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河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 表面增强拉曼散射在研究几种偶氮染料分子 吸附特性中的应用 摘要 近年来，偶氮类染料的结构研究引起了人们的注意，因为它们代表了工业上 所用染料的最大类。偶氮类染料在可擦重写的光信息存储( 全息和数字) 得到广 泛应用，存储过程就是利用光致偶氮类染料的反式一顺式一反式的异构化过程， 从而利用介质折射率的局部变化来进行存储。在制造光存储薄膜时，这些分子在 衬底上的吸附特性如何对器件性能起作用也有待进一步研究。光致极性和分子结 构的变化使偶氮衍生物作为可逆的分子开关器件得以普遍应用。另外，偶氮类染 料作为酸碱指示剂、氧化还原指示刹、金属显色指示齐u 在分析化学中有着广泛的 应用。关于偶氮类染料结构和特性的研究已有不少文献报导，它们主要通过紫外 一可见光吸收光谱法、近红外和拉曼光谱法以及光化学方法进行，但有关其吸附 特性的研究还未见报导。 表面增强拉曼散射( s e r s ) 是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中， 吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号大大增强的现象。当入射光照射到 具有一定粗糙度的贵金属表面时，吸附在金属表面的某些有机物的拉曼散射信号 可以得到巨大的增强，其增强因子可以达到1 0 5 1 0 6 倍。通常认为s e r s 的增强机 制不只一个，它们可以分为“化学增强”和“电磁增强”两大类。“化学增强” 认为增强是由于金属和介质问通过电荷转移产生共振拉曼效应。“电磁增强”认 为具有一定粗糙度的金属衬底在入射光的作用下，可以在金属表面产生一个放大 的局域电磁场，当分子恰好吸附在这个放夫的电磁场中时，拉曼散射信号也相应 地被放大了。表面增强拉曼散射现象的发现恰好克服了常规拉曼光谱法灵敏度低 的缺点，且由于s e r s 是一种表面效应，可提供吸附于或靠近于金属表面分子的 t 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 结构信息，故可用于界面与表面吸附分子的排列取向及结构研究。本论文利用表 面增强拉曼散射技术研究了偶氮类染料偶氮苯、甲基红( 对二甲氨基偶氮苯 邻羟酸) 和甲基红钠盐( 对二甲氨基偶氮苯邻羟酸钠) 在银胶、银镜和铜衬底上 的吸附状态，分析了同种分子在不同衬底上及结构相似的分子在同种衬底上的吸 附特性。 本论文共分三章： 第一章简单介绍了表面增强拉曼散射现象的发现、特点、机理及其发展应用。 第二章研究了偶氮苯分子吸附在银胶和银镜表面的s e r s 光谱。结果表明偶氮 苯分子都是通过苯环和近邻的氮原子吸附于金属表面，但两种情况下，其吸附状 态有很大的不同。在银胶中，偶氮苯分子结构为稳定的反式结构，分子近于垂直 站立在金属表面。而在银镜表面，偶氮苯分子也以稳定的反式结构存在，但其与 金属吸附的苯环近于平躺在金属表面。这主要是由于溶液中水分子和空气中气体 分子对偶氨苯分子作用的差别造成的。 第三章研究了甲基红钠盐分子在银胶中以及甲基红分子在银胶、银镜和铜片 上s e r s 光谱。结果表明这两种分子都是通过苯环1 和金属吸附，并且甲基都远离 衬底表面。在银胶中，甲基红钠盐分子与衬底间的夹角小于甲基红分子与衬底间 的夹角，这导致了甲基红分子的s e r s 增强远大于甲基红钠盐分子的增强。甲基红 分子在银胶中有最大的增强。 关键词：表面增强拉曼散射，偶氮苯，甲基红，银胶，银镜 i i 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 u s eo fs u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n g i nt h e i n v e s t i g a t i o n o ft h e a d s o r p t i o n f e a t u r e so fs e v e r a l k i n d so fa z o b e n z e n e d y e m o l e c u l e s a b s t r a c t t h es t r u c t u r e so fa z o b e n z e n ed y eh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n t t i m e s ，s i n c e 廿1 e yr e p r e s e n tt h el a r g e s tc l a s so fa y eu s e di ni n d u s t r y , a n da l s oh a v e e x t e n s i v ea p p l i c a b i l i t yi na n a l y t i c a lc h e m i s t r ya sa c i d b a s e ，r e d o xa n dm e t a l l o c h r o m i c i n d i c t o r s m o r e o v e r ，a z o b e n z e n ed y ef i n dw i d ea p p l i c a b i l i t yi nr e v e r s i b l eo p t i c a ld a t a s t o r a g e t h es t o r a g ep r o c e s su t i l i z e st h el i g h ti n d u c e dt r a n s c i s t r a n si s o m e r yo f t h e a z o b e n z e n ed y e ，t h e r e b yu t i l i z i n gt h el o c a lv a r i a t i o no ft h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h e m e d i u m t h ep h o t o i n d u c e dc h a n g si np o l a r i t ya n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eh a v el e dt o w i d e s p r e a da p p l i c a t i o n o fa z o b e n z e n ed e r i v a t i v e sa sr e v e r s i b l em o l e c u l a rs w i t c h d e v i c e s t h e r ew e r em a n yl i t e r a t u r e so r lt h es t u d i e so f t h es t r u c t u r e so f a z o b e n z e n ed y e b ym e a n so fv a r i o u ss p e c t r o s c o p i c a n dp h o t o c h e m i c a lm e t h o d s i n c l u d i n g u v - v i s a b s o r p t i o n ，i n f r a r e d ( i r ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p ya n dp h o t o c h e m i c a l h o w e v e r , t h e r ei sn o r e p o r ta b o u t t h ea d s o r p t i o nf e a t u r e so f a z o b e n z e n e d y e s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) i sw i d e l yu s e da sah i g h l yp o w e r f u l a n a l y t i c a lt o o lt oi n v e s t i g a t em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d i n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l e sa n d m e t a ls u r f a c e sr e s u l t i n gi n s t r o n g l y i n c r e a s e dr a m a ns i g n a l sf r o mm o l e c u l e sw h i c h h a v eb e e na t t a c h e dt on a n o m e t e rs i z e dm e t a l l i cs t r u c t u r e s t h es e r ss p e c t r ao f a z o b e n z e n e m e t h y lr e da n dm e t h y lr e ds o d i 谥s a l ta d s o r b e do n t h ed i f f e r e n ts u b s t r a t e s t h eo b j e c t i v eo ft h i sw o r kw a st oo b t a i ni n f o r m a t i o na b o u ts p e c t r a lp r o p e r t i e so ft h e i i i 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 t 岫k i n d so fa z o b e n z e n ed y ea n d u s et h e s ei n f o r m a t i o nt og a i na no v e r a l lp i c t u r e so f t h en a t u r eo ft h e a d s o r p t i o n s i t e so nt h e s em e t a ls u r f a c e s t h i s p a p e ri n c l u d e st h r e es e c t i o n sa sf o l l o w i n g ： i nt h ef i r s ts e c t i o n ，t h ed i s c o v e r y , c h a r a c t e r i s t i c s ，m e c h a n i s m s ，a n du s eo fs e r s w e r e s i m p l ys u r n m a r i z e d i nt h es e c o n ds e c t i o n ，t h es e r ss p e c t r ao fa z o b e n z e n em o l e c u l e sa d s o r b e do n s i l v e rs o la n ds i l v e rm i r r o rw e r ei n v e s t i g a t e d t h e a n a l y s i s o fs p e c t r as h o w st h a t a z o b e n z e n em o l e c u l e sa d s o r b e do nt h em e t a ls u r f a c e s t h r o u g ht h ep h e n y l ，b u tt h e a d s o r p t i o no fa z o b e n z e n em o l e c u l e sw e r ed i f f e r e n t a z o b e n z e n em o l e c u l e ss t a n d e do n t h es u r f a c eo fs i l v e rs o l ，c o m p a r e dw i m l a yo nt h es u r f a c eo f s i l v e rm i r r o r ，w h i c hc o u l d b ed u et ot h ed i f f e r e n c eo fi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es o l v e n tm o l e c u l e sa n da z o b e n z e n e m o l e c u l e s i nt h et h i r ds e c t i o n ，t h es e r s s p e c t r ao fm e t h y lr e ds o d i u ms a l ta n dm e t h y lr e d m o l e c u l e si ns i l v e rs o l ，m e t h y lr e do ns i l v e rm i r r o ra n dc o p p e rw e r eo b t a i n e d t h e a n a l y s i so fs p e c t r as h o w st h a ta l lo ft h e s em o l e c u l e sa d s o r b e do nt h em e t a ls u r f a c e s t h r o u g ht h ep h e n y l ，a n dt h ed i m e t h y l a m i n og r o u po ft h e s em o l e c u l e sw e r ef a rf r o m m e t a ls u r f a c e s m e t h y lr e dm o l e c u l e sh a dt h el a r g e s ti n t e n s i t yi ns i l v e rs 0 1 k e y w o r d s ：s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n g ，s i l v e rs o l ，s i l v e rm i r r o r , a z o b e n z e n e ，m e t h y l r e d i v 本论文受 国家自然科学基金项目( 1 0 2 7 4 0 1 9 ) 河南省自然科学基金项目( 0 2 1 1 0 1 0 1 0 0 ) 河南大学现代光学重点实验室项目 河南大学光学重点学科项目 资助 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 第一章绪论 1 1 拉曼散射的基本概念 拉曼散射是光与物质相互作用的一种形式，其实质是光子和散射物质中粒子 或元激发之间的非弹性碰撞。 当频率为vo 的单色光作用于分子时，可能发生弹性碰撞或非弹性碰撞。在弹 性碰撞中，原来处于基态e v = 0 的分子吸收能量为hv 。的入射光子激发而跃迁到一 个虚拟的激发态能级，因其不稳定而立即跃迁回到基态e v = 0 ，光子与分子之间不 发生能量交换，光子仅改变其运动方向( 动量) 而不改变频率( 能量) ，辐射跃迁 的频率v = vo 。类似过程也可发生在处于激发态e v = i 的分子受入射光子hvo 的 激发而跃迁到受激虚态，然后回到基态e v = i 。这种过程对应于弹性碰撞，为瑞利 散射。 图1 1 瑞利散射和拉曼散射的能级图 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 在非弹性碰撞中，原来处于基态e v = 0 的分子吸收能量为hvo 的入射光予激发 而跃迁到一个虚拟的激发态能级，因其不稳定而跃迁回到基态e v = i ，跃迁频率为 vo v ；或者原来处于基态e v = l 的分子吸收能量为hvo 的入射光子激发跃迁到虚 拟能级，而后跃迁回到基态e v = 0 ，跃迁频率为vo + v 。在这两种过程中，光子不 仅改变其运动方向( 动量) ，同时还发生光子能量与分子振动或转动能量之间的交 换，光子从分子的振动转动得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散 射，光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉曼散射。 可以看出斯托克斯和反斯托克斯同瑞利线之间的能量差别分别为hv 和hv ， 即两者对称地分布于瑞利线两侧。由于常温下处于振动基态的分子数远多于处于 振动激发态的分子数，所以斯托克斯线要比反斯托克斯线强得多，如图2 所示。 拉曼光谱所关心的是拉曼散射光与入射光的频率的差值，即拉曼位移。不同的激 发光所产生的拉曼散射光频率也不同，但是拉曼位移是相同的。 图1 2 斯托克斯和反斯托克斯线分布及散射强度示意图 2 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 1 2 表面增强拉曼散射概述 1 2 1 表面增强拉曼散射现象的发现 同红外光谱一样，拉曼光谱也是用来研究分子的转动和振动能级的。具有红 外活性的振动要分子有偶极矩的变化，而拉曼活性却要分子有极化率的变化。按 照极化原理，把一个原子或分予放到静电场e 中，感应出原子的偶极子u ，原予核 移向偶极子负端，电子云移向偶极子正端，这个过程应用到分子在入射光的电场 作用下同样是合适的。这时，正负电荷中心相对移动，极化产生诱导偶极矩p ，它 正比于电场强度e ，有p = a e 的关系，比例常数是分子的极化率。拉曼散射的发 生必须有相应极化率的变化时才能实现，这与红外光谱不同。因此，红外和拉 曼光谱在研究分子结构及振动模式上是相互补充的。 虽然早在1 9 2 8 年印度物理学家拉曼就发现了拉曼现象，但是由于拉曼散射截 面较小以及光源的限制，拉曼光谱学在实验技术上的发展远不如红外光谱学。 1 9 7 4 年，f l e i s c h m a n n ，e ta 1 【l l 在研究电化学池中吸附在银电极表面的吡啶 ( p y r i d i n e ) 分子的拉曼光谱时，观察到了其拉曼光谱有增强效应，但是他们当时 将这一增强归因于电极表面积的大幅度增加使吸附的样品分子数目增加。1 9 7 7 年， j e a n m a i r e 和v a nd u y n e 2 1 、a l b r e c h t 和c r e i g h t o n i 3 】的独立研究表明，粗糙银电极 表面积的增加是有限的，不超过1 0 倍，分子拉曼光谱这么大的增强不能仅仅以表 面积的增加来解释。他们仔细研究了这种现象，发现与水溶液中吡啶分子的拉曼 光谱相比，每个吡啶分子的平均拉曼散射截面增大1 0 6 倍。这就是所谓的表面增强 拉曼散射( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 。简单地说，表面增强拉曼 散射现象就是当物质分子吸附在某些经过特殊处理的金属表面时，其拉曼光谱带 的强度得到很大的增强，增强因子约达到1 0 5 1 0 6 左右。 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 1 2 2 表面增强拉曼散射的特点 自从1 9 7 4 年表面增强拉曼散射被发现以来，引起了世界上科学家的极大兴趣。 近三十年来，已有数千篇论文、会议资料和许多专著发表，包括论述s e r s 的理论、 实验和应用。经过科学家们大量艰苦的研究工作，多方面的实验，反复论证，提 出了许多理论模型。现在，人们对s e r s 已有一定的认识，并在某些方面取得了共 识 4 , 5 1 ： ( 1 ) s e r s 具有表面选择性。实验表明，大多数物质分子都能产生s e r s ， 但是只有在少数金属表面上才能出现s e r s 。一般认为，吸附在币族金属金、银、 铜和碱金属锂、钠、钾表面上的分子能观察到s e r s 【6 】。另外，过渡金属中的f e 、 c o 、n i 【7 1 等也能产生s e r s 效应。铂和铑在近紫外光激发下也有增强，增强因子 约为1 0 2 1 0 3 【8 】。 ( 2 ) 具有s e r s 效应的金属表面要有一定的亚微观和微观的粗糙度。前者为纳 米级( 1 0 1 0 0 r i m ) ，后者对应原予尺度( 吸附原子和原子簇) 。对于不同的金属， 对应于最大增强因子的表面粗糙度是不同的，如银表面平均粗糙度达到1 0 0 r i m 时， 在可见光范围具有最大的增强因子【叭，铜在粗糙度为5 0 r i m 左右时，在红光范围具 有最好的增强效果【1 0 】。 ( 3 ) s e r s 谱带实际上是由s e r s 谱带与一强的连续背景的叠加。此背景从 r a y l e i g h 线开始一直延伸到4 0 0 0 c m 。1 处。这个强的背景被认为起源于荧光。 ( 4 ) 拉曼跃迁的选择定律在s e r s 中被放宽了，有时仅为红外活性的模式或非 红外和非拉曼活性的模式也能出现在s e r s 光谱中。 ( 5 ) 分子的不同的振动模式的增强因子不同，并有不同的激发曲线( 指增强信 号极大值与激发频率的曲线关系) 。在电化学中增强因子和激发曲线均和施加的电 势有关，因而随着电极电势的变化，s e r s 信号的频率和强度均有变化。 ( 6 ) 对普通的拉曼效应来说，拉曼信号和入射光频率的四次方成正比；s e r s 效应却不遵循这一规律，而表现为宽的共振。 ( 7 ) s e r s 光谱与普通拉曼光谱有明显的区别，可以观察到较大的频移、峰相 4 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 对强度的改变或新峰的出现。 1 2 3 表面增强拉曼散射的机理 自从1 9 7 4 年s e r s 现象被发现以来，其产生的机理问题一直是s e r s 研究中 的基本问题，直到现在还没有完全解决。早在1 9 7 7 年s e r s 概念提出之初，v a n d u y n e 【2 l 和c m i g h t o n 3 1 都初步预言了s e r s 机理问题。v a nd u y n e 等提出了电磁场 增强机理。c r e i g h t o n 等推测“被吸附的毗啶分子在光谱上巨大的增强是由表面效 应引起的，表面效应大大的提高了分子的拉曼散射截面”。这种增强的原因是“吸 附在粗糙金属表面的分子的电子能级加宽从而通过和表面等离子体相互作用诱导 出吸附在金属表面的分子的共振拉曼散射” 1 1 1 。为了弄清s e r s 产生的机理，人 们进行了大量的理论和实验研究工作，这些工作不仅发展了众多的实验体系，而 且建立了各种理论模型。这些模型主要分为两大类：物理增强( 电磁增强) 和化学 增强( 非电磁增强) 。但是每一种模型都不能完全解释所有的实验现象，现在，人 们一般认为s e r s 现象是物理增强和化学增强共同作用的结果，即主要有粗糙金属 表面的局域电磁场的增强和电荷转移等引起的化学增强的共同贡献。 物理增强机制 电磁场增强认为具有一定粗糙度的金属基底在入射光的作用下，可以在金属 表面产生一个放大的局域电磁场，当分子恰好吸附在这个放大的电磁场中时，拉 曼散射信号也相应的被放大了。关于电磁场增强，建立了很多模型。 1 、表面镜像场模型【1 2 】 表面镜像场模型是提出得比较早的电磁增强类模型之一。该模型认为表面上 的分子在入射电场的作用下产生偶极子。这个偶极子使金属产生一个像偶极子。 金属中的像偶极子反过来加强了分子偶极子的偶极矩，如此反馈可产生增强现象。 增强因子 = gi1 一yo0 4 r 2 r 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 其中y = ( m 一6a ) ( g m + g ea ，8m 是金属的介电常数，8a 是吸附分 子的介电常数，n 。是分子正常r a m a n 散射的极化率，r 是分子到金属表面的距离， g 是几何因子。当金属表面平坦时，g = 1 0 。 2 、表面等离子共振模型 表面等离子共振是另外一种电磁场增强模型，已为广大的s e r s 研究者所接受 1 1 3 。良导体表面有自由活动的电子可以形象的看作电子气，电子气的集体激发称 作等离子体。如果激发只局限在表面区域，就叫做表面等离子体。表面等离子体 激发极大的提高了局域电场，使入射光和拉曼散射光的电场都得到了放大，总的 增强近似的和e 4 成正比。因而局域电场较小的增加就能引起拉曼散射很大的增强。 3 、振动诱导模型f 1 4 ，1 5 】 振动诱导模型是吸附在金属表面分子的偶极振动，诱导了表面电子密度的变 化，在金属表面产生与分子振动频率相等的电子密度振动。这种振动直接产生拉 曼散射。总的拉曼信号由分子和金属共同产生，其中金属可能占大部分贡献。这 个理论对粗糙度没有要求，所以现在也不受重视，它难以单独解释s e r s 效应。 4 、天线共振子理论模型刚6 】 天线共振子理论模型认为具有一定粗糙度的金属表面的颗粒或凸起可看作是 有一定形状，能与光波耦合的天线振子。由于这些“振子”的存在，当入射光满 足共振条件时，其共振效应使金属凸起表面的局域电场大大增强，从而使表面上 吸附分子的拉曼散射谱大大增强。同样，分子发射的拉曼散射光子又不同程度地 得到这个振子的共振增强，以致使增强因子很大。 总之，电磁增强机理有很多模型，它们都认为s e r s 起因于金属表面局域电场 的增强。由于电磁增强能够解释很多实验结果，s e r s 的电磁场增强机理己得到了 广泛的承认。 化学增强机制 s e r s 的电磁场增强机理能够对大部分实验现象进行解释，但是还有些实验 结果不能解释。如： 6 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 ( 1 ) 电磁机理对分子应是无选择性的，对所有吸附于特定表面上的分子应有 相同的贡献。而拉曼散射截面几乎相同的c o 和n 2 在相同的实验条件下增强因子 相差2 0 0 倍，即使考虑到取向上的差别，谱峰强度上的差异也不应有如此之大【1 8 1 。 ( 2 ) 第二个证据是在电化学实验中电势的影响。如果固定激光频率而改变电 势或固定电势而改变激光频率，就能观察到宽的共振现象口，3 1 。 ( 3 ) 许多实验事实表明，化学吸附与s e r s 效应是密切相关的。如毗啶分子 在衬底表面覆盖度低时。咀其n 轨道物理吸附到衬底上，只有当覆盖度达到一定 的程度，吡啶开始通过其n 原予上的孤对电子化学吸附到衬底上才开始观察到 s e e s 现象 1 8 , 1 9 i 。当几个单分子层连续吸附到衬底上时，与金属表面直接相连的被 吸附官能团的增强效应最为强烈 2 0 】。 ( 4 ) 不是所有的吸附分子都能产生s e r s 效应，只有吸附在衬底表面某些被 称为活性点的分子才有强的s e r s 效应【2 m 3 1 。如在电化学粗糙的银电极上用欠电位 沉积上覆盖度只有3 的t i 时，吸附分子的s e r s 信号消失1 2 4 , 2 s 】，表明衬底上的 活性点很少。 这些现象用电磁机理难以解释，从而说明还有其它的增强机理起作用，如发 现分子和衬底的强烈相互作用形成化学键为出发点的化学增强机理。所提出的化 学增强类型有增原子、电荷迁移增强和表面共振拉曼模型。其中电荷迁移引人注 目，它考虑的是吸附原子一电荷转移络合物模型。当过渡金属离子与配体形成新的 络合物时，会产生新的吸收峰。与此类似，当一分子吸附到金属衬底表面时，吸 附分子通过化学键的作用和吸附原子之间形成了一些特殊的表面化合物，从而产 生激发态，形成新的吸收峰。通过选择适当的激发波长，可以将电子从金属的费 米能级激发到吸附分子所形成的新的激发态上或从吸附分子新的激发态跃迁到金 属上，从而由于电荷的迁移导致类共振现象的产生。这种类共振现象的结果是分 子的极化率被极大的放大，从而产生拉曼散射增强。 1 、增原子模型【2 6 j 增原子模型认为在金属表面存在与金属衬底相同的被吸附的原子或原子群，它 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 们是未被结合进衬底晶格的原子，即增原子。增原子作为活性点增强了电子一光子 耦合。当某一分子被化学吸附到该活性点时，被激发的电子可以转移到吸附分子 上再到金属表面，形成具有一定寿命的电子一空穴对。增原子与吸附物可以产生强 烈的相互作用，从而增大了分子的散射截面。当光子的能量与电子的转移能量相 等时，达到最大程度的增强。增原予模型解释了s e r s 衬底需要原子尺度粗糙度的 原因，是表面活性点产生的重要原因。 2 、电荷转移模型 2 7 2 9 】 电荷转移模型认为在适当波长的激光照射下，金属中的电子被激发到电荷转 移态上去，这会引起分子的原子核骨架松弛，因为分子在基态和激发态下的平衡 位置不同。当电子再回到金属中时，发射的光子能量就比入射光少了一个振动量 子的能量。增强的原因是散射过程同电荷转移态共振。 3 、表面共振r a m a n 模型3 0 】 孤立分子的共振r a m a n 早已研究过了。s e r s 效应与一般共振r a m a n 效应有 相似之处，但共振频率却相差较多。表面共振r a m a n 模型认为分子吸附在金属表 面上后，其能级产生位移并被拉宽，这样当激光频率在可见光范围内就能产生共 振r a r n a n 效应。此模型要求分子与金属之间有较强的相互作用，形成络合物。这 个模型与物理吸附也能产生增强的事实相矛盾，对共振频率的解释缺乏足够的说 服力。 总之，化学模型强调的是分子与金属之间的化学吸附。 1 2 4 表面增强拉曼散射的活性衬底制备 表面增强拉曼散射现象的发生需要特殊的条件，这里我们主要考虑金属衬底 方面的情形，一是金属的类型，必须具有较大的增强效果；二是入射光的波长合 适，从表面等离子理论考虑的话，光波频率应与s e r s 衬底的表面等离子体的频率 匹配( 共振) 。等离子体的频率由金属的种类，颗粒的形状和大小决定。当然，从 天线共振子模型出发，对激发波长和表面粗糙度也要有一定的配合，才能得到最 e 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 佳增强效果。金属本身单独并不能诱导出s e r s 现象，如在单晶银表面观察不到拉 曼增强【3 ”，在光滑的银表面仅能产生1 0 4 0 0 倍的拉曼增强【3 2 ，3 3 1 。只有经过适当的 粗糙化预处理的表面才能获得高质量的s e r s 光谱。表面粗糙度对s e r s 的影响表 现为激发曲线随着表面参数的不同而变化。 对金属表面进行粗糙化处理的方法很多，并且人们还在不断地设计制作各种 新活性衬底。常见的制作方法有以下几种： 金属电极【3 4 ，3 5 】 金属电极就是在三电极电化学池中利用循环氧化还原法使金属表面粗糙。电 极的粗糙过程一般在k c l 电解质溶液中进行，经过一次或多次电化学氧化还原循 环，这个氧化还原过程称作“活化循环”。在氧化半循环阶段，电极上的金属被氧 化成金属盐而溶解到溶液中；在还原半循环阶段，被还原释放出来的金属重新沉 积在电极表面。这个沉积过程是随机的，从而获得了表面有一定粗糙度的金属基 底。氧化还原循环制备粗糙电极的特点方便、快速。但电极电势的改变除能影响 电极的粗糙度外，还对分子的氧化态、取向以及表面覆盖度等产生影响。这些因 素将导致s e r s 增强因子及选择定则的变化，虽然增加了研究条件的变化，但在考 虑s e r s 光谱的重现性时，也增加了复杂因素。 金属溶胶 溶胶特别是银溶胶是目前应用很广的s e r s 基底，可能是因为它的制备无需特 别的装置，容易制备和储存，增强能力又强，并且可以用简单的紫外吸收光谱方 法来直接表征。除了银、金溶胶外，目前已有铜溶胶1 3 6 l 、a g c i 溶胶口7 】等的s e r s 报道。 金属溶胶的制备有多种方法。用的最多的是化学还原法，如n a b h 4 【38 1 、柠檬 酸钠 3 9 】还原硝酸银。利用银盐不稳定，见光分解的特点，也可以采用光化学还原 的办法来制备溶胶【4 们。最近，人们又发展了一种纯粹的物理方法一激光烧灼( 1 a s e r a b l a t i o n ) 来制备溶胶【”l 。将放在水中的金属片加以强激光照射后而汽化，蒸汽遇 到水后凝结成溶胶。这种溶胶的特点是没有杂质如化学反应剩余物等的干扰，具 9 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 有。干净”稳定的优点。尽管金属溶胶有很多优点，但是还有一些缺点。如：吸 附分子必须是可溶分子；溶胶是一种亚稳定体系，加入分析物后形成易沉降的聚 集体等。 金属岛膜1 4 2 1 金属岛膜通常是在高真空的条件下，在石英、玻璃、单晶硅片表面蒸镀或溅 射一层厚为5 - 1 5 n m 的金属层。真空沉积法中基底表面的结构、基底的温度以及沉 积的速度都会对沉积粒子的大小、形状以及粒子的间距产生影响。应该说这种方 法制备的s e r s 衬底的纯净性是很好的。 激光刻蚀 激光刻蚀金属表面所得s e r s 活性体系。激光刻蚀法是近年来制备纳米颗粒的 一种新方法弘引。在石英池中加入溶剂，再将银箔或金箔浸入溶剂中，用激光进行 照射，通过调节激光脉冲的能量、照射激光的波长以及激光刻蚀的时间就可以获 得所需的纳米颗粒。这种方法制备的活性衬底具有很高的表面纯度。目前，通过 这种方法已制备出稳定的银、金、铜以及铂水溶胶和有机溶胶，成功的运用于s e r s 研究中【4 4 4 6 1 。另外，ef l i a o 【4 7 , 4 s 通过3 2 5 n mh e c d 激光束照射硅胶片制得s i 0 2 柱状活性衬底。d t h i e r r y 4 9 1 利用这种方法制得了s e r s 铜活性衬底。激光刻蚀法 是近年来制备银胶的一种新方法，这种制备s e r s 活性衬底的方法无论是在水溶液 还是在有机溶液中都能克服化学制备方法中有残留离子的缺陷而获得纯金属溶胶 n 4 4 6 1 。在实验中，我们课题组对这种方法进行了尝试。图1 3 为激光刻蚀法的实 验装置图。 图1 3 激光刻蚀法的实验装置图 1 0 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 化学刻蚀 化学刻蚀采用h n 0 3 等强腐蚀性物质将银箔、铜箔等金属表面的原子通过化学 反应溶解掉，达到使表面粗糙化的目的眦5 ”。如h n 0 3 刻蚀银箔，直接将银箔浸 入浓h n 0 3 中，几分钟后表面租糙度可以达到1 0 1 0 0 n m ，是种非常简便的s e r s 基底制备方法。但表面粗糙度的控制不大容易，另外也有化学反应残留物的成分。 意大利国家科研中心( c n r ) m a t t e i 小组采用h 2 0 2 和氨水混合溶液刻蚀金属片衬 底以便得到s e r s 衬底【5 甜。 化学沉积银膜 化学沉积银膜体系。y 王m o ( 莫育俊) 等 16 1 在国际上最先报道了用化学沉积 法制各的s e r s 活性衬底银镜，在国内外也得到了广泛应用。这种制备衬底的方法 工艺简单，且样品的均匀性、持久性及增强效果都比较理想。之后，f a nn i 5 3 】报 道了用常规图伦试剂把a g 沉积在冷却的玻璃片上而得到s e r s 活性银衬底，这个 制作程序简单易行，具有较好的重复再生性。 1 2 5 实验装置 现代激光拉曼光谱仪主要由激发光源、样品照明系统、散射光收集系统、样 品池、单色仪或摄谱仪及信号探测处理系统五个部分组成。 激光是拉曼光谱仪的理想光源，具有高亮度、极强方向性、单色性、极低发 散度等优点。新型激光器的不断出现使得现在已经可以满足从紫外到红外波段范 围内任意波长的需求，极大地方便了一些特殊拉曼光谱的研究需要。目前实验室 采用最多的光源是氩离子激光器，可以提供4 5 7 9 n m 、4 7 6 5 n m 、4 8 8 0 r i m 、4 9 6 5 n m 、 5 0 1 7 n m 、5 1 4 5 n m 六种较强的激发线。新型固体激光器因其稳定性、方便性、低 功耗等优点也得到越来越多的应用，连续可调谐染料激光器适用于研究样品的共 振拉曼效应。脉冲激光器也越来越多地用于研究时间分辨拉曼散射以及一些超快 过程。 样品照明和数射光收集系统所起的作用是有效利用光源强度、分离出所需要 1 1 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 的激光波长、减少光化学反应和杂散光以及最大限度地收集拉曼散射光。通常包 括前置单色仪( 起消除激光中等离子线纯化激光的作用) 、聚焦透镜、收集透镜以 及其它辅助光学元件。 由于在可见光区域内，拉曼散射光不会被玻璃吸收，因此拉曼光谱的一个优 点是样品可以放在玻璃制成的各种样品池中，这给样品的拉曼测试带来了很大便 利。样品池的形状根据样品形态和实验要求可以有多种形式，例如固态的晶体或 粉末可以放入烧瓶、试剂瓶等常规样品池，或者用k b r 压片，液体、气体样品可 以放入密闭的玻璃管或者毛细管中，再考虑到样品的稳定性、挥发性等特点做出 具体考虑。样品池还可以根据实验的特殊需要设计成恒温样品池、高低温样品池、 真空或者高压样品池。 单色仪或摄谱仪是拉曼光谱仪的关键部件，其作用在于把不同频率的拉曼散 射光分光并减弱瑞利散射光和其它杂散光。它们的性能也直接决定了谱仪的光谱 分辨率，现代拉曼光谱仪采用全息光栅代替传统的刻痕光栅使得仪器的分辨率得 到很大的提高，同时单色仪的狭缝宽度对于单色仪的分辨率有较大的影响，狭缝 宽度越大，分辨率越低。 信号探测处理系统对不同频率的拉曼散射光进行放大、记录和分析处理，包 括探测器、放大器和输出设备。由于拉曼信号特别微弱，所以信号的探测灵敏度 有很重要的意义，目前主要有两类探测手段，光电倍增管( p h o t om u k i p l i e r t u b e ，简 称p m t ) f f 电荷耦合装置( c h a r g ec o u p l e dd e v i c e ，简称c c d ) 。它们把测到的散射 光信号转换为电信号以后，经过信号放大，再由计算机分析处理就可以得到样品 的拉曼光谱。 我们通过本论文实验中采用的英国r e n i s h a w 公司的共聚焦显微拉曼光谱 系统r m 1 0 0 0 来介绍以上五个组成部分，图1 4 为r m 一1 0 0 0 型显微拉曼光谱仪的 结构示意图。该系统采用美国m e l l e sg r i o t 公司固体激光器的4 5 7 5 n m 谱线和 英国r e n i s h a w 公司氦氖激光器的6 扼1 8 n m 谱线做激发光源。 r m 1 0 0 0 型显微拉曼光谱仪属于近些年逐渐发展起来的新型拉曼光谱仪，入 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 射激光经过扩束，再由两块反射镜到达全息滤波片( n o t c hf i l t e r ) 上，由于全息滤 波片对于特定频率激光线的阻挡作用，入射激光的绝大多数能量被反射，再经过 显微镜内部反射，由聚焦透镜聚焦至待测样品表面，反射光线、散射光连同其它 杂散光一起沿着相反的方向返回到全息滤波片上，在此激光线以及靠近激光频率 的瑞利散射光和杂散光被两片全息滤波片所阻挡不能透过，而拉曼散射光得以通 过，再依次经过聚焦透镜、狭缝、另一聚焦透镜、反射棱镜到达衍射光栅表面， 经由光栅分光后聚焦到c c d 探测器上，通过信号放大和转换后输入到计算机处理， 最后得到样品的拉曼光谱。 实验中所用的激光器为氦氖激光器，激发波长6 3 2 8 n m ，1 0 0 功率时到达样 品表面的功率为5 m w ，谱仪的分辨率设置为2 c m1 ，选用1 8 0 0 背散射配置。 图1 , 4r e n i s h a wr m 1 0 0 0 型显微拉曼光谱仪的结构示意图 由于采用了新型的c c d 光探测元件，r - 1 0 0 0 型显微拉曼光谱仪具有很高的量 子效率和灵敏度。因而可以测量很弱的拉曼信号。显微技术特别适合微区拉曼测 一 量，可以在白光下观察样品表面的显微图象，这一点对研究样品表面的不同性质 的区域以及某些物理量在样品表面的分布情况非常有用。同时显微镜下的激光光 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 斑只有一个微米大小，光强集中，功率密度大，因而不需要很大功率的激发光源 所以显微拉曼光谱仪一般采用小型的固体激光器。同时由于采用成像式的信号接 受，有别于光电倍增管的单道扫描，因而大大节约了测量时间。但是由于它采用 n o t c hf i l t e r 过滤杂散光的瑞利线，因而对于很低波数的拉曼信号损失较多。不过 也可以添置特殊的部件对很低波数的测量进行弥补。 1 2 6 表面增强拉曼散射研究的最新进展 近来，在s e r s 研究中人们利用光学显微镜对纳米颗粒的特性及利用纳米颗粒 进行单分子探测和表征研究产生了极大的兴趣。纳米颗粒是尺寸处于原子簇和宏 观物体交界的过渡区域的一类特殊微粒，由纳米颗粒构成的材料( 纳米材料) 具 有很多一般体相材料不具有的特异性质【5 ”，因此纳米材料成为材料科学研究的热 点。新型的光学显微镜处于传统的微米量级光学显微镜和原子尺度量级的隧道扫 描和原子力显微镜的之间。在s e r s 研究中，一个令人振奋的领域就是利用这种光 学显微镜来更好地理解纳米颗粒的动力学性质和获得单分子的光谱。单分子光谱 具有大量分子的光谱不具有的特性，如大量分子的光谱是多个相同分子的平均值， 而单分子光谱彻底排除了总体的平均效应，它得到的结果是实际值的几率分布， 能提供在总体平均测量中得不到的信息。单分子光谱在很多领域，如化学、生物 学、医学、药物学和环境科学等具有重大的理论和实践意义【5 ”。 由于单个分子的拉曼散射面积很小，所以利用正常拉曼光谱技术获得单分子 光谱是不可能的，要得到单分子光谱必须要有极大的s e r s 增强。有两个小组分别 采用不同的方法在国际上最先报道了单分子光谱。k n e i p p 小组【5 6 l 报道了吸附在银 纳米颗粒聚集体上结晶紫分子的单分子光谱。加入少量低浓度的样品溶液，使样 品分子数目小于聚集体的数目，从而在任何一个聚集体上最多只能有一个样品分 子。采用近红外作激发光源使其能有效激发银聚集体的表面等离子体，但避开染 料分子的共振区。在这些条件下，拉曼信号强度随时间变化的统计分布是泊松分 布，这就是说每一次测量情况下s e r s 信号是由单个分子所贡献。n i e 小组【57 1 将表 1 4 河南大学光学工程专业2 0 0 2 级硕士论文 面增强共振拉曼散射技术和原子力显微镜结合起来，观察到了吸附在单个银纳米 颗粒表面的分子的单分子光谱。n i e 小组所用的银纳米颗粒是用柠檬酸钠还原硝酸 银