点，选取7 5 c 为最佳反应温度，降低了反应 时间，使游离脂肪酸的含量由9 3 降低到1 5 。k u s d i a n ao 等m 1 人用生物催化 法和超临界法完成两步反应，生物催化剂对游离脂肪酸和水无严格要求，产品容 易纯化，无污染，能耗低，但是耗时长，生物催化剂的选择和制造以及固定化成 本高。 1 6 课题的立题依据及意义 作为脂肪酸甲酯后续最重要的产品脂肪酸甲酯磺酸盐( m e s ) ，工业生产基本 上都采用磺化反应器，以脂肪酸甲酯与三氧化硫或氯磺酸反应得到。m e s 性能优 良，是优良的钙皂分散剂，发泡性能与l a s 相当，与酶有良好的配伍性，m e s 还是 性能温和的阴离子表面活性剂，具有良好的生态安全性，不会引起水质污染，毒 性小，刺激性小，还具有良好的乳化性能，被誉为真正绿色环保的表面活性剂 h 7 。4 9 1 。m e s 这类产品在欧州等地一度曾发展很快，国外已实现大规模工业化生产， 它可以取代粉状洗涤剂中的直链烷基苯磺酸盐作为主要的活性物，但由于经济 原因及工业产品的质量问题，在我国在规模上和技术上尚处于工业化摸索阶段， 在限磷呼声愈来愈高的情况下，无磷洗涤剂呼之欲出。m e s 因其优良的性能和生 态安全性，加上原料的可再生和成本的相对优势，其研究和开发是近年来业界人 士关注的焦点，同时也将给天然油脂加工带来机遇，促进天然油脂深加工发展。 另外，在石油价格上涨的今天，人们对之非常重视嘞1 。 随着社会经济的发展和人们环保意识的增强，以脂肪酸甲酯为原料、发展可 生物降解的高附加值精细化工产品提供了良好的机会和广阔的发展空间。目前， 国际市场上生产m e s 的公司以美国s t e p a n 公司、h u i s h 公司和日本l i o n 公司为代 表，年产能分别为2 万t 、8 2 ：t 和5 万t 。意大利b a l l e s t r a 公司在取得3 0 0 k g hm e s 中试装置成功后，2 0 0 5 年4 月与日本狮子油脂公司签定了3t hm e s 成套装置的供 货合同。h u i s h 公司是目前最大的生产m e s 的公司。不过，美国c h e m i t h o n 公司正 在中国广州浪奇实业股份公司建设一座m e s 的生产基地，预计最终产能要达到2 0 万t a 。国内企业有常州市华仁油脂化工研究所、山东省金轮化工有限责任公司、 成都蓝风集团等，年产能均在l 万t 以下晦。 近年来棕榈油、大豆油产量的增加导致油价下降，制备脂肪酸甲酯有充足廉 价的原料。另一方面，国际原油价格波动、上涨，使制造l a s 的主要原料烷基苯 价格上浮，因此成本必然增加，这使得m e s 在价格上可以与l a s 抗衡，为m e s 在我 国的发展提供了良好的机遇。因此，在国内外都有良好的发展前景畸删。在未来 1 0 第一章绪论 的几年内有望在我国形成每年数十万吨的产销量，从而形成表面活性剂的主导产 品之一，对油脂化工和表面活性剂工业必将带来深远的影响。随着技术的日益成 熟，m e s 在我国一定会得到广泛的应用。 基于国内未来几年内对m e s 的需求，大力发展脂肪酸甲酯工业也十分重要。 本课题志在以连续加压的方式，合成高品质的脂肪酸甲酯，作为生产m e s 的原料。 脂肪