（化学工艺专业论文）petu系列树脂的合成及其对金、银离子吸附性能的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 贵金属在现代工业上有着广泛的用途，然而其含量稀少、价格昂 贵，因此研制出对贵金属离子有高吸附容量和高选择性能的新型螯合 树脂具有重大意义。本文在总结了硫脲树脂及其对贵金属离子的吸附 研究进展基础上，设计并合成出了聚酯基硫脲树脂系列，研究了该类 树脂的合成工艺及其吸附性能。 以三光气和1 ，4 丁二醇为原料，n n 二甲基苯胺为催化剂，合成 双氯甲酸丁二酯：然后使用p e g - 4 0 0 为相转移催化剂，将双氯甲酸 丁二酯与n a s c n 反应合成双( 异硫氰基甲酸) 丁二酯中间体；该中 间体分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及多乙烯多胺进行 聚合加成反应，制备出新型聚酯基硫脲树脂p e l 【j - i 、p e t u - i i 、 p e t u - 、p e t u - i v 。产品基于1 , 4 丁二醇的收率分别为9 0 7 、 9 1 6 ，9 2 1 和9 2 3 。 采用静态实验法研究了树脂的吸附性能。在相同实验条件下， p e l u 树脂对银离子具有最大吸附容量，p e t u - i v 树脂对金离子具 有最大吸附容量。研究了在不同吸附时间、溶液酸度、金属离子浓度 和吸附温度等条件下树脂对银、金离子的吸附性能，并对吸附机理进 行了研究。结果表明p e t u - i i 树脂对银离子的吸附以及p e t u - i v 树 脂对金离子的吸附均符合g e b o y d 液膜扩散方程和l a n g m u i r 吸附等 温式，且吸附均为放热过程。本文也对贵金属一贱金属二元离子体系 的吸附以及树脂的重复使用性能进行了研究。 对聚酯基硫脲树脂进行了结构表征和性能测定。扫描电镜分析表 明树脂具有良好的微孔结构；红外光谱分析表明树脂符合预期的结构； 热重和差热分析表明树脂在2 0 0 以下具有良好的热稳定性；x 射线 光电子能谱分析表明吸附过程中a g + 、a u 3 + 与树脂形成了螯合物。 关键词：聚酯基硫脲，螯合树脂，合成，吸附，贵金属离子 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t n o b l em e t a l sh a v eaw i d eu s ei nm o d e mi n d u s t r y ，a n dt h e i rr e s o u r c e i sf a rf r o md e m a n da st i l e yh a v eh i 曲p r i c e s t od e v e l o pan e wt y p eo f c h e l a t i n gr e s i nw h i c hh a sh i 曲a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dh i 曲s e l e c t i v i t y h a sa ni m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , r e s e a r c ho nt h i o u r e ar e s i n a n di t sa d s o r p t i o nt on o b l em e t a li o n sw a sr e v i e w e d ，a n dan e wt y p e p o l y m e r i c e s t e rt h i o u r e ar e s i nw a ss y n t h e s i z e d ；t h e p r e p a r a t i o no f t h i o u r e ar e s i na n di t sa d s o r p t i o np e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d 1 , 4 b u t a n e d i o l b i s c h l o r o f o r m a t ew a s p r e p a r e d f r o m b i s ( t r i c h l r o m e t h y l ) c a r b o n a t ea n d 1 , 4 - b u t a n e d i o l ，c a t a l y z e db y n , n - d i m e t h y l a n i l i n e ：t h ei n t e r m e d i ao fi s o t h i o c y a n a t ew a ss y n t h e s i z e d f r o mt h er e a c t i o no f1 , 4 b u t a n e d i o lb i s - c h l o r o f o r m a t ea n ds o d i u m t h i o c y a n a t e ，p e g 一4 0 0a si t sc a t a l y z e r ；a tl a s t , t h i si n t e r m e d i ap o l y m e r i z e d w i t ha m i n e s ，f r o mw h i c ht h i o u r e ar e s i n s ，p e l l 工i 、p e t u 、p e t u a n dp e t u i vw e r ep r o d u c e d t h er e a c t i o nr a t i of o rt h er e s i n sa r e 9 0 7 、9 1 6 、9 2 1 a n d9 2 3 r e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c ew a ss t u d i e db yb a t c ht e s t s u n d e rt h e s a m ec o n d i t i o n s ，p e l l j - i ih a dm a x i m a la d s o r p t i o nc a p a c i t yf o ra ta n d p e j - i vh a dm a x i m a la d s o r p t i o nc a p a c i t yf o ra u 3 + t h ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c e sf o ra ，a n da u ”w e r es t u d i e du n d e rd i f f e r e n ta d s o r p t i o n t i m e s o l u t i o na c i d , i o nc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e n ea d s o r p t i o n m e c h a n i s mw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nd a t a f i tt h eg e b o y e de q u a t i o na n dl a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r mw e l l a n d t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o rw a sat y p eo fe x o t h e r m i ca d s o r p t i o n t h e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c ef o rb i n a r ys y s t e m ( n o b l e - b a s em e t a li o n s ) a n d r e p e t i t i v eu s ew e r ea l s os t u d i e d t h er e s i n sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m , 1 r , t ga n d 【) 1 a s e m s h o w e dt h a tt h er e s i n sw e r ep o r o u so fi n t e r n a lm i c r o s t r u c t u r e i rp r o v e d t h a tt h ef u n c t i o n a lg r o u p so f r e s i n sa c c o r d e dw i t he x p e c t a n t t ga n dd t a i n d i c a t e dt h a tt h er e s i n sh a df a v o r a b l et h e r m a ls t a b i l i t yb e l o w2 0 0 t h e x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yo fr e s i n sf o r e - a n d - a f ta d s o r p t i o nw e r e 硕七学位论文 a b s t r a c t a l s oa n a l y z e d i tr e v e a l e dt h a tt h ea 矿、a u 3 + i o n sw e r ec h e l a t i n gw i t ht h e r e s i n st of o r mac o m p o u n dw h i l ea d s o r b i n g k e yw o r d s p o l y m e r i ce s t e rt h i o u r e a ，c h e l a t i n gr e s i n ，s y n t h e s i s ， o n , n o b l em e t a l i o n s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：_ 臼】、辛色 日期：2 0 0 6 年岁月，口日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省 有关部门规定送交学位论文。 作者繇田i ) 、格导师躲劲日期：o o 名移够日 硕士学位论文 前言 金银和铂族六个元素( r u 、r h 、i d 、o s 、i r 、p t ) 在内的八种金属被称为贵 金属，其在化工、轻工、航空、军工、医药及环保等各方面都有着重要用途。贵 金属在现代工业中的重要用途离不开高纯贵金属及其化学制品的生产，然而贵金 属在地壳中含量极少，其资源相对于日益增长的需求显得极其稀缺，且贵金属价 格昂贵，因此研制对贵金属具有高吸附容量和高选择性的新型螯合树脂无疑对贵 金属的分离富集具有重大意义。 小分子硫脲是贵金属离子的优良络合剂，在湿法冶金中常用于贵金属的浸出 和分离，在矿物工程领域也常采用硫脲类捕收剂来加强贵金属的分离与回收。将 硫脲及其衍生物进行高分子化可望合成出对贵金属具有优良吸附性能的硫脲基 螯合树脂。但至今为止硫脲基螯合树脂的合成大多采用高分子侧链嫁接硫脲工 艺，合成步骤较长，反应效率偏低且硫脲基团含量低不均匀，这对树脂的使用性 能无疑具有严重影响。而主链上含硫脲基的螯合树脂报道较少。研制出结构有序、 硫脲基团含量高的螫合树脂具有重要的理论和生产实践意义。 本文所研究的聚酯基硫脲树脂是参照聚脲的合成路线设计并合成的一种新 型硫脲基螯合树脂，课题来源于国家自然科学基金项目“聚酯基硫脲树脂的合成 及其对贵金属离子的螫合性能”( 编号2 0 4 7 6 1 0 5 ) 。在树脂的合成上采用三步法： 首先将光氯化试剂与l 牛丁二醇反应合成双氯甲酸丁二酯，再利用相转移催化法 合成双( 异硫氰酸甲基) 丁二酯中间体，最后该中间体与多元胺聚合加成制备出 一系列新型聚酯基硫脲螯合树脂。在吸附性能研究方面主要以金、银两种贵金属 为研究对象，考察了不同的吸附条件( 时间、酸度、离子浓度及温度等) 对吸附 性能的影响。由于金银常与其它矿物伴生( 比如金矿常与铜矿伴生) ，本文也对 贵金属贱金属二元离子体系的吸附作了一定研究。本文还考察了树脂的重复使 用性能。另外，对树脂的结构表征与性能测定做了一定的研究。 硕士学位论文第l 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 贵金属及其提取分离技术简介 包括金银和铂族六个元素( r u 、r h 、p d 、o s 、i r 、p t ) 在内的八种金属被称 为贵金属。当今，贵金属已不限于制造饰品和在经济金融上发挥作用，而是广泛 用于微电子、航空、导弹、火箭、原子能、化工、轻工、石油、冶金、环保、军 工及医药等方面，多种贵金属及其合金、化合物已在催化、电子、治癌、精细化 工、能源与生物工程等高新技术领域显示出重要的技术功能。因而，贵金属被誉 为“现代工业的维他命” 1 1 。 1 1 1 贵金属资源现状 贵金属中铂族金属在地壳中含量甚少1 2 5 】，其含量( g t ) 分别为：铂0 0 5 ， 钯0 0 1 ，铑、铱、锇和钉0 0 0 1 ，低于稀散元素，且分布极不平衡。当代世界贵金 属矿产资源主要集中在南非、前苏联等少数国家。我国是个贵金属贫国，金保有 储量3 9 9 2 6 t ，位居世界第八；各类银矿保有储量l1 5 8 1 9 t ，居世界第六位；全国 铂族金属保有储量3 0 1 5 t ，铂族金属资源严重贫乏，储量不足世界储量的万分之 一。虽然金银资源相对丰富，但可供储量不足，难以满足需求，铂族资源极为短 缺。 我国贵金属矿的特点如下：( 1 ) 金矿小型矿多，大中型矿少。我国金矿小 型产地1 0 2 2 处，占全国金矿产地的7 4 8 ，遍布全国各地，探明储量占全国的 2 7 0 ，建设周期短，不利于黄金企业长期稳定发展；大中型矿区占全国金矿产 地的2 5 2 ，而探明保有储量占全国的7 3 0 。大型矿床中探明资源总量大于5 0 t 的矿产地仅9 处( 岩金4 处，伴生金5 处) ，不足总产地数的1 ，探明保有储 量占全国的1 6 4 ，其中岩金仅占5 7 。至今未发现世界级超大型矿床，不利 于规模化开发生产。世界近百个储量在2 0 0 t 以上的著名的金矿山中，中国榜上 无名。( 2 ) 大型和独立银矿床少，中小型和共伴生银矿床多。从已知矿床看， 我国累计探明储量超过5 0 0 0 t 的银矿床只有5 个，还没有万吨级以上的特大型矿 床。从数量上看，我国共有银矿5 8 8 个，其中大型3 7 个，中型1 3 1 个，小型4 2 0 2 硕士学位论文 第1 章文献综述 个虽然我国近年陆续发现了一批独立银矿床，如广西隆安县凤凰山银矿、 四 川巴塘县夏塞银矿等，但主银矿数量相对仍较少，探明资源量仅占总量的3 3 5 ， 其它多与铅锌矿共伴生，其次是铜矿和多金属矿，此外还与金矿、镍和钨矿等共 伴生。( 3 ) 铂族金属则多以伴生矿为主，单一矿少。我国单独铂钯矿1 4 处，探 明资源总量9 3 3 t ，占全国探明资源总量的3 0 7 ，共生铂钯矿3 处，探明资源 总量2 8 o t ，占全国探明资源总量的9 2 ，伴生铂钯矿1 3 处，探明资源总量 1 8 2 5 t ，占全国探明资源总量的6 0 i ，多与铜镍硫化物矿床伴生。总之，我国 贵金属矿总体特点是矿床质量差，品位低。 二次资源是贵金属资源的一个重要组成部分。二次资源是指矿产资源以外的 各种再生资源，如生产、制造过程中产生的废料或已丧失使用性能而需重新处理 的各种物料。由于贵金属具有物理、化学性质的高度稳定性，因而即使某种使用 性能丧失后，一般仍保持原来的形态，且在废旧物料中的含量远高于其原矿品位， 成分也比原矿简单得多。 1 1 2 溶液中富集回收贵金属的方法简介 贵金属在现代工业中的重要作用离不开高纯贵金属及其化学制品的生产，然 而其资源极其稀缺，各国对贵金属的分离富集技术都十分重视。从矿石中提取分 离贵金属工艺多样且技术成熟，国内外有不少专著介绍这方面的内容。以下简要 介绍几种常用的溶液中分离富集贵金属的方法。 ( 1 ) 金属置换法 金属置换法是一种较经典、常用的处理方法，常用的置换金属有锌、铝、铜、 铁等。用锌从金矿氰化液中置换回收金和银已有近一百年的历史。锌置换法广泛 用于从各种废电镀液、剥离液、浸出液中回收贵金属。用锌从氰化镀金液中置换 金时，主要发生以下一系列化学反应【2 】； 2 a u ( c n ) 2 r + z n 一2 a u 山+ 【乙( o 吼r 2 a u ( c n ) 2 r + 3 z n “c n + 2 h 2 0 一2 a u 山+ 2 z n ( c n ) 4 r + z n o ；+ 2 h 2t 2 a u ( c n ) 2 j - + 2 z n + 2 0 h 一专2 a u 山+ 【z i l ( c n ) r + z n o ；+ h 2 个 【a u ( c n ) 2 t + z n + 2 c n 一十h 2 0 哼a u 山+ 【z i l ( c n ) 4 】2 + o h + + i 2 h 2 下 z n + 4 c n 一+ 2 h 2 0 一【办( c n ) 4 】z - + 2 0 h 。+ h 2t 置换过程中放出氢气并提高溶液的碱度。盐酸介质中锌置换铂族金属的动力学研 究及置换过程的活化能测定表明，在3 0 c 时铂族金属的置换顺序为：r h p d p t r u i r ；在9 0 c 时则为：p d r h p t r u i r 。 ( 2 ) 化学沉淀法 化学沉淀法指在溶液中加入某种试剂，使其与金属离子形成溶度积很小的化 硕七学位论文 第1 章文献综述 合物而沉淀出，常用的沉淀法为硫化物沉淀法和氢硼化物沉淀法。硫化物是最常 用的沉淀剂，此法投资少，操作简单，但反应过程中产生硫化氢气体，污染环境， 且硫化银沉淀极细，过滤困难。氢硼化物( 商品名赛西普- v e n s i l ，为含n a b i - h 1 2 ， n a o h 4 0 ，1 - 1 2 0 1 2 的液体) 常用作各种废电镀液、废定影液中贵金属的还原剂。 在一定条件下，氢硼化物可还原大多数贵金属离子。但用作氰化金溶液中回收金 时，溶液中的其他金属离子同时沉出，影响金粉的纯度1 6 1 ，反应中产生有毒的氰 酸，因此操作需在通风橱中进行。 ( 3 ) 电解法 电解法广泛用于从细磨的金、银矿石浸出液中回收金和银，也是回收铂族金 属的重要方法。“电解”包括阳极中的有色金属在直流电场作用下氧化溶解入电 解液、电解液净化、金属阳离子在阴极重新还原沉积为纯金属等过程【7 i 。与其它 技术相比，它生产效率高，并可从极稀的溶液中回收金属。 ( 4 ) 吸附法 吸附法具有操作简单，吸附剂可反复利用等特点，它甚至可以从海水、地下 水等极稀溶液中回收金属。吸附剂有天然吸附剂( 如硅胶、硅藻土、粘土等) ， 活性炭和合成无机吸附剂三大类。活性炭是常用的吸附剂，但工业废水中，贵金 属含量很低，且含大量的贱金属离子，用普通的活性炭很难获得满意的回收效果。 通常通过各种预处理或引入对贵金属具有络合能力的络合剂，以提高活性炭的选 择性和吸附容量。无机吸附剂热稳定性高，耐辐射，机械强度也大于颗粒活性炭， 合成方法比离子交换树脂简单。无机合成吸附剂可从酸性介质、硫脲溶液及氨溶 液中吸附回收贵金属。 ( 5 ) 离子交换法 离子交换法是广义的“吸附”技术中的一种，是指用人工合成的固态离子交 换树脂从溶液中提取或分离金属的化工冶金技术嘲。根据树脂可交换基团的性 质，分成阳离子交换树脂及阴离子交换树脂两大类。根据溶液中贵金属离子的存 在形式，选择树脂从溶液中回收贵金属。一般的交换过程包括吸附和淋洗解吸， 即交换树脂与水溶液接触后使欲提取的金属离子吸附在树脂上，与其它不被吸附 的金属分离，再用另一种溶液与负载金属离子的树脂接触，使被吸附的金属解吸 并重新提取入溶液中。 螯合树脂作为一种新型的吸附型树脂，拥有吸附容量更大、易洗脱、干扰少、 稳定性好等优点。与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合能力更强， 选择性也更高1 9 】。因此用作贵金属回收，其优点是不言而喻的。 4 硕士学位论文 第1 章文献综述 1 2 螯合树脂及其研究进展 1 2 1 螯合树脂简介 螯合树脂是具有特殊性能的离子交换树脂，含有特殊的功能基团，能与金属 离子形成多配位络合物。功能基团中存在着具有未成键孤对电子的o 、n 、s 、p 、 a s 等原子，这些原子能以孤对电子与金属离子形成配位键，形成与小分子螯合 物相似的稳定结构。螯合树脂对金属离子具有优良的选择吸附性能，在适当的条 件下又能将金属离子释放出来。与普通离子交换树脂相比，螯合树脂具有对金属 键合强度大、选择性强等独特优点。因此在湿法冶金、水处理、环境保护、医药 卫生、化学分析以及海洋资源利用等各方面都有广泛的用途。螯合树脂对金属离 子的选择性能主要原因取决于配位体的组成、立体组成和立体构造，同时也与配 位体同高分子主链( 树脂母体) 的结合状态、树脂母体的物理构造有判“。 螯合树脂的分类到目前为止尚无固定的方法。一般使用较多的是根据给电子 原子的种类进行分类，或根据高分子母体的不同进行分类。 ( 1 ) 根据给电子原子分类 根据配位原子的种类对鳌合树脂进行分类是最常见的分类方法，因为从配位 原子的种类很容易预测树脂对金属离子的选择性，并指导螯合树脂的设计合成。 按配位原子的种类将螯合树脂分为以氧为给电子原子的螯合树脂、以氮为给电子 原子的螯合树脂、以硫为给电子原子的螯合树脂、以磷为给电子原子的螯合树脂、 以砷为给电子原子的螫合树脂以及混合型( 含多种配位原子) 螯合树脂。 ( 2 ) 根据组成螯合树脂的母体分类 根据组成螯合树脂的母体分类可将螯合树脂分为两类：人工合成母体类以及 天然载体高聚物类。其中人工合成母体类常见的有聚苯乙烯类、聚丙烯酸类、聚 乙烯醇类等以及以离子交换为母体等；以天然载体高聚物为母体的螯合树脂常见 的有纤维素类、壳聚糖类以及淀粉类。 ( 3 ) 其它分类方法 除以上分类方法外，还有其他的一些分类方法。比如根据螯合基团的位置在 高分子主链中还是悬挂在高分子侧链上将螯合树脂分为主链型、侧链型以及功能 基同时存在于主链和侧链的螯合树脂：根据树脂与络合剂结合的化学键形式分 类，将树脂和络合剂以共价键形式结合的称为螯合树脂，以离子键结合的称为螯 合形成树脂( 又称负载树脂、浸渍树脂或萃淋树脂) 。 硕士学位论文第1 章文献综述 1 2 2 选择性吸附贵金属离子的螯合树脂研究进展 最早的螯合树脂出现于1 9 4 6 年，由挪威科学家s k o g s e i d 研制了对钾离子具 有选择性的树脂，可从海水中提取钾 t l 】，自此以后螯合树脂得到了迅速发展。我 国螫合树脂的研究起步较晚，但在上世纪8 0 年代初在这方面开始有大量文献报 道。 用于分离、富集贵金属离子的螯合树脂大多为含0 、n 、s 型，p 、a s 虽然 与n 处于同一主族，但含p 、a s 的螯合树脂的螯合性能远差于含n 的螯合树脂。 以下将按配位原子的种类对用于分离、富集贵金属的螫合树脂进行讨论。 ( 1 ) 配位原子为氧的螯合树脂 以氧为配位原子的螯合基团大多属于硬碱型，根据软硬酸碱质子理论，该类 树脂对属于硬酸型的金属离子具有良好的配位作用。但是含有醚键的螯合树脂对 属于软酸的贵金属离子同样具有一定的吸附性能。沈定米【1 2 l 用相应单体冠醚与 甲醛及苯酚( 或见苯二酚) 在甲酸中反应制成一系列冠醚树脂，研究其对a u 、 p t 、p d 配合物的吸附及金的分离富集，冠醚对金的吸附容量为1 9 m g g 树脂以上。 ( 2 ) 配位原子为氮的螯合树脂 萨 一r c 、 g k o s t d r 掣1 3 1 报道了含有共振氨基、吡的树脂对金属离子有优良 的吸附性能。 李颖玲掣1 4 l 以交联聚苯乙烯为骨架，合成功能基团是氨基胍基的螫合树脂， 指出此种树脂吸附贵金属是配位和离子交换共存的吸附历程，即在低酸度下配位 反应占优势，高酸度下离子交换占优势。席琛等 1 5 , 1 司以氯球、聚苯乙烯酰乙基氯 及聚苯乙烯磺酰氯三种不同的大孔树脂为骨架，以4 氨基三氮唑为功能基，合 成了三种对贵金属离子有选择吸附性能的螯合树脂。 李彦锋等【l 。1 以呋喃衍生物糠醛与二乙烯三胺反应制得了含有s c h i f f 碱基、氨 基及大共轭键的氮配位螯合树脂。 ( 3 ) 配位原子为s 的螯合树脂 以单独的s 原子为配位原子的螯合树脂并不多见，z o l o t o v 掣墙】报道了将硫 化氢与甲醛在碱性介质中反应合成具有一( c h 2 s ) n - - - 结构的聚硫醚树脂对铂 系金属具有良好的吸附选择性。 ( 4 ) 配位原子为n ，0 的螯合树脂 此类树脂中最重要的品系是氨基羧酸类，除胺基羧酸类外，氮杂冠醚类、胺 ( 氨) 基、酰胺型1 9 刎、肟基【2 ”或偶氮基阱】，近旁有羟基、羧基的基团也属于 此类。 6 硕士学位论文第1 章文献综述 徐羽梧等 2 3 l 用环氧氯丙烷低聚物分别与二( 三) 乙醇胺的钠盐进行反应， 合成两种氮杂冠醚型螯合树脂。两种树脂对a u 升有较高的吸附容量( 3 9 4 2 m m o l g 树脂) ，但对p d 和p t 则较低。作者指出树脂中中间碱性的n 原子对 属于软酸的a u 弘具有一定的吸附能力，氮杂冠醚环对a u 3 + 的吸附亦有贡献。 罗兴寅等瞄j 以大孔聚氯乙烯树脂、乙二胺和乙酐为原料，两步反应( 先制 出聚乙烯乙二胺树脂，再将胺化树脂与乙酐按一定比例在1 1 8 1 2 0 3 2 回流5 小时) 合成大孔聚乙烯乙酰胺螯合树脂。树脂可从溶液中( p h0 3 ) 选择性吸附a u c h 和l , t c l , 2 - , 而不吸附贱金属离子，对a u 饱和吸附容量为3 1 4 o m g g 干树脂，对p t 饱和吸附容量为8 2 o m g g 干树脂。 ( 5 ) 配位原子为s 、o 的螯合树脂 含硫杂结构的螯合树脂对贵金属离子有良好的亲和性。张超灿等【2 5 1 分别用 聚环硫氯丙烷和聚【2 氯乙基缩水甘油醚】与硫化钠反应，合成两种硫杂环的聚醚 型螯合树脂，该树脂在一定的酸度范围内或e d t a 存在下对a u 3 + 和a g + 等贵金 属离子有良好的吸附性，而基本上不吸附c l i ”、z n 2 + 离子。 ( 6 ) 配位原子为s 、n 的螯合树脂 氨基硫脲型 o v e r b e r g e r 等人 2 6 1 于1 9 6 5 年，g r e e n t e 等人1 2 7 1 子1 9 7 0 年都报道了具有硫脲 结构的螯合树脂对贵金属离子具有良好的吸附性能。s s i d d h a a t a 等【2 8 1 报道了侧 链带氨基硫脲的螯合树脂，这种树脂对铂系元素有较高的吸附容量，并且该树脂 在酸性和碱性溶液中具有很高的稳定性。 何琦 2 9 1 采用悬浮缩聚的方法，以硫脲、甲醛及问苯二酚为基本原料，以无 机盐为致孔剂一步合成了孔性珠状硫脲螯合树脂。其氧化还原当量可达 2 4 2 m m o l m l ，对a g + 的螯合当量可达3 2 5 m m o l m l 。致孔剂的加入可加速树脂对 a g 的吸附速率。倪才华等0 0 1 将硫脲与甲醛直接在水溶液中反应，一步合成了交 联的螯合树脂，提高了树脂的硫、氮含量。徐羽梧等【3 l 】用环硫氯丙烷分别与硫 脲、氨基硫脲、对亚苯基双硫脲和间亚苯基双硫脲在8 0 1 0 0 反应合成了四 种硫脲型螯合树脂。树脂对金、银的吸附容量高于钯、铂的，而双硫脲型树脂的 吸附能力高于单硫脲型。 徐元、何琦0 2 1 通过悬浮聚合制得交联聚丙烯腈球体，然后将球体在二甲基 甲酰胺中溶胀两小时，加入硫脲，搅拌下升温至1 4 0 3 2 反应l o 小时合成含硫螯 合树脂。对银的饱和吸附容量为5 6 9 1 6 m g g 干树脂。陈志勇等p 3 】以交联聚苯乙 烯为母体，通过反应与c s 2 、( c h 3 h n h 相接枝，合成了含硫脲结构基团的螯合 树脂。林建荣等p 4 悃以聚丙烯酸甲酯为骨架的7 , - - 胺树脂与异硫氰酸苯酯反应， 合成的硫脲树脂对a u 3 + 、p t 4 + 、p d 2 + 等的吸附容量高，对贱金属离子的吸附容量 7 硕士学位论文第1 章文献综述 较低。曹德荣等 3 5 1 用球形大孔聚氯乙烯树脂与多乙烯多胺反应生成胺化交联树 脂，胺化树脂与含硫试剂和异硫氰酸苯酯反应，制得两种不同硫脲结构的螯合树 脂。 巯基胺及聚硫醚为主链型 环硫氯丙烷与多乙烯多心3 6 1 反应或将环硫氯丙烷与壳聚糖交联鲫，可制得 巯基胺型螯合树脂。经过化学改性，则可提高吸附容量p ”。用聚环硫氯丙烷与 胺反应则可得到聚硫醚为主链的巯基胺型螯合树脂渺删，这类螯合树脂对a u ，+ 的吸附容量可高达1 8 9 3 9 g 干树脂。 李曦等【4 1 1 采用乳液异相反应法，用环硫氯丙烷和氨水反应，合成一系列含 巯基的胺型螯合树脂。 张超灿等 4 2 1 用聚乙烯亚胺和环硫氯丙烷反应制备巯基胺型螯合树脂，并在 反应过程中包覆石英砂载体，制备以石英砂为核的核壳型螫合树脂，以此提高 功能基的有效含量及机械强度。该树脂对贵金属离子的吸附容量按纯聚合物计则 大于相应的不含石英砂的螯合树脂。 孙维林等【4 3 j 将环硫氯丙烷的均聚物或环硫氯丙烷与环氧氯丙烷的共聚物在 少量二乙烯三胺存在下制得的交联聚合物，与硫氰酸钾反应制得两种侧链带有硫 氰酸根的新型螯合树脂；将交联聚合物分别与硫代硫酸钠、叠氮化钠反应，制得 四种侧链带有硫代硫酸根或叠氮基的螫合树脂h 4 l ；将交联聚合物与2 氨基噻唑 反应，制得两种侧链上带氨基噻唑的螫合树脂【4 5 】；将交联聚合物与4 氨基安替 吡啉或乙基原磺酸钾反应，制得四种侧链带氨基安替吡啉、乙基原磺酸钾的新型 螫合树脂 4 6 1 。 李维实等1 4 7 利用g a b r i e l 反应以聚环硫氯丙烷为起始物合成4 种新型的以聚 硫醚为主链的伯胺型树脂。 由于咪唑也是一种对许多金属离子具有良好吸附性能的小分子螯合剂，刘芳 【4 8 l 将聚环硫氯丙烷与咪唑进行高分子反应，合成聚硫醚为主链，侧链带咪唑基 的螯和树脂。该树脂对贵金属离子具有很强的吸附能力。 ( 7 ) 配位原子为s 、n ，o 的螯合树脂 徐羽梧等将【2 0 氯乙基一2 ，3 一环氧丙基醚 和多乙烯多胺反应，合成几种主 链为聚硫醚、侧链含氧杂多乙烯多胺结构的螯合树脂，其对m ，的吸附容量可 达1 4 6 9 9 g 干树脂m ；将聚醚为主链的环多乙烯多胺型螯合树脂与二硫化碳反 应合成黄色粉末状聚硫醚为主链的氨基二硫代甲酸型螫合树脬5 0 l 。 徐羽梧等还将环硫( 氧) 氯丙烷不经过预先聚合，直接与三( 二) 乙醇胺的 钠盐反应，制得了交联的硫、氮杂冠醚型螯合树脂。通过比较，发现含硫氮的螯 合树脂对贵金属的吸附性能优于含氧氮树脂【5 1 1 。 8 硕士学位论文第l 章文献综述 葛晓鹏和张宝文 5 2 5 3 】合成一种大孔丙烯醛苯乙烯二乙烯苯三元共聚物树 脂骨架。通过其含有的活泼醛基与呋喃2 硫代酰肼螯合剂进行高分子反应，制 备一种含硫、氮配位原子的螯合树脂一聚丙烯醛呋喃2 硫代酰腙；通过其含有 的活泼醛基与邻羧基苯肼螯合剂进行高分子反应合成一种含羧基及氮配位原子 的螯合树脂一聚丙烯醛邻羧基苯腙。 总之，选择性吸附贵金属离子的螯合树脂种类多样，国内外对这方面的研究 一直未中断。在螯合树脂合成方面，对于功能基团在侧链上的螯合树脂，反应活 性强、廉价易得的载体( 母体) 对于螯合树脂的合成仍然具有其发展潜力；而螯 合功能基在主链、选择性更高的新型螯合树脂将会不断涌现。基础理论研究方面， 热力学、动力学以及吸附机理等也将不断深入。 1 3 硫脲和硫脲树脂的合成工艺及应用性能研究 1 3 1 硫脲及其衍生物的的合成方法 硫脲于1 8 6 8 年首次合成，1 8 6 9 年就有人发现它对金和银具有良好的溶解能 力，1 9 4 9 年p l a s k i n 首次将硫脲用于金和银的回收f 翊。硫脲具有协同配位键，配 位能力强，能与金属离子形成稳定络和物而达到提取金属( 尤其是贵金属) 的目 的。因此，硫脲以及有机硫脲衍生物被广泛应用于医药、化工、纺织、印染，清 洗、造纸、选矿等多个行业闻。 目前合成硫脲衍生物的方法主要有异硫氰酸酯和硫光气法【5 6 1 。由于硫光气 ( c s c l 2 ) 是一种剧毒的挥发性液体，其生产、贮运和使用都不安全、不方便，对 环境的危害较大。因此，各种非硫光气合成芳基异硫氰酸酯的方法成了人们研究 的重点。目前关于异硫氰酸酯法的应用比较多，其主要的方法是：以氯甲酸酯、 硫氰酸盐为原料，在相转移催化剂( 叔胺类) 的作用下合成异硫氰酸酯；异硫氰 酸酯再与胺反应制得硫脲 5 7 1 。 邹金山掣弼】报道了酰基硫脲的几种制备方法：乱以p e g - 4 0 0 为相转移催化剂， 酰氯与硫氰酸铵发生亲核酰化反应，制得酰基异硫氰酸酯，可不经分离直接和各 类胺加成制得相应的酰基硫脲：b 酰基异硫氰酸酯在乙腈、丙酮或i 争二氧六环 等干燥的非质子溶剂中与各种胺或肼加成可制得相应的酰基硫脲或酰氨基硫脲； c 以芳基甲酰肼为原料，与k s c n 在酸性条件下以水为介质进行微波辐射，可制 得芳基甲酰氨基硫脲。 9 硕士学位论文第1 章文献综述 1 3 2 硫脲树脂的合成工艺与吸附性能研究 根据功能基团在高分子链上的位置或树脂的骨架结构可以将硫脲树脂分为 侧链型、主链型和混合型。 ( 1 ) 侧链型硫脲树脂 目前硫脲螯合树脂的合成大多是采用对高分子骨架进行化学反应改性的方 法，即高分子侧链嫁接硫脲基工艺，常用的高分子骨架有聚苯乙烯1 5 9 6 1 i 、聚氯 乙烯【3 5 1 、聚乙烯醇【6 2 】及壳聚糖6 3 6 4 1 等。但是这种方法合成步骤较长，反应效率 偏低，造成树脂中硫脲基团含量较低且分布不均匀，对树脂使用性能有一定的影 响。 ( 2 ) 主链型硫脲树脂 功能基在主链上的螯合树脂一般由含有功能基的单体聚合而成，主链型硫脲 树脂一般由硫脲、氨基硫脲或者硫脲的其他衍生物与交联剂聚合而成。如用硫脲 ( 或尿素、三聚氰胺) 与二硫化碳的反应产物及其盐与甲醛反应，合成硫脲螯合 树脂【6 5 】；以硫脲、甲醛及间苯二酚为基本原料，以无机盐为致孔剂，采用悬浮 缩聚的方法合成了孔性珠状硫脲螯合树脂 2 9 1 ；将硫脲与甲醛直接在水溶液中反 应，一步合成了交联的螫合树, q 目, t 3 0 l ；将硫脲、氨基硫脲、对亚苯基双硫脲和间 亚苯基双硫脲分别与环硫氯丙烷缩聚反应合成系列硫脲树脂【3 ”。通过改变硫脲 的用量来调节树脂中硫脲基团的含量。但是硫脲用量增加时树脂结构趋于紧密造 成树脂含水量减少，硫脲用量减少时树脂的结构又过于疏松，必定造成机械性能 的下降。另外缩聚产物中硫醚的生成造成树脂的结构无规则化，力学性能也较差。 ( 3 ) 混合型硫脲树脂 混合型硫脲树脂主链和支链上都含有功能基团，理论上而言，这类树脂具有 较支链型和主链型更为良好的吸附性能，但这种树脂见于报道的较少。 三种类型的树脂中，侧链型硫脲树脂合成步骤较长，硫脲基团含量最低，且 分布均匀度也稍低，但其优点是合成时容易成形，树脂力学性能也较高。主链型 和混合型硫脲树脂合成过程中需要控制的条件较多也更为复杂，树脂成形稍微困 难，力学性能与侧链型相比较差；但是这两种树脂的优势在于树脂结构中功能基 团含量较高，单位树脂质量的吸附容量也明显高于侧链型。因此，研究结构有序 的高硫脲基团含量的螯合树脂合成新技术成为了目前研究的重点。 1 4 论文研究思想 从目前国i 勾# t - 有关研究动态分析可知，硫脲基螯合树脂对金属离子具有优良 1 0 硕士学位论文 第1 章文献综述 的吸附性能，是一种很有发展前景的功能高分子材料，因此制备出对金属离子具 有高吸附容量和高选择性的新型螫合树脂具有重要的科学价值与应用前景。 然而，目前有关硫脲基螯合树脂大多是在聚苯乙烯等高分子骨架上进行高分 子化反应而制备的，合成的硫脲基树脂大都是在高分子侧链上含硫脲基团，存在 着反应效率较低的缺点，导致树脂中硫脲基团的含量较低，对金属离子的吸附容 量偏小；而对高分子主链上含硫脲结构或螯合基团的树脂特别是硫脲基团含量高 的树脂的研究报道较少。 本论文选题来源于国家自然科学基金项目“聚酯基硫脲树脂的合成及其对贵 金属离子的螫合性能”( 编号2 0 4 7 6 1 0 5 ) 。本文在文献研究的基础上，通过相转 移催化法合成双( 异硫氰酸甲基) 丁二酯中间体，该中间体与多元胺聚合加成制 备新型聚酯基硫脲螯合树脂；然后研究了树脂对贵金属离子的吸附性能。本论文 的主要工作如下： ( 1 ) 树脂的合成：以三光气、l ，4 丁二醇为原料，n j “二甲基苯胺为催化 剂，合成双氯甲酸丁二酯；然后使用p e g - 4 0 0 为相转移催化剂，将双氯甲酸丁 二酯与n a s c n 合成双( 异硫氰酸甲基) 丁二酯单体：该中间体与多元胺进行聚 合加成反应，制备出聚酯基硫脲树脂系列。 ( 2 ) 树脂吸附性能研究：采用静态吸附法，主要考察树脂对a u 、a g 吸附 的吸附性能。主要包含以下三方面的内容：研究不同吸附时间、p h 值、金属 离子初始浓度以及温度等条件对树脂吸附a u 、a g 的影响，并确定树脂的优化吸 附条件；考察树脂的吸附动力学、热力学、吸附等温式等，探讨树脂的吸附机理； 二元金属离子( 贵金属贱金属) 体系的吸附情况，固定溶液中贵金属离子浓 度同时改变贱金属离子的浓度，考察贱金属离子的存在对贵金属的吸附的影响； 树脂的重复利用性能研究。 ( 3 ) 树脂结构及其表征：对树脂进行扫描电镜分析、红外光谱分析、差热 及热重分析、x - 射线光电子能谱分析等。 硕士学位论文 第2 章实验仪器、药剂与研究方法 第2 章实验仪器、药剂与研究方法 2 1 实验主要仪器设备 实验合成、吸附过程中用到的主要仪器见表2 1 ： 表2 1 主要仪器一览表 硕士学位论文 第2 章实验仪器、药剂与研究方法 2 2 实验试剂 实验中所用主要试剂如表2 - 2 所示： 表2 - 2 实验主要试剂一览表 硕士学位论文第2 章实验仪器、药剂与研究方法 部分药品的物理化学性质如下： ( 1 ) 三氯甲基碳酸酯 三氯甲基碳酸酯，俗称三光气，又名固体光气，英文名称为t r i c h l o r o m e t h y l c a r b o n a t e ，缩写为b t c 。其分子式为c 3 c 1 6 0 3 ，相对分子质量为2 9 6 7 5 。外观为白色 结晶固体，熔点7 9 8 3 ，沸点为2 0 3 2 0 6 ( 部分分解) ；有类似光气的气味；不 溶于水，可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、环乙烷、氯仿等有机溶剂。一分子的三光气 在活性炭或叔胺的作用下，可分解为三分子的光气。 ( 2 ) 1 , 4 丁二醇 l 丁二醇，英文名1 , 4 一b u t a n e d i o i ，结构式为h o ( c h 2 h o h ，相对分子质量为 9 0 1 2 ，无色油状液体，密度1 0 1 7 1g c m 3 ，熔点1 9 c ，沸点2 3 5 c ，与水混溶，溶 于乙醇，微溶于乙醚。 ( 3 ) 硫氰酸钠 硫氰酸钠，英文名s o d i u m t h i o c y a n a t e ，分子式n a s c n ，相对分子质量为8 1 1 0 ， 白色晶体或粉末，易潮解，有毒。 ( 4 ) 金 金，原子序数7 9 ，相对分子质量为1 9 6 9 6 6 5 4 。单质金为深黄色有光泽的贵金属， 熔点1 0 6 4 4 3 ( 2 ，沸点3 0 8 0 c ，密度1 8 8 8 9 伽3 金是极不活泼的金属之一，在任何 温度下都不会被空气或氧氧化，也不会被硫侵蚀；金与强碱和所有纯酸都不起作用， 仅溶于王水；金与干燥氯气不起作用，但与氯水反应；金在溶液中几乎能被所有金 属置换，除非是稳定的配位化合物。 ( 5 ) 硝酸银 硝酸银，英文名s i l v e rn i t r a t e ，分子式a g n 0 3 ，相对分子质量为8 1 1 0 ，无色透明 斜方晶体。熔点2 1 2 c ，相对密度4 3 5 2 。硝酸银易溶于水，2 0 时1 0 0 克水能溶解2 2 2 克硝酸银。硝酸银有一定毒性。将银溶于稀硝酸中，可制得硝酸银，用作消毒剂和 腐蚀剂。 ( 6 ) 硫脲 硫脲( 俗名硫代脲素) ，英文名t h i o u r e a ，分子式c f l 4 n 2 s ，相对分子质量为7 6 1 2 。 硫脲为白色颗粒，有光泽结晶，味苦，比重1 4 0 6 ，熔点1 8 0 ( 2 。加热时分解，溶于 水及乙醇，能和许多金属和无机盐生成络合物。 1 4 l，j：!；0： 硕士学位论文第2 章实验仪器、药剂与研究方法 2 3 实验方法 2 3 1 吸附实验方法 ( 1 ) 吸附单条件试验 采用静态法测定树脂在不同条件下的吸附容量。在l o o m l 带塞锥形瓶中加入一 定量准确称量的干基树脂( 测定a g + 及其他离子时为o 2 5 9 ，测定a u 弘时为o 0