（应用化学专业论文）苯并噻唑基吡唑啉酮及其稀土配合物的合成与荧光性能.pdf

哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 苯并噻唑基吡唑啉酮及其稀土配合物 的合成与荧光性能 摘要 稀土元素是一类特殊的无机离子，具有优良的光学、电学和磁学性质， 研究其功能配合物的设计、合成及相关性质已成为配位化学领域的热点之 一。酰基吡唑啉酮是一类n 杂环卜二酮螯合剂，其活性的双酮配位基可以 同稀土离子形成大量的功能各异的配合物，尤其在发光方面所具有的良好的 稳定性、优异的发光单色性和较高的荧光强度，使得开发与研究该类新型配 合物在作为光转换剂材料方面具有潜在的应用价值。 本论文在课题组已有的工作基础上，在非水溶剂中合成了1 苯并噻唑 基3 甲基4 苯甲酰基吡唑啉酮5 ( h l l ) 、1 苯并噻唑基3 苯基4 苯甲酰基 吡哗啉酮5 ( h l z ) 、1 苯并噻唑基3 甲基4 ( a 呋喃甲酰基) 吡唑啉酮 5 ( h l 3 ) 和1 苯并噻唑基3 苯基4 ( a 呋哺甲酰基) 吡唑啉酮5 ( h l 4 ) 4 种未 见报道的新型吡唑啉酮试剂，并以这4 种新型试剂为配体，以铕、铽、钐、 镝四种稀土元素为中心离子合成出相应的1 6 个稀土配合物，通过元素分 析、化学方法、摩尔电导、紫外光谱、红外光谱、质谱、x 射线衍射、核 磁共振氢谱和液相色谱质谱联用等手段对其组成和结构进行了表征，同时 对这2 0 个化合物进行了初步的荧光性能研究。 表征结果显示：新配体均具有良好的配位性能。在测试条件下，配体 h l l 和h l 2 主要以酮式结构存在，h l 3 和h l 4 均以酮式和烯醇式结构共存； 配位时酮式结构可能转化为烯醇式结构，按去质子的方式以羟基上的一个o 原子和羰基上及一分子h 2 0 上的两个o 原子与中心离子成键，配合物的配 位数为8 ；多数配合物均具有较好的荧光强度。配体h l l 能很好的敏化t b 3 + 离子发光，为较理想的荧光敏化剂，有潜在的开发价值。 关键词稀土；配合物；苯并噻唑基吡唑啉酮；荧光 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 s y n t h e s i sa n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo fb e n z o t h i a - z o l e y l p y r a z o l o n ea n di t sr a r e e a r t hc o m p l e x e s a b s t r a c t r a r ee a r t he l e m e n t sa r eag r o u po fs p e c i a li n o r g a n i ci o n sw i t hg o o d l u m i n e s c e n t ，e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h es t u d yo fd e s i g n ，s y n t h e s i s a n dr e l a t i v ep r o p e r t i e so ft h e i rf u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sh a sb e e no n e o ft h er e s e a r c h i n gh o tp o i n t si nt h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yf i e l d a c y l p y r a z o l o n ei sak i n do fn h e t e r o c y c l i c1 3 - d i k e t o n ec h e l a t i n ga g e n t ，ag r e a ta m o u n to f c o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n tf u n c t i o nc a nb es y n t h e s i z e db yt h ew a y o ft h eb o n d i n g a c t i o nb e t w e e ni t sd i k e t o n ec oo r d i n a t i o n a lg r o u p sa n dr a r ee a r t hi o n s t h e f u n c t i o ne s p e c i a l l yi t sg o o ds t a b i l i t y ，f i n el u m i n e s c e n tm o n o c h r o m a t i c i t ya n d s t r o n gf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f t h e s ec o m p l e x e si nt h ef i e l do fl u m i n e s c e n c eh a s m a d ee x p l o i t i n ga n di n v e s t i g a t i n gt h i st y p eo fn o v e lc o m p o u n d sh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o nv a l u ei nt h ea s p e c to fa c t i n ga st h el i g h tc o n v e r s i o na g e n t o nt h eb a s i so fp r e v i o u sw o r k so ft h er e s e a r c h i n gg r o u p ，f o u rn o v e l u n r e p o r t e da c y l p y r a z o l o n ea g e n t sa n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gs i x t e e n r a r ee a r t h c o m p l e x e so fw h i c hc e n t r a li o n s w e r ee u r o p i u m ，t e r b i u m ，s a m a r i u ma n d d y s p r o s i u mh a v eb e e ns y n t h e s i z e di nn o n a q u e o u ss o l v e n t t h e s ef o u rl i g a n d s w e r e1 - b e n z o t h i a z o l e y l 3 - m e t h y l - 4 一b e n z o y l 一5 一p y r a z o l o n e ( h l l ) ，1 - b e n z o t h i a z o - l e y l 3 p h e n y l 4 - b e n z o y l 一5 一p y r a z o l o n e ( h l 2 ) ，1 - b e n z o t h i a - z o l - 3 - m e t h y l 一4 一( o r f u r - o y l ) p y r a z o l o n e 一5 一p y r a z o l o n e ( h l 3 ) a n d1 - b e n z o t h i a z o l e y l - 3 一p h e n y l 一4 - ( a f u r o y l ) - p y r a z o l o n e 一5 - p y r a z o l o n e ( h l 4 ) r e s p e c t i v e l y t h ec o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo f t h e s et w e n t yc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s i s ， c h e m i c a lm e a n s ，m o l a rc o n d u c t a n c e ，t g ，u v ，i r ，m s ，x r d ，1 h n m r a n dh p l c m se ta 1 t h er e s e a r c h i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h e s ef o u rn o v e ll i g a n d sa l lh a v eg o o dc o o r d i n a t i o n a la b i l i t y u n d e rt h em e a s u r i n gc o n d i t i o n ，t h el i g a n dh l 1 a n dh l z e x i s t e dm a i n l yi nk e t o f o r ms t r u c t u r e ，b o t hh l a n dh l 珥c o e x i s t e di nk e t o f o r i l l i i 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 s t r u c t u r ea n de n o l f o r i l ls t r u c t u r e t h ek e t o f o r ms t r u c t u r em i g h tc h a n g ei n t ot h e e n o l f o r ms t r u c t u r ea f t e rc o o r d i n a t i o na n db o n d e dw i t hr a r ee a r t hc e n t r a li o n sb y o n eoa t o mo fe n o l i c h y d r o x y lg r o u pl o s i n go n ep r o t o na n dt w o0a t o m so f c a r b o n y lg r o u pa n do n eh 2 0 t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro fc o m p l e x e si s e i g h t m o s tc o m p o u n d sa l lh a v es t r o n gf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y t h el i g a n dh l l i sab e t t e rf l u o r e s c e n c es e n s i t i z e rw h i c hc a ns e n s i t i z et b ”t ol u m i n e s c ew e l la n d h a st h ep o t e n t i a le x p l o i t i n gv a l u e k e y w o r d sr a r ee a r t h ，c o m p l e x ，b e n z o t h i a z o l e y l p y r a z o l o n e ，f l u o r e s c e n c e i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文苯并噻唑基吡哗啉酮及其 稀土配合物的合成与荧光性能，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学 攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除 已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全 由本人承担。 作者签名：曼i 计吐 日期：瓣3月侈日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 苯并噻唑基吡唑啉酮及其稀土配合物的合成与荧光性能系本人在哈 尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文 的研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名 义发表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本 人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以 公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口在年解密后适用授权书。 不保密四 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 导师签名： 必1 狮亚 南老 日期：撕孑年5 月f ；日 日期：溯年歹月侈日 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 配位化学是在无机化学基础上发展起来的- i q 边沿学科，它所研究的主要 对象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) ，配位化学的创 立是以2 6 岁的年轻学者w e m e r a 在1 8 9 3 年所发表的一篇著名的论文为标志，提 出了现在称之为“w e m e r 配位理论”的学说，奠定了配位化学早期的理论基础。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现为配位化 学的理论研究取得了很大的进展，以及在此开创性成就的基础上，配位化学在 其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。在广度上表现为配 位化学处于无机化学研究的主流，不断向其它学科如物理学、材料学和生命科 学延伸并与之结合，与材料、能源、光电技术、生物技术和信息等领域的交叉 融合相互渗透产生了新的生长点。在应用方面，结合生产实践，配合物的传统 应用继续得到发展，例如金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发中c l 化学和 烯烃等小分子的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应 用等。随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓 功能配合物在国际上得到蓬勃的发展： 4 酰基吡唑啉酮类化合物是一类含有氮杂环的b 二酮类螯合物，是一类很 好的稀土离子光敏化剂，而其衍生物配体可提供萃取过程结构信息，且此类配 体中存在多个配位活性中心如羰基氧原子、环内氮原子、4 取代基上配位原 子，具有多种配位方式，因此可与稀土离子形成单核、同双核和异双核配合 物，形成的稀土配合物具有一定的传递电子的作用、磁交换作用、载氧功能和 抗菌、抗病毒等生物活性。对于该类配体及配合物的研究与应用一直是各国科 学家的兴趣所在，探索并研究该类配体的结构与性能之间的关系对稀土配合物 功能材料的研究将具有十分重要的意义。 1 2 稀土配合物的发光原理 某些稀土配合物的光致发光现象早在二十世纪4 0 5 0 年代就己陆续的被观 察到了，6 0 7 0 年代初，随着激光的发现，人们为了寻找激光的工作物质，才 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 开始对稀土光致发光配合物进行了系统的研究。 镧系离子的发光，具有重要用途源自于其独特的结构n 1 。镧系离子基态和 激发态为4 f 电子构型，由于4 蹴道被5 s 和5 p 轨道有效的屏蔽，引起y f - f 跃迁， 呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相当长的寿命。镧系配合物的非辐射跃迁 研究表明，不同基态之间的非辐射驰豫来自镧系离子的电子能态与环境中振子 之间的相互作用。非辐射过程的有效性取决于镧系离子基态与激发态之间的能 隙与相应振子的振动能量。配位环境对镧系配合物的发光强度和寿命影响可归 纳为：与镧系离子配位的溶剂分子；寿命短的较低能量的激发态；配位原子和 配体结构。s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 、d y 3 + 均属于发光较强的镧系离子，它们的最低 激发态与基态之间f f i - 跃迁能量频率落在可见光区，f - f 跃迁能量适中，比较容 易找到适合的配体，使配体的三重态能级与稀土离子的跃迁能级匹配。 有机配体的电子跃迁类型，其中兀兀。跃迁指的是不饱和兀键上的兀电子跃 迁，这种跃迁在所有的有机化合物中吸光度最大，吸光系数均大于1 0 4 处于k 区，所以大多数光致发光的稀土配合物均属于该类。 关于分子中能量传递的机理，一直是光致发光配合物研究中的热点，尽管 提出了各种各样的理论，但大多数科学家认为如下图所示的能量传递实现光转 化的过程，即配合物中，中心稀土离子发光过程大致为：配体先发生哥7 c 吸收， 经过a s o 单重态n s l 单重态的电子跃迁，在经过系间窜越到三重态t i ，接着又 将最低的激发三重态t l 向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子基态受激 发跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出该稀土离子的特征荧 光。总而言之，在高效发光镧系配合物中，配体在紫外可见光区的吸收较 强，并能有效地把激发态能量转移给中心镧系离子的发射态，从而敏化镧系离 子的发光。这种配体敏化中心金属离子发光的效应，应称为a n t e n n a 效应。 a n t e n n a 效应，即光吸收能量转移发射过程( a e t e ) 。它主要取决于 配体吸收光的强度和配体金属键的能量转移效率。 根据s a t o 等人所得结果，有机配体与稀土中心离子之间的分子内能量迁移 效率是影响稀土配合物发光性能的重要因素，这种分子内的能量转递效率主要 取决于两种能量转递过程：一个是从有机配体的最低三重态能级向稀土中心离 子共振发射能级的分子内能量传递，遵循d e x t e r 共振交换作用理论，另一个是 逆传能过程，遵循热活化机制，配体的最低三重态能级与l n 3 + 的共振发射能级 之间的能级差减小，分子内能量转递速率常数和逆转递速率常数都将增大，因 此二者之间应存在一个最佳匹配值，能级差过大或过小都将降低稀土配合物的 发光性能。 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 同时根据d e x t e r 固体敏化发光理论解释即配体吸收光跃迁到激发单重 态，尔后窜越到三重态，再将能量传递给稀土离子，稀土离子从激发态回到基 态是发射出特征荧光。其跃迁几率有下式决定： p s a 2 ( 2 h ) j f s ( e ) a ( e ) d e ( 1 - 1 ) 式中p 。为能量配体的跃迁几率；f 。为能量配体的三重态能级；。为能量受主 ( 稀土离子) 受激发态能级；e 为能量；z 2 为电子云的重叠项。 由此式可以看出，跃迁几率取决于配体的三重态能级与稀土离子受激发态 能级的差值。因而可得以下结论： 1 配体的三重态能级必须高于稀土离子的受激发态能级递，才可以发生 能量传。 2 配体的三重态能级远高于稀土离子时，也不进行能量有效的传递。 3 若两者差值太小时，配体三重态能级热失活化速率大于向稀土离子的 能量传递速率。 j l j l o 幸反键轨道 丌丰反键轨道 n 非键轨道 丌成键轨道 a 成键轨道 图1 1 有机配体分子电子跃迁示意图 f i g 1 一lt h es k e t c hm a po fe l e c t r o nt r a n s i t i o no fo r g a n i cl i g a n d 图1 - 2 由配体向中心离子能量传递示意图 f i g 。1 2t h es k e t c hm a po fe n e r g yo fl i g a n dt r a n s f e rt oc e n t e ri o n 哈尔滨理丁大学t 学硕十学位论文 1 34 酰基吡唑啉酮及其稀土配合物的研究概况 1 3 14 酰基吡唑啉酮及其稀土配合物的结构 4 酰基吡唑啉酮自二十世纪八十年代初，其配体及配合物的合成，性质研 究与应用引起很大关注。国内外一些文献报道了该类化合物的配位性能乜1 ，对 金属离子的萃取性能b 7 、机理，配合物的组成、性质、结构和光谱行为等方面 研究。 1 3 1 14 一酰基吡唑啉酮的结构4 一酰基吡哗啉酮是由l ，3 二取代5 吡唑酮在4 位进行酰化反应制得，可按一般p 二酮的制备方法采用c l a s e i n 缩合，酰基化 试剂是相应的酯，但产率低；现在普遍采用j e n s e n 法哺，酰基化试剂为酰氯， 产率高，反应速度快。 4 酰基吡唑啉酮分为单，双酰代两类。单酰代化合物结构式为： 宵一r 1 0 图1 3 单酰代化合物的结构式 f i g 1 - 3t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao fa c y l p a r y z o l o n e r ：c h 3 ，即4 酰代1 苯基3 甲基5 吡唑酮，r l 代表c h 3 ，c 6 h 5 ，c 3 h 7 ， c h 2 c l ，c 2 h 5 0 ，c s h l l ，c 7 h 1 5 ，c 2 h 5 ，c c h h l 3 ，c f 3 ，c 4 h 9 t 2 0 1 ，咱卜， 却 对这类化合物的研究较早，尤其是r 为c 6 h 5 ，即1 苯基3 甲基4 苯甲酰 基5 吡哗酮( h p m b p ) ，是公认的优良螯合萃取剂，曾引起人们广泛研究。 r ：c 6 h 5 ，为4 酰代1 ，3 二苯基5 吡唑酮。 r ：o h ，是4 酰代1 苯基3 羟基5 吡唑酮，r 可分别是c 6 h 5 ，c h 3 ， c h 2 c h 3 ，c o o c 2 h 5 训。 双酰代化合物结构式为： 哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论文 一0 cj r 毫：v 一“3 图1 4 双酰代吡唑啉酮的结构式 f i g 1 - 4t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao fb i a c y l p a r y z o l o n e 式中r ( c h 2 ) n ，n = 4 ，7 ，8 ，1 0 1 ，2 ，3 “引，l n 驯。 与一般的b 二酮相似，4 酰基吡唑啉酮存在酮式和烯醇式两种互变异构 体。由于吡唑啉酮的异构平衡受到的影响因素较多，它不仅与吡唑啉酮本身的 性质有关，如晶胞堆积，自组装等，也受外界条件的影响，如溶液的极性、浓 度等。y a k a m a 耵和o l g an k a t a e v a n5 1 等人系统研究了4 酰基吡唑啉酮化合物 的晶体结构及光谱，认为吡唑啉酮存在三种异构体形式，如图1 5 所示： c c c i 一。 h n 卢o ；兰 由 r c c 一占一。 是 世 n o h l 1 = n u o h 彳 千 m c c i 一兰- - - - o c 义夕。 n 由 c h 图1 - 5 吡唑啉酮的三种异构体 f i g 1 - 5t h et h r e ek i n d si s o m e r so fp a r y z o l o n e h p m b p 的分子间氢键作用使得酮式稳定，而分子内氢键作用则使烯醇式稳 定。酮式是由亚氨基中的n 原子和羰基中的o 原子通过强的分子问氢键 f 广1 n h - o 作用形成的，即n h 构型。烯醇式实际上是o h 构型和c h 构型的 f ，一、i 混合物。o h 构型是由强烈的分子内氢键o h o 作用形成的。这是由于在 o = c - - c = c - - o h 共轭中电子离域增强造成的。c h 构型的分子中没有氢键作 用。如图1 6 所示： 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 i i i il i - 1 o c 。 n 1 i 一一c c 一c 0 ：9 = 。冬夕 l i n t r a m o l e c u l a rb o n d i n t e r m o l e c u l a rb o n d 图l - 6 氢键作用 f i g 1 - 6t h ea c t i o no fh y d r o g e nb o n d 双酰代吡唑啉酮的酮式和烯醇式互变异构体的结构式可表示如下： 7171 虬一0 一一毫：一h 三虬一i 一- | 一刃_ 叫， 1 i i!f1 ， 酮式烯醇式 图1 7 舣酰代吡唑啉酮的异构体 f i g 1 - 7t h ei s o m e ro fb i a c y l p a r y z o l o n e 互变异构体在4 酰基吡唑啉酮的红外光谱中可明显的反映出来，3 2 0 0 2 5 0 0 c m d 范围内中等强度的宽带n 引，为分子中o h o 氢键所产生，表明了互 变异构体的存在。而且，由于烯醇式分子中氢键的存在，c = c 伸缩振动峰向低 波数方向移动，且吸收峰的强度大大增强 。 取代基团r 、r ，的改变，会导致分子共轭程度发生变化，例如1 ，3 二苯 基4 乙酰基5 吡唑酮( h d p a p ) 与1 苯基3 甲基4 苯甲酰基5 吡唑酮 ( h p m b p ) 相比，前者等于是将后者3 位甲基c h 3 与4 位苯甲酰基中的c 6 h 5 位置对调，分子的共轭程度便得以提高。文献 1 7 i 贝l j 定了h d p a p 和h p m b p 乙 醇溶液的紫外吸收光谱，结果表明：尽管h d p a p 的浓度仅为h p m b p 的 1 2 ，但其吸光度与h p m b p 接近：( 室) h p m b p 的紫外吸收峰分别位于2 0 8 、 2 4 3 、2 8 3 n m ，而h d p a p 则分别位于2 0 6 、2 5 4 、3 1 0 n m 。这是由于h d p a p 分 子共轭程度比h p m b p 高，致使吸光度增大和后两个吸收峰红移。 又如，l ，3 二苯基4 苯甲酰基5 吡唑酮( h d p b p ) 与h d p a p 相比，前 者是将后者4 一位乙酰基中的c h 3 换为c 6 h 5 ，共轭程度加大。体现在红外光谱 中，羰基反对称伸缩振动峰向低波数方向移动引。 从化合物的结构可见，单酰代类有2 个可能参加配位的氧原子，双酰代类 哈尔滨理_ t 大学t 学硕十学位论文 存在4 个可能参加配位的氧原子。后者较多的配位氧原子，可能形成数目更多 且更为稳定的螯合环，因此，它比单酰式化合物的螯合萃取能力更强。例如， 文献 2 4 】以及所合成的几种双酰代吡唑啉酮，在单酰代化合物优良萃取剂 h p m b p 萃取铀( v i ) 的最佳p h 值( p h = 3 1 ) 下，用分光光度法测试了新化 合物氯仿溶液对稀盐酸中痕量铀( v i ) 的液液萃取能力，发现它们对u 0 2 2 + 的 萃取能力均大于h p m b p 。 1 3 1 24 一酰基吡唑啉酮稀土配合物的结构对4 酰基吡唑啉酮类化合物的研 究，最初只是用于对金属特别是稀土离子的萃取。近十年来，人f f j $ 0 备了不少 4 酰基吡唑啉酮的固态稀土配合物，如：二元配合物，由混合配体形成的三元 配合物。4 酰基吡唑啉酮稀土配合物的单晶培养困难，难以用z 射线衍射测定 其单晶结构，目前大多是从红外光谱定性判断配合物的成键情况。 同一种4 酰基吡唑啉酮的不同稀土离子配合物，其红外光谱均十分相似， 且空间构型相仿。配合物与自由配体相比，它们的红外光谱存在明显差别，生 成配合物后c = o ，c = c - - o h 的吸收峰都发生红移，说明配体中羰基氧参加配 位，且配体与稀土离子形成的螯合环中存在共轭效应。在形成配合物后，配体 烯醇式的羟基特征吸收峰消失，可以断定配体是以烯醇式配位于r e 3 + ，并与 c = o 一起形成六员环，如图1 8 所示： r c i c i nc n 图1 8 配合物的结构 f i g 1 - 8t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao fc o m p l e x 与一般的b 二酮相比，4 酰基吡唑啉酮稀土配合物中配位键的共价成分减 弱，这是羰基氧原子的电子给予能力受到苯基和氮原子的共轭影响。从红外光 谱来看，配位后羰基吸收峰向低波数位移的降低值小于一般的b 二酮。例如， 与l 矿+ 配位后，乙酰丙酮降低1 2 5 c m d n 引，而h p m b p 则降低3 6 c m l ， b p m p t d 降低约5 c m 。混配配合物中的另一种配体是否确实参与配位，可由 配位前后其红外光谱的明显变化来表征。如文献【3 2 】， 3 4 1 中所形成的三元配合 物，p h e n 的环振动吸收由配位前的7 3 7 e m o 红移至7 2 8 c m 1 左右，说明p h e n 参 与配位。形成配合物前后，苯环骨架振动峰和苯环面外振动峰均无明显变化， 说明稀土配合物的形成，对这些基团影响不大。 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 单酰代吡唑啉酮为二齿配体，其稀土配合物的配位方式较容易确定；对于 双酰代吡唑啉酮来说，它本身是四齿配体，它以两个羰基氧和两个烯醇氧与稀 土离子有以下两种配位方式( 以b p m p t d 为例) ，如图1 - 9 所示： hl h ： 图i - 9 单、双酰代吡唑啉酮稀土配合物的结构 f i g 1 - 9t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao fr a r ee a r t hc o m p l e xo fs i n g l ea n db i a c y l p y r a z o i o n e 1 3 24 酰基吡唑啉酮的合成进展 白银娟啪1 等对1 苯基3 甲基5 吡哗啉酮的微波无溶剂酰化反应进行了研 究，得到了8 个1 苯基3 甲基5 芳酰氧代吡唑及1 对甲苯基3 苯基4 苯甲酰氧 代吡唑。并提供了一种合成1 苯基3 甲基5 芳酰氧代吡唑的有效方法，具有比 常规加热方法反应速度快，产率高，操作简便，易于纯化等优点。结果表明辐 射功率为1 6 2 w 时，照射时间1 4 m i n 以上或3 2 4 w 照射时间4 1 2 m i n ，产率可达最 高。芳酰氯苯环上取代基对产率影响很大，当对位取代基是吸电基时，产率较 取代基为给电基时的高，临位有取代基时，由于位阻效应，产率较低。在无 c a ( o h ) 2 存在时，即使芳酰氯过量两倍以上仍得到5 位单一酰化产物，但在有 c a ( o h ) 2 存在时，加入等量或2 倍量的芳酰氯都得到4 ，5 位同时酰化的产物。 a - l c o a f ac 6 h 5 ；b2 - c i c 6 h 4 ；c2 - n 0 2 c 6 h 4 ；d4 一c i c 6 h 4 ； e4 - - n 0 2 c 6 h 4 ；f4 - - c h 3 0 c 6 h s ；g4 - c h 3 c 6 h 4 ；h3 。5 - 0 4 0 2 h c c , f 1 3 ( 1 - 2 ) 啦 ；一 名 r 心一 哈尔滨理丁大学t 学硕十学位论文 - 李聚源幢等合成了1 苯基3 甲基4 二氯代乙酰基5 吡唑酮。该化合物的红 外光谱与p m h f p 的红外光谱极为相似。2 4 0 0 2 8 0 0 c m l 显示弱而宽的吸收带， 说明鳌合剂的羰基与吡唑环形成共轭体系，但其双键特征的减小显然不及 p m h f p 显著，这说明氯不如氟吸电子作用强，因为p m h f p 的碳基吸收出现在 1 6 0 0 、7 4 0 、7 6 0 是苯环碳氢键的振动吸收，7 2 0 估计与c c l 键的吸收有关。可 以认为鳌合剂的结构式为： g 6 h 5 图1 1 0 鳌合剂的结构 f i g 1 10t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao fs e q u e s t r a t i o n 近年来，固相反应由于经济高效而引起人们广泛关注忱谢1 。杜大明等在固 相条件下合成了l 一苯基3 甲基一4 苯基亚苯酰基吡唑酮一5 ，并通过x 衍射分析了 它的晶体结构。孔碧霞幢引，等以1 苯基3 甲基吡唑啉酮为原料，经过两步缩合反 应，制得1 苯基3 甲基- 4 ( p 苯甲酞基乙酞基) 吡唑啉酮5 ，反应如下： 妒刁二己o + n h 卢o i( 1 3 ) c e l l 5 吴立城等幢引用类似的方法合成了1 苯基3 甲基4 氯代苯氧乙酰基毗唑啉 酮5 。于群等担训合成了四种1 ，3 二苯基4 酰基吡唑啉酮5 鳌合剂，结构式如下 r a r c h 3 b ，r 一- c 6 h s c 。r = - c h 2 c 6 h s d ，r = - c h 2 c i 图1 1 l 二苯基酰基吡唑啉酮结构式 f i g 1 11t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao fb i b e n y l a c y l p y r a z o l o n e 哈尔滨理丁大学下学硕十学位论文 四种化合物在3 4 5 0 3 2 0 0 c m 一，范围内出现宽的强度不等的缔合羟基峰，说 明各化合物程度不同地以酮式和烯醇式互变异构体形式存在。许多b 二酮的烯 醇式都易形成分子内氢键，因而在3 2 0 0 2 5 0 0 c m _ 之间出现宽带，如1 苯基3 甲 基4 苯甲酰基吡唑啉酮5 在2 6 0 0c m 。1 附近出现宽带。化合物c 从3 2 0 0 2 5 0 0 c m d 范围的宽带相当明显，说明烯醇式形成分子内氢键。而化合物a , b ，d 在上述范围 未明显观察到此吸收峰，这可能是由于空间位阻便很难形成分子内氢键。 3 甲基1 苯基5 吡唑啉酮及其衍生物，作为强的配位试剂广泛应用于稀土 配合物及稀土的分离与提纯为改善3 甲基1 苯基吡唑啉酮衍生物与稀土元素的 配位能力，人们己开发了多种桥连新型多齿配体 杨亚婷啪1 等用对苯二甲酰氯和3 甲基1 苯基吡唑啉酮5 反应合成了l ，4 双 ( 3 甲基1 一苯基吡唑啉酮5 ) 苯二酮。从红外光谱中可以看到，在3 4 5 0 c m 1 处有 烯醇轻基吸收，羟基峰的出现可说明产物中存在酮式与烯醇式的互变异构体。 c 6 h 5 + a k 坷a 蚴 h s o c l 2 h 0 2 ( c h 2 ) n c 0 2 h 一c i c o ( c h 2 ) n c o c i n a c h ( c 0 2 e t ) 2 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( e t 0 2 c ) 2 c h c o ( c h 2 ) n c o c h ( c 0 2 e t ) 2 p h n h n h 2p h n h n h c o ( c h 2 ) 。c o n h n h p h e t o h ( 1 6 ) 嘞j 2 即n 刚。n p hp h p hp h j o h a n n e s 用丁、戊、己二酰丙二酸二乙酯与苯肼反应合成了相应的双吡唑 啉酮羧酸酯，近年来，吡唑酮类化合物在金属离子的分析和分离工作中得到了 哈尔滨理工大学t 学硕十学位论文 广泛的应用1 。毕韵梅等用类似于j o h a n n e s 的方法，由己、辛、壬、癸二酰基 丙二酸二乙酯与苯肼在醋酸中反应，合成了丁、己、庚、辛多亚甲基双吡唑啉 酮羧酸酯( n = 4 ，6 ，7 ，8 ) ；当用乙醇代替醋酸时，则可得到相应的未关环产物一酰基 苯肼。同时报道在温和条件下，合成了相应的双吡唑啉酮，方法如式( 1 6 ) ： 1 3 34 酰基吡唑啉酮类配合物的种类 1 3 3 1 简单4 一酰基吡唑啉酮金属配合物这类配合物是由一种配体和一种中心 金属离子两种组分构成，又称为二元配合物。在以往的文献报道中，经常出现 c o ( p m t f p ) 2 2 c 2 h s o h ：z n ( p m b p ) ( h 2 9 0 ) c i ：e r ( p m a p ) 3 2 h 2 0 等，由于一般反 应溶液中的离子并不是裸离子，如e r ( p m a p ) 3 2 h 2 0 继续与p m a p 配位时，实 际上是取代水的配位，因此在低配位情况下，h 2 0 与p m a p 两种配体与金属 离子形成的三元配合物。这种溶剂分子参与配位的配合物也称为二元配合物， 或单一配体配合物。 单一4 酰基吡唑啉酮配体配合物，包括各种酰基取代配体与过渡金属，非 过渡金属和稀土元素形成的配合物。研究最多的配体是苯甲酰基吡唑啉酮及其 衍生物。r o ya b 合成了h p m b p 与镧系元素的配合物l n ( p m p b ) 3 n h 2 0 ( n = 4 f o rl a s m ，a n dn = lf o re u y b ，；m o r a l e sr m 3 等合成了钍、铀、钕、钆、镓、 铁与h p m b p 的配合物；朱利明等曲3 1 合成了一系列z n 与h p m b p 的配合物： ( z n p m b p ) 2 h e o ，z n ( p m b p ) ( h 2 0 ) c 1 ，z n ( p m b p ) 2 e t o h ：复旦大学的冯安春m 1 等研究了h p m b p 的萃取行为和萃和物：近年有n i ( i i ) 与h p m b p 配合物吸附 波研究与应用的报导；钪与h p m b p 配合物晶体结构研究的报导。双- 4 酰基吡 唑啉酮配合物也是单一配体配合物，可与金属离子生成双核配合物 l n 2 a 2 4 h 2 0 ，但结构复杂。 除h p m b p 外，陈伯涛首次在丙酮中培养出e n ( p m a p ) 3 2 h 2 0 的单晶，讨 论了该化合物的晶体结构b 引。黄春辉发表了c o ( p m t f p ) 2 - 2 c 2 h s o h 配合物的八 面体结构并讨论了该配合物的成键和萃取功性能。 1 3 3 2 含4 一酰基吡唑啉酮的混合配体配合物由两种或两种以上不同组分配体 与中心金属离子配位所形成的配合物称为混合配体配合物。( 其中含两种不同 组分配体与一种金属配位的又称三元配合物) 。在单一配体的配合物中，若中 心离子的配位数未达到饱和，在有其它配体存在的情况下，容易生成更稳定的 配位饱和混配配合物，能满足这一要求的一般是具有高配位数的金属离子作中 心原子。此外，混配配合物的生成还受金属与简单配合物稳定常数的影响，空 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 间位阻和协同效应的影响。因此，混配配合物比单一配合物复杂得多。 含4 酰基吡唑啉酮的混配配合物对金属离子的萃取性能优于单4 酰基吡唑 啉酮配合物。由于被萃取的金属与两种或两种以上的萃取剂生成一种更为稳定 的配合物，或生成的配合物因具有疏水性而溶于有机相，则可大大提高萃取效 率，即协同萃取效应，从而提高萃取分配比，缩短达到萃取平衡所需的时间。 p h e n 和b i p y 是混配配合物中最常用的两个配体。r o ya 合成了镧系混配 配合物l n ( p m b p ) 3 ( p h e n b i p y ) 。p h e n 和b i p y 具有共轭冗轨道的配位体，在反 键兀轨道上存在空轨道。与金属离子配位时，这个空轨道可接受中心离子的电 子，形成反馈兀键。黄春辉等曾报道了n d ( p m t f p ) 3 ( d m s o ) 2 ， n d ( p m t f p ) ( p h 3 p = o ) 2 混合配体配合物的合成和分子结构的研究。齐玉兰等合成 了r e ( p m b p ) 3 q n ) 混配配合物。李锦州合成了一系列的过渡金属离子和稀土 元素与h p m a f p 的混合配体配合物， 如f e ( p m o 【_ f p ) 2 ( o x ) 2 ； c e ( p m o t f p ) 4 ( , p h e n b i p y ) ；s n ( p m c t f p ) ( o x p h e n b i p y ) c 12 等。其它含4 酰基吡唑 啉酮的报道也较多聆7 | 。 除上述单核的配合物外，双核混配配合物也见报道。双核配合物的两个 金属中心原子间仅有配体桥联而无相互键连。杨汝栋先后合成了1 苯基3 甲 基5 氧代吡唑- 4 基甲酰甲酸( h p m f m p ) 及p h e n 与稀土的三元混配配合物 l n 2 ( p m f m p ) 3 - ( p h e n ) 2 n h 2 0 和4 酰代双吡唑啉酮b p m p p d 及p h e n 与稀土的三 元配合物。 1 44 一酰基吡唑啉酮及其稀土配合物的应用领域 我国的稀土资源极为丰富，其总储量居世界之首，而且矿物种类最多，稀 土组分最全，深入开展对稀土化合物的应用研究对于我国把稀土资源优势转化 为经济技术优势起着十分重要的作用。稀土元素的显著特点是大多数稀土离子 含有未充满的4 f 电子，且4 f 电子处于原子结构的内层，受到外层5 s ，5 p 对外 场的屏蔽，因此其配位场效应较小，体积较大，能形成高配位数的配合物，且 配合物的键型主要是离子型的，从稀土离子的酸碱性来考虑，稀土离子属于硬 酸类，它们与属于硬碱的配位原子如o ，f ，n 等有较强的配位能力啪1 。4 酰基 毗唑啉酮是一类含氮杂环的d 二酮类螯合剂，含有多个强配位氧原子，可以与 稀土离子形成稳定的配合物。由于其稳定的化学性质和优异的发光等性能，它 已越来越广泛地应用于工业、农业、高新技术产业等领域。 4 酰基吡唑啉酮是一类新型、高效、p 二酮金属离子的螯合剂和萃取剂， 哈尔滨理t 大学t 学硕+ 学位论文 并且已为实践所证实。其中1 苯基3 甲基- 4 苯甲酰基吡唑啉酮5 ( h p m b p ) 与金属离子的作用研究的最为广泛啪1 。在h p m b p 作为镧系元素的萃取过程， 人们证实了稀土元素的四