（应用化学专业论文）辐射技术处理印染废水.pdf

圭坠! ! i ! 查竺墨竺墨墨坐 圭查苎主塑主堂垡堡墨 摘要 随着纺织行业和印染行业的发展，由这两个行业所产生的印染废水变得越来 越难处理。由于印染废水水量大、浓度高而且难生化降解，使得这类废水成为造 成我国各个水域污染的主要污染源之一。为了保护环境，防止水体严重污染，要 求对印染废水必须进行彻底的处理。 传统的废水处理工艺已经不能适应处理现阶段的印染废水了，研究开发费用 低、无二次污染的新型废水处理技术已经成为印染废水处理的发展趋势。辐射技 术正是适应这一发展趋势的新型处理技术。 本论文利用电子束辐射技术处理印染废水，研究了4 种不同类型染料废水的 辐照降解特性；详细论述了染料水样的色度、浊度、p h 值以及c o d 等水质特征 随辐照剂量变化的关系，并且揭示了水质特征变化的内在原因。在本文中，通过 对实验数据的分析，推导出了染料水样的c o d 去除率与辐照剂量之间关系公式。 本文的研究不仅为电子束辐照技术在废水处理中的实际应用提供了理论依据，而 且其c o d 去处率同辐照剂量之间的关系公式具有极其重要的指导意义。 关键词：印染废水：电子束；辐照降解：c o d 去处率 辐射技术处理印染废水 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft e x t i l ei n d u s t r ya n dt r a d eo fd y e ，t h ep r i m i n ga n dd y e w a s t e w a t e rb e c o m e sm o r ed i f f i c u l tt od e a lw i t h b e c a u s eo ft h e i rc h a r a c t e r ：l a r g e a m o u n t ，c o n c e n t r a t i o nh i g ha n dd i f f i c u l tt ob i o c h e m i s t r yd e g r a d e ，t h ep r i n t i n ga n dd y e w a s t e w a t e rh a sb e e no n eo ft h ep r i m a r ys o u r c eo fw a t e rp o l l u t i o ni no u rc o u n t r y i n o r d e rt op r o t e c tt h ee n v i r o n m e n ta n dp r e v e n tw a t e rf r o ms e r i o u s l yp o l l u t i n g ，t h ed e e p t r e a t m e n t sa r er e q u i r e dt od e a lw i t ht h i sk i n do f w a s t e w a t e r n o w a d a y s ，t h et r a d i t i o n a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tc r a f t s c a n ta d a p tt ot h ep r i n t i n g a n dd y ew a s t e w a t e r sd e v e l o p i n g ，t h en e wa n de f f i c i e n tt e c h n o l o g i e sa r er e q u i r e dt ob e u s e di nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t l o we x p e n s e sa n dh a v i n gn os e c o n d a r yp o l l u t i o na r et h e t e c h n o l o g yd e v e l o p m e n t t r e n d r a d i a t i o n t e c h n o l o g y i st h e n e w t y p e t r e a t m e n t t e c h n o l o g yw h i c he x a c t l y m e e t st h i sd e v e l o p m e n tt r e n d i nt h i st h e s i s ，t h ee x p e r i m e n to f t h e p r i n t i n ga n dd y e w a s t e w a t e rt r e a t m e n th a sb e e n d o n eb y u s i n g e l e c t r o nb e a m f o u rd i f f e r e n tk i n d so fd y e s t u f f sh a v eb e e nu s e da n dt h e i r i r r a d i a t i o nd e g r a d e dc h a r a c t e r i s t i c sh a v eb e e ns t u d i e di nt h ee x p e r i m e n t t h ec h a n g e so f w a t e r q u a l i t y c h a r a c t e r i s t i c s ，s u c h a s c h r o m a ，t u r b i d i t y , p h a n dc o dv a l u e ，a r e d e s c r i b e di nd e t a i l sw h e nt h ei r r a m a t i o nd o s ei sv a r y i n ga n dt h ei n h e r e n tr e a s o n sw h y u 1 ew a t e rq u a l i t yc h a r a c t e r i s t i cc h a n g e sa r ea l s oa n n o u n c e d i nt h i sa r t i c l e af o r m u l a b e t w e e nt h ec o d d e g r a d e dr a t ea n di r r a d i a t i o nd o s ei sd i s c o v e r e db yt h r o u g ho u tt h e s t u d y o ft h e e x p e r i m e n t a l d a t a t h er e s e a r c ho ft h i s e x p e r i m e n th a s o f f e r e dt h e t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o ni nw a s t ew a t e rt r e a t m e n to fe l e c t r o n b e a ma n dt h ef o r m u l ab e t w e e nc o d d e g r a d e dr a t ea n di r r a d i a t i o nd o s eh a si m p o r t a n t d i r e c t i v es i g n i f i c a n c e k e yw o r d s ：p r i m i n g a n dd y e w a s t e w a t e r ；e l e c t r o nb e a m ；i r r a d i a t i o nd e g r a d e ；c o d d e g r a d e dr a t e i l - 上海大学 诒、，窆译辛经答辩委员会全体委员审杳， 塑认符合上海大学硕士学位豁雯磊三萎 冰。 答辩委员会签名： 主任：孵、勃匕 委员：幺卅双 j i 埏玎f 侧e 4 至王 、 夕教 谨稻黟( 工作单位搬禚 磁辑及攻 上；萄夭誊卅强亢员 易涉天孑毛研双 嵫硌暂欲 喜籼未先膨篷粤 舭如i q辩牛 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丕金日期丝垒! 璺竺日 本论文使用授权说明 本人完全了解一l 海大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签氆每。q ：轴 日期：生坐塑里 辐射技术处理印染废水 上海大擘硕士学位论文 第一章前言 1 1 印染废水处理的紧迫性 印染废水是指印染加工过程中，各工序所排放的废水混合而成的混合废水， 主要包括：预处理阶段( 如烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光) 排放的退浆、煮练、 漂白、丝光废水；染色阶段排放的染色废水；印花阶段排放的印花废水和皂洗废 水；整理阶段排放的整理废水等”。印染废水的水质特点与染料工业和纺织工业的 发展密切相关。随着染料工业的迅速发展，染料的品种和数量不断增加，使得印 染废水所含成份相当复杂。目前世界染料年产量已经迅速超过1 1 0 万吨，而我国 年产量也已突破3 0 万吨，位于世界前列【2 ，3 1 。这其中，在染料生产过程中大约有 1 0 3 0 的有机原料和约2 的染料，在染色过程中有1 0 一2 0 的染料会直接 随废水排入环境4 ，5 1 ，引起严重的水体污染。另外从2 0 世纪5 0 年代起，合成染料 被广泛应用在纺织、印染行业中。这些人工合成染料，结构复杂，化学稳定性较 高，且种类繁多【。含有这类染料的印染废水，其中有机物质大都具有生物毒性难 以生物降解，而且这些物质在环境中存留时间长，使处理这类废水成为世界性的 难点。 印染废水的排放量随着纺织印染工业飞速发展而迅猛的增加。纺织印染行业 是我国用水多、污水排放量大的工业部门之一。据资料统计：我国每年污水排放 量为3 9 0 亿吨。其中工业污水占5 1 ，并以l 的速度逐年增长，而纺织行业占总 工业废水的3 5 ，每年约有7 0 亿吨废水排放【6 】。纺织工业产生的各种废水中以印 染废水污染较为严重，我国每年约有6 7 亿t 印染废水排入水环境中7 1 。如此巨 大量的废水排放到水体中，不仅直接危害人们的身体健康，而且严重破坏水体、 土壤及生态环境，将造成不可想象的后果。 由此可见，印染废水的处理已经成为了工业废水处理中一个重要的领域，能 否有效解决印染废水的污染问题在我国污水控制与治理中有着举足轻重的作用。 因此研究印染废水处理的新方法和新工艺有着重要的实用价值和理论意义。 1 2 印染废水的特点 印染废水的水质水量随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分 差异很大。一般来源于印染和纺织行业的印染废水具有以下显著的特点： 首先印染废水成分相当复杂。此类废水中台有各种浆料、浆料分解物、纤维 第1 页共7 5 面 辐射技术处理印染废水 上海大擘硕士学位论文 属、淀粉碱、各种助剂以及种类繁多的染料【甜。表1 2 中列琏| 了印染废水中有可能 所含有的成分。对于悬浮在废水中的浆料及纤维屑等污染物，可以采用物理方法 ( 如混凝沉淀法等) 去除；对于能够溶解在水中的污染物( 如染料分子和各种助 剂等) 进行处理就相对较难了，而且所含染料和助剂的成分是影响该类废水处理 效果的主要因素。 表i - 2 印染废水中所含成分 化学物质种类 主要成份或化学药剂 纤维素上的杂质植物脂肪、棉蜡、含氯物质、果胶、棉子壳及茎杆上有机物等。 淀粉、海藻酸钠、糊精、龙胶、甲壳质、田仁粉、橡子粉、明胶、 浆料聚乙烯醇( p v a ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 、羧甲基纤维索( c m c ) 、 甲基纤维素、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 染料直接、还原、硫化、活化、分散、不溶性偶氮、苯胺黑、酸性、金 属络台物、阳离子染料等 表面活性剂阴离子、阳离子表面活性剂、对离子和两性表面活性剂等。 整理剂硬挺剂、充填剂、防腐剂、柔软剂、荧光增自剂、热固性树脂、热 塑性树脂、有机胺类、氧化剂和渗透剂等。 由于印染废水中所含染料种类较多，使水中有机物的分子结构非常复杂。在 印染行业中常用的染料，在其分子结构中主要是由芳烃和杂环化合物组成母体， 并带有显色基团( 如：一n = n 一、一n = o ) 及极性基团( 如：一s 0 3n a 、- - o h 、 - - x f h 2 ) 。在染料分子中，如果含有较多能与水分子形成氢键的基团( 如：s 0 3h 、 - - c o o h 、一o h ) ，这类染料( 如：活性染料和中性染料等) 就能完全溶于废水中 f 1 ，6 】；如果在分子中，不含有或含有亲水基团( 如：- s 0 3h 、- - c o o h 、- - o h ) 等较少，则这类染料大都以悬浮微粒的形式存在于废水中；如果在分子中，完全 不含有亲水基团，或着虽然含有少量的亲水基团，但是染料分子的分子量很大， 这类染料在水中多以胶体形式存在。 在印染废水中都含有一定量的染料助剂，这些助荆在纺织物染色过程中起到 促染( 加速染料上染) 或着缓染( 延缓染料上染，使染色更加均匀) 的作用【”。常 用的印染助剂主要包括以下几种：中性电解质，如n a c l 、n a s 0 3 等；酸碱调 节剂，如h c i 、n a o h 或n a c 0 3 等：表面活性剂； 膨化剂，如尿素等；股 粘剂，如改佳淀粉、脲醛树脂、聚乙烯醇等；稳定剂，如磷酸盐等”。 从以上三个方面：废水所含成份、染料分子结构和染料助荆的种类，我竹j 可 第2 页共7 5 页 辐射技术处理印染废水上海大学硕士学位论文 以看出，印染废水的组成相当复杂。这种复杂性使得印染废水成为当前国内外公 认的较难处理的废水之一。 其次印染废水色度大、c o d 值高、可生化性差。不同种类的印染废水，其水 质指标也不相同，一般来讲，印染废水的色度范围在5 0 0 倍5 0 力倍之间：废水 的c o d 值范围在1 0 0 0 1 0 万m e l 之间；而且废水的b o d 值相对较低，废水的 可生化性较差1 8 j ，利用生化处理有一定的难度。纺织品在预处理和整理过程中所排 放的废水，其色度相对较低，一般在1 万倍以下，c o d 值在1 0 0 0 m g l 以下；纺织 品在染色和印花过程中所排放的废水，其色度和c o d 值就高的多了，特别是染色 后的浆料废水，其色度能达到几十万倍，c o d 值也有几十万毫克每升。这些高浓 度的印染废水，排放到水体中会引起大范围水体污染，产生及其严重的后果，印 染废水已经成为我国各大水域的重要污染源。对于印染废水的处理主要是去除废 水的色度和降低废水的c o d 值等。 另外印染废水水量大而且排放不均匀。我国染料工业具有小批量、多品种的 特点，大部分是间歇操作，废水间断性排放，水质水量变化范围大【l0 1 。纺织工业 废水排放的最大特点是水量较大，中小型的企业每天排放的废水量就达上万吨， 并且生产过程中不同阶段所产生的废水水质相差较大。全年我国印染废水的排放 量达到6 7 亿吨，并且每年都有所增加。由此可见，在我国对印染废水进行控制 和处理的任务较为艰巨。 总之印染废水的特点是：废水成分复杂、色度大、c o d 值高、水量大而且水 质不均匀。 1 3 印染废水的常用处理方法 目前，国内的印染废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联。 国外也是基本如此。由于近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度。原 有的生物处理系统大都由原来的7 0 c o d 去除率下降到5 0 左右，甚至更低。色 度的去除是印染废水处理的一大难题，旧的生化法在脱色方面一直不能令人满意。 此外p v a 等化学浆料造成的c o d 值占- e i j 染废水总c o d 值的比例相当大，但由于 它们很难被普通微生物所利用，使其去除率只有2 0 3 0 1 6 ，8 1 。针对上述问题， 近年来国内外都开展了一些研究工作，主要是新的生物处理工艺和高效专门刑菌 第3 页共7 5 页 辐射技术处理印染废水 上海大学硕士学住论文 以及新型化学药剂的探索和应用研究。其中具有代表性的有：厌氧一好氧生物处 理工艺、高效脱色菌和p v a 降勰菌的筛选与应用研究、高效脱色混凝剂的研制等。 下面分别从物理法、化学法和生物法三个方面进行评述，介绍居前印染废水处理 的方法及研究的状况。 1 3 1 物理法( 吸附法) 在物理处理方法中，应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多 孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颞粒状物组成的滤床，使废 水中的污染物质被吸附在多孑l 物质表面上或被过滤除去。 目前，国外主要采用活性炭吸附法( 多半用于三级处理) ，该法对去除水中溶 解性有机物非常有效，但它不能去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离 子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。s a i t o t 等人的研究表明，利用活性炭吸附处理印染废水，活性炭的吸附率、b o d 去除率、 c o d 去除率分别能达9 3 、9 2 和6 3 ，活性炭吸附能力可达到5 0 0 m g c o d g 炭， 如果印染废水先经过曝气处理，那么在吸附过程中会加快活性炭的吸附速率。但 是当废水b o d 5 2 0 0 r a g 1 时，采, n 活f t 炭吸附法处理废水是不经济的”1 。 除了利用活性炭进行吸附处理之外，还可以选择其他的物质作为吸附剂。在 工程中，需要考虑吸附荆对染料的选择性，根据废水的水质来选择吸附剂。研究 表明，在p h = 1 2 的印染废水中，用硅聚物( 甲基氧) 作吸附剂，阴离子染料去除率 可达9 5 1 0 0 。高岭土也是一种吸附剂，研究表明：经长链有机阳离子处理后， 高岭土能有效地吸附废水中的黄色直接染料。此外，活性硅藻土和煤渣也常用来 处理印染废水。而且费用较低，脱色效果较好，但缺点是处理后泥渣产生量大， 而且对泥渣进一步处理难度大i s , 1 2 。 1 3 2 混凝沉淀法 混凝沉淀法是在染料废水中投加混凝剂( 这些混凝剂大都是铝盐、铁盐或镁 盐等) 和助凝剂，通过这些药剂水解，形成带有高电荷的羟基化台物来吸附和去 除水中染料分子。混凝沉淀法对水中疏水性染料分子( 如：硫化染料、还原染料、 分散染料) 的混凝效果较好，而对水溶性染料( 如：酸性染料、活性染料) ，特别 是对小分子量、单偶氮基、含数个磺酸基的水溶性染料的混凝脱色效率较差。近 些年来，i 氢外采用高分子混凝剂者r 益增加，且有取代无机混凝剂之势。该法的 第4 页共7 5 顶 辐射技术处理印染废水 上海大学硕士学柱论文 优点是流裎简单，操作管理方便，占地少、对疏水性染料脱色效率高；缺点是运 行费用较高，泥渣量多且脱水困难f l ”，所以应用范围有限，并存在污泥的二次污 染问题。另外第三类混凝剂一生物絮凝剂，在现阶段人们也给予了广泛的关注。 7 0 年代，k u r a n e ”4 等在研究酞酸酯生物降解过程中发现了具有絮凝作用的微生物 培养液，进一步研究表明：生物絮凝剂对水中胶体和悬浮物具有絮凝作用，并在 此基础上，开发出在废水处理中有广泛用途，且无二次污染，代号为n o c 一1 的生 物絮凝剂【1 ，但是现阶段该技术还不成熟。 混凝沉淀法的最大优势在于投资费用低、宜采用以废治废等。如何高效地使 用混凝剂和采取有效的混凝脱色工艺，是利用混凝沉淀法进行废水处理的关键问 ；饔j 乏辱蛰。遑燮掘鎏鎏鸳展的方向是对混凝剂的改性或重新构建。 1 3 3 电化学法 电化学法是印染废水处理的另一种有效方法。电化学法处理印染废水的原理 为：利用在阳极和阴极上发生的电絮凝、电气浮和氢的间接还原作用，来处理和 降解废水中有机物质。电化学法处理印染废水具有设备小、占地少、运行管理 简单、c o d 去除率高和脱色好等优点，但同时电化学法存在着能耗大、成本高和 存在析氧析氢副反应等缺点。近年来，随着电化学和电力工业的发展，以及许多 新型高析氧析氢电位电极的发明，电化学法又重新引起人们的重视。 ( 1 ) 电解法 电解法的原理为：两种电位不同的物质直接接触，浸泡在电解质溶液中，就 形成一个小原电池，并在溶液周围空间形成电场。在电场力作用下，废水中的染 料胶体颗粒和染料离子移向电极，吸附并沉降在电极表面上，胶体颗粒和离子在 电极表面进行氧化、还原降解，生成无色物质或小分子而使溶液脱色。如果在电 极之间加入填料，并在外加电场作用下，可以大幅度增加有效电极面积，加强电 化学作用，增强反应能力 1 6 。另外，外加电场强化了微电池的电场，能使反应速 度进一步提高。在废水处理工程中，一般采用石墨、钛板等作为电极板，以n a c i 、 n a 2 s o a 或水中原有盐类作导电介质，对染料废水进行通电电解。 ( 2 ) 电气浮法 在印染废水加入无机高分子絮凝剂或有机高分子絮凝剂后，进行电解气浮处 理。电解时，可采用惰性电极( 如钛、镀镍铁皮) 为阳极，铁板为阴极。在电解过程 第5 页共7 5 页 辐射技术处理印染废水 上海大学硕士学位论文 中，不仅有气泡浮上作用，而且还伴随着凝聚、共沉、电化学氧化及电化学还原 等作用的发生，可以有效的去除水中的污染物质。电解产生的气泡直径为2 0 6 0 um ，这种微气泡和水中悬浮颗粒之间有很强的静电吸引力，因此对水中有机物质 有很好的去除效果 1 7 , j8 。 以上两种方法对含- - s 0 3 基团及n = n 双键的可溶性酸性染料、活性染料均有 良好的脱色作用，但该法最大的缺点为消耗电能较大。 1 3 4 氧化法 氧化法是使染料分子中发色基团的不饱和双键被氧化断开，形成分子量较小 的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力的一种印染废水处理方法。氧化法 又可以分为：高温深度氧化法、化学氧化法和光催化氧化降解法等。 高温深度氧化法主要是指焚烧法。焚烧法主要应用到高浓度的有机废水的处 理上。欧、美、日等国家的一些专家认为：废水c o d 值 1 0 0 0 0 0 m g l ，而且有机 污染物的热值 4 1 8 6 8 2 5 0 0 k j k g 时，采用焚烧法处理比较经济【1 9 j 。 化学氧化法是目前研究较为成熟的方法之一。氧化剂一般采用f e n c o n 试剂 ( f e “一h 2 0 2 ) 、臭氧、氯气、次氯酸钠等。化学氧化法能有效地去除印染废水中 的色度，但不能很好地去除废水的c o d 值，对此有人提出了不完全氧化的方法， 即只部分氧化，使有机物通过自由基耦合降低水溶性，通过絮凝去除c o d 。例如： f e n r o n 试剂中，h 2 0 2 具有较强的氧化性，能使染料中发色基团的不饱和双键被氧 化，从而达到色度去除的目的；而试剂中的f e ”又具有混凝作用，这样在氧化和 混凝双重作用下增强了处理效果【2 。 臭氧氧化法在国外研究较多。已有的研究发现：臭氧氧化法对多数染料能获 得良好的脱色效果，但对还原染料、硫化染料和涂料的脱色效果较差。由于臭氧 氧化对染料品种适应性广、脱色效率高，不会对环境造成二次污染，因此臭氧 脱色技术具有一定的工业化应用前景。目前臭氧氧化的主要缺点是运行费用相对 偏高。 光催化氧化法是在有催化剂的条件下，利用特定的光线照射来破坏染料分子 中的共轭发色体系和分子结构，从而使废水脱色。随着太阳能技术的发展和进步， 催化氧化法越来越受到人们的重视。光催化氧化效率高，停留时间短，无二次污 染，是有前途的一种脱色方法。例如，美国佛罗里达大学的w z t a n g 教授用 第6 页共7 5 页 辐射技术处理印染废水上海大学硕士学位论文 u v t i 0 2 光催化氧化法对水溶液中的染料进行脱色试验，取得了很好的脱色效果， 并发现p h 在3 1 1 之间增加时氧化速率加快【2 2 j 。 1 3 5 膜分离技术 应用于印染废水处理的膜技术主要有超过滤技术和反渗透技术。超过滤技术 处理分散染料废水，脱色率为8 0 9 7 ，t o c 去除率为6 0 8 5 1 2 3 1 。反渗透 法是通过半透膜选择性地除去废水中的溶质，从而使废水脱色。美国杜邦公司用 中空纤维型反渗透装置处理9 种染料废水，溶解固体的去除率都达到8 5 9 9 ， 染料平均回收率为7 5 8 5 2 4 1 。膜技术是种较新的废水处理技术，之所以不 能得到广泛应用的主要原因是：该技术需要专用设备、而且投资高，膜容易结垢 堵塞等。 1 3 6 超声技术 应用到印染废水处理的超声技术主要有：超声波气振技术、超声电化学法和 超声强化氧化法等。 超声波气振技术是通过控制超声波的频率和溶液中饱和气体体积，来对废水 进行处理的方法。张家港市九州精细化工厂就是利用根据超声波气振技术设计的 f b z 废水处理设备，进行染料废水处理的 6 1 ，用该方法处理过的废水其色度平均 去除率为9 7 ，c o d 去除率为9 0 6 ，总污染负荷削减率为8 5 9 。该方法的原 理是：废水经调节池加入选定的凝聚剂后，进入气波振室，在额定振荡频率的激 烈振荡下，废水中的一部分有机物被断开，成为小分子物质。在加速水分子的热 运动下，凝聚剂迅速絮凝，使废水中色度、c o d 、苯胺浓度等随之下降，起到降 低废水中有机物浓度的作用【2 5 1 。 超声电化学法是将超声波与电化学方法相结合的一种新型废水处理技术。 t r a b e l s i 等利用此法降解水体中的酚，取得了良好的效果，在实验中他研究了超声 电化学体系中的传质过程。r i c h a r d 等研究了超声波作用于电化学过程的机理。上 海大学刘静、卞华松等人研究了利用超声电化学法处理活性紫( k 。3 r ) 染料废水， 发现超声波与微电场的协同作用大大增强了活性紫染料的脱色效率【2 6 】。 超声强化氧化法就是将超声波与臭氧氧化相结合来进行废水处理的方法。 i t e l f r e d 研究结果表明：超声强化0 3 氧化技术对多种有毒有害、难降解的有机物均 具有良好的处理效果，超声对0 3 氧化能力具有良好的强化作用，丽臭氧的加入， 第7 页共7 5 页 辐射技术处理印染废水上海大学硕士学位论支 能克服因超声空化效应产生的高温及温度梯度，仅局限于以空化气泡为中一心的小 范围内，而其周围液体温度几乎不变的缺点，并且对克服超声技术能耗高、不经 济的缺点有着很好的效果【2 7 】。 1 3 7 生物法 生物法是利用微生物的酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键以及发色 基团，从而达到处理目的的一种印染废水处理方法。生物法目前仍是国内外印染 废水处理的主要方法，我国生物法应用中以表面活性污泥法和接触氧化法占多数， 此外，生物流化床法、鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘法 等也有广泛的应用【6 】。 随着纺织工业新产品和新技术的开发，印染废水中水溶性染料、活性染料和 化学浆料的数量和种类的不断增加，从而导致印染废水可生物降解性下降，如聚 乙烯醇( p v a ) 等进行生物降解去除就比较困难，因此选育及应用优化脱色菌和降 解菌开始引起人们的关注。 选育和培养出各种优良脱色菌株或菌群是生物法一个重要的发展方向。中国 科学院微生物研究所分离出的5 种高效细菌对酸性红b 2 g l 、酸性媒介棕r h 、媒 介蓝b 和媒介黄g g 等染料具有脱色降解能力，在兼性厌氧、好氧氧化系统中处 理模拟染色废水，脱色效果良好，脱色率达到8 5 以上。中科院微生物研究所鲜 海军研究了7 种脱色降解菌，在处理含偶氮染料、三苯甲烷染料、聚乙烯醇、洗 涤剂、助剂等各种难降解的印染废水试验中，都取得了明显的效果。同样，中国 科学院微生所和纺织工业部设计院等单位分离的数百株脱色菌，在无氧条件下的 脱色率比在有氧条件下更好，将脱色菌和p v a 降解菌一起投加到废水处理池中， 脱色率高达8 0 ，p v a 去除率达7 5 8 0 ，远高于普通生物处理法。阂一钰等 人选育出了z e 一1 号印染废水脱色菌群，对印染废水脱色有明显效果，尤其是对 难降解的活性红脱色更佳1 , 2 9 , 3 0 。 生物法的缺点在于：微生物对营养物质、p h 值、温度等条件有一定的要求， 难以适应印染废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点：同时还存在占地面 积大、管理复杂、对色度和c o d 去除率低等缺点。生物法处理印染废水的脱色率 和c o d 去除率不高，一般不适宣单独应用，可作为预处理或深度处理。 第8 页共7 5 页 辐射技术处理印染废水上海大学硕士学位论丈 1 4 处理方法前景展望 以上为印染废水处理的基本方法。目前对于印染废水的处理主要是通过组合 以上传统工艺来实现的。但是由于技术和经济之类的原因至今仍缺乏有效而经济 的治理对策。研究开发费用低且无二次污染的新型废水处理技术，成为环保领域 内一个亟待解决的重要课题。现在有一种新型技术能够很好地做到效率高而且无 二次污染，它就是辐射技术。随着辐照技术的不断发展，该技术的射线利用率在 不断的提高，而且运行的费用在不断的降低。由此可见，利用辐射技术处理印染 废水完全符合印染废水处理技术的发展趋势、有着广阔的研究和发展前景。 第9 页共7 5 页 辐射技术处理印染废水 上海大学硕士学位论丈 第二章辐照处理废水方法 利用辐射技术处理印染废水是最近十几年里发展起来的新型技术，它主要是 利用辐射过程中所产生的高能电离辐射，作用于印染废水水体，使废水中有机物 质直接或间接被氧化分解，从而达到净化水体的目的。从理论上讲，任何的有机 物质都能被电离辐射彻底降解，生成为二氧化碳和水等简单物质，因此利用该技 术处理印染废水不会出现二次污染的问题，完全符合废水处理的发展趋势。本章 主要介绍了辐射技术的基本概念、辐射降解有机物的基本原理以及辐照处理印染 废水的优越性。 2 1 辐射源 人们所利用的辐射都是由辐射源产生的，辐射源是指能发射电离辐射的装黄 和物质，它大致分为三类口1 1 ： 1 放射性核素源，指天然放射性核素源和人工产生的放射性核素源，如被 广泛实验的6 0 c o 源和1 3 7 c s 源等； 2 机器源，包括x 射线源和各种粒子加速器。从机器源，可以获得x 射线、 电子、质子、氘核和氦核等高能粒子。 3 反应堆和中子源，也可以把反应堆归入放射性核素源。 2 2 高能电离辐射 人们将辐射技术应用予各个领域主要由于辐射技术能产生电离辐射。电离辐 射是指能使被作用的物质产生电离的高能粒子流和高能电磁辐射。高能辐射包括 高能粒子流和高能电磁辐射，通常高能粒子流包括：放射性核素发射的中子、a 粒 子、p 粒子以及粒子加速器加速的电子、质子、氘核等；高能电离辐射包括放射 性核素发射出来的y 射线核x 光机产生的x 射线。下面分别介绍它们的特点和应 用1 3 2 j ： ( 1 ) y 射线：放射性原子衰变时，放射出的y 射线具有相当强的贯穿力。工业上 最常用的放射性核素是c 0 6 0 ( 半衰期t 1 2 = 5 2 6 a ，能量e r = 1 1 7 m e v , 1 3 3 m e v ) ：乖【l c s | 3 7 ( 半衰期t1 2 = 3 0 a ，能量e r = 0 6 6 m e v ) 。当被辐照的物质达到给定剂量时，辐 照时问取决于y 射线源的强度及其他一些因素。由于y 射线具有相当强的贯穿力， 所以：【业上常用它对食品和医药用品进行消毒处理。y 射线在环境保护领域主要 的应用是处理污泥和固体废弃物。 第l o 页共7 5 页 辐射技术处理印染废水 上海大学硕士学位论文 ( 2 ) x 射线：x 射线是用加速电子打到金属靶上产生的。虽然将电子转成x 射 线的效率较低，但是x 射线比电子束有更大穿透力，在环境保护领域可以用来对 废水和污泥进行消毒处理。由于利用x 射线进行废水处理时要求废水体积要小，而 且处理成本高，所以目前x 射线还没有应用于水或废水的净化处理。 ( 3 ) 紫外线：紫外线辐射介于可见光和x 射线之间，其辐射能用波长来表示约 为1 8 0 n m 2 8 0 n m 。波长为2 0 0 n m 3 1 0 n t o 的光线都具有高的杀菌效力，特别是波 长为2 6 0 h m 的紫外线，它对几乎对所有的微生物都具有最大杀伤效力。在环境保 护领域用紫外线进行消毒杀菌有很好的前景。特别是在饮用水的消毒上，紫外线 处理的效果要比氯化处理好，所以紫外线很有可能将来代替氯化处理用于自来水 的消毒上。 ( 4 ) 电子束辐照：电子束辐照法是利用电子加速器产生的高能电子束对污染物 进行处理的一种新方法。电子束辐射照法应用于废水处理实际上就是水辐射化学 的应用。它是利用高能电子柬进入水体的瞬间与水分子反应产生活泼的自由基8 a 0 一、i - ：1 0 、h 对废水进行处理。由于高能电子束进入水体与水分子反应的h o 和 e 。一数量相当，所以污染物的去除可能是氧化作用，也可能是还原作用，这主要 取决于污染物的浓度、化学结构和水体基质。利用电子束辐射处理废水是辐射技 术在环境保护领域最为主要的应用。 通过对以上不同高能电离辐射的比较，在环境保护领域常用的辐射主要为y 射线和电子束，其中以电子束辐照为最常见。利用电子束辐照处理废水较其他辐 照方法有着显著的优点，它辐照能量较高，在与水体作用时能在短时间产生大量 的活性粒子，利于水中有机废物的去除。同样它的缺点也是非常明显的，电子束 的穿透能力较弱，只能对水体表面产生作用。只要我们能充分利用它的优点，采 取措施弥补它的缺点，则利用电子束处理废水将会有非常广的利用前景。 2 3 电子辐射源 在环境保护中应用的电子束源几乎全部是各种类型的电子加速器。生产的电 予加速器有各种不同的结构，可以产生电子能量范围约o 1 5 l o m e v 的电子柬以 适应各种需要f 33 1 。电子加速器的种类主要有： ( 1 ) 电子静电加速器这种加速器加速的能量一般为1 3 m e v ，电子束流 强达0 1 1 毫安。能量在很大范围内连续可调，而且电子束能量单一。由于这种 第1 1 页共7 5 贞 辐射技术处理印染废水 上海大学硕士学位论文 加速器电子柬流强不大，因此多用于研究或中间实验。 ( 2 ) 电子直线加速器这种加速器既可以用于工业，也可以用于医疗和研 究。他的特点是可以得到高能量的电子，电子束流强度较大。使用这种加速器最 大的缺点是x 射线的散射，给屏蔽带来很大的困难，因此在工业中很少使用。 ( 3 ) “地那米”加速器这种加速器是高频变压器型电子加速器，它主要由 高压容器、高频振荡器和控制系统组成。其能量范围从3 0 k e v 到4 m e v ，最大电 子束流强可达1 0 0 毫安。这束辐射加工工业中常用的一种加速器。 ( 4 ) 绝缘芯变压器型加速器这种加速器由绝缘芯变压器和加速器装置组 成。它是低压大功率加速器，加速电子的能量在1 m e v 左右，电子束流功率可达 几十甚至几百千瓦。这也是辐射加工工业中常用的加速器。 本实验才有的是第四种加速器，即绝缘芯变压器型加速器，电子的能量为 0 3 m e v 。 2 4 辐射反应机理 利用电子柬处理废水过程中，一般认为当电离辐射作用于水样时，大致经历 三个阶段：物理阶段、物化阶段和化学阶段3 4 1 。 2 4 1 物理阶段 当电子束与水作用时，通过电子束中的电子与水分子中的电子的弹性散射、 非弹性散射等过程，很快( 1 0 - 1 8 1 0 一1 7 秒) 把能量转移到水分子中的电子上， 生成激发分子、离子和次级电子，以及次级电子慢化成热电子。如果水分子( 实 际是水分子中的电子) 得到的能量足以使电子脱离水分子核电场的束缚，则会出 现水分子的电离； h 2 0 。、“7 。h o + 1e 一 如果水分子中电子得到的能量不足以克服水分子中核电场是的束缚，水分子 中的电子就从低能级跃迁到高能级，生成激发分子： h 2 0 。“7 + h 2 0 + 前一反应中生成的次级电子( e ) ，还可以继续电离和激发其他分子。在电离 和激发其他电子的同时，次级电子的能量逐渐减少，最后变成仅具有热运动能量 的热电子。在物理阶段中，所生成的这些离子、热电子和激发分子是不连续的、 成团的分布在入射高能电子的轨迹上，生成所谓的云团。 第1 2 页共7 5 页 辐射技术处理即染废水 上海大学硕士学位论文 2 4 2 物理化学阶段 在物理阶段生成的激发分子、离子和次级电子( 已慢化为热电子) ，通过解离、 慢电子俘获、离子中和和分解、激发分子的离解、离子一分子反应以及激发分子 的双分子反应等各种过程生成自由基，例如： 激发分子的解离：h 2 0 + _ + o h + h 离子一分子反应：h 2 0 + h 2 0 + 呻h 3 0 + + o h 中和反应：h 2 0 + + e 一h 2 0 * _ + o h + h h 3 0 + + e 一_ h 2 0 + h 次级电子水合反应：h 2 0 + e 一e 一。 以上所以这些反应就构成了辐射化学反应的物理化学阶段。这个阶段包括电 离和激发产物( h 2 0 + 、e 一、h 2 0 * 等) 自身的反应以及它们与介质分子( 如h 2 0 ) 的反应。通过以上反应，在云团总生成了各种活性粒子：h 、o h 、e 一。等。 2 4 3 化学阶段 是指云团中生成的各种活性子( o h 、h 、e 一。等) 引起的反应。它们一方 面从云团中向外扩散，另一方面在扩散过程中又彼此反应，生成各种分子产物和 其他活性粒子。 o h + h 。h 2 0 2 h 。h 2 如果反应体系中有0 2 存在，还会发生如下反应： h + 0 2 。h 0 2 2 0 h + h 2 0 2 o h + e a n + o h 一 0 2 + e a o + 0 2 一 h 0 2 4 h + + 0 2 一 这些分子产物以及在扩散过程中没有经历以上反应的活性粒子都能均匀分南 第1 3 页共7 5 页 辐射技术处理印染废水上海大学硕士擘位论文 在整个介质中，它们在介质中可以彼此反应，也可以与外加溶质反应。人们用电 子束处理废水就是应用这些活性粒子与废水中的溶质分子反应，从而达到降解去 除的目的。辐照后所产生的活性粒子的量可以用g 值来表示，活性粒子的g 值越 高说明产生的这种活性粒子就越多。 2 5 活性粒子性质 利用辐射技术处理印染废水主要是应用辐照水溶液后产生的活性粒子与废水 中的有机物质反应，使其被降解去除，达到使水体净化的目的。因此了解这些活 性粒子的性质对进行废水处理是很必要的【3 5 1 ， 2 5 1 o h 自由基 o h 自由基是一个很活泼的中间产物，它既可以与有机物反应( 如夺氢反应、 加成反应、自由基复合反应等) ，也可作为强氧化剂与无机溶质反应。例如： o h + o h + h 2 0 k 4 1 0 1 0 删+ 一 删 o h + c 2 h 5 0 h + c 2 h 4 0 h + h 2 0 k 1 1 0 9 o h + f e 2 + f e 3 + + o h k 2 6 1 0 8 2 5 2h 原子 在辐射降解体系中，h 原子有两个来源：一是辐解初级产物：一是e 一。在酸 性溶液中与h + 反应的产物。h 原子可以与有机物进行夺氢反应或加成反应，当 溶液中有氧存在时，可以生成h 0 2 这样就把具有还原能力的h 原子转变成具 有氧化能力的h 0 2 o 主要反应有： h + 0 2 + h 0 2 ；2 = 0 2 + h +k 2 1 0 o h + c 2 h s o h 。c 2 h 4 0 h + h 2 k 1 6 1 0 7 h + c h 3 c o c h 3 + c h 2 c o c h 3 + h 2 k 3 5 1 0 5 h + f e 3 + 。f e 2 + + h + 第1 4 页共7 5 页 k 5 1 0 7 辐射技术处理印染废水上海大学硕士学位论文 2 5 3 水合电子e 。q e 。可以很迅速地进行中和反应、加成反应、电子俘获、电子俘获分解反应 以及与无机离子的还原反应。水合电子既是氧化剂，也是还原剂，它可以与有机 物反应，但只能与氢相连的弱键发生夺氢反应。 e a 口+ h 3 0 + ( h + ) h 十h 2 0 k 2 1 0 1 0 e a a + 0 2 + 0 2 k 2 1 0 1 0 p “一0 l 。 e a a + r l c o r 2 。( r i c o r 2 ) 一。酮k 6 1 0 9 e a 。+ f e 3 + f e 2 + k 5 1 0 1 0 2 5 4 过氧化氢h 2 0 2 h 2 0 2 与h 0 2 一样，可以是氧化剂，也可以是还原剂。对有机物显惰性，只 能与些有机自由基反应。 h 2 0 2 + f e 2 + f e 3 + + o h 一+ o h h 2 0 2 + c e 4 + _ + c e 3 + 十h 2 0 2 + h + h 2 0 2 + c o o h + c 0 2 + h 2 0 + o h 以上这四种活性粒子存在就是使废水中有机物质降解的主要原因。 2 6 芳香族烃类化合物的辐射化学反应机制 在印染废水中主要的污染物质是染料，这些染料的分子结构相当复杂，大都 含有杂环和偶氮结构的芳香族有机物质。当印染废水被辐照降解时，其发生的反 应也是非常