（化学工艺专业论文）新型高效除冰剂的开发研究.pdf

摘要 在我国和世界上许多国家的高寒地区，冬季冰雪已成为严重的公害，积雪引 起的问题不仅给当地人民的生活带来困难，而且阻碍经济的发展：此外，城市高 速公路，机场飞机跑道等交通设施对冬季除冰剂的使用也同益迫切，因此，九十 年代以来，北美、北欧、日本等多雪地区和国家，对融雪产品的需求量与同俱增， 年需求量在2 0 0 0 万吨左右，其中仅日本就需2 0 3 0 万吨。 除冰剂的类型很多，主要分为以氯化物盐为主的传统型除冰剂和以c m a 为 代表的新型全有机型除冰剂。以氯化物盐为主的传统型除冰剂虽然原料廉价易 得，冰点低，但融解过程吸热，对环境造成污染，对道路设施产生腐蚀。盐水渗 入地表，土地盐渍化加重。 而c m a 是对氯化物盐除冰剂的重大改进，c m a 具有无污染，环保的特点， 对金属几乎无腐蚀，但由于原料价格昂贵，使得c m a 的价格不菲，c m a 对冰 的融化能力不如氯化钠，c m a 易结块，不宜长期储藏，在撒布时形成的粉尘及 刺鼻的酸味亦是需要改进的地方。 针对上述除冰剂的缺点，本课题收集了国内外大量的相关科技文献，通过对 主体物料和添加剂两方面的改善，寻找到一种新型除冰剂p a l ，它既保留了传统 除冰剂的优点。原料廉价易得，低冰点，可达- 4 3 8 c ：又兼有c m a 的优点，对 钢铁几乎无腐蚀，对混凝土无不良影响。基本实现了开发新型除冰剂的初衷，达 到了本课题的研究目的。 此次课题开发的产品，丰富了除冰剂的品种，具有一定的应用价值，成为高 寒地区冬季冰雪的首选除冰剂之一。 关键词：除冰剂高效防腐蚀冰点 a b s t r c t i nc o l da r e a si nm a n yc o u n t r i e si nt h ew o r l d ，t h ew i n t e rs n o wa n di c ed og r e a t h a r mt ot h ep e o p l ea n dp u b l i c t h ep r o b l e mt h es n o wc a u s e si n f l u e n c e st h ep e o p l e s l i v e sa n d i m p e d e s t h ee c o n o m i c d e v e l o p m e n t m e a n w h i l e t h e t r a n s p o r t a t i o n i n f r a s t r u c t u r es u c ha sh i g h w a yi n t e r c i t ya n da i r s t r i pn e e d sag r e a ta m o u n to f d e i c i n g s a l t st om a i n t a i nt h eb a r er o a d t h e r e f o r ef r o m1 9 8 0 s m a n ya r e a sa n dc o u n t r i e ss u c h a sn o r t ha m e r i c a n ，n o r t he u r o p e ，j a p a nh a v eg r e a t e ra n dg r e a t e rd e m a n d so nt h e d e i c i n gs a l t s ，a b o u t2 0m i l l i o nt o n sp e ry e a r , o n l yj a p a nn e e d s2 0 0t o3 0 0t h o u s a n d t o n sp e r y e a r t h e r ea r ea l ik i n d so f t h ed e i c i n gs a l t s m a i n l yd i v i d e di n t ot w ok i n d s ：t r a d i t i o n a l d e i c i n g s a l ts u c ha ss o d i u mc h l o r i d ea n do r g a n i cd e i c e rs u c ha sc m a w h i l e r o c ks a l t ( n a c l ) i sr e l a t i v e l ya b u n d a n ta n dav e r yc h e a pd e i c e r , i ti se n d o t h e r m i c w h i l em e l t i n g ，p o l l u t e st h ee n v i r o n m e n ta n da c c e l e r a t e sc o r r o s i o no f v e h i c l e s ，b r i d g e s ， g u a r d r a i l sa n dr e i n f o r c i n gs t e e li nc o n c r e t e a ss a l ti sw a s h e df r o mt h er o a d w a y si t i n f i l t r a t e st h es u r f a c ew a t e r sa n d u n d e r l y i n gg r o u n d w a t e r s c m a ，a sa na l t e r n a t ed e i c e r , t e n d st oi n h i b i tc o r r o s i o na n da p p e a r st ob e r e l a t i v e l yh a r m l e s st ot h ee n v i r o n m e n t b u tc m a i se x p e n s i v eb e c a u s eo ft h eh i g h p r i c eo fi t sm a t e r i a l a n d i th a sl e s s a b i l i t yi nm e l t i n gi c e t h a ns o d i u mc h l o r i d e b e s i d e st h e s e ，c m as t i c k st ow e ts i l l f a c e sa n dc a r lc o n g e a lt of o r l t lh a r dc h u n k s ， d i f f i c u l tt os t o r ef o ral o n g t i m e ，d u s t ya n das t r o n gv i n e g a r s m e l lw h e n s p r e a d a l lo f t h e s e a s p e c t sn e e dt ob ei m p r o v e d c o n s i d e r i n gt h ed i s a d v a n t a g e so ft h et w ok i n d so ft h ed e i c e r s ，g r e a ta m o u n t so f t h es c i e n c ed a t aa r er e f e r r e di nt h er e s e a r c he x p e r i m e n t ，b yd e v e l o p i n gt h em a i n m a t e r i a l sa n dt h ea d d i t i v e s an e wk i n do fd e i c e r ：p a li sf o u n d e d n o to n l yd o e sp a l r e m a i nt h e a d v a n t a g e so ft h et r a d i t i o n a ld e i c e rs u c ha sc h e a pm a t e r i a l sa n dl o w f r e e z i n gp o i n t ：一4 3 8 b u ti th a st h ec h a r a c t e ro fc m a 1 0 w c o r r o s i o nt os t e e la n d c o n c r e t e t h ep r i m a r y g o a lt od e v e l o p an e w h i g h l y e f f e c t i v ed e i c e ri sg a i n e d t h ep r o d u c td e v e l o p e di nt h ee x p e r i m e n te n r i c h e st h ed i v e r s i t yo ft h ed e i c e r s h a ss o m e a p p l i c a t i o nv a l u e ，a n db e c o m e s o n eo ft h ef i r s t - c h o i c ed e i c e r si nc o l da r e a s i nw i n t e r k e y w o r d s ：d e i c e r e f f e c t i v ea n t i c o r r o s i o n f r e e z i n gp o i n t 天津科技大学硕l 学位论文 第一章综述 1 1 除冰剂概述 在我国寒冷的北方和世界上许多高纬度高海拔地区，冬季常常有大量积雪， 当出现持续低温或是先雨后雪的天气时，积雪就很难融化，甚至出现冰雪圆结 一体，清除起来十分困难。更加严重的是，厚厚的积雪和光滑的冰面，引起交 通阻塞、高速公路停运，机场关闭等严重后果，例如，美国由于冬季降雪造成 的交通事故每年就有1 3 5 0 亿美元的损失川。而英国，1 9 9 2 年由于积雪就有4 6 6 8 起道路交通死亡，因积雪造成的救护车，消防车，警车等延误导致的家庭死亡 事故为4 5 2 1 起，其它死亡2 3 0 7 起“1 。可见，因积雪引起的问题不仅给当地人 民生活带来困难，而且阻碍经济的发展，影响了人民生活和国民经济的正常运 行a 上述这些因素，都促使人们对冬季化雪道路除冰剂的研制和开发。 所谓除冰剂就是在0 以下可以与水形成低温共融体的混合物或复盐。目 前已经市场化的除冰剂有氯盐型、硝酸盐型、c m a 有机型等。 而丌发除冰剂，就是寻找冰点在o c 以下，能与水形成低温共融体系，可 以使雪和冰等固态物质溶解，进而达到融雪除冰目的的混合物。目前常用的几 种低温共融体系有如下几种8 “： 表卜l 几种常用除冰剂的冰点 1 2 国内外对除冰剂的研制与使用 由于意识到冬季冰雪造成的严重公害，各国都开展对融雪除冰剂的研究， 以前主要围绕能够达到较低的冰点，从而能够融雪除冰这一目的展开。但随着 冬季大范围除冰剂的撒播使用，人们逐渐认识到了含氯型除冰剂对钢铁、桥梁、 公路有极大的腐蚀作用。因此，现阶段，对融雪除冰剂的研究，主要追求低污 染，低腐蚀、低成本、适用范围广等这些特性。 我国目前除部分城市道路外，冬季均未采取融雪措施。而且现在所使用的 除冰剂基本上都是以氯化钠为主。即将原盐经粉碎、筛分为一定粒度的颗粒或 直接使用卤水，再用机械抛洒于路面及其它场地进行融雪作业。毋庸置疑，n a c i 的价格十分便宜，但是作为最常用的除冰剂仍有很多的缺点：固体n a c l 撤到冰 雪上，融解时吸热，直接影响了冰雪的融化速率：而且实际使用时冷冻点仅为 第一章综述 一1 5 。c ，低于此温度时就失去融雪除冰的作用；氯离子和钠离子融于冰雪后，最 终排入周围农田及公路两侧，使环境盐渍化，并导致路旁树木枯死，污染地下 水和地表的江、河、湖等淡水资源进而影响河中淡水鱼类的生长。一条没做过 防盐处理的公路，在经过氯化钠融雪后，寿命可减少5 0 以上，通车仅一年的 哈绥公路，在9 6 年冬天抛洒了大量除冰盐后，9 7 年开春就发现路面及路肩出 现了1 9 5 k m 的剥蚀破坏”1 。沾染了盐水的机动车也会不同程度地受到腐蚀，美 国每年用于钢筋混凝土公路的维护费用至少数几亿美元。可见这种传统方法带 来的各种损失往往大于其产生的效果。 而c a c l ：作为除冰剂较n a c l 优越，尤其是无水氯化钙，溶解热大”3 ，形成 的溶液冰点低，防冷冻效果好( 据报道，美国市售的一种2 5 磅装的氯化钙，作 为除冰剂，相当于2 0 0 磅食盐的效果) ，但由于般使用仅含有7 0 左右的粗制 氯化钙，其防冻及除雪效果较低，又由于其较强的吸湿性所以必须通过煅烧脱 去结晶水，储藏室必须严密与空气隔绝，因此制造与保存较为困难。同时，产 生的氯离子污染与氯化钠类似。虽然程度略轻，无n a + 存于土壤问题，但是仍然 对环境造成一定的污染。所以，单纯的氯化钠与氯化钙并非理想的除冰剂。 为了解决以上不足，各国科学家作了大量的研究工作，主要是以下几个方 向”： l 、氯化钙系列除冰剂的改进。 日本开发出以石灰石和盐酸制得的粗制氯化钙与硫酸镁作为主要成份，加 入氯化镁，磷酸赫及可溶性钾赫。经粉碎、混合，喷入羟基乙基纤维素及着色 剂再经造粒筛分得颗粒状制品。 此种除冰剂与一般的氯化钙相比，发热量高5 0 ，融雪效率高。对植物无 危害。对发芽后的植物有显著的促进作用，对麦类等越冬作物有较好的肥效。 用于道路喷洒，植物的枯死及汽车的腐蚀等情况大为减轻，是可持续使用的良 好融雪除冰剂。 2 、 用城市垃圾废物生产的醋酸盐除冰剂。 2 0 世纪8 0 年代，美国d o t 公司研制开发了c 凇。原料为城市垃圾中纤维素 废物。据估计，每生产3 6 5 0 万吨垃圾，可产生c m a l 4 0 0 万吨，相当于9 0 0 万 吨食盐在公路上的除冰效果。c m a 具有无污染，环保的特点，是对含氯型除冰 剂的重大改进。 c m a 优秀的环保性9 1 ，主要集中在以下两个方面： 首先，c m a 对环境的影响很小“1 。就土壤而言，醋酸根在进行迁移时，因离 子交换而使原土壤中的痕量金属析出。也就是c m a 在水中可分解形成醋酸，有氧 条件下，c m a 可渗到地下水中，醋酸和土壤中的锌及铅可形成碳酸锌和碳酸铅， 进而与方解石形成共沉淀，水中c d 、c u 、z n 、v 、c r 的浓度降低“。有关c m a 生物降解的研究结果表明，c m a 在到达地下水前可大量降解“”。美国加州北部湖 2 天津科技大学硕士学位论文 泊中的海藻和菌类的实验表明，c m a 对水中生物和植物的影响极小有关毒性试 验也认为，c m a 对人类的毒副作用非常低“4 1 。 其次，以高速路主要结构材质为对象的腐蚀性研究结果表明“5 1 ，c m a 对金 属( 如钢材、铸铁和铝) 的腐蚀具有明显抑制作用，其中对钢材的腐蚀性较氯化钠 降低了1 2 3 4 ，桥梁的生锈程度降低8 0 或更多。 虽然c m a 具有如此优秀的环保性，但由于生产c m a 的原料价格昂贵“，使 得c m a 的价格不菲。9 0 年代初，含9 1 c m a 的除冰剂价格为6 6 美分k g ，而岩盐 ( n a c l ) 仅为2 2 2 4 美分k g 。故目前c m a 的使用仅限于一些对环保要求较高 的场合，如机场和高速公路。 此后，美国a b g a n c y 又提出了限制镁含量的醋酸钙系列除冰剂“”。它是 对c m a 的二次开发。在试验的基础上，摸索出最佳钙镁比值和强氧化钙的含量， 从而大大增加醋酸在混合物中的稳定性，为c m a 系列除冰剂的大范围运输、使 用指出了研究方向。 另外，有人为了结合氯化钠和c m a 的优点，将二者按一定比例混合，制造 出了一种新型的除冰剂“。c m a 和氯化钠应用于冰、雪，融化后的残余物可减 少雪对道路材料的复合粘着力，防止结冰。将氯化钠和c m a 按1 ：4 比例混合具 有如下一些特点：腐蚀率是氯化钠的45 ( 模拟的气候室中) ，其腐蚀性已比 氯化钠大大降低。同时该混合物可明显减少混凝土的结块。但在溶解性方面， 某些程度上不如氯化钠：而且大多数情况下与氯化钠具有相同的防滑效果。 但是有关c m a 和氯化钠的融雪能力实验对比结果显示，c m a 虽具有比氯化 钠更强的融雪效果，且可使积雪松动更易铲除，但c m a 对冰的融化能力不如氯 化钠“。r a ds e r v i c e 和c h e v r o nl c e b g o n 生产的c m a ，其融雪的极限温度分 别为一1 2 ( 2 和一9 ，并且c m a 易结块性，不宜长期储藏，在撒布时形成的粉尘及 刺鼻的酸味亦是需要改进的地方1 。 3 、 由造纸废液生产的复合除冰剂l m w b l “1 1 9 8 8 年美国专利发明者t e r e n c e e p e e l 发明了l m w b l 除冰剂。其原料来 自于采用碳酸钠作为化学品的牛皮纸浆生产制得的黑色液体。该液体是含有碳 酸钠、多种有机酸和它们的盐，以及由木质纤维素衍生物所构成的复杂混合物。 其中含有总固体量为1 3 左右。这种废料通过2 5 0 目筛分得到黑色液体，然后 采用d d a s h s 6 5 p p 的膜分离，收集分子量低于5 0 0 的组分，浓缩成除冰剂。其 主要成分为5 0 醋酸钠、1 0 乳酸钠、1 4 甲酸钠、1 碳酸钠、0 4 氯化钠、0 1 硫化钠，剩余为有机物。 该发明者对l m w b l 除冰剂进行冰点下降、冰融化速率、及腐蚀性三方面的 性能考核。其效果均优于c m a 。l m w b l 具有较低的冰冻点，在水中固含量3 6 时， 最低冰冻点为一3 7 * ( 2 。对于高寒地区，l m w b l 是较合适的无氯除冰剂。此种除冰 剂为减轻造纸工业对环境的污染寻找了一条道路，但距离工业化大生产尚有一 笫一章综述 定距离。在我国，这种除冰剂有待丌发。 4 、全有机冰雪融化剂的丌发 日本西实、川健一等总结了以往除冰剂制备、使用情况，认为中性盐类除 冰剂稀释性强、处理不便。提出不用传统的中性无机盐类，也不用甲醇、l - - _ _ 醇丁基醚等易于流失的液态产品，更不用含氮量高的尿素类物料，而全部用有 机化合物作为除冰剂。 除冰剂由四种成份组成，并强调必须四者一起组合使用，它们是： a ) 由烯基和羧酸的共聚体形成的有机吸水剂； b ) 由l 一2 种多元醇形成的冰点下降剂； c ) 由聚羧酸衍生物，聚丙烯酸衍生物，以及烯基与羧酸的共聚体形成的 冻结迟延剂： d ) 出醇的硫酸酯、烷基的硫酸酯及砜酸酯为冰硬度下降剂。 该除冰剂的四种组分，有机吸水剂，冰点下降剂，冻结迟缓剂，冰硬度下 降剂共同使用，出现了优良的防冰效果。但此种除冰剂的成本办是需要考虑的 地方。 1 3 本课题的研究目的与意义 1 3 1 研究目的 如上节所述，目前除冰剂虽然种类繁多，但都有不尽如人意之处。以氯化 钠为主的传统型氯赫除冰剂原料廉价易得，但对环境造成污染，对道路设施产 生腐蚀：而以c m h 为主的有机除冰剂虽具有无污染，环保的特点，但由于原料 价格昂贵，对冰的融化能力不如氯化钠，融雪的极限温度为一1 2 c ，撒布时形成 粉尘及刺鼻的酸味等缺点，并没有广泛使用。为了解决以上问题，我们目标是 开发出一种新型除冰剂，它具有低冰点，高融雪速率，对钢板及混凝土几乎无 腐蚀，原料廉价易得等特点，满足国内、外市场对除冰剂同益增长的需求。 1 3 2 研究意义 我国是一个盐业资源十分丰富的国家，盐及其相关产品的产量也十分巨 大。而我国除冰剂的需求量已达每年近百万吨，国际市场也有巨大的潜力，仅 日、美、韩三国2 0 0 1 年在中国计划采购除冰剂量达几十万吨，实际供货量只有 几万吨，远远未满足市场的需求。所以积极开发新型的除冰剂不仅可以满足本 国需求，而且可以打入欧洲市场，形成新的经济增长点。 本课题选择了含氯盐作为除冰剂r 丌发的突破口，同时考虑到人们越来越重 视的环保问题，丌发一种低污染的除冰剂。这一除冰剂的研制成功，将在一定 程度上满足除冰剂市场的需求，丰富除冰剂的品种。 4 天津科技大学硕 学位论文 1 4 小结及本研究特色 对于除冰剂的研究，前人多是停留在对除冰剂某些性能的研究与测定上， 而本课题则在此基础上，从除冰剂的性质测定及评价方法着手，提出了一套完 整的测评方法，为今后除冰剂的综合评定提供了比较完善的科学依据。 除冰剂作为冬季融雪除冰的重要手段之一，已越来越受到人们的重视。尤 其是丌发无污染的除冰剂，各国科学家的研究更是方兴未艾。本课题在前人研 究的基础上，参考了大量的文献，并作了一定数量的室内实验，寻找到了一种 高效低污染的除冰剂。本除冰剂的主要特点如下： ( 1 ) 充分利用了盐这一供应量大，处理简单安全，融冰、雪速率高，价格 低廉的优点。 ( 2 ) 筛选出的除冰剂具有很低的冰点，可达至f j - 4 3 8 。c ，满足我国北方绝 大多数地区的使用，即便是在寒冷的东北地区，仍旧可以使用本除冰剂。 ( 3 ) 本除冰剂对钢铁和混凝士还具有较好的防腐效果，这对含氯盐型除冰 剂具有十分重要的价值。 5 第二章桀奉理论 第二章基本理论 要开发一种新型高效低污染的除冰剂，首先要了解除冰剂的作用机理：而 要减少对钢板、混凝土的腐蚀，还要清楚钢板、混凝土的腐蚀机理；最后要制 造成品需要造粒理论支持。下面就这几种理论一一作以陈述： 2 1 融冰( 破冰) 、融雪机理”。 2 1 1 相关概念 1 、相 在体系中物理性质和化学性质完全均匀的一部分称为相。 2 、吉布斯自由能( ； 衡量体系与环境之削由热量和功引起的能量交换的物理量。其定义式为： g = h t s ，适用条件为发生可逆反应的封闭体系。 3 、化学势 由体系组成的改变引起的吉布斯自由能的改变，即偏摩尔吉布斯自由能。 其定义式为： 以聊以以，= ( 飘。 式中n 。表示除组分n l i 夕h 体系中各组分的量都保持不变。并且由上式可以 看出化学势是温度t ，压力p 和体系中各组分的量1 3 、n 。- , o 的函数。其物理意义： 恒温，恒压下，在指定组成的体系中加入微量组分b 所引起的吉布斯自由能改 变，由于加入的组分b 极其微量而使体系的组成不发生变化。 2 1 2 除冰剂的融冰机理 当把除冰剂撒到被车辆压实的冰雪路面上时，其中一些易潮解的固态物质 吸收了空气中的水分，产生潮解现象，使实冰雪表面形成少量的水，除冰剂在 这些水中及车轮的冲击下渐成溶液，由于固液两相的化学势不等，两相不能共 存，其中必然有一相要向另相转变，若固相化学势大于液相化学势，则固相 就要向液相转变即固体融化；反之亦然。而此时生成溶液的化学势低于实冰雪 的化学势，实冰雪开始融化并随着这个过程的扩大，反应速度加快，冰雪表面 出现微裂，发出啪、啪的响声，形成大面积的龟裂从局部融化逐渐扩展为全面 融化，露出路面1 。用物理化学的理论推导，我们可以更清楚地看清这一过程： 当体系发生相变化( 不可逆过程) 时， d q p 0 ，b 幽b 0 6 灭津科技大学硕士学位论文 从化学势计算体系的吉布斯自由能的改变为 d g l - 。p = a s d n ，+ i t t d n l 由于有多少固体消失( 一机) 就有多少液体水生成( + d 啊) ， 即一砌，+ 幽 所以上式可写为d g 7 。，= ( 肼一凰) 咖 只要冰变为水的过程在进行，幽总大于零， 而d g r p 0 ， 即 朋一服 0 ，或 肼 a s 由此可见当固体冰转变为液体水时，总是从化学势高的固相向化学势较低 的液相转移，直到二者的化学势相等。 2 2 溶液冰点降的理论依据 2 2 1 溶液的依数性 稀溶液的依数性( 蒸汽压下降、渗透压升高、冰点降低、沸点升高) 只与 溶质的依数质量摩尔浓度有关。 2 2 2 溶液冰点降的数学推导 体系的凝固点下降可用稀溶液的依数性加以推导阐述。在进行推导之前， 为了讨论方便和简化数学推导过程，我们先来做如下假定：不挥发性溶质不溶 于固体溶剂，即不生成圃溶体。 在液体溶剂中加入不挥发性溶质，由于溶剂化学势发生变化因而导致溶液 的冰点降低。对于此问题可以分定性和定量两个角度来进行讨论。 1 定性部分： 下图表示稀溶液温度与化学势之间的关系： 一 。i 三三寸。二。 一l 一t ft 图2 一l 化学势与温度关系 7 第二章慕奉理论 图中实线分别表示液体、固体的化学势与温度的关系，点划线表示为加入 溶质后溶液的化学势与温度的关系。 稀溶液中溶剂的化学势为：一= 一( t ，p ) + r t l n x 。 其中_ ( t ，p ) 为纯溶剂的化学势，加入溶质后，由于硝 1 ( x a 表示溶剂在溶 液中的物质的量分数) ，所以溶液中溶剂的化学势儿降低了r t l n x , 。当液体的 纯溶剂与其固体处于平衡时，纯溶剂在液相中的化学势与其在固相中的化学势 相等( j k 店) ，此时的平衡温度就是纯溶剂的凝固点，即相应于上图中c 点所对应的温度l ；加入溶质后，溶液中溶剂的化学势下降到如图中的点划 线所示，当此体系达到固液平衡时，化学势由c 点移到d 点，这时的平衡温度巧 就是溶液的凝固点，由图看出 t r ，所以加入溶质后凝固点将降低。 2 定量部分： 用热力学原理可导出冰点降低与溶质浓度之间的关系式。定量处理的原则 是：在一定温度两相达到平衡时，固相中冰的化学势与溶液溶剂的化学势相等， 此平衡温度就是溶液的凝固点。凝固点降低的数学推导如下： 不挥发性溶质溶于溶剂中形成二组分溶液，假设溶剂和溶液不生成固融体， 固态是纯溶剂。设在压力p 时，溶液的凝固点为t ，此时固体溶剂与溶液两相 平衡，平衡时固相中纯溶剂的化学势与溶液中溶剂的化学势相等： ：p ，p ，硝) = 彬仃，p ) ，示意如图2 - 2 ( 注脚a 代表溶剂) ： 固相的化学势为： 液相的化学势为： ：液相一： 闷 图2 - 2周液相化学势示意图 uj = u ，+ r t l n y a ，0 t t 5 u j + r t l n x a 天律科技大学硕士学位论文 两式相减得：“：。一u _ 0 4 ：r t l n ( j ，_ ) 由于固相中只有溶剂固体，故y 。= l ，上式变为 u 扎u r = 一r t i n ( 1 一) 或 州，训= 甓笋= 訾 式中h 非挥发性溶质的物质的量分数 越g ：( 丁) 溶剂在溶液凝固点时的标准摩尔熔化吉布斯自由能变化 当x n = 0 时，平衡温度就是纯溶液的凝固点，在此条件下上式变为 l 。i ：竺骘塑 式中越g ：( 乃) 纯溶剂在溶液凝固点时的标准摩尔熔化吉布斯自由能变化 将上述两式相减得： 州，叫岫= 挈一挈 将丛霹= 咎霹( r ) 一啦碟带入上式，得： ，n ( 1 - x b ) - 地r t 一挈一挈+ 挈 若溶液中溶质的量很少，以致使 a c a ( o h ) ：i o a l ：( s 仉) ：。 h ：o n a c l ，其 中a 、b 显示出优越的防腐效果，分别只是n a t l 的8 2 0 和6 9 7 ，已经接近 c m a 的数据。 3 ) 从p h 值的角度考虑，只有a 符合地表水质量的标准。 第四章试验部分 4 4 2 3 试验结果小结 本次试验采取添加阳极缓蚀剂或通过加入碱来使金属进入钝化区的两种方 法减少金属的腐蚀。通过试验结果看出加入碱虽然廉价易得，比较容易实现， 却又带来了另一个问题：加入量少了没有起到防腐蚀效果：而当用量达到1 0 时防腐蚀效果虽只是氯化钠的1 9 8 ，可随之p h 值却达到1 l 以上，超出了环 境允许的范围。可见加入c a ( o h ) 。并不是一个理想的方案。是否可以通过加入 其它类型的碱实现这一目标还需要进一步的试验。 而第二种方案添加阳极缓蚀剂显示出h 的优越性： 1 ) a 的防腐蚀效果只是n a c l 的8 2 0 ，很接近c m a 的防腐蚀效果3 2 2 ，几乎 对钢板没有腐蚀。 2 ) a 的p h 在6 - 7 的范围内符合我国地表水质量的标准g h z b l 1 9 9 9 中规定的6 - 9 的要求。 3 ) 综合比较两种方案，本次试验最终决定选用a 作为除冰剂的添加剂，并命名 本除冰剂为p a l 。 4 4 3 水体的富营养化”o 在湖泊、水湖、海岸、港湾等水流交换的区域，最容易发生富营养化问题。 这是一种由磷和氮的化合物过多排入水体后的二次污染现象。主要表现为水体 中藻类的大量繁殖，严重影响水质。现代湖藻学也把这一现象当作湖泊演化过 程中逐渐衰亡的一种标志。 4 4 3 1 富营养的发生 通过近一二十年来各国科学家的研究，已基本弄清富营养化的发生，主要 由于水体中氮、磷等营养元素的增多所引起的。从现象看，富营养化的发生与 水体中藻类的多少密切相关。 在适宜的光照、温度、p h 和具备充分营养物质的条件下，天然水体中藻类 进行光合作用，合成本身的原生质，其基本反应式可写为： t 0 6 c 0 2 + t 6 n o ；h p 四一+ 1 2 2 h 2 d + l g h + + 能量+ 微量元素斗g 0 6 抒2 6 3d l l o 置+ 1 3 8 0 2 ( 藻类原生质) 从反应式可以看出，在藻类繁殖所需要的各种成分中，成为限制性因素的 是磷和氮，所以藻类繁殖的程度主要决定于水体中这两种成分的含量，并且已 经知道能为藻类吸收的是无机形态的含磷、氮的营养物。因此，水体中的氮、 磷含量的高低与水体富营养化程度有密切的关系。 4 4 3 2 湖水富营养化的标准 在湖泊水体中，凡生产者、还原者、消费者达到生产平衡这是属调和型的 湖泊。这种类型的湖泊又可以依据湖水营养化程度大小分贫营养化湖、低营养 天滓科技大学硕士学位论文 化湖、中营养化湖。般来说，总磷和无机氮分剐超过2 0 m g m 3 和3 0 0 m g m 3 就 认为水体处于富营养化状态。 日本的坂本通过调查日本湖泊，得出表4 5 所示的总磷和总氮的临界值。 表4 - 5 水体富营养化程度划分( m g m ： ) 近几年来有人认为，水体富营养化问题的关键不是水质营养物质的浓度， 而是连续不断流入水体中的营养物质氮、磷的负荷量。负荷量有两种表示方法： 单位单程负荷量 g ( m s a ) 和单位面积负荷量 g ( 群a ) 。据研究，当进入水 体的磷大部分以生物代谢的方式流入时，则贫营养潮与富营养湖之闽临界负荷 量可设定总磷为0 2 - 0 5 9 ( f a ) ，总氮量为5 - 1 0 9 ( d a ) 。而我国灌溉水质标 准g b5 0 8 4 9 2 总磷的标准在5 o - i o m g l 。 4 4 3 3p a l 中磷的含量 本次研制的添加防腐剂a 的除冰剂p a l ，为减少其磷的含量，还就添如用 量的问题作了进一步的试验。 a 的添加用量分剐从1 、2 、3 、4 变化刭瑰，比较不两添加弃l 用量情况 结论与讨论： 由图4 - 6 可看出：随着添加剂a 用量的增加，除冰荆对钢板的腐蚀性在降 低；当添加剂百分含量在5 时除冰剂的防腐效果最好。只是氯化钠的8 2 0 。 也可看出当用量在1 时，a 几乎没有显示出防腐蚀效果，即只有在添加剂用量 第四章试验部分 达到一定程度时才足以在钢板表面形成保护膜，从而起到保护钢板的作用。 若环境温度在一1 5 一2 5 之间，除冰剂p a l 的使用量为1 5 2 5 9 m 3 ，则其 中磷的含量在0 0 6 6 0 1 0 8 9 m 1 ，即0 0 6 6m g l 一0 1 0 8m g l 。并且在本章第六 节介绍的除冰剂的使用量和使用方法中可以看出，为了减少除冰剂的危害以及 使之作用更加有效，推荐预先湿处理、雪前喷洒除冰剂。如果雪后喷洒也建议 先将积雪人工铲除再抛洒，减少浪费和危害。所以，除冰剂只作用于一小部分 的积雪。很大一部分的积雪没有使用除冰剂，这就更减少了单位体积中磷的含 量，所以本除冰剂中磷的含量是完全符合国际和我国标准的。 同时资料显示，生活污水中含有丰富的氮、磷等物质，经济发达国家的调 查表明，每人每天排入生活污水的磷、氮量分别为1 3 9 一1 5 9 和1 2 1 4 9 ，生活 污水中的营养物浓度与生活水平有关，我国目前生活水平还较低，排入生活污 水的磷、氮量约为0 5 9 和l o g 左右。 综上所述，本除冰剂中磷的含量是远远低于生活污水带来的磷含量，其使 用量是符合标准的。 4 4 3 4 富营养化的防治 虽然在上一节中已经证明本次研究的除冰剂中磷的含量是符合标准的，但 是毕竟再往湖水中引入磷是危害水体的，所以仍需一定措施防治，如表4 6 所 不。 表4 6 防治水体富营养化的各种方法 防止方法治理方法 对废水作深度处理除去n 、p使用化学药剂或引入病毒杀菌 排水改道引流( 如引作灌溉水)打捞藻类 改变水体的水文参数( 流速、含水量、温度等) 人工曝气 不用含磷洗涤剂疏浚地泥 引水( 不含营养物) 稀释 由表4 - 6 建议在除冰剂作用于冰雪层后可将融化的雪水引作灌溉水。这样 既可以给路两旁的树木草坪、庄稼引入磷肥，又减少了流入湖泊的磷的含量。 4 5 除冰剂的制造( 实验室条件下) 4 5 1 造粒方法的比较与筛选“” 4 5 1 i 混合滚动造粒的步骤： 1 将c a c l ：2 h 。0 和m g c l 。6 h 棚按一定比例混合，混合物中喷入一定量的糊精 水，同时不断用搅拌棒搅拌，产生大量的小颗粒。 2 将n a c l 和各种添加剂混合均匀，并摊洒在白瓷盘中。 3 将1 中制造的小颗粒放入白瓷盘中，一边将白瓷盘沿顺时针方向旋转，一边 3 0 天津科技大学硕i ：学位论文 浇糊精水，直至产生大量均匀的颗粒。 4 5 1 2 搅拌造粒的步骤 搅拌造粒过程各物料加入的先后顺序与前者不同，具体的造立方法为： 1 将c a c l ：2 h ：0 和m g c l 。6 h ：0 按一定比例混合 2 将n a c l 和各种添加剂混合 3 取少量c a c l 。2 h ：0 和i v l g c l ：6 h ：0 的混合物与2 的混合物加以混合并搅拌均 匀，在将此混合物放入大量的1 混合物中( 这样做的目的是为了将n a c l 及各 种添加剂在1 混合物中尽量混合均匀) 。 4 再向3 的混合物中喷入一定量糊精水，同时不断用搅拌棒搅拌，并及时将生 成的颗粒引出容器。 4 5 1 3 滚动造粒与搅拌造粒的比较 4 5 1 3 1 吸湿性能的比较 将两种造粒方法生产的颗粒分别放在两个容量瓶中，常温敞口放置1 6 小时 和2 4 小时比较它们的质量变化。 1 、试验结果 表4 - 7滚动造粒与搅拌造粒质量变化( 克) 搅拌造粒滚动造粒 1212 初始质量 3 6 9 1 9 33 3 8 9 2 44 0 3 1 1 03 4 4 1 2 4 1 6 小 质量 3 6 9 4 2 23 3 9 1 6 14 0 3 3 4 43 4 4 4 5 2 质量变化+ o 0 2 2 9+ o 0 2 3 7+ o 0 2 3 4 + o 0 3 2 8 时后 均值 + o 0 2 3 3+ 0 0 2 8 1 2 4 小 质量3 6 9 7 3 23 3 9 4 9 54 0 3 6 9 4 3 4 4 7 8 2 质量变化 + 0 0 3l o+ o 0 3 3 4+ 0 0 3 5 0+ 0 0 3 3 0 时后 均值 + o 0 3 2 2+ o 0 3 4 0 2 、讨论 由表4 - 7 看出，在相同条件下搅拌造粒比滚动造粒具有较好的抗吸湿性。 这是可能是由于两种造粒方法步骤的不同所造成的。滚动造粒生产的除冰剂颗 粒比较松散，暴露在空气中盐的表面积就要比搅拌造粒得出的颗粒要大，也就 造成其抗吸湿性比较差。 4 5 1 3 2 融雪速率的比较 具体的试验内容可见4 6 2 除冰剂融冰速率的测定。 1 、结果 第四章试验部分 图4 _ 7融冰累积量和时间的关系 01 53 04 56 07 59 0 时间( 分钟) + 滚动造粒 + 搅拌造粒 + 氯化钠 2 、讨论 1 ) 由图4 7 ，采用搅拌的方式可保持除冰剂较长的融冰效果，而采用滚动方式， 则可以达到较好的融冰即效性，但二者差别不明显。 2 ) 无论是搅拌造粒还是滚动造粒，生产出的产品均比氯化钠融雪效果好。 4 5 1 3 3 结论 通过吸湿性和融雪速率的比较：搅拌造粒生产的颗粒要优于滚动造粒，同 时考虑操作的简便程度，最终决定采用搅拌方式。 4 5 2 造粒方法小结 将n a c l 、m g c l ：6 h 。0 和c a c l 。2 h ：0 作为原料制造除冰剂，在使用之前， 需对三种物料进行预处理，即以适当的方法对其进行粉碎，使其呈粉末状，以 便于下一步的混合造粒。 目前较常使用的造粒方式有如下三种方式：搅拌造粒、滚动造粒和对辊式 造粒。本试验通过对搅拌造粒和滚动造粒的对比选用了搅拌造粒的方式。即模 拟搅拌造粒的过程，在容器中放入主体物料和各种添加剂，用搅拌器搅拌，尽 量使物料混合均匀，然后在不停止搅拌的情况下( 控制搅拌程度不可过强) 向 体系内喷入水，一定时间后。即产生大量的颗粒，后过筛，取1 4m m 待用。 具体叙述如下： 1 、粉碎：将物料粉碎至粉末状，增大比表面积，有利于物料之间的充分接触， 促进颗粒的形成。 2 、混合：本部分可使用混合搅拌器，v 型搅拌器螺旋搅拌器等一般熟知的搅拌 器考虑到本试验固体处理量较小，采用了在容器内用搅拌勺人工搅拌的方法， 当搅拌3 5 分钟即可达到均匀混合的目的。 混合过程中添加剂的添加：可取少量主体物料先与添加剂混合，再将此混 合物混入大量的主体物料中，通过此法即可使添加剂均匀的混合到主体物料中。 3 、搅拌：用搅拌勺不停的顺时针搅拌，并不时在物料表面喷洒雾状水，当水珠 llllll_l 坫加坫m o o 一慑v哪鞋嘴若趣 天津科技大学硕士学位论文 落在物料表面时，粘结四周物料形成小核，在不断滚动搅拌中长大。当颗粒长 到4l i l l n 时即引出搅拌槽，再重复上述步骤，不断产生出所需粒径的颗粒。 搅拌过程中水量的控制是造粒过程的关键。本试验经摸索后，水量应控制 在1 0 左右为最佳，低于这一水量，颗粒较少且难长大，而高于这一水量，会 形成众多颗粒“碎片”，彼此之间不再粘连在一起，无法形成所需的小球颗粒。 4 、干燥：干燥过程可在烘箱内进行。本试验采用的干燥方法为自然风干若要加 大产量加快进程可在烘箱内进行但考虑到m g c l 。6 h ：o 的分解温度较低，建议温 度控制在8 0 一9 0 度。 5 、过筛：本试验过筛的下限为l m m ，上限为4 m m ，即颗粒控制在了1 4 1 1 1 i n 范围 内。 4 6 物化性质的测定 在确定了除冰剂的主体物料配方、添加剂的种类与用量，并制造成粒后， 对除冰剂的整体性质作了全面的测定。 4 6 1 除冰剂冰点的测定 4 6 1 1 试验设备及原理“o 本次试验为了精确的测量研发的除冰剂的性质，所以利用差示扫描量热法 测定除冰剂的冰点。差示扫描量热法( d i f f e r e n ts c a n n i n gc a l o r i m i t r y ，简 称d s c ) ，它是在程序温度控制下测量物质与参比物之间单位时间的能量随温度 变化的一种技术。 差示扫描量热法所根据的理论基础是：在加热和冷却过程中，试样由于化 学或物理变化产生热效应，从而引起试样的温度变化，这个温度变化以差示法 进行测定。将试样和参比物同置于一个加热体系内，加热体系以一定速率升温， 若试样没有热反应，则它与参比物的温差a t = o ，差热曲线为一直线，称为基 线；若试样在某一温度范围有吸热( 或放热) 反应，则试样温度将停止( 或加 快) 上升，试样与参比物间产生温差a t ，把该温度信号放大，有记录仪或计 算机数据处理系统画出d s c 峰形曲线，根据出峰的温度和峰面积的大小、形状， 可以进行各种分析。 而差示扫描量热仪之所以反应灵敏，分辨率高主要是因为它利用了装置在 试样和参比物容器下面的两组补偿加热丝。当试样在热反应过程中由于热反应 而出现温差r 时，通过差热放大和差动热量补偿使流入补偿丝的电流发生变 化。当试样吸热时，补偿使试样一边的电流立即增大。反之，在试样放热时则 使参比物一边的电流增大，直至两边热量平衡，温差a t 消失为止。换句话， 试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿。所以，试 样的热量变化由于随时得到补偿，试样与参比物的温度始终相等，避免了参比 物与试样之间的热传递。 笫叫章试验部分 4 6 i 2p a l 冰点测定的结果和讨论 因为差热量程的基线调整是设备以l o c m i n 升温，调节基线使之始终保持 是一条直线的，所以为了减少误差，特选用1 0 m i n 升温程序测量除冰剂的冰 点。 试验条件：1 ) 升温程序，升温速率：l o 。c m i n ，温度范围在o 一8 0 c 。 2 ) 样品重量：约l o m g p a l 的d s c 测量结果可参见附录i i ；将其冰点变化曲线和c m a 、氯化钠相比 较可得图4 8 ： 一 p v 蜊 赠 一1 0 - 2 0 - 3 0 - 4 0 - 5 0 图4 8 各种融雪剂的冰点变化曲线 一一一一一【一l 一【一一- 一一j o 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 重景 一n a c l 卜_ c