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太原理下大学硕十研究生学位论文 单壁碳纳米管的电弧放电法制备及纯化的初步研究 摘要 单壁碳纳米管自1 9 9 3 年被发现以来，因其独特的结构而具有奇异的物 理化学特性和优异的电学和力学性能，在纳米电子元件、储氢、场发射以 及复合材料等领域具有广阔的潜在应用前景，在炭材料领域掀起了一股世 界性的研究热潮。所有这些诱人的应用前景是以单壁碳纳米管的大规模廉 价制备为前提的。在单壁碳纳米管的诸多制备方法中，电弧法因设备投资 低、操作简单可靠、制备产物的晶化程度高等优点，受到各国研究者的青 睐。电弧法制备单壁碳纳米管以过渡金属作为催化剂，制备成本很高。寻 找廉价而且有效的催化剂是降低单壁碳纳米管制备成本的一个有效的技术 途径。基于此，本文研究了使用铁的氧化物作催化剂电弧法制备高质量单 壁碳纳米管，以降低单壁碳纳米管的制各成本。使用扫描电镜、高分辨率 透射电子显微镜、能量散射x 射线谱仪、拉曼光谱对产物形貌、结构和纯 度进行表征。 结果表明，以铁的氧化物作为催化剂，应用电弧放电法能够制备出高 质量的单壁碳纳米管。制备的产物的宏观形貌主要为布状产物和网状产物， 扫描电镜和高分辨率透射电子显微镜观察表明，布状产物中含有大量相互 缠绕的单壁碳纳米管束，无定形炭等杂质很少：在网状产物中“条带”状 的单壁碳纳米管产物中有大量的单壁碳纳米管束紧密地聚集在一起，纯度 很高。能量散射x 射线谱分析以及拉曼光谱分析进一步确认了产物中单壁 碳纳米管的纯度很高。 i 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 考察了f e 2 0 3 、f e 3 0 4 以及f e 2 0 3 和f e 3 0 4 的混合物作催化剂电弧法制备 单壁碳纳米管的傣化活性，并对影响制嵛单壁碳纳米管质量的因素进行了 分析和优化，得到最佳制备工艺条件为：1 2w t 的f e 3 0 4 作催化剂，3w t 的f e s 作生长促进剂，电流9 0 a ，6 0 氩气和4 0 氢气( 摩尔组成) 混合 物气体作缓冲气体，缓冲气体的压力2 0 0 t o r r ，流量4 8l h 。 本文研究了使用物理法与化学法相结合的方法对电弧法制备的单壁碳 纳米管产物进行了纯化的初步研究。在4 5 0 0 c 进行氧气氧化3 小时，4 0 0 w 以上的超声波功率下振荡3 小时以上，在搅拌下用浓盐酸酸沈1 2 小时以上， 使用2g m 的微孑l 馍过滤。经过纯化，单壁碳纳米管样一帚的纯度有了很大的 提高，样品中的无定形炭杂质和催化剂颗粒大部分被除去。 关键词：单壁碳纳米管，电弧放电法，催化剂，氧化物，纯化 太原理工大学硕士研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dp u r i f i c a t i o no fs i n g l e w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sb ya r cd i s c h a r g em e t h o d a b s t r a c t s i n c et h ef i r s td i s c o v e r yo fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) i n19 9 3 ， a nu p s u r g eo fr e s e a r c ho nc a r b o nm a t e r i a l ss c i e n c et h r o u g h o u tt h ew o r l dh a s b e i n gi n s p i r e d f o rt h e n o v e l p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa s w e l la s e x c e l l e n te l e c t r o n i ca n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so fs w n t sd u et ot h e i rs p e c i a l s t r u c t u r e s w n t sh a v ew i d e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n i nf i e l d ss u c ha s n a n o e l e c t r o n i c d e v i c e s ，h y d r o g e ns t o r a g e ，f i e l d e m i s s i o n a n d c o m p l e x m a t e r i a l se t c t oa c h i e v ea l lt h e s ea p p l i c a t i o nr e l yo nt h ec o m m e r c i a la n dc h e a p s y n t h e s i so fs w n t s a m o n ga l lm e t h o d s ，t h ea r cd i s c h a r g em e t h o di sg i v i n g m o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sl o wi n v e s t m e n t ，e a s yo p e r a t i o na n dh i g hc r y s t a l l i t y o fs w n t s p r o d u c t t r a n s i t i o nm e t a l sa r eo f t e nu s e da sc a t a l y s t sa n dt h ec o s to f s w n t si sh i g h ，w h i c hb l o c kt h ew i d ea p p l i c a t i o no fs w n t s s ot h eo n e e f f e c t i v ew a yt ol o w e rt h ec o s to fs w n t si st of i n dc h e a p ，a v a i l a b l ea n d p e r f o r m a n c e w e l lc a t a l y s t t h e r e f o r e ，t h ef e r r i co x i d e sa sc a t a l y s t st op r o d u c e h i g hq u a l i t ys w n t sb ya r ed i s c h a r g e a r ei n v e s t i g a t e df o rt h ep u r p o s eo f r e d u c i n gt h ec o s t t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp u r i t yo fs w n t sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys e m ，h r t e m ，e d xa n dr a m a ns p e c t r u m a l lt h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ef e r r i co x i d e sc o u l db eu s e da sc a t a l y s t st o i i i 太啄珊_ j ：学顶十研究生学弦论文 s y n t h e s i z eh i g hq u a l i t y s w n t sb ya r c d i s c h a r g e t h em a c r o s c o p i c a l m o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw e r ec l o t h - l i k ea n dw e b - l i k e ，a n dt y p i c a ls e mi m a g e s a n dh r t e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h e r ew e r em a n ys w n t sw i t hv e r yl o w i m p u r i t i e se n t a n g l e dt o g e t h e ri nc l o t h l i k ef r a c t i o n ，w h i l es t r i p l i k ep r o d u c t s c o n t a i n i n ge v e nh i g hp u r i t ys w n t sc o n g r e g a t e dc l o s e l yi nt h ew e b l i k e e d x a n a l y s i sa n dr a m a ns p e c t r af u r t h e rc o n f i r m e dt h eh i g hp u r i t yo ft h es w n t s s y n t h e s i z e db ya r cd i s c h a r g eu s i n gf e r r i co x i d e sa sc a t a l y s t s t h ea c t i v i t yo ff e 2 0 3 、f e 3 0 4a n dt h em i x t u r eo ff e 2 0 3a n df e 3 0 4w i t hv a r i e s r a t i o sw e r es t u d i e d ，a n dt h ep a r a m e t e r sw o u l db ea f f e c t e di ns y n t h e s i sw e r ea l s o a n a l y z e da n do p t i m i z e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i so fh i 【g hq u a l i t y s w n t s c a t a l y z e db yf e r r i co x i d e sw e r et h a t ，1 2w t f e 3 0 4a sc a t a l y s t ，3w t f e sa sg r o w t ha c c e l e r a t e ，m i x t u r eo fa ra n dh 2 ( a r6 0 ，h 24 0 b ym 0 1 ) a s b u f f e rg a s ，p r e s s u r ew a s2 0 0t o 玛f l u xw a s4 8l h ，c u r r e n tw a s9 0a i nt h i st h e s i s w et r i e dt o p u f f f yt h es w n t su s i n gp h y s i c a lm e t h o da n d c h e m i c a lm e t h o dt o g e t h e r f i r s t l y , o x i d a t e dt h es a m p l ea t4 5 0o cu n d e ro x y g e n a t m o s p h e r ef o r3 h ，t h e nd i s p e r s e di na l c o h o lb yu l t r a s o n i c ( a b o v e4 0 0 、) f o r3 h ， t h e nw a s h e db yd e n s eh y d r o c h l o r i ca c i du n d e rs t i r r i n gf o r12 h ，a n dl a s t l yf i l t e r e d b ym i c r o - h o l em e m b r a n e ( 2p m ) t h ep u r i t yo fs w n t sa f t e rp u r i f i c a t i o n i n c r e a s e dh i g h l y , m o s to ft h ea m o r p h o u sc a r b o ni m p u r i t i e sa n dt h ec a t a l y s t p a r t i c l e sw e r er e m o v e d k e y w o r d s ：s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，a r cd i s c h a r g e ，c a t a l y s t ，o x i d e ， p u r i f i c a t i o n 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下。 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：艺q ! 盔日期：坦z 堑：! ! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名：j 噬! 导师签名： 太原理1 ：大学硕+ 研究生学位论文 第一章文献综述 1 1碳纳米管的发现、结构、表征及应用 1 1 1 碳纳米管的发现 碳是自然界旱储量比较丰富( 在地壳里的丰度排十六位) ，也是最早被人类利用的 重要元素之一，是组成化合物种类最多的元素，与人类的生活密切相关。石墨和金刚石 是最早为人们所知的两种纯碳的同素异性体。石墨为层状结构，每层中的碳原子都以s p 2 杂化轨道与相邻的三个碳原子以键相连成正六边形的平面结构，层与层之间以范德华力 相连，可以相互滑动，所以石墨是很好的固体润滑剂。金刚石中的碳原子都是以s p 3 杂 化轨道与相邻的四个碳原子以键相连成，呈正四面体结构，由于这种四面体结构极其稳 定且存在整个金刚石结构中，所以金刚石表现出极高的硬度，是自然界里硬度最高的物 质。 1 9 8 5 年k r o t o 和s m a l l e y 等人在用质谱仪研究激光蒸发石墨电极时发现了c 6 0 并将 含碳原子数更多、具有类似的笼状结构的物质命名为富勒烯，这是人类发现的第三种碳 的同素异形体。然而j 当时用此法得到的c 极少，只能在质谱仪中才能观察到。1 9 9 0 年k r a t s c h m e r 等人使用石墨作电极，通过直流电弧放电，在石墨蒸发后得到凝缩的，类 似炭黑的烟炱。这种烟炱经苯溶解后，可得到宏观量的c 。较大量c 的获得进一步 确认了c 6 0 的存在，这一发现也为碳科学开辟了一个崭新的研究领域，引起了全世界科 学家们的极大兴趣，并掀起了一股富勒烯的研究热潮。k r o t o 、s m a l l e y 和k r a t s c h r n e r 也 因发现c 6 0 并确认和证实其结构而荣获1 9 9 6 年度诺贝尔化学奖。 1 9 9 1 年同本电子公司( n e c ) 的电镜学家l i j i m a 在使用透射电子显微镜观察电弧蒸 发石墨制制备c 6 0 的实验产物中意外地发现了一种呈针状的副产物。i i j i m a 在透射电子 显微镜中观察到的针状物是由2 5 0 层同心石墨片层卷积而成的中空管，直径约4 3 0 n m ，长约l p m ，由于其元素组成为碳且直径在纳米尺度，因此被统一命名为碳纳米 管。这种管壁由两层以上石墨片构成的碳纳米管叫做多壁碳纳米管。1 9 9 3 年n e c 公司 的 i j i m a1 2 1 和i b m 公司的b e t h u n e 3 】分别用铁和钴混和在石墨电极中，各自独立地合成 太啄理下大学砸十研究乍学付论屯 了单壁碳纳水管( s i n g l e 州a i l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s v t s ) ，单壁碳纳米管足碳纳水管1 0 极限形式，具有精细的原子结构、超高的长径比和化学稳定性，这使得单壁碳纳米管具 有巫j i j 独特的物理化! 性质。， 碳纳米管的聊 究是c 6 0 研究的继续，是继人造会刚石和富勒烯发现之后，炭材料及 纳米材料领域。 - 的义一重大发现。它可以看怍是介于石墨和富勒烯之间的一种材料，由 于其具有介观尺度和奇异的物理、化学、机械和电子性能而被认为极具理论研究价值： 从实际应用的角度来看，碳纳米管直接与纳米技术相关联，因此倍受人们的关注。自从 被发现以来，碳纳米管己称为炭素界和凝聚态物理研究的前沿和热点。 1 1 2 单壁碳纳米管的结构 碳纳米管可以看成是石墨烯片卷积而成【”，其理想的结构是由六边形碳原子网格围 成的无缝、中空管体，两端通常由半球形的大富勒烯分子罩住，根据它们的长径比，碳 纳米管可以认为近乎一维结构。根据管壁包含碳原子层数的不同可将碳纳米管分为多 壁碳纳米管( 管壁由2 到数十个碳原子层组成) 和单壁碳纳米管( 管壁仅由一层碳原子 组成) ，图1 1 给出的是1 - 5 层碳纳米管的高分辨率透射电子显微镜照片( h r t e m ) 【甜。 图1 - 1l 一5 层壁的碳纳米管的高分辨率照片 f i g 1 - ih r t e mm i c r o g r a p h so f1 5 - s h e l lc a r b o nn a n o t u b e s 单壁碳纳米管可以看作仅由一层碳原子卷积而成的，直径零点几到几个纳米，长径 比很大，因而表现出更加独特的电子和力学性能。描述单壁碳纳米管的结构时，除了长 度外，完全可以使用一个向量c ( 称为手性向量) 来描述【5 1 。在一石墨烯片结构图上选 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 取两个碳原子。其中一个作为起点。手性向量c 是从第一个碳原子指向第二个碳原子( 图 - - 1 2 ) 并按下式确定：c 2 n n 一+ m 口：，其中n 和m 是整数，口i a 2 是由石墨烯片形成的 二维格子的单位向量。单壁碳纳米管的轴向与这个手性矢量垂直。 图i - 2 碳纳米管的结构单元示意图1 5 】 f i g1 - 2s c h e m a t i ci m a g eo f t h es t r u c t u r eo f c a r b o nn a n o t u b e 手性矢量c 的长度是单壁碳纳米管的周长，按下面的公式计算： c 日附佩 h 其中口值单位向量口i 和4 2 的长度，a 的长度与碳一碳键按下式关联： 刊= 阱订 1 - 2 对石墨而言，碳一碳键的长度是o 1 4 2 1 n m 。但是在碳纳米管中这可能是个要大一 点点值o 1 4 4 r i m ，这大概是由于管的弯曲所致【6 】。利用周长c ，根据公式d = c ，a 可以计 算出碳纳米管的直径。手性矢量和锯齿型管轴之间的夹角e ( 图1 - 2 ) 称为手性角，可 由前面已经引入的整数h 和m 来定义手性角。 阳一c 为 m 太原理l ：大学硕十研究生学位论文 单壁碳纳米管能够仅仅使用一对与手性矢量有关的整数( ，l ，玎) 来描述。这些矢量值表 明有三类单壁碳纳米管：当1 7 l = 0 时称为扶手倚型管8 = - - 0 0 ；当m = o 时称为锯齿型管归 3 0 0 ：其它的即n ，7 i ，称为螺旋型管，耿值在o “3 0 ”之川。图l 一3 给出了这三种类型管 的结 句模型图( ”，m ) f l ：j 值不仅能够决定了单壁碳纳米管的手性，而且影响它们的光学、机 械和电子特性。符合一”= i3 ql 的管具有金属性，符合h 所= i3 q 土li 的是管半导体 性( 其中q 是整数) 。 图l - 3 单壁碳纳米管的分子结构示意图( a ) 扶手椅型，( b ) 锯齿型，( c ) 螺旋型 f i g i 一3 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h em o l e c u l a rs 仃、l c t i i r o f s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ：( a ) a r m c h a i r , ( b ) ，z i g z a g ，( c ) c h i r a l i t y 图1 4 单壁碳纳米管束的示意图及高分辨率电子显微镜观察结果 f i g 1 - 4s c h e m a t i ca n dh r t e mi m a g e so f s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 单壁碳纳米管具有自组织特性，可形成管束和管束环。由于单壁碳纳米管间存在较 强的分子间作用力，易聚集成管束，形成类似于平面六角形的二维晶体结构，图1 4 是 4 太原理l ：人学顶十研究生学位论文 单壁碳纳米管束的模型和管束截面的高分辨率透射电子显微镜图【7 】。研究发现随着管径 的增加，管束截面中的管与管之自j 的间隙增加，直径小于ln l n 的单壁碳纳米管在形成 管束时，每个碳管截面均保持其完整圆形结构，而直径大于2 5m 的碳管，则由于管 与管之间的范德华力使管壁发生变形，形成蜂窝型结构。较长的单壁碳纳米管比较容易 形成管束，单壁碳纳米管在形成管束后，管束间的范德华相互作用力很强，在使用原子 量显微镜使之发生变形时，单壁碳纳米管的管束保持其结构不变，因此要使之分散成单 根单壁碳纳米管也比较困难。这种管束结构对碳纳米管的振动会产生一定的影响，因此 根据理论计算所得到的单壁碳纳米管在拉曼光谱中的呼吸振动模式常数需要考虑其管 束情况进行修j 下 1 1 3 单壁碳纳米管的表征方法 由于碳纳米管的电子分布状态及原子振动模式等物理性质与其结构特征密切相关， 所以，准确表征其结构特征不仅可直接得到其结构信息，验证理论预测的结果，而且可 以为其在纳米电子等领域的应用奠定坚实的基础。 单壁碳纳米管的实验表征是比较困难的，一方面是由于单根碳纳米管直接较小，其 包含的原子数相对也少，使其在x 射线和电子衍射中的散射面积很小；另一方面，在高 能电子辐射下，碳纳米管的结构可能会发生改变。碳纳米管形貌表征的手段主要有扫描 电子显微镜、透射电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜、扫描隧道电子显微镜等。 扫描电子显微镜可很好地观察5 - l o o n m 物体的形貌，可用来观察直径较大的多壁 碳纳米管以及单壁碳纳米管束，同时可以粗略的估计其长度、直径和判断制备产物的纯 度。透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜具有较高的分辨率，其分辨率可达0 1 9 n m 甚至更高，可直接观察碳纳米管的各自结构，测量直径分布。结合电子衍射结果，还可 测量碳纳米管的螺旋角。同样由于碳纳米管的直径和原子数较少，其电子散射较弱，而 且在电子束的辐射下很容易发生破坏，因此一般很难对其进行电子衍射研究，而且十分 清晰的衍射照片也比较困难。原子分辨的扫描隧道电子显微镜，可直接观察到单壁碳纳 米管表面的碳原子，提供单壁碳纳米管的碳原子所处的位置和碳原子的排布方式，也可 测量单壁碳纳米管的直径和螺旋结构，大量的扫描隧道显微镜观察发现，单壁碳纳米管 多数是螺旋型的，少数为锯齿型和扶手椅型。结合扫描隧道谱可判断其导电属性，特别 是可直接给出单壁碳纳米管中出现弯曲、缺陷位置的电子状态，在单壁碳纳米管的研究 太原理i 。人学硕+ 研究生学位论文 中占据重要地位。 单壁碳纳米舒的结构具有多样性与复杂性。作为一种具有巨大潜在应用前景的新型 纳米炭材料，刘j e 一记体结陶的研究皿然具乍n 叵大意义。x 射线“日t 是分析品体结 = 1 l f f ( 4 效工具，可以探测满足布拉格条件的品面间距。x 射线衍射技术是研究碳纳米管晶体结 构的一项有效手段。利用x 射线衍射，可以探讨其宏观的晶体结构。比较碳纳米管与普 通石墨的衍射结果，发现两者非常相似，由此推测它可能也属于六方晶系。碳纳米管与 石墨粉末的衍射的2 e 值相差很小，碳纳米管的( 0 0 2 ) 峰值对应为2 5 9 4 0 ，而石墨的( 0 0 2 ) 峰值为2 6 3o 。碳纳米管内部可能会合有部分非晶碳相或少量的石墨相，这些相的存在 均有可能影响碳纳米管的衍射特征【g i 。 拉曼光谱是利用光照射到物体上发生散射的原理，来表征晶体材料的结构。由于碳 质材料在结构、尺寸等方面的差异，其拉曼光谱也很不同，拉曼散射对碳质材料结构中 的i ：i i 6 移对称性反应十分敏感，同时还具有所需要的样品量少、对样品无损伤，操作简单 等优点，是一种理想的探测纳米碳质材料微观结构信息的手段【9 】。 岔 = 量 电 e 蚤 委 矗 苦 h 写 g 已 r a m a ns h i f t ( c m 。) 图1 5 典型的单壁碳纳米管的拉曼光谱图 f i gi - 5t y p i c a lr a m a l ls p e e l r u mo f s w n t s 在单壁碳纳米管的拉曼光谱中有两个特征振动模式：径向呼吸振动模式( r a d i c a l b r e a t h m o d e ，r b m ) 和拉伸振动模式。径向呼吸模式出现在低频区( 波数1 0 0 - - 3 0 0 c m o ) ， 它是和单壁碳纳米管结构相关的振动模式( 如图1 5 ) 。理论计算表明，单壁碳纳米管拉 曼光谱的强度与碳纳米管的手性、光的偏振方向有关，因此，如果能够制备出手性和直 径单一且取向一致的单壁碳纳米管，变换几何装置测量其拉曼光谱，就可能获取有关单 6 太原理：r 大学硕十研究生学位论文 壁碳纳米管结构的大量信息【l0 1 。单壁碳纳米管呼吸模拉曼光谱的研究主要涉及以下几个 问题】：利用呼吸模频率表征单壁碳纳米管的直径，了解单壁碳纳米管束内管间的相互 作用对呼吸模频率的影响，以及通过观察呼l 吸模频率和强度随激发光能量的变化来研究 其共振拉曼现象并表征单壁碳纳米管手性指数( n ，m ) 、电子跃迁量和导电类型能。拉伸振 动模式与结构无关，位于1 5 8 0 c m “附近，和石墨g 模相似，但由于在布里渊区域发生 折叠而产生和尺寸相关的区域折叠效应使其分裂成多个峰【l2 1 。用不同能量的激光照射单 壁碳纳米管得到的呼吸振动模式峰的位置会发生偏移，同时呼吸振动模式峰的相对强度 也会发生改变，而拉伸振动模式峰的位置则不发生偏移。 在1 3 2 0c n l 。附近还有一个弱峰，对应的是热解石墨中的d 峰，为布里渊区域边界 模对应声子态密度的极大值。在一阶拉曼光谱中，d 峰是由于各种无序结构而部分激活， 可能源于非晶碳、石墨纳米粒子和纳米尺寸的微晶等。一般来说，在1 3 2 0c m o 处峰的 强度大小可反映单壁碳纳米管中杂质的多少，因此1 5 8 0t i n 。峰和1 3 2 0c m 。的强度之比 ( g d ) 是一个很好的判断单壁碳纳米管的纯度大小的指数i 】，g d 比值越大表面单壁 碳纳米管的纯度越高，反之就低 理论计算表明，离散的单根单壁碳纳米管的径向呼吸模频率与其直径有一个非常简 单的1 d 关系。实验观察表明，单根单壁碳纳米管很容易聚集成具有六角型二维晶型的 管束结构，由于单壁碳纳米管之间存在较强的分子间范德华力，单壁碳纳米管柬的径向 呼吸模频率就与理论计算的单根自由的单壁碳纳米管的径向呼吸模频率有所不同。许多 学者根据实验给出了单壁碳纳米管的呼吸模频率与管径关系的经验公式【1 4 1 ： 0 ) = 2 2 4 d + 1 41 4 上式为拉曼光谱中单壁碳纳米管的径向呼吸模式频率的波数，d 为对应的单壁碳纳米 管的直径。根据此式，由拉曼光谱低频区谱峰的波数就可算的单壁碳纳米管的管径分布 情况。 。 1 1 4 单壁碳纳米管的性能与应用 当材料的尺度减小到纳米量级，会产生宏观尺度上完全看不到的或者是特别优异的 性能，达到纳米量级的材料会产生自组装效应、小尺寸效应、表面效应和量子禁闭效应 等。单壁碳纳米管因其独特的结构及与之相关的力学、电子以及化学性能，必然决定了 太啄理t 大学硕十研究生学t ；) ：论文 它在物理、化学、电子科学、环境科学、材料科学、能源技术、生命及医药科学等领域 均具有广阔的应用前景。特别是单壁碳纳米管，因其较大的长径比和比表面积其应用 前景比多壁碳纳米营亚人。 单壁碳纳米管可以看成是仅由一层石墨烯片卷积而成的无缝中空管，且结构缺陷很 少，因而具有很广阔的潜在应用价值。在所有材料中，单壁碳纳米管的抗张强度和杨氏 模量最高，一根单壁碳纳米管的强度估计为钢的1 0 0 倍，而密度只有钢的1 6 ，可能是 目前比钢度和比强度最高的材料。碳纳米管的韧性和结构稳定性也很好，它所能储存的 应变能力是s i c 纳米棒的5 1 0 倍。碳纳米管与具有脆性而容易断裂的炭纤维不同，在受 应力时可以通过出现5 0 多边形对来释放应力，在应力撤出以后又恢复六边形【l ”，具有 很大的弹性形变区域；在形变量超过5 以后为塑性变形区。这说明碳纳米管不仅具有 很高的强度且韧性好，因此作为复合材料增强体的应用前景乐观。 碳纳米管的电学性质与其结构密切相关。就其导电性而言，由于碳纳米管直径和螺 旋角的不同，碳纳米管电学性能表现出金属性和半导体性，研究结果表明碳纳米管中大 约三分之一的碳纳米管是金属性的，另三分之二则显示半导体性【1 7 o 在量子禁闭效应的 作用下，碳纳米管的电子被局限在轴向传播，其波矢也沿同一方向。金属性单壁碳纳米 管在液氦温度下才能观察到这一现象，而半导体单壁碳纳米管在室温下就能观察到这一 现象。向单壁碳纳米管中掺杂硅、硼原子改变了碳纳米管的费米能级，使其输运过程中 的电子和声子散射发生改变，进而引起电阻发生改变，可以改变单壁碳纳米管的电子特 性。研究表明，由两个金属性( 或半导体性) 的单层碳纳米管同轴相套构成的双层碳纳 米管，仍然保持其金属性( 或半导体性) 的特征。有趣的是，当一金属性单层碳纳米管 与一半导体性单层碳纳米管同轴相套构成一个双层碳纳米管时，两层单层管分别保持原 来的金属性和半导体性，利用这一特性可以制造具有同轴结构的金属一半导体器件i 婚】。 碳纳米管之所以能够作场发射材料，取决于它的结构特点和力学、电学性能。首先 碳纳米管是良好的电导体，载流能力特别大，能够承受较大的场发射电流。相关测试表 明，碳纳米管作为阴极能够产生4 a c m 2 电流密度。另外，单壁碳纳米管的直径可以小 到l n m 左右，如此小的尺寸可以在其半球形端部产生极大的局部电场强度。局部电场 强度。i o c 的计算公式为： e i 。= p y 式中卜阳极电压( v ) ； 太原理工大学硕士研究生学位论文 卢一局部放大因子( m 1 ) ，芦皂1 o c r ，其中a 为比例系数，约等于1 0 ，r 为曲率半径 ( m ) 。碳纳米管的化学性能稳定，不易与其它物质反应，在2 0 0 0o c 真空环境中也不 会被烧坏。 碳纳米管的纳米级尺寸决定了其具有较低的阀值电场强度。另外，碳纳米管的机械 强度高、韧性好，在场发射过程中不易发生折断或变形，并且不要求过高的真空度。目 前韩国三星电子公司已经制造出了碳纳米管平板显示器的原型，进一步的工业生产不久 也将实现。 超级电容器按储能机理可以分为两类：采用高比表面积活性炭电极电容器的储能机 理，即双层电容器；采用r u 0 2 等贵重金属氧化物电极的电容器储能机理，即法拉第准 电容器。相同电极面积情况下，法拉第准电容器的电容量是双层电容器的1 0 倍，而双 层电容器的瞬间大电流放电的功率特性比法拉第电容器好。对于双层电容器，其储存能 量的多少由电容器电极板的有效比表面积确定。由于单壁碳纳米管具有最大的比表面积 和良好的导电性，单壁碳纳米管制备的电极，可以显著提高双层电容器的电容量【8 】。 氢气作为一种清洁能源，一直受到世界各国的重视，然而成本高昂、操作困难的储 运方法却制约着氢能的开发和利用，因此，开发一种优良的储氢材料势在必行。碳纳米 管具有高比表面积，特别是以离散状态存在的开口单壁碳纳米管，极限比表面积可达2 6 3 0 m z g ，接近超级活性碳。根据碳纳米管的结构特点，导致它无论对液体和气体都具 有显著的吸附性，碳纳米管储氢就是利用氢气在表面积较大的、呈空隙结构的材料中的 物理吸附或化学吸附性质。刘畅等人【1 9 1 合成的单壁碳纳米管束经过适当处理后可在室温 下储存氢气，研究发现，重约5 0 0 毫克的碳纳米管束室温下储存氢的重量可达4 2 ，这 相当于在两个碳原子上就结合了一个氢原子。并且7 8 3 的储存氢在常温常压下可释放 出来，剩余的氢加热后也可释放出来，这种单壁碳纳米管可重复利用，这一成果为储氢 材料的研究开辟了广阔的前景，受到了国际上高度重视。 由于单壁碳纳米管是最有特征的一维纳米材料，具有非常独特的，十分完美的微观 结构和非常大的长径比，越来越多的实验表明单壁碳纳米管具有超常的力学性能，成为 制备超强复合材料的终极形式。从结构上推测它具有很高的强度，甚至可能是迄今世界 上发现的最高强度的纤维。单壁碳纳米管具有很大的回弹性，在经受弯曲时，不会出现 断裂而仅仅是其六边形及圆柱形状发生变化，因此在具有很高的强度的同时还具有很好 的韧性。 土吁理f 。，：学硬- k 研究生学位论文 石墨烯 上的碳原了之间时s p = 杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于烯 片层的轨道一卜，因此m 壁碳纳米管和乇i 墨一样具有良好的导电性能，且其导电性能取 决刁：螺旋矢量c ( n ，m ) 。山r 单丝碳纳水爸的血径汉约l n m ，i u 子住川- 的运功具有量子 行为，因此币壁碳纳米管可以用作微电子元件中的量子导线。 碳纳米管和石墨、金刚石一样，都是良好的热导体。其轴向导热系数高达6 6 0 0 w i n k ，与单层石墨基面的热导率相当，是自然界已知材料中最高的，是未来电子设 备中高效的散热材料，可作为今后计算机：占片的散热板、发动机和火箭等各种高温部件 的防护材料。单壁碳纳米管的小尺寸效应使其可以用作显微镜的探针和生物探针。利用 单壁碳纳米管的高比表面积和高机械强度，可以作为很好的催化剂载体。在极端条件下 碳纳米管也可转变成金刚石，与石墨向金刚石的相转变比较，富勒碳向会刚石转变更容 易进行。在军事上，碳纳米管可以作为雷达波吸收材料。随着对碳纳米管的研究的不断 深入，新的应用领域不断被丌发出米。 1 2 单壁碳纳米管制备的研究现状 虽然单壁碳纳米管具有的独特性能预示着其具有广阔的潜在应用前景，有关单壁碳 纳米管制备技术的研究也取得了较大进展，但是直到目前单壁碳纳米管的大规模地、可 控地制备特定直径、长度和螺旋度等要求的单壁碳纳米管还是个瓶颈，成为目前和今后 单壁碳纳米管制备领域研究的重点。归纳起来，碳纳米管的制备方法有电弧放电法、激 光蒸发法、化学气相沉积法、火焰法、等离子体法、热解聚合物法等。目前单壁碳纳米 管的制备技术与多壁碳纳米管的制备技术相比还不够成熟，因而价格还比较昂贵。由于 用上述方法制得的单壁碳纳米管的粗产物中含有无定形炭颗粒、金属催化剂颗粒、富勒 碳等杂质，实际应用价值不高，因此需要对单壁碳纳米管的粗产物进行提纯。 1 2 1 电弧放电法 电弧实质上是一种气体放电现象，在一定条件下两电极间的气体空间导电，是电能 转化为热能和光能的过程。早在1 9 世纪初，人们就通过在两根石墨电极之间放电首次观 察到电弧，但用电弧技术从事炭材料研究并取得突破性进展却已是近两个世纪以后自 1 9 9 3 年i i j i m a 首次使用电弧法制备出了单壁碳纳米管以来【2 】，电弧法作为制备碳纳米管的 o 太原理工大学硕士研究生学位论文 一种主要方法一直延续到现在。经过多年的不断努力，电弧法制备单壁碳纳米苷的技术 已经取得了很多成果。传统电弧放电法制备单壁碳纳米管的实验装置简图如图1 - 6 所示， 对电弧放电法制备单壁碳纳米管技术的改进主要从电极的组成、缓冲气体的种类以及压 力、装置的几何构型等几个方面进行。 图l - 6 电弧放电法制备单壁碳纳米管的装置简图 f i g1 - 6s i m p l es c h e m a t i ci m a g eo f t h ea r cd i s c h a r g em e t h o de x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 1 2 1 1 电极组成 单壁碳纳米管的制备区别于多壁碳纳米管制备的特点是单壁碳纳米管的制备需要 催化剂，电弧法制备单壁碳纳米管最早使用的催化剂是过渡金属f e 、c o 、n i l 2 , 3 删。稀 土元素g d 、l a 和y 作催化剂制各的“烟炱”状产物发现催化剂颗粒周围径向生长出类似 “海胆”状的单壁碳纳米管【2 2 2 矧，s a i t o 等人1 2 4 l 在研究铂系金属对制备单壁碳纳米管 的催化活性时发现，只有r u 、p d 和p t 三种金属具有催化活性，而p h p t 混合使用的效果 优于单一使用l ”l 。使用单一过渡金属催化剂制备的产物中单壁碳纳米管含量不高，很难 满足对单壁碳纳米管的结构及其物理、化学、力学特性研究。使用两种或多种过渡金属 混合物作催化剂要比单一使用效果好1 2 刖。 电弧放电法制各单壁碳纳米管技术的突破是1 9 9 7 年j o u m e t 等人【2 9 】以原子比为n i y = 4 2 ：1 为催化剂，制得的单壁碳纳米管的纯度达7 0 以上，但是不清楚为什么n i 、y 混 合且按4 2 ：1 的原子百分比作催化剂时效果最好，这是因为n i 和y 单独作催化剂时效果并 不佳，且n i - y 作催化剂是起催化作用的是n i 而非y p “，y 的添加能增加气化速率，提高 单位产量。进一步研究发现n i 、y 的浓度对催化合成单壁碳纳米管的产率产生很大影响 1 3 1 1 。以n i y 的氧化物n i o 和y 2 0 3 作催化剂，能够取得与使用元素n i y 作催化剂的效果相 当【3 2 1 李振华等m l 用c e 0 2 作催化剂在高氦压下合成出高质量的单壁碳纳米管。用氧化 太原理l ：人学顶十研究生学使论文 物代替其纯金属或台金作催化剂降低了眭化刑成本。使用玖系催化剂；制备单壁碳纳水韬 赴时通常添枷含硫物质如i f e s 等，硫元索被认为足j n 壁碳纳米管的生【毛促进刺，能够疆 著捉哳啦壁碳纳米管的产量j f 增j j 【i 单堕碳自9 米证的l ，均管径剐。 对竹壁碳纳米管生k 机制的解释一股郜认为单壁碳纳米管是在催化刷的牡础上! 忙 长起来的，催化剂的种类对单壁碳纳米管的制备的影响是很显然的。催化剂的制备也会 影响单壁碳纳米管的生长，大颗粒的催化剂对单壁碳纳米管的生长是无效的【 】，随催化 剂颗粒尺寸的减小单壁碳纳米管的生长速率增加，并不是越小效果越好，对不同的催化 剂在不同的合成条件应选择合适的催化剂尺寸【”】。 传统电弧放电法以高纯石墨为碳源，加之制备单壁碳纳米管的催化剂多为过渡金 属，价格都比较昂贵，使得制备单壁碳纳米管的成本较高。w i l l i a n s 等) k 3 7 1 和q i u 等人【竭1 以自然界里最廉价的、含量最丰富的碳源一煤，代替昂贵的高纯石墨作为制备单壁碳纳 米管的碳源，找到一条降低单壁碳纳米管制备成本的途径。由于煤是一种复杂的物质， 组成受成煤年代和地域的影响很大，且煤中的杂质会对单壁碳纳米管的制备产生影响。 但是，煤作为制各单壁碳纳米管碳源的优势是很明显的，值得作进一步的深入研究。 1 2 1 2 操作环境 制备单壁碳纳米管需要在高温和催化剂的条件，电弧温度与电流的大小和缓冲气体 的物性有关。增大电流，电弧柱温度增加，缓冲气体的热导性越大，电弧柱温度和弧区 温度梯度越大，有利于单壁碳纳米管的生长。氩气、氦气和氮气是制备单壁碳纳米管最 常用的缓冲气体【2 即9 】。缓冲气体的物性受环境温度和压力的影响，不同的缓冲气体的导 热能力的不同就决定了缓冲气体在电弧法制备单壁碳纳米管时的最佳合成压力不同【加】。 反应器内的温度和催化剂一样也影响单壁碳纳米管的产率和纯度【制1 ，z h a o 等人【4 2 1 发明 了可控制反应室温度的电弧放电实验装置以利于控制单壁碳纳米管的最佳制备温度 氦气是目前制备单壁碳纳米管最有效的缓冲气体，高压氦气有利于单壁碳纳米管的 生长，单壁碳纳米管的产量随氦气压力的增加而增加【4 ，但是在较低的氦气压下也能获 得单壁碳纳米管的高产率制备【4 4 j 。氦气的压力不仅影响制备单壁碳纳米管的产量，也影 响制各的单壁碳纳米管的直径分布。刘畅等人1 27 j 发明的氢电弧法半连续制备单壁碳纳米 管是电弧法制备单壁碳纳米管技术上的有一次突破。使用氢气不仅降低了成本，而且由 于氢的存在能够刻蚀反应中所生成的非晶炭等杂质，促进催化剂的蒸发，从而有效地提 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 高了单壁碳纳米管的质量。刘畅等人进一步改进氢电弧法，采用氩气一氢气( 体积比l ：3 ) 混合气体作缓冲气体制得高度趋向的单壁碳纳米管长绳【4 5 】。z h a o 等人删以1a t 的f e 作 催化剂在2 0 0 t o r t 的氢气氩气( 体积比为2 ：3 ) 混合气下合成长达3 0 c m 的高纯度单壁碳纳 米管蛛网。其它条件都不变的情况下，仅仅将氩气换成价格便宜的氮气，得到效果几乎 和h 2 a r 电弧法相当，且在气体压力不变的情况下可以通过调节氢气与氮气的比例实现 单壁碳纳米管的管径控制，制得管径分布较窄的单壁碳纳米管，这种方法合成单壁碳纳 米管的成本更低m 。 除了气体可以作为反应区域的介质外，研究人员将两电极