（固体力学专业论文）碳纳米管扭转问题的理论与数值分析.pdf

摘要 摘要 1 9 9 1 年r 本学者l i j i m a 发现第一根碳纳米管，引发了碳纳米管的研究热潮 和十多年来碳纳米管科学技术的飞速发展。由于碳纳米管具有完美的结构、小尺 度、低密度、高硬度、高强度等力学特性和卓越的电学性质，使其具有广泛的应 用前景。 目前很多学者已经对碳纳米管的轴压、径压、弯曲及扭转屈曲等力学行为采 用原子模型和连续介质模型进行了研究。但对碳纳米管扭转问题的研究大多还局 限于双层碳纳米管的理论分析。本文对受扭矩作用的嵌丁二弹性介质中的多层碳纳 米管进行了研究，考虑层问范德华力与周边弹性介质的综合作用。本文的工作主 要包括以下几个方面： 1 简单介绍了碳纳米管的结构、性能、应用及研究方法，对碳纳米管的研究 现状做了总结，指出了目前研究工作中所存在的不足，提出了本文的研究方向。 2 建立了双层壳模型，考虑层问范德华力及周边弹性介质的作用，对周边存 在弹性介质的双层碳纳米管扭转屈曲问题进行了理论推导和数值分析，并对数值 计算过程中涉及到的弹性介质的弹性系数进行了推导。研究发现：层间范德华力 增大了双层碳纳米管的临界扭矩及其屈曲半波数；周边弹性介质的存在虽然也增 大了双层碳纳米管的临界扭矩与屈曲半波数，但是其影响很小，呵以忽略不计。 3 建立了多层壳模型，对周边存在弹性介质的多层碳纳米管扭转屈曲进行了 理论分析及数值计算，计及层问范德华力及周边弹性介质的影响，分析了二者对 多层碳纳米管临界扭矩的影响。研究发现：若多层管层数大于4 ，层间范德华力 使多层碳纳米管临界扭矩减小，使屈曲半波数增加；周边弹性介质的存在增大了 多层碳纳米管的临界扭矩，并且这一影响随多层管层数的增加而增大，但是它对 多层碳纳米管屈曲半波数的影响可以忽略不计。 4 给出多层碳纳米管的简化准则，导出简化通用公式，并通过实例计算来验 证，发现多层碳纳米管进行简化后临界扭矩的误差在1 0 左右。 关键词：碳纳米管；扭转屈曲；范德华力；弹性介质；屈曲半波数 感谢国家自然科学基金( 1 0 2 7 2 0 4 6 ) 和，“东省自然科学基余( 0 2 0 8 5 8 ) 对本 项目的资助。 华南理上人学硕十学位论文 a b s tr a c t t h ed i s c o v e r yi n19 9 1o ft h ef i r s tc a r b o nn a n o t u b eh a sa t t r a c t e dw o r l d _ 。- - w i d e a t t e n t i o na n ds t i m u l a t e de x t e n s i v es t u d i e s n u m e r o u ss t u d i e ss h o w e dt h a tc a r b o n n a n o t u b e sh a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so v e ra n yo t h e rk n o w n m a t e r i a l 。t h i si sd u et ot h e i rs t r u c t u r a lp e r f e c t i o n ，s m a l ls i z e ，l o wd e n s i t y , h i g h s t i f f n e s s ，h i g hs t r e n g t he t c a sar e s u l t ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t ) m a yh a v eaw i d e r a n g eo fa p p l i c a t i o n s n o w ，m a n ys p e c i a l i s t sa n ds c h o l a r sh a v eu s e da t o m i s t i cm o d e l i n ga n dc o n t i n u u m m o d e l i n g ，s t u d i e dm e c h a n i c a lb e h a v i o ro fc a r b o nn a n o t u b eo na x i a l l yc o m p r e s s e d b u c k l i n g ，r a d i a lp r e s s e db u c k l i n ga n dt o r s i o n a lb u c k l i n g e t c b u tt h es t u d i e so n t o r s i o n a lb u c k l i n ga r em o s t l yt h e o r e t i ca n a l y s i s c o n s i d e r i n gt h ep h e n o m e n o n ，t h i s a r t i c l es t u d i e st h em u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sl o a d e di nt o r q u ea n de m b e d d e di n e l a s t i cm e d i u m ，c o n s i d e r i n gt h ee f f e c to ft h ev a nd e rw a a l sf o r c e sa n dt h es u r r o u n d i n g e l a s t i cm e d i u m t h ec o n t e n to ft h i sa r t i c l ei n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 i n t r o d u c i n g t h e s t r u c t u r e ，t h ep e r f o r m a n c e ，t h ea p p l i c a t i o n s a n dr e s e a r c h m e t h o do ft h ec a r b o nn a n o t u b e s s u m m a r i z i n gt h ep r e s e n ts t a t u so ft h ec a r b o n n a n o t u b e s ，a n dp o i n t i n go u tt h ee x i s t i n gd e f i c i e n c y , t h e np u t t i n gf o r w a r dt h er e s e a r c h c o n t e n to ft h i sa r t i c l e 2 c o n s i d e r i n gt h ee f f e c to ft h ev a nd e rw a a l sf o r c e sa n dt h es u r r o u n d i n ge l a s t i c m e d i u m ，b a s e do nd o u b l e s h e l lm o d e lt h i sp a p e rg i v e sat h e o r e t i c a la n dn u m e r i c a l a n a l y s i so ft o r s i o n a lb u c k l i n go fd o u b l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( d w n t ) e m b e d d e d i ne l a s t i cm e d i u m a n dd e d u c e st h ee l a s t i cc o e f f i c i e n to ft h es u r r o u n d i n ge l a s t i c m e d i u mw h i c hi si n v o l v e di nn u m e r i c a lc a l c u l a t i o n 。t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ev a nd e r w a a l sf o r c e sm a k et h ec r i t i c a lt o r q u ea n dt h eb u c k l i n gh a l f - w a v en u m b e ro fd w n t a u g m e n t ；s oi st h es u r r o u n d i n ge l a s t i cm e d i u m ，b u ti t se f f e c ti sn e g l i g i b l e 3 c o n s i d e r i n gt h ee f f e c to ft h ev a n d e rw a a l sf o r c e sa n dt h es u r r o u n d i n ge l a s t i c m e d i u m ，b a s e do nm u l t i s h e l lm o d e lt h i sp a p e rg i v e sat h e o r e t i c a la n a l y s i sa n d n u m e r i c a lc a l c u l a t i o no ft o r s i o n a lb u c k l i n go fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t ) e m b e d d e di ne l a s t i cm e d i u m ，a n da n a l y s e st h ee f f e c to ft h e mf o rt h ec r i t i c a lt o r q u eo f m w n t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ev a nd e rw a a l sf o r c e sm a k et h ec r i t i c a lt o r q u eo f m w n tr e d u c ea n dm a k eb u c k l i n gh a l f - w a v en u m b e ro fm w n ta u g m e n ti ft h el a y e r n u m b e re x c e e d s4 ；t h es u r r o u n d i n ge l a s t i cm e d i u mm a k et h ec r i t i c a lt o r q u eo fm w n t a u g m e n ta n dt h i se f f e c tw i l li n c r e a s ef o l l o w i n gt h ea u g m e n to ft h el a y e rn u m b e r ，a n d i t se f f e c ti sn e g l i g i b l ef o rt h eb u c k l i n gh a l f w a v en u m b e ro fm w n t 4 g i v i n gt h ec r i t e r i o no fm w n t ss i m p l i f i e d ，d e d u c i n gt h eg e n e r a lf o r m u l af o r s i m p l i f i e dc a l c u l a t i o n ，a n dp r o v i n gt h ef e a s i b i l i t yo ft h em e t h o db ye x a m p l e t h e r e s u l t ss h o wt h er e l a t i v ee r r o ro ft h ec r i t i c a lt o r q u eb e t w e e ns i m p l i f i e dm w n t sa n d u n s i m p l i f i e dm w n t s i sa r o u n d1 0 k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；t o r s i o n a lb u c k l i n g ；v a nd e rw a a l sf o r c e ；e l a s t i c m e d i u m ；h a l f - w a v en u m b e ro fb u c k l i n g a c k n o w l e d g e m e n t t h ea u t h o r sw i s ht oa c k n o w l e d g et h ef i n a n c i a ls u p p o r tf r o mt h ec h i n e s en a t i o n a l n a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ( 1 0 2 7 2 0 4 6 )a n dt h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f g u a n g d o n gp r o v i n c e ( 0 2 0 8 5 8 ) h i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文巾特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：1 李兰荡日期：为j 年6 月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交沦文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 4 i 保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：) o 西年舌月，7 日 日期：) 。d 年石月乙f 口 踢勾 第一章绪论 第一章绪论 碳纳米管具有十分优异的力学、电磁学和化学性能。在力学方面，碳纳米管 的强度和韧性极高，弹性模量也极高，超过1 t p a ”“，与金刚石的模量几乎相同， 为已知的最高材料模量，约为钢的5 倍；其弹性应变可达5 ，最高1 2 ”1 ，约为 钢的6 0 倍；而密度只有钢的儿分之。碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优 于其它纤维”1 。将碳纳米管作为复合材料增强体，预计可表现出良好的强度、弹 性、抗疲劳性，可以预期碳纳米管增强复合材料可能带来复合材料性能的一次飞 跃。 1 1 碳纳米管的结构 碳纳米管具有独特的性能，尤其是表现在力学性能上的高强度和高弹性模量。 单壁碳纳米管的弹性模量可达1 t p a ，是由于它具有独特的空间结构和很强的碳一 碳原子之间的作用力。 碳纳米管( c n t ) 足单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的 无缝纳米管。每层纳米管是一个碳原子通过舻2 杂化与周围3 个碳原子完全键合 后所构成的六边形平面组成的圆柱面。碳纳米管的弯曲部位是由五边形和七边形 碳环组成的。当六边形逐渐延伸出现五边形时碳纳米管就会凸出，七边形出现则 会使其凹进”3 。如果五边形出现在碳纳米管的顶端则成为碳纳米管的封口。碳纳 米管分多壁碳纳米管( m w n t ) 和单壁碳纳米管( s w n t ) 两种形式。多壁碳纳米管是由 几个到几十个单壁碳纳米管同轴而成，管间距为0 3 4 m ，稍大于单晶石墨的层 间距0 3 3 5r m ，且层与层之间的排列是无序的。碳纳米管的直径为零点几纳米至 几十纳米，每个单壁管侧面由碳原子六边形组成。碳纳米管的长度较长，一般呵 达几f 到上百微米，随各种制备方法的不同而不同。目前，己有报道的最长的碳 纳米管长度可达几个毫米“。但大部分碳纳米管长度仍处在微米量级。无论是m w n t 还是s m n t 都具有很高的长径比，一般为l o o 1 0 0 0 ，最高可达1 0 0 01 0 0 0 0 ，完 全可以认为是一维分子。 单壁碳纳米管可能存在三种类趔的结构，分别称为扶于椅型碳纳米管、锯齿 型碳纳米管和手性碳纳米管，如图卜1 所示( 见文献 8 ) 。这些类型的碳纳米管的 形成，取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何“卷曲”形成风筒形的。 图12 中( 见文献 8 ) 示出的o a b b 方框为碳纳米管的一个单胞。手性矢量 c h n a ，+ m a ，a t 和a ，为单位矢量，z 和m 为整数，手性角口为手性矢量与a a 之 间的夹角。在此图中甩= 4 ，m = 2 。为了形成碳纳米管，可以想象，这个单胞o a b b 被卷起来，使0 与a 、曰与b 相重合，端部用二分之一富勒烯封顶，从而可形成 华南理工人学硕+ 毕业论文 碳纳米管。不同类型的碳纳米管具有不同的m 、, v 值。 ( a ) 扶手椅型碳纳米管 ( b ) 锯齿型碳纳米管 ( c ) 手性碳纳米管 图1 1 碳纳米管的分类 石墨片卷曲形成碳纳米管，手性矢量的端部彼此相重，手性矢量形成了纳米 管圆形横截面的圆周，不同的m 和n 值导致不同的纳米管结构。当= m ，0 e 3 0 0 时，形成扶手椅型碳纳米管。当聆或者m 为0 ，0 = 0 0 ，形成锯齿型碳纳米管。矽处 于0 0 和3 0 0 之间，则形成手性碳纳米管。 图l 一2 碳纳米管的单胞轴向展开图 2 誊泛誉囊￥ 仆“?令弋j八必|“1j小 一，、j、，、，、，k卜ru、_，_、， 影攀_能 心洲|江n一o。 第一章绪论 1 2 碳纳米管的性能 1 9 5 9 年，美国著名物理学家、诺贝尔物理学奖获得者f e y n e m a n 曾经预言：“如 果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的 异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化”。他所说的材料就是现在 的纳米材料。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议上，正式宣 布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。1 9 9 6 年1 0 月瑞典皇家科学院宣布， 两名美国人s m a l l e y 和c u r l 以及名英国人k r o t o 因发现c 。而荣获诺贝尔化学 奖。他们的发现发表在1 9 8 5 年1 1 月份出版的自然杂志上”1 。碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e ) 是1 9 9 1 年由日本电气公司( n e c ) 的饭岛博上( s i i j i i n a ) 在高分子透射 电镜下观察c 。结构时发现的“。 碳纳米管无缝管状结构和管身良好的石墨化程度赋予了碳纳米管优异的力学 性能，理论估计单层碳纳米管的拉伸强度为钢的1 0 0 倍，而质量只有钢的l 6 ，并 且延伸率可达到2 0 ，其长度和直径之比可达1 0 0 1 0 0 0 ，远远超出般材料的 长径比( 约为20 ) ，因而被称为“超强纤维”。碳纳米管具有如此优良的力学性能， 是一种绝好的纤维材料，其性能优于当前的任何纤维。它既具有碳纤维的固有性 质，又具有金属材料的导电导热性，陶瓷材料的耐热耐蚀性，纺织纤维的柔软可 编性，以及高分了材料的轻度易加工性，足一种一材多能、一材多用的功能材料 和结构材料，可望用于材料领域的多个方面。另外，碳纳米管因其优异的热力学 性质，通过复合可以改善其它材料的性能。在金属、高分子、陶瓷等材料中加入 一定量的碳纳米管，不但可以明显地提高材料的热力学性质，而且还可以改善基 体的某些电学、磁学性能。碳纳米管在场发射器件、电子晶体管、储氢、太阳能 利用、高效催化剂以纳米生物系统等方面具有广泛的应用前景。 碳纳米管的出现不过i 来年，却引起了世人的关注，其主要原冈在于其纳米 尺寸和独特的成键结构，使得其具有许多优异的性能。这些优异的性能主要体现 在碳纳米管的电学性能、力学性能等方面。 1 2 1 电学方面 在众多的纳米粉体中，碳纳米管的奇异的电学性能引起了许多科学家的广泛 关注。碳纳米管的结构和几何特点决定了它电子学上的独特性和复杂性，其目前 最大应用就在电子学领域。 首先，碳纳米管呈现了与众不同的导电性能。用扫描隧道显微镜对单壁碳纳 米管的研究表明：一些单壁碳纳米管表现为金属性，而另一些碳纳米管则表现为 半金属性或半导体性。甚至在同一根碳纳米管上的不同部位，由于结构的变化， 也可以呈现出不同的导电性”。z e t t l 就发现一种杂合的碳管，碳管的一端具 3 华南理t 大学硕十毕业论文 有金属导电性，而另一端具有半导体性“。此外，电子在碳纳米管的径向运动受 到限制，因此可以认为碳纳米管是一维量子导线，可用于大规模集成电路、超导 线材、超电容器，也可用于电池电极和半导体器件”“。 除了在一维量子线、纳米器件方面的潜在应用外，碳纳米管在场发射方面也 体现了优异的性能。其细小的径向尺寸，既提供了一个很好的电子发射尖端，同 时又限制了大电流的通过，因此，自碳纳米管发现以后，科学家就对其在场发射 方面的应用进行了研究。在对m w n t 膜、s w n i 、膜和开口m w n t 膜阻及催化剂m w n t 膜的场发射研究中发现：碳纳米管在常温下，在不太高的外加偏置电压( 低于8 0 伏) 下，其发射电流即町达0 1 1 微安”。1 。而且，开口碳纳米管比封闭碳纳米 管具有更好的场发射特性。同时，碳纳米管由于其稳定的成键结构，使得其化学 活性低，具有很高的化学稳定性和机械稳定性，在中等真空度下就可以稳定工作， 而一般的电子枪必须在超高真空度下才能正常工作。因此，与目前的商用电子枪 相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需 加热和无需高真空等优点，在制备新一代冷阴极平面显示器巾有着诱人的应用前 景。如今，已有用碳纳米管为场发射源的显示器的报道。如：口本的科学家己经 用碳纳米管成功制备了壁挂电视，值得一提的是，我国科学家朱长纯也已经成功 地制各了此类显示器，在这一领域的研究站在了世界的前列“”。在传感器应用卜- ， 单壁碳纳米管在扫描探针显微技术中受到了极大的关注。在扫描探针显微镜中， 其特点是采用一个极微小的探针在样品表面极小的距离内移动，同时得到样品表 面的信息。而碳纳米管的直径比以往用的针尖小得多，用碳纳米管作为扫描探针， 大大提高了其分辨率。碳纳米管的优异场发射性能还可使其应用于微波放大器、 真空电源开关和制版技术上。 1 2 2 力学方面 自从碳纳米管被发现以来，从它的生长机制、结构、性能，到碳纳米管大量 生产及应用等方面的研究已经取得很大进展，而碳纳米管力学行为的研究近年来 已成为其研究热点。除了奇特的导电性质之外，碳纳米管还有独特的力学性质。 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美。此前研究表明：由 六边彤结构构成的石墨片层具有高弹性模量，因此，人们推测具有相似结构的碳 纳米管应具有较好的力学性能。随后，对碳纳米管的理论和实验研究证实了这一 推测。理论计算表明，碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性。其理论值估计杨 氏模量大于l t p a ，强度约为钢的1 0 0 倍；弹性应变可达5 ，最高1 2 ”“，约为 钢的6 0 倍；而密度却只有钢的1 6 。各种实验结果都表明，碳纳米管具有优异的 力学性能。碳纳米管之所以具有这样高的强度和韧性，这主要缘丁碳纳米管r f l 碳 原了间距短，单层碳纳米管的管径小，其结构接近完美，使其缺陷不容易存在的 第一章绪论 缘故。此外，和石墨相似的是，碳纳米管同样还具有较好的耐摩擦性能和自润滑 性能。 微米级尺寸的碳纤维复合材料具有高强度的特性，早己形成了产业，在国民 经济中得到了广泛的应用。微米尺寸的碳化硅复合材料也已经成功应用于汽车的 内燃机表而”。这些复合材料都采用了碳化硅和碳纤维等小晶须作为增强相，从 而获得了较高的强度性能。而这些小晶须的缺陷远比宏观的单晶小，从而本身具 有较高的强度。但是，由于这些小晶须的尺、j 为微米级，其强度尤其是韧性还不 是很理想。对碳纤维及晶须的研究表明：要想进一步在强度上取得突破，必须进 一步减小尺寸，从而提高纤维的长径比。 碳纳米管具有纳米级的管径，有如上所述的优异力学性能，其长径比很高。 而且，由于碳纳米管的体积远小于常规碳纤维，因此在复合时，不会破坏基体的 连续性，且可用较小的体积掺入量就叮达到常规碳纤维复合材料的性能。特别是 由于用催化剂热解碳氢气体制备的纳米碳管，形状细而弯曲，在基体中较易浸润 和钉扎。因此，碳纳米管被认为是作为复合材料强化相的理想材料，在复合材料 中的应用前景将十分。阔。 作为碳纳米管应用的一个重要组成部分，对碳纳米管增强复合材料的研究_ 1 ： 作已经引起了各国科技工作者的注意。w a n g e r 等人将m w n t 分散到聚合物中，利 用t e m 已经证实该复合材料具有很好的载荷传递能力和很高的而间剪切强度“。 此后，b o w e r 等人对碳纳米管一热塑性聚合物复合材料的变形和断裂行为进行了 研究。t k u z u m a k i 等人则对碳纳米管铝基复合材料进行了研究，发现碳纳米管 在界面处没有发生反应，而不象传统的碳纤维铝基复合材料一样产生a 1 4 c 。“， 具有更好的热稳定性。此外，碳纳米管p a 6 复合材料的研究也表明，复合材料具 有良好的机械性能”“。我困清华大学和浙江大学也都相继开展了铁基和铜基复合 材料的研究，并取得了一定的成绩。这些工作都将对碳纳米管力学性能的应用起 到一定的推动作用。 纳米碳材料的特殊性能使其应用领域囊括了生物学、信息、电学、光学、环 境科学等诸多领域等各个方面。尽管纳米碳材料结构、性能及应用的研究，有的 才刚刚起步，有的尚属空白，但此方面的研究具有极大的发展潜力。总之，随着 碳纳米管研究的逐步深入以及纳米科技的快速发展，纳米碳材料将会刘全世界的 科学和经济产牛重大的影响。 1 3 碳纳米管的研究方法 碳纳米管的研究方法大致分为两类：原子论模型和连续体模型。原子论模拟 方法有分子力学( m o l e c h l a rm e c h a n i c s ) 方法、蒙特卡洛( m o n t ec a r l o ) 方法 和分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 方法等。而连续体模型主要包括两种：梁 华南理j 二人学硕士毕业论文 模型、壳模型。 1 3 1 分子力学方法啦2 1 分子力学方法足根据原子问势函数的计算和系统总势能最小化原理，来预测 复杂分子结构的方法。分子力学方法不涉及分子的动力学行为，相对分子动力学 来说，使用的势函数可以更加精确，计算量则小了许多。分子力学方法应用范围 没有分子动力学方法广，但经常可以得到更精确的数据结果。和分子动力学方法 相同，分子力学方法的关键足知道原予问相互作用势函数的数学表征。 原予问作用势函数通常采用经验性作用势和使用从量予力学原理推算出来的 作用势，而边界条件经常使用下面p q 种：自由边界条件，刚性边界条件，柔性边 界条件和周期性边界条件。 1 3 2 分子动力学方法 分子动力学方法与蒙特卡洛方法相比，是一个确定性的数值模拟方法。从理 论上说，只要给定各个原了的初始位置、速度和边界条件，之后系统的时间演化 就完全确定了。分子动力学模拟计算原子在6 n 维( 3 n 维位置，3 维动量) 相 空间中的运动轨迹。分子动力学是一个统计力学方法。 分子动力学方法的基本原理是通过经典动力学计算物理系统中各个原子的运 动轨迹，然后使用统计物理理论得出系统的力学、热学和动力学性质。在分子动 力学方法中，首先将个粒子组成的物理系统抽象成个相互作用的质点，然后 给出这个质点间的相互作用势函数，运用经典动力学方程求解各个粒子的运动 轨迹，之后使用统计理论研究物理系统的热学和力学性质。 分子动力学和蒙特卡洛方法先后出现在同一时期，都是在二十世纪的五、 十年代。1 9 5 7 年，a 1 d e r 和w a i n w f i g h t 发表了t h = 界上第一篇关于分了动力学模拟 的论文”“，该论文研究了硬球模型系统的相图。在硬球模型中，粒子之间的相互 作用是瞬态的相瓦碰撞，不发生碰撞的时候则为自由粒子，计算过程是在u n i v a c 和l b m 7 0 4 计算机上进行的。 v i n e y a r d1 9 6 0 年探讨材料辐射损伤的动力学规律，使用分子动力学模拟给 出了原子轨迹，这一丁作使得对材料性能的定件估计转向对微观结构和过程的定 量研究。1 9 6 4 年r a h m a n 用分子动力学方法模拟液体氩，同时研究了剧期性边界 条件。他发现可以使用很少的粒了数量来反映真实系统的热力学性质。从此以后， 凝聚念物质的分子动力学模拟成为可能，许多研究者使用分子动力学方法对液态、 固态的材料进行了广泛的研究。 将分了动力学运用于碳纳米管，只要对系统势函数进行严格选择，就可以模 拟碳纳米管的物理以及力学特性。近些年，国际上有不少司f 究者使用分子动力学 理论对碳纳米管的生长工艺、生长机理、机械性质、电子传输性质和其它物理性 6 第一章绪论 质及在各个方面的应用进行了广泛的研究。c f c o r n w e l l 和j p l u 使用 t e r s o f f b r e n n e r 势函数研究了端头开放的单壁碳纳米管的弹性性质“。“。 n a r d e i l i ”等用大规模分子动力学模拟研究了碳纳米管在拉伸场下的反应。外部 条件和管对称性不同可发生塑性或脆性行为。p h l a m b i n 等人对碳纳米管的电子 能带结构进行了研究”，l l a n g e r 和rhx i e 等人对碳纳米管的电阻特性进行 了研究”，f j 6 a r c i a v i d a l 对碳纳米管的光学特性进行了研究”“2 ，g y a s 1e p y a n 和l l o u 等人对碳纳米管在电场中的影响和电磁特性进行了研究 。o 3 “，r t a m u r a 和l l a n g e r 等人对碳纳米管的电子传输特性进行了研究“”。 在碳纳米管的生长机理方面，从碳纳米管被发现开始，s i i j i m a 等人就对其进行 了广泛的研究“”“。 许多研究者在对碳纳米管的分子动力学模拟过程中使用经验的多体势函数：b n i 等人使用经典分子动力学模拟方法对碳纳米管束的摩擦特性进行了研究，使用 原子间多体势和l , e n n a r d j o n e s 势函数的结合”“，他们研究了在两个滑动的金刚 石面之间的碳纳米管束对于压缩力和剪切力的响应，认为在外加剪切力作用下， 碳纳米管束会发生滑动或带有滚动的滑动，束内的碳纳米管之问不发生滚动；bi y a k o b s o n 等人对碳纳米管的高频拉伸应变模进行了研究，使用的也是该势函数， 他们的研究结果表明碳纳米管具有很高的断裂拉伸强度”；s h i b u t a n iy o j i 等人 对碳纳米管的结构稳定性和机械形变特性进行了研究“，使用的也是这类势函 数。还有许多研究者使用紧束缚分子动力学研究方法，如北京大学的p e n gl m 对小直径的碳纳米管的稳定性进行的研究，认为0 3 3 n m 直径的碳纳米管在i1 0 0 0 c 之下结构是稳定的“；v o p em 对碳纳米管的成核研究中使用的是密度函数紧束 缚模型“；a n d r jol isa n t o n isn 等人对n i 催化剂在碳纳米管生长过程中作用进 行了研究，使用的原子问相瓦作用模型也是紧束缚方法。使用b r e n n e r 势函数对 碳纳米管进行分子动力学模拟的也有一些：c f c o r n w e l l 和l ，1 w i l l e 等人对 碳纳米管的分子动力学模拟中，原子间相互作用势主要使用b r e n n e r 势函数，他 们对碳纳米管的压缩特性和弹性性质进行了模拟，取得了很好的效果，认为碳纳 米管具有很好的机械性质“；美国国家航空和宇宙航行局的a m e s 研究中心的 s r iv a s t a v ad e e p a k 和h a nj 等人提出了使用碳纳米管制造微纳机械的概念，并 对此进行了模拟研究，他们使用的原子问相互作用模型也是b r e n n e r 势函数2 。 需要指出的是，b r e n n e r 势函数没有考虑到长程的相互作用，在研究碳纳米管微 纳机械过程中，涉及到碳纳米管和其它碳材料( 石墨和苯环等) 之间的分子间相 互作用时，计算是不准确的。 分子动力学方法在算法上相对简单，在精度上比较适中，可以看到分子动力 学方法对碳纳米管的模拟在物理、力学和机械性能方面有着明届优势。但是经典 的分子动力学计算仍受计算精度、计算规模的限制，难以在多层碳纳米管的研究 华南理上人学硕士毕业论文 中得以应用。 1 3 3 蒙特卡洛方法 蒙特卡洛方法属于试验数学的一个分支，该方法利用随机数进行统计实验， 利用取得的数学期望值、方差等统计量作为问题的数值解。凶此，蒙特譬洛模拟 方法和数理统计是密切相关的。 蒙特卡洛方法的优点是没有分子动力学中一步步迭代计算的问题，也没有数 值彳i 稳定或发散的问题，收敛性可以得到很好的保证，但是是否能够收敛到物理 上正确的解则根据模型和计算方法的正确性而定。蒙特卡洛方法的另外一个优点 足它的收敛速度和问题的维数无关，误差也很容易确定，所需要的计算量比较小， 所需的计算时间短。 蒙特卡洛方法适合丁研究材料巾的随机过程和现象，主要应用于模拟薄膜的 生长、扩散过程，缺陷的形成和相变等过程。 1 3 4 连续介质力学方法 原了论模拟方法可以成功地被应用与单壁纳米管的小挠度分析。但在实际应 用中由于问题的复杂性，仅用一种模拟方法往往会遇到很多困难，而采用混合方 法。但是直径过人、层数很多的碳纳米管，采用连续介质的方法更便丁- 计算。连续 介质力学是一门相对完善的学科，利用纳米结构与宏观结构的某些相似性采用连 续介质力学方法进行唯象模拟，是一种非常有效的研究方法。对于碳纳水管，已 经有很多学者利用分子动力学模拟对它的某些力学性能进行了研究。y a k o b s o n 等 就利用分予动力学模拟了单层碳纳米管在压缩、弯曲和扭转载荷作用下的屈曲。 y a k o b s o ne ta 1 ( 1 9 9 6 ) 就单层碳纳米管轴向受压屈曲的分了动力学模拟结果与 简单连续体模拟结果进行了比较，发现分子动力学模型显示的所有屈曲形式的变 化均可以用连续体模型米预测。他们的结果连同其他的一些结果说明：连续介质 力学强大到允许我们可以对本质上离散的物体一一甚至仅仅是一些原子进行处 理。而且因为纳米级的试验相当昂贵，所以在碳纳米管的研究中连续介质模型仍 旧保持着重要的地位。 尽管碳纳米管的直径有的仅是碳原子键长的几倍，但发现在很多情况下连续 介质模型能够很好的描述他们的力学行为。实际上，碳纳米管的小尺度很少存在 缺陷，使得它们成为连接原子运动和连续介质力学性质如杨氏模量、屈服和断裂 强度的理想模型。纳米管的简化连续介质模型有2 种：梁理论和壳理论。 弹性梁模型已经被许多研究者有效地应用于碳纳米管的研究中。在许多情况 卜，弹性梁模型可以导出简单的公式，这足其它方法所不及的。d a ie la 1 “”用 单层纳米管作为原子力显微镜的探针，用欧拉公式给出其临界载荷，进而推其 杨氏模量，同其它方法得到的结果吻合良好。l o u t i ee ta l ”“和r u “采用w i n k l e r 8 第一章绪论 模型研究了碳纳米管的纵向屈曲，y o o ne ta l 也用此方法研究了纳米管的振动情 况。还可以用梁模型来研究单层纳米管的门阶共振频率、声波传播的速率等。由 于单梁模型忽略了多层碳纳米管的多层中窄结构和层间范德华力的影响，于是就 发展了多层弹性梁模型，并采用此模型对多层纳米管的纵向屈曲、非同轴振动及 管内声波的传播进行了研究。研究结果表明：当多层纳米管的特征波长大小可与 其最外层管半径相比时，单梁模型适用；在较高频率的激励下会产生非同轴共振， 而且在超高频率下多层纳米管的结构不能保持初始的共轴形态；层碳纳米管有 n 一1 个临界频率，只有当卢波频率远低于所有的临界频率时，它的传播才是同轴 的，但是只要振动频率高于一1 个临界频率巾的任一个时，其振动非共轴程度就 很严重。 虽然目前已经有很多学者用梁模型成功的研究了碳纳米管的力学性质，而且 对于长径比很大的单层碳纳米管来讲，经典e u l e r 梁模型可以很好地描述其力学 性能。但是当需要考虑它碳纳米管的局部变形时，我们就不能用弹性梁模型来研 究碳纳米管了，而要用更贴近纳米管实际结构形念的弹性壳模型。 目前，很多学者已经用壳模型对单层、多层碳纳米管的轴压、径压以及受扭 的情况进行了研究，并得出了很好的结论。r u “”4 ”用壳体理论研究了碳纳米管屈 曲时层间范德华力的作用。r uc q 在2 0 0 0 年发表了系列文章“7 。4 ，对碳纳米 管的受压屈曲变形进行了研究，给出了临界轴向应变的一个简单公式，可以清楚 的表示出层间范氏作用力在整个变形中的作用。结果表明，如果在一个单壁碳纳 米管内部插入一根内管，则在屈曲发生时，尽管双壁碳纳米管比单壁碳纳米管的 临界轴向载荷因为作用面积的增加而有所增加，但其临界的轴向应变却没有改变， 仍与单壁碳纳米管屈曲时的情况相同。在此基础上，他又对碳纳米管的等效弯曲 刚度进彳：】：了研究”，并进一步对前面临界应变的公式进行了修正，他认为单壁碳 纳米管的临界应变应该与层厚无关，其所得出的相关结果与前人所作的分子动力 学模拟吻合良好。r u “”还对径压下碳纳米管束的弹性屈曲进行了研究，根据修正 的弹性蜂窝模型，给出了一个简单的计算临界压力的公式，并且刘直径在1 3 h m 附 近的单壁碳纳米管束进行了计算，求出的临界压力大约为1 8 g p a ，这些结果与 相关文献的结果吻合良好。r u 的这些研究结果对进步研究碳纳米管复合材料有 着深远的意义。通过对连续介质力学模型的修f ，推导出一系列描述碳纳米管力 学性能的简单公式，并且取得成功，这一切都表明可以用连续介质力学的理论框 架来研究碳纳米管力学性能，正如y a k o b s o n 和s m a l e y ”所指出：“连续介质力 学定律的根基令人吃惊的牢固，可以让人们对只有几个原子的离散物理对象加以 应用”。 要对m w n t 运用多层壳模型，关键是要注意：m w n t 由于它的多层中空结构以 及层间范德华力而不同于单层弹性壳，特殊情况下，会发生层间锁定作用，这时 华南理工大学硕士毕业论文 m w n t 可以用单层壳模型来模拟。一般情况下，m w n t 层州摩擦力很小，相邻层差不 多可以自由滑动。但实际上几乎所有先前的模型都忽略了层间滑移，并把m w n t 作为一个厚度为内外管径差的单层弹性壳来处理。很明显，这种过度简化模型完 全忽略了层间滑移的关键作用。 最近，相当多的注意力已经转移到了嵌入聚合物或弹性介质中的单层、多层 碳纳米管的力学性质。尽管载荷的传递还是一个主要关注的问题，一些研究已经 表明实际上应力是在最外层管与周边弹性介质之间相互传递的，这表明层间的连 接力是比较强的。从连续介质模型来看，碳纳米管不同于古典的壳和管，主要是 因为他们的多层结构和层间相连的范德华力。因此，一个重要的研究主题就是发 展在考虑范德华力的条件下嵌入弹性介质中的碳纳米管的连续介质模型。 1 0 第二章双层碳纳米管的乎f i 转屈曲 第二章双层碳纳米管的扭转屈曲 2 1 圆柱壳的屈曲控制方程 考虑一个弹性圆柱壳，壳体厚度为f ，半径为r 。设其杨氏模_ 黾为e ，泊松比 为“。 壳体方程为”1 。”1 ： d v 4 w - 1 ，n = n ，窘俐，嘉+ m 害+ q ， 其中d 为壳体的有效弯曲刚度，x 、y 分别表示圆柱壳沿轴向与环向的坐标； w ( x ，y ) 是壳体中面沿法向的位移；q 为壳体所受的法向合力；( ，n ，n ，) 代表单 位长度上的薄膜力。 壳体在载荷虬。、n y 。、。不变的条件下发生屈曲，相应地，位移、载荷分 量都存在一个增量，可表示如下： n 。一n x n + n n n y = n 旧+ n n n d n w o + 口1 w ( x ，y ) = w o ( x ，y ) + ( 工，y ) q ( x ，y ) = p o ( 局y ) + p ( 工，y ) ( 2 2 ) 此处含下标“0 ”的表示前屈衄的状态的平衡位形，而带有f 标1 的则表 示在屈曲过程中相应参数的无穷小增量。方程( 2 - 2 ) 中，e o ( x ，y ) 是屈曲前的法 向力，而p ( x , y ) 表示屈曲后法向力的增量。 当处于前屈曲状态时，d o n n e l l 方程恒成立： 。v 4 一吾v ，。= 。o 砒2 w ：o + ：。c 缸3 2 w 却。n 加雩+ r ( z 。) 屈曲后，d o n n e l l 方程变为如下形式： d v 4 w 丢m = 虬窘圳，急+ 一窘+ w ( 2 _ 们 联立方程( 2 - 3 ) 、( 2 - 4 ) ，屈曲位