（应用化学专业论文）稀土有机电致发光材料的制备.pdf

摘要 本论文制备了：1 ) 有机电致发光材料的中性配体2 一苯基咪唑【4 ， 5 - f t l ，1 0 邻菲罗啉( p i p ) ；2 ) 4 个稀土( t b ”、e u j + 、s m j + 、d y j + ) 苯 甲酸( h b a ) 2 - 苯基咪唑【4 ，5 - f 】l ，1 0 邻菲罗啉三元配合物：3 ) 3 个 稀土t b ”( 苯甲酸( h b a ) 、柠檬酸( h 3 c i t ) 、乙酰丙酮( h a c a c ) ) l ， 1 0 邻菲罗啉( p h e n ) 三元配合物；4 ) 7 个乙酰丙酮铽掺杂铕系列的稀 土四元有机配合物。采用红外光谱对上述样品的组成和结构进行了表 征，结果表明，稀土离子与配体之间发生了作用。研究了配体及稀土有 机配合物的紫外一可见吸收光谱，结果表明，配体与稀土有机配合物在 2 0 0 4 0 0 n m 范围内有较强的吸收峰；配合物的紫外吸收主要是配体的 吸收；配合物的荧光是通过分子内的能量传递产生的。 在紫外光激发下，配合物中的配体可将吸收的能量传递给稀土离 子，表现出较强的稀土离子的特征发射。在稀土t b ”( 苯甲酸、乙酰丙 酮、柠檬酸) l ，1 0 - 邻菲罗啉三元配合物中，发光强度大小是 t b ( a c a c ) 3 p h e n t b ( b a ) 3 p h e n t b ( c i t ) p h e n ；而在稀土( t b ”、e u ”、s m ”、 d y 3 + ) 苯甲酸2 苯基咪唑4 ，5 - f l l ，1 0 邻菲罗啉三元配合物中， e u ( b a ) 3 p i p 的荧光强度明显大于其它几个配合物的荧光强度，说明合适 的第二配体对配合物有很好的敏化发光作用。在乙酰丙酮铽掺杂铕系列 的稀土四元有机配合物中，t b 3 + 对e u ”的荧光发射表现出很强的敏化作 用，而z u 3 + 对t b ”的荧光发射有很强的猝灭作用。 关键词：稀土配体合成表征发光性能 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ：1 ) n e u t r a ll i g a n d2 - p h e n y l i m i d a z o 4 ，5 一f 】1 ， 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( p i p ) w i t hh i g h c o m p l e x e so fr a r ee a r t h ( ，r b 3 + ，e u 3 + ， p u r i t y w a ss y n t h e s i z e d ；2 ) 4t e r n a r y s m 3 + ，d y + ) w i t hb e n z o j ca c i d ( h b a ) a st h ef i r s tl i g a n da n dp i pa st h es e c o n d a r yl i g a n dw e r ep r e p a r e d ；3 ) 3 e o m p l e x so fr a r ee a r t h t b ”w i t hb e n z o j ca c i d ，c i t r i ca c i d ( h 3 c i t ) ， a c e t y l a c e t o n e ( h a c a c ) a st h ef i r s tl i g a n da n d1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) a s t h es e c o n d a r yl i g a n dw e r ep r e p a r e d ；4 ) 7c o m p l e x e so ft b ( i i i ) 一a c e t y l a c e t o n a t ed o p e dr a r ee a r t he u ”w e r ep r e p a r e d t h ec o m p o s i t i o n so fc o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t et h a tr a r ee a r t hi o n sa r e c o o r d i n a t e dw i t ht h el i g a n d s u vs p e c t r a ss h o wt h a tt h el i g a n d sa n dr a r e e a r t ho r g a n i cc o m p l e x e sh a v es h a r pa b s o r p t i o n si nt h er a n g eo f2 0 0 4 0 0 n mt h a tw e r em a d em a i n l yb yt h el i g a n d s u n d e ru ve x c i t a t i o n ，e n e r g ya b s o r b e db yt h el i g a n d si nt h ec o m p l e x e s c a l lb et r a n s m i t t e dt ot h er a r ee a r t hi o n ss ot h a tt h er a r ge a r t hi o n sc a ne m i t t h e i rc h a r a c t e r i s t i cf l u o r e s c e n c e t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fr a r ee a r t h t b ”c o m p l e x e sw i t h ( b e n z o i ca c i d c i t r i ca c i d ，a c e t y l a c e t o n e ) a st h ef i r s t l i g a n da n dl ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) a s t h es e c o n d a r y l i g a n d i s t b ( a c a c ) 3 p h e n t b ( b a ) 3 p h e n t b ( c i t ) p h e n 1 1 1 ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y o f e u ( b a ) 3 p i pi so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h eo t h e rc o m p l e x e so f r a r ee a r t h ( t b ”， s m ”，d ，+ ) w i t hb e n z o j ca c i da st h ef i r s tl i g a n da n d2 - p h e n y l i m i d a z o 4 ， 5 - f | l ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n ea st h es e c o n d a r yl i g a n d t h er e s u l t si n d i e a t et h a t t h ef l u o r e s c e n c eo fc o m p l e x e sc a nb eg r e a t l ys e n s i t i z e db ya p p r o p r i a t e s e c o n d a r yl i g a n d a m o n gt h ec o m p l e x e so ft b ( i i i ) 一a c e t y l a c e t o n ed o p e d r a r e e a r t he u ”，t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o no fe u ”i sg r e a t l ys e n s i t i z e db yt b ” a n dt h a to f t b ”w e r es t r o n g l yq u e n c h e db ve r l k e y w o r d s ：r a r ee a r t h ，i i g a n d ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，f l u o r e s c e n c e p r o p e r t y i i 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，稀土有机电致发光材料 的制备是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者签名： 燃皇型年垒月丑日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学 位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 指导导师签名： 堡月岛 _ 上月卫日 长春理工大学 硕士学位论文自我评价表 研究生 姓名 丛晓庆学科、专业应用化学 研究 方向 光电功能材料 论文 稀土有机电致发光材料的制备 题目 所完成的工作： 研 1 ) 合成了第二配体2 苯基咪唑f 4 ，5 - f 1 ，1 0 一邻菲罗啉；2 ) 制各了 究 稀土离子t b ”( e u ”、s m ”、d y ”) 与苯甲酸( h b a ) 、2 - 苯基眯唑4 ， 生 5 - f l l ，1 0 - 邻菲罗啉三元配合物；稀离子t b ”与苯甲酸( 柠檬酸 本 ( h 3 c i t ) 、乙酰丙酮( h a c a c ) ) 邻菲罗啉( p h e n ) 三元配合物；乙酰丙酮 人 铽掺杂铕系列的稀土三元有机配合物；3 ) 对样品进行了元素分析、 6 红外光谱、紫外光谱、热分析、激发与发射光谱的测试。 主要创新点： 成 1 ) 目前，用于有机电致发光材料多采用有机小分子或聚合物，但 的 这些材料的色纯度低，发射光谱半峰宽可达1 0 0 n m 左右。然而，稀 j ： 土金属鳌合物的发光具有高内量子效率和尖锐的发射谱带( 半峰宽 作 为1 0 n m 左右) 等优点，因此我制各了稀土有机电致发光材料。 及 2 ) 以1 ，1 0 邻菲罗啉为原料，合成了共轭程度大、刚性强，结构稳 创 定的第二配体2 苯基咪唑【4 ，5 - f 1 ，1 0 邻菲罗啉，这样与稀土离子 新 键合时轨道重叠的比较好，更有利于能量传递，使稀土的发光强度 点 进一步提高，同时也提高了体系的稳定性、成膜性和载流子的传输 性 研究生签名：丛f 鼹口弋， 指该生论文“稀土有机电致发光材料的制各”选题新颖，有一定的 导理论价值和应用价值。在论文期间，该生查阅了大量的中英文文献， 教设计了合理的实验路线，并进行了大量的实验，成功地制各出样品， 师 并进行了系统地表征，获得了较好的实验成果，对今后的工作有一定 简 的参考价值。论文书写条理清晰，结构严谨，行文流畅，内容充实， 要 数据准确可靠结论合理，已达到硕士学位论文水平。 评 艚黼繇镧曙丞 价 0 斛、，j 向之吖日 1 1 发光和发光材料 第一章综述 1 1 1 发光和发光材料定义 发光就是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，它 是物体热辐射之外的一种辐射。在发光过程中，要有发光物质，它从外 界吸收能量，引起内部合适的激发，经过调整，然后发出反映这个物质 特征的光来。所以，寻找合适的材料以获得所需要的光谱就成为发光领 域中研究的核心问题。 发光材料就是指在各种类型的激发作用下能够发光的物质。发光材 料基质是指与材料发光性能相关的合成过程中形成的化合物。在实际应 用中，因激发方式及具体应用场合的不同，对发光材料的性能都会有不 同的要求。因而首先要根据要求，设计或选择所要制备的材料体系，使 之能有效地吸收外界的激发能，并有效地转换成所需要的光能。对发出 的光能通常也有一定的要求，如发光的光谱、余辉的长短、寿命等。其 次应从发光的三个基本环节：激发过程、激发态的运动和发光特性来考 虑选择合适的基质和发光中心以及其他具有特定功能的中心。最后，就 是要找出一种基质材料，并在其中适量地掺进所需要的各种中心，从而 制备出所需要的发光材料。 1 1 2 发光材料的分类 发光材料种类很多，按其组分可分为无机发光材料和有机发光材料。 按激发方式不同，发光材料可以分为： ( 1 ) 光致发光材料：发光材料在光( 通常是紫外光、红外光和可见光) 照 射下激发发光。 ( 2 ) 电致发光材料：发光材料在电场或电流作用下激发发光。 ( 3 ) 阴极射线致发光材料：发光材料在加速电子的轰击下激发发光。 ( 4 ) 热致发光材料：发光材料在热的作用下激发发光。 ( 5 ) 等离子发光材料：发光材料在等离子体的作用下激发发光。 1 1 3 发光机理 对绝大多数材料发光机理的研究表明，它们都具有某些特殊的发光 中心( 即发光体内部在结构中能发光的分子) 。从它们的结构来看，有简 单的激活离子和比较复杂的原子团离子等。发光体中的这些发光中心直 接影响发光材料的发光光谱，因此，研究发光中心的结构以及它们的能 谱特征，是研究发光过程的重要问题。一般发光材料中，产生的发光方 式主要有两大类： 1 1 3 1 分立中心发光 发光材料的发光中心受激发时并未离化，即激发和发射过程发生在 彼此独立的、个别的发光中心内部的发光叫做分立中心发光。这种发光 是单分子过程，电子处于激发态时，并不离开原来的发光中心，只是从 基态被激发到一些高能量的激发态上；当电子再从某个激发态回到基态 时，就释放能量，产生发光。分立发光中心有以下两种情况： ( 1 ) 自发发光 6 厂丽r ( a ) g 厂确r ( b ) 图1 1 分立中心发光 受激发的粒子( 如电子) ，受粒子内部电场作用从激发态a 回到基 态g 时的发光，叫自发发光，如图1 1 ( a ) 所示。这种发光的特征是， 与发射相应的电子跃迁几率基本上决定于发射体内的内部电场，而不受 外界因素的影响。 ( 2 ) 受迫发光 受激发的电子只有在外界因素的影响下才能回到基态的发光，叫受 迫发光。它的特征是，发射过程分为两个阶段，如图1 1 ( b ) 所示，受 激发的电子出现在受激态m 上时，从状态m 直接回到基态g 是禁阻的。 由于热起伏，电子吸收能量后，从m 态跃迁到a 态，这是受迫发射的 第一阶段。第二阶段是，电子从激发态a 回到基态g 。在m 态上的电子， 一般不是直接从基态g 上跃迁来的，而是电子受激后，先由基态g 跃迁 到a ，再到m 态上，m 这样的受激态称为亚稳态。 1 1 3 2 复合发光 发光材料受激发时分离出一对带异号电荷的粒子，一般为正离子( 空 2 穴) 和电子，即电子处于激发态时，它们离开原来的发光中心，被激发 进入导带内；当导带中的电子与离化中心的空穴重新复合时，产生发光， 叫复合发光。 -导带- 。_ 一 j 光寻 光子 子 ，- ， 卜0 k 图1 2 复合发光 复合发光的途径是多种的，它可以直接由带间电子和空穴的复合， 产生发光。由这种形式的复合发光释放出来的能量正比于带间的宽度， 如果电子是从导带的底部跃迁到价带的顶部，并与那里的空穴复合，其 释放出来的能量就正比于禁带的宽度。 但是，在一般发光材料里，导带里的电子很少是与价带内的空穴直接 复合( 除注入式的某些半导体材料外) ，由于带间直接复合时，释放出来 的能量很容易被晶格本身吸收，使发光效率降低。所以在实际应用中， 复合发光往往采用另外一种途径，即通过位于禁带内的某些“定域能级” 处的发光中心复合发光，如图1 2 所示。 由于在晶体中往往存在着各种杂质缺陷，在这些杂质缺陷的附近晶 体的周期性结构遭到破坏，同样周期性势场也遭到扰乱，在这些地方造 成了一些特殊的电子能量状态，常称这些区域为定域能级。禁带内的某 些“定域能级”处的发光中心，是由晶体自身的一些缺陷或掺入的某些 杂质所形成，或者由杂质和晶体缺陷的聚合体来形成它们的发光中心， 通常间接跃迁复合发光，比带间直接跃迁能够获得更高的发光效率。 1 。2 有机电致发光概述 1 2 1 有机电致发光器件的优点 有机电致发光( o e l ) 是指有机材料在电场作用下，将电能直接转 化为光能的一种发光现象。有机电致发光( e l ) 器件，也可称为有机发 光二极管( o l e d ) ，是一种将电能直接转化为光能的器件，起始于上世 纪5 0 年代。1 9 8 7 年，c w t a n g 及其合作者首次将空穴传输材料t p d 当 空穴传输层、把具有电子传输能力的8 羟基喹啉铝作为电子传输层和发 光层，制成了薄膜双层结构有机e l 器件。器件的驱动电压降至l o v 以 下、发光亮度超过了1 0 0 0 c d m 2 、发光效率约为1 5l m w ，e l 的量子 产额约为1 ( 光子电子) 。这一喜人的结果使得人们看到有机电致发光 器件具有巨大潜在的应用前景，有机电致发光器件的研究进入了一个快 速发展阶段。它具有如下优点”： ( 1 ) 结构简单，体积小，重量轻，成本低，易进行大规模、大面积生产， 具有超薄、大面积、便于携带、平板显示等特点。 ( 2 ) 主动发光，视角范围大，接近于1 8 0 。，响应速度快，图像稳定， 图像刷新率比液晶显示器快1 0 0 1 0 0 0 倍；发光效率高，亮度大，可实 现全色显示。 ( 3 ) 有机材料的机械性能好，易加工成各种形状；可以采用树脂作为基 板，制备可折叠的显示器。 ( 4 ) 驱动电压低，能耗低，能与半导体集成电路的电压相匹配，使大屏 幕平板显示的驱动电路容易实现。 ( 5 ) 全固态结构，抗震性能好，因而可以适应巨大的加速度和剧烈振动 等恶劣环境。 正是由于有机发光器件的诸多优点以及广阔的应用前景，世界上8 0 多家大公司都在从事有机e l 材料和器件的研究开发工作，其中包括 p h i l i p s 、i b m 、三洋、k o d a k 等。目前已有多种o l e d 产品投入了市场。 1 2 2 有机电致发光机理 电致发光是指在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使 材料发光的现象，又称场致发光。它是一种电能直接转化成光能的过程。 它的发光机理有本征式场致发光和注入式场致发光。 本征式场致发光就是用电场直接激励电子，电场反向后电子与中心 ( 空穴) 复合而发光的现象。本征场致发光以硫化锌为代表，把电致发 光粉z n s ：c u ，c i 混在有机介质中，然后把它夹在两片透明电极之间并加 上交变电场使之发光。在硫化锌中，导带电子在电场作用下具有较大的 动能，同发光中心相碰而使之离化；当电场反向时，这些因碰撞离化而 被激发的电子又与中心复合而发光。 注入式场致发光是由i i i v 族和i i i v 族化合物所制成的p n 结二极 管，注入载流子，然后在正向电压下，电子和空穴分别由n 区和p 区注 入到结区并相互复合而发光的现象，又称p n 结电致发光。 当p 型半导体和n 型半导体接触时，在界面上形成p n 结。由于电 子和空穴的扩散作用，在p n 结接触面两侧形成空间电荷区，称为耗尽 4 层，形成一个势垒，阻碍电子和空穴的扩散。所以，n 区的电子到p 区 或空穴从p 区到n 区必须越过势垒。 ， 当在p n 结施加正向电压时，会使势垒高度降低，耗尽层变薄，能 量较大的电子和空穴分别注入到p 区或n 区，同p 区的空穴和n 区的电 子复合，同时以光的形式辐射出多余的能量。 有机电致发光属于注入型发光，其发光机理如下：即在正向电压驱 动下，阳极向发光层注入空穴，阴极向发光层注入电子：注入的空穴和 电子在发光层中相遇形成激予( 激子是指处于激发态能级上的电子与价 带中的空穴通过静电作用束缚在一起而形成的一种中性准粒子) ，激子复 合发生辐射跃迁，从而引起有机材料的电致发光。有机电致发光过程可 分为以下几步完成4 ： ( 1 ) 载流子的注入：在外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极 注入到夹在电极之间的有机功能薄膜层； ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层 向发光层迁移： ( 3 ) 载流子复合：电子和空穴结合产生激子； ( 4 ) 激子的迁移：激予在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并 激发电子从基态跃迁到激发态； ( 5 ) e l ：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放能量。 这就是有机e l 的机理和过程。 1 2 3 有机e l 器件的结构和发光材料 有机e l 器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像 三明治一样夹在中间，并且一侧为未透明电极以便获得面发光。由于有 机e l 器件制膜温度低，一般使用的阳极多为氧化铟锡玻璃电极( i t o ) 。 在i t o 上用蒸镀法或旋涂层法得到单层或者多层有机膜，膜上面是金属 阴极。根据有机膜的功能，器件结构可以分为以下几类： ( 1 ) 单层器件结构 单层器件就是在器件的正极和负极之间，制作由一种或者数种物质 组成的发光层，这种结构在聚合物e l 中较为常见”，结构如图1 3 所示。 图1 3单层e l 器件结构图 ( 2 ) 双层器件结构 由于大多数有机e l 材料是单极性的，不是具有传输空穴的性质， 就是具有传输电子的性质，但是同时具有均等的空穴和电子传输性质的 有机物很少。如果有这种单极性的有机物作为单层器件的发光材料，会 使电子与空穴的复合区自然地靠近某一电极，当复合区越靠近这一电极 就越容易被该电极所淬灭，而这种淬灭有损于有机物的有效发光，从而 使e l 发光效率降低。k o d a k 公司首先提出了双层膜结构，有效地解决 了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率的问题，提高了 有机e l 器件的效率，使有机e l 的研究进入了一个新的阶段，他们的 器件结构也叫d l - a 型双层器件结构，如图1 4 ( a ) 所示，它的主要特 点是发光层材料具有电子传输特性，需要加入一层空穴传输材料去调节 空穴和电子注入到发光层的速率，这层空穴传输层( h t l ) 材料起着阻 挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层处复合7 。 如果发光层材料具有空穴传输特性，就需要使用d l - b 型双层器件 结构，即需要加入电子传输层( e t l ) 以调节载流子的注入速率，使注 入的电子和空穴在发光层中复合，如图1 4 ( b ) 所示。 ( a ) 图1 4 双层e l 器件结构图 ( b ) ( 3 ) 三层器件结构 三层器件结构如图1 5 所示，由h t l 、e t l 和将电能转化成光能的 发光层组成的。这种器件结构的优点是使三层功能层各行其职，对于选 择材料和优化器件结构性能十分方便，是目前有机e l 器件中最常用的 器件结构。 6 图1 5 三层e l 器竹结构图 ( 4 ) 多层器件结构 在实际的器件设计中，为了使有机e l 器件的各项性能最优，充分 发挥各个功能层的作用，通常采用多层器件结构，如图1 6 所示8 。这种 器件结构不但保证了有机e l 功能层与玻璃间的良好附着性，而且还使 得来自阳极和金属阴极的载流子更容易地注入到有机功能薄膜中。为了 得到白色或者彩色的有机e l 器件，各种更复杂的器件结构不断出现。 但是由于大多数有机物具有绝缘性，只有在很高的电场强度( 约 1 0 6 v c m 4 ) 下才能使载流子从一个分子流向另一个分子，所以有机薄膜 的总厚度不超过几百个纳米，否则器件的驱动电压太高，失去了有机e l 的实际应用价值。所以前面三种结构是目前采用比较多的结构。 1 各个功艏屡 j 图1 6 多层e l 器件结构圈 整个器件需附着在基质材料上( 一般为玻璃) 。为了工艺方便可先 i t o 沉积在玻璃基质上做成导电玻璃。仔细将其清洗后用真空蒸发的方 法或用甩胶制备发光层，最后用双源蒸发的方法制备金属电子输入极。 当i t o 接正，金属电极接负，施加l o v 左右的电压时，就可以由透明电 极i t o 一侧观察到发光，但当反向加压。则无光辐射。 工作时，器件的正极是透明的i t o 导电玻璃，电致发射出的光在此 侧向外传射。器件的负极为金属薄膜，选择负极的基本原则是所选金属 的功函数尽可能低，便于电子在低外电压下有效地注入到有机膜层里。 常用的负电极材料金属有钙( c a ) 、镁( m g ) 、镁银合金( a g ：m g ) 、铟 ( i n ) 、铟银合金( a g ：i n ) 、铝( a 1 ) 、铝锂合金( a i ：l i ) 以及银( a g ) 等，这些金属材料的功函数较低，与有机材料的最低空轨道( 即可以认 为是有机材料的导带能级) 的能量之差较小，电子可以有效地注入到有 机材料膜层内。 电致发光器件具有一般半导体二极管的电学性质，i v 特性曲线表 现为非线性递增的函数关系，类似于二极管的i v 特征曲线，故有效 地提高少数载流子的注入是提高电致发光器件效率的有力措施，因此将 单层结构的电致发光器件常发展成多层结构。具体采用何种结构一般由 发光材料的半导体结构来定。发光层若为以电子导电为主或以空穴导电 为主的材料时则采用双层结构加空穴运输层或电子运输层。若发光层既 能传导电子也能传导空穴则易采用三层结构，同时增加电子、空穴载流 子的注入密度。加入载流子运输层可以使i v 特性曲线非线性程度增 加，发光亮度陡度提高，辉度性质变好，但却不影响电致发光器件的峰 值位置，仅提高了发射强度而不会改变发光的颜色。 1 2 4 发光材料 发光材料是器件中最终承担发光功能的物质，因此发光材料的发光 效率、发光寿命和发光色度等性质都将对有机e l 的器件性能产生直接 影响。作为有机e l 中的发光材料应该具备如下条件：1 ) 具有高效率的 固态荧光，无明显的浓度猝灭现象；2 ) 具有良好的化学稳定性和热稳定 性，不与电极和载流子传输材料发生反应；3 ) 容易形成致密的非晶态薄 膜并且不易结晶；4 ) 具有适当的发光波长；5 ) 具有良好的电导特性及 一定的载流子传输能力。按照材料的分子结构和化学性质可以将发光材 料分为有机小分子材料和聚合物材料，下面分别介绍。 1 2 4 1 有机小分子发光材料 有机小分子材料的突出优点是：1 ) 分子结构确定，易于合成与提纯， 材料的高纯度可以减少发光猝灭，延长器件寿命，提高器件发光效率：2 ) 大多可以采用真空蒸镀法成膜，容易获得致密而洁净的薄膜，但是成膜 后容易结晶，有时甚至易与其它的有机材料形成复合物，因此这类材料 单独应用比较少。 有机小分子发光材料以有机小分子金属鳌合物和稀土配合物为代 表，主要有：a i q 3 ，t a z ，c b p , e u ( d b m ) 3 p h e n ，e r ( d b m ) 3 b a t h 等。 ( 1 ) 喹啉类金属配合物 8 一羟基喹啉铝( a i q 3 ，如图1 7 所示) 本身具有电子传输能力，稳定 性好，荧光效率高等优点，因而得到深入研究和广泛应用。它的发光峰 位于5 3 0 n m ，是很好的绿光材料。因为高效率蓝光材料对于全色显示至 关重要，一直以来试图通过对8 羟基喹啉铝配体的修饰，来改变h o m o 和l u m o 能级使配合物发光蓝移，从而得到发蓝光的e l 材料。研究表 明，通过在喹啉环5 位上增加吸电子取代基，在4 位或2 位上引入推电 子基都能使发光峰蓝移。k i d 0 9 报道了a i ( 4 m q ) 3 作为发光层的双层器 a l ( 4 - m q ) j a l ( m ，a ha i ( m q ) 2 0 h 图1 7喹啉类金属配合物分子结构 件，在5 0 6 n m 处获得了蓝绿色发光。y u l 0 用a l ( m 2 3 q ) 3 作发光材料，制备 了双层器件，获得了发射峰位于4 7 0 r i m 的蓝色发光，1 9 v 时最大亮度达 5 3 9 0 c d m 2 。l e u n g 等”合成了a l ( m q ) 2 0 h 发光材料，制备了结构为 i t o c u p c n p b a i ( m q ) 2 0 h l i f a i 的器件，在4 8 5 n m 处获得了蓝色发光， 当电流为4 8 0 m a c m 2 时。最大亮度达到1 4 0 0 0 c d m 2 。 ( 2 ) 席夫碱类金属配合物 9 h a m a d a 研究了一系列席夫碱金属配合物的e l 性能”。其中配合物 ( a ) 和( b ) 有强蓝色荧光，能得到固体且能升华。成功制备了双层结 构器件， 获得了蓝色发光，其分子结构如图1 8 所示。姜华等合成了两种新型的 蓝色席夫碱锌配合物：z n ( m a s ) 2 ”和z n ( i i ) ( 1 a z m - t e e a ) ”。他们用 z n ( m a s ) 2 作为发光层材料制备了双层结构e l 器件，在5 0 5 n m 处获得了 蓝绿色发光。并且发现z n ( i i ) ( i a z m t e e a ) 具有较好的电子传输能力和 e l 性质，它的发光蜂位于4 5 5 n m ，是蓝光发射材料。 r = 一( c h 2 】5 一 一( c h 2 l f 一 - ( c h 2 h ( 匐 z n ( m a s h r = - c h 3 一( c h z h c h 3 _ z n ( i i x i a z m t e e a ) 图1 8 席夫碱类金属配合物分子结构 ( 3 ) 稀土配合物 一般是稀土金属配合物，它们的发光来自稀土离子本身的d 电子和 f 电子的跃迁，发光谱带很窄，可以得到色纯度很高的电致发光，其中 e u 3 + 配合物为红光材料，t b 3 + 配合物为绿光材料，其典型的稀土配合物有 e u ( d b m ) 3 p h e n ，e u ( d b m ) 3 b a t h ，t b ( a c a c ) 3 p h e n 和e r ( d b m ) 3 b a t h 等。 1 2 4 2 聚合物发光材料 自1 9 9 0 年j h b u r r o u g h e s 等1 5 首次报道利用高聚物p p v 成功地制 备电致发光器件以来，短短十几年中，此领域发展十分迅速。耳前己报 l o 道的聚合物发光材料的发光范围己覆盖整个可见光区，其制备的发光器 件已接近商业化水平。聚合物发光材料具有以下优点：玻璃化温度高， 热稳定性好：具有挠曲性，易加工成型，不易结晶：制作电致发光 器件工艺简单，不需要复杂的设备，因而可以降低器件制作成本；易 于实现大面积显示器件。另外，高分子聚合物发光材料与小分子材料相 比，具有更好的粘附性能和机械强度，而且通过染料分子的掺杂，可以 很方便地获得各种发光颜色，从而使有机电致发光器件的制备更具灵活 性。 聚合物发光材料中，目前研究和使用最多并且效果最好的主要有聚 对苯乙炔( p p v ) ，聚芴( p f ) 和聚噻吩( p f h ) 等。其中p p v 是至今为 止人们研究最多的共轭聚合物。通过引入适当的取代基可以改变p p v 的 能带结构，调节发光颜色，从红色到绿色都有性能很好的衍生物，其中 最具代表性的p p v 衍生物有m e h p p v 、c n p p v 和o c l c i o p p v 等。 聚芴( p f ) 不仅在普通溶剂中具有极好的溶解性，且能在较低温度下熔 融加工，而且它的禁带宽度较大，是蓝光聚合物材料的典型代表，这种 材料的突出特点是光和热稳定性良好。d o w 化学公司采用s u z u k i 聚合方 法合成了一系列p f 聚合物。通过化学裁剪p f 可以实现红、绿、蓝三色 发光。目前聚烷基芴( p a f ) 共聚物已经成为一种最具潜力的发光材料。 聚噻吩( p f h ) 是一种发射红光的有机材料，其衍生物主要有p a t 、p c h t 和p o p t 等。 1 2 5 有机电致发光发展历史 科学家们从上世纪6 0 年代起开始构想和实施有机电致发光器件的 研究工作。首先是美国纽约大学的学者将并三苯晶片印在电极上，在高 电压下发现了微光”。7 0 年代初，英国国家物理实验室的研究者用一种 有机高聚物在高电压下也观察到了微光。8 0 年代初，美国科达公司的研 究人员也开始对实用有机电致发光器件进行研究，并在对羟基喹啉 一种结晶的有机“小分子”进行研究时发现了高效的绿光和橙光。1 9 8 7 年该公司的研究人员报道了在双层有机薄膜结构中，得到电致发光器件 激发电压低于1 0 v 、发光亮度超过1 0 0 0 c d m 2 ，发光效率达到1 5l m w 的实验经过，使有机电致发光领域的研究取得了突破性进展”。1 9 8 9 年， 英国剑桥大学的科学家利用聚合物研制发光二极管成功地迈出了第一 步。卡文迪许实验室的研究人员利用共轭高聚物聚对苯乙炔和其他 聚合物做成电极( 或用柔软的金属做成的电极) 结合，制造出了平板电 视和电脑显示屏的基本零件柔软的发光二极管( 发黄绿光 1 8 。从 此有机电致发光二极管的亮度和效率提高到一定的应用水平，其亮度达 1 0 0 c d m 2 ，工作电压为3 4 v 。 一个时期以来，科学家们一直在努力研制具有优化能量效率的能发 出可见光谱内所有颜色的发光器件。从上世纪9 0 年代起，许多科学家成 功地以多聚物键的改变，或通过改变有机薄膜发光层的化学成分和在材 料中合成染料，可获得全谱范围的可见光；通过不同掺杂的多层结构甚 至可获得白光。日本山形大学的木户淳吉用有机材料做成不同的三层结 构( 每层能发出红、绿、蓝光) ，制备成发白光的器件，亮度超过1 0 0 0 e d m 2 。 几乎有日光灯那么亮。最近美国施乐公司韦勃斯特研究中心也在发光聚 合物的研究方面取得很大进展。该中心将现有的化合物与商用聚合物相 结合使电流畅通地从发光聚合物中通过，发出红、黄、绿蓝和白光等。 此技术已接近实用化水平，为大屏幕电视屏、计算机屏幕显示、灯光布 置、室外标志等展现了美好的应用前景。 近几年来，随着科学技术的发展，发光材料的制备和器件的封装技 术已经取得长足的进步。使器件的性能、使用寿命和发光亮度都有了较 大的提高。目前不同材料的器件所产生的蓝光和红光的最高亮度己达到 1 0 0 0 0 e d m z 。在l o o c d m 2 的亮度下，器件的使用寿命已经超过5 0 0 0 h ， 甚至到达1 0 0 0 0 h 。电致发光的响应时间只需2 0 n s 。发白光的器件越来越 受到重视。据资料报道，已有在1 6 v 的驱动电压下，得到超过2 0 0 0 c d m 2 发光亮度的器件。 然而，有机电致发光器件离实际应用尚有许多困难，其亮度、效率 和使用寿命都有待进一步提高。提高亮度和效率的途径可能是改变结构 形式。1 9 9 4 年，贝尔实验室的研究人员将铝和惰性材料放入两个反光表 面做成夹心式结构，制作成电致发光器件，每层都与激光器的基本结构 一致。铝发出的光在两层间来回反射过程中增强，最后从另一端穿出。 从近期来看，能进入市场的将是小型、单色、非常柔软和较低功率 的器件。白光和可调色的器件还是实验室的珍品，且亮度仍较低。去年， 日本佳能公司研制成功如纸般薄的佳能数字新型显示器。这种数字显示 器的厚度仅为0 2 5 m m ，是普通纸张厚度的2 5 倍。它将显示器的色粉夹 在如纸般薄的塑料胶片中，使用塑料胶片让这款超薄显示器柔韧性更强， 更不易碎。在关闭电源以后，图像仍能保持在显示屏上，用户可以在取 得图像后就关掉电源降低耗电量。目前这种显示器只是黑白色，彩色显 示器要到2 0 0 7 年才有面市的可能。 在抄用阵列器件寻址技术方面，有机电致发光器件阵列寻址技术和 无机发光二极管阵列寻址技术一样，小屏幕的有机显示采用静态矩阵寻 址；对于大屏幕显示器则必须使用动态矩阵寻址。美国高级防卫计划研 究局最近已投资用于开发此项技术。 国际上许多著名的公司都投入了大量的人力、物力，例如杜邦、飞 利浦、欧司朗。1 9 9 7 年单色有机电致发光显示器首先在日本产品化。1 9 9 9 年5 月日本先锋公司率先推出了为汽车音视通信设备而设计的多彩有机 电致发光显示器面板，并开始量产。同年9 月使用了先锋公司多色有机 电致发光显示器件的摩托罗拉手机大批量上市，深受市场的欢迎；1 0 月 s a n y oe l e c t r i c 公司和美国的e a s t m a nk o d a k 公司又共同研发了一款全彩 面板。所有这一切都在表明有机电致发光显示器件已经从研发阶段进入 了使用化阶段，从样品研制阶段到批量化生产阶段，从仅能提供单色显 示的初级阶段发展到可提供多色显示，全色显示的高级阶段。 1 2 6 有机电致发光器件的应用前景 有机电致发光器件的应用前景是非常诱人的。一旦它的发光亮度、 效率以及使用寿命等问题得以解决，必然会在民用及军事领域得到广泛 应用。 1 ) 用于照明和各式灯光布置 发白光的有机电致发光光源片像纸一样，能任意弯曲，可用作显示 器、仪器仪表盘的光源。如果解决了发光效率问题，还可作普通的照明 光源，例如将大面积发光器件装贴于墙上，用于照明整个房间。利用发 出各种颜色的器件，可以很方便地实现各种绚丽多彩的灯光布置。 2 ) 用于制作大屏幕、全彩色、高清晰度的平面显示器 例如彩色电视机、电脑显示器等。将透明电极把发出红光、蓝光、 绿光的器件叠加在一起组成复合器件，每层电路都独立，它可产生全彩 色的单独象素。这些象素具有很高的空间分辨率，其间距达0 1 m m 而不 会和周围的象素混色。 3 ) 用于制作具有高柔性的显示系统 例如各种广告显示板、室外标志等。有机电致发光器件可以很容易 附着于任何形状和任何曲面的基底介质上，制成任何形状和任何尺寸的 卷面显示器。它不但可以代替目前使用的平视显示系统，而且还可制成 正反两面均能观看的连续更新的电子显示板。此显示板甚至可以代替目 前使用的纸制地图。 4 ) 可用来制作电子图书和电子报纸 去年底，日本佳能公司在东京展示了如纸般薄的佳能数字新型显示 器样品。此产品主要用来制作电子图书和电子报纸。 5 ) 在军事上可获得广泛应用 可用于制作战车、坦克、飞机等作战平台的仪表板和各种手提式设 备的显示器以及各类驾驶员、士兵、技术专家和医生使用的各种头盔显 示器，还可以利用有机电致发光器件制作各种诱饵品，用于诱骗空中或 卫星上的传感器。 1 2 7 市场展望 目前市场上的显示器件主要有阴极射线管( c r t ) 、液晶显示屏 ( l c d ) 、等离子显示屏( p d p ) 和发光二极管( l e d ) 等，形成年产值 数百亿的产业群体。它们都有着不同程度的缺陷，如c r t 体积大、不能 实现平板显示；l c d 视角小、响应时间长、需背光源；p d p 功耗大：l e d 难以实现蓝色显示、分辨率较低，在显示市场上虽占据一席之地但受到 一定的限制。刚走出实验室的o l e d 技术目前还不是很成熟，稳定性及 寿命问题亟待解决，另外，成品率低也是限制产业化的重要因素。但 o l e d 技术同时表现出了无可比拟的优势，表1 1 列举了它与t f l c d 的一些主要性能的比较，显示出o l e d 具有广阔的研究价值和市场前景。 表1 1o l e d 与t f t - l c d 一些性能对比 1 2 8 国内现状及发展建议 从单色及彩色有机电致发光显示器件的发展来看，虽然还存在寿 命、色度、大面积等问题尚待解决。但日本及世界各国从事平板显示器 研发、生产的公司都把它作为“下一代显示器的焦点”而竞相开发，努 力实现商品化，并积极介入和拓展其应用市场。目前从有关资料显示， 仅在日本就有十家以上的公司在从事o e l d 的研究和生产，主要的厂商 有先锋、t d k 、n e cc o r p 、s a n y oe l e c t r i c 、t o s h i b ac o r p 、s c i k oe p s o n 、 i d e mi t s uk o s a n 、s h a r p 、s e m i c o n d u c t o re n e r g y 、精电等，美国、英国、 韩国、西欧等国家也都有许多家厂商在积极进入这个领域。而反观国内， 除少数研究机构和大专院校做些专题研究或跟踪之外，真正投入有机电 致发光显示器件研究开发或生产的单位目前尚无一家，为此，建议有识 之士和企业要积极跟踪、贮备技术、适时介入、并进行批量生产技术的 引进、开发和研究，积极进入和开拓国内的有机电致发光显示器件应用 市场，在有机电致发光显示器件大批量产品化应用之时，能在国际、国 内市场上占有一席之地，这不仅是我国平板显示事业发展的需要，也是 企业发展的需要。 1 2 9 有机电致发光存在的问题和发展方向 有机电致发光器件是一个涉及物理学、化学、材料学和电子学等多 学科的研究领域，经过了几十年的研究发展已经取得了巨大的成就，但 是在大批量实用化的道路上仍然存在着以下几个问题：器件的发光效 率仍然偏低；器件的使用寿命太短：器件的稳定性亟待提高：发 光机理的研究仍未透彻。今后主要围绕以下的问题展开工作：寿命及 稳定性：提高发光效率和器件的寿命，增加其稳定性，使器件真正投入 使用是今后主要的发展方向；全光谱发光：虽然发红、蓝两色光的材 料被不断报道，但是同比较成熟的黄绿光材料相比。仍有较大不足，实 现三色显示还需努力；发光机理：进