镍钴锰三元技术资料.doc

正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分，不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。溶胶-凝胶法：先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具有较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大化学共沉淀法：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产水热合成法：水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。但是对于锂离子电池来说水热法并不是很好，当用水热法以CoOOH为前驱体合成LiCoO2时，研究表明在160的高压釜中反应48h，可以从混合物得到单相的LiCoO2，但其循环性能并不好，需要在高温下热处理，提高其结晶度后，LiCoO2的循环性能得以改善其他方法：将镍、钴、锰、硝酸锂在氨基乙酸中于400点燃，燃烧产物碾碎后在空气中800加热4h，冷却后得到正极材料；将蒸馏水溶解的硝酸锂、镍钴锰盐通过喷雾干燥法制备得到正极材料；以镍钴锰盐为原料，柠檬酸为络合剂，配成溶液送入超声喷雾热分解装置，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3O2前驱体，再将前驱体与锂盐混合高温烧结得到正极材料评定三元材料好坏的方法因素（各种检测方法总结）1、性能测试循环性能测试：测试循环一定次数后容量保持率的大小；容量大小；容量衰减程度；倍率性能测试：以一定倍率放电，看平均电压及容量保持率。平均电压越高越好。高低温性能测试：在低温、常温、高温下电压降的多少，容量保持率多少无杂质峰；（006）/(102)及（108）/（110）峰明显分开说明层状结构明显；I(003)/I(104)比值越大，大于1.2，阳离子有序程度越高；R值（I(006)+I(102)/I(101)）越小，晶体结构越有序；2、SEM分析：产物形貌是否粘结，是否为球形，是否团聚，颗粒大小是否均匀，是否均匀分散，颗粒大小适中，表面是否粗糙，排列是否紧密，3、成分分析：采用ICP-AES元素分析方法测定合成样品中各金属元素的含量是否与理论值一致。4、热重差热分析：即TG-DTA分析。在升温过程中测试样品晶型结构的转变、材料自身熔融、吸附等物理变化；脱去结晶水、材料受热分解、在空气气氛中氧化还原等化学变化；以此确定合理的高温固相反应的温度和升温控制程序；差示扫描量热分析(DSC)是在程序控制温度下，测量物质和参比物之间一种技术。DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两个控制系统进行监控，其中一个控制温度，使试样在同样的温度下升温或降温，另一个用于补偿试样和参比物的温度始终保持相同，这样就可以从补偿的功率直接求出单位时间内的烩变，即热流率dH/dt，单位为mJ.s-l，DSC记录的是热流率随温度或时间的曲线，称为DSC曲线。5、粒径分析：将样品在0.2bar的压力中分散后，采用德国新帕泰克公司的激光粒度测定仪对材料的粒度进行表征。其原理是依据不同大小的颗粒对入射激光产生不同的强度的散射光，再将不同强度的散射光经一定的光学模型的数学程序进行处理，以测定材料的颗粒大小与分布。测试结果一般用中径粒径D50表示平均粒径。H表示峰高，反应颗粒分布集中情况，常用H和(D90一D10)表示产物的集中度。6、振实密度的测定：用振实密度测试仪测试材料的振实密度。将物料过150目筛后取100g粉末置于200ml量筒中，量筒放到振实密度测试仪上进行测试。振幅为2cm，频率为150次.min-1，震动3000次后，测量物料体积，重量与体积之比即为振实密度。镍钴锰三元材料之我见一。镍钴锰三元材料，咋一看这个名字，似乎有点镍酸锂混合钴酸锂混合锰酸锂的意思，虽然这么理解是不正确的，但是从三元材料的性能来看，这么理解又未尝没有道理：1.与镍酸锂相比，三元材料的能量密度有所欠缺，但是稳定性有很大的提高。2.与钴酸锂相比，三元材料的平台略低，材料成熟度有所差距，但是安全性和循环性，尤其是高充电电压的可行性更高。3.与锰酸锂相比，三元材料的安全性要低不少，但是高温性能和能量密度有很大的优势。二。也许就是因为以上的相似与不似，使三元的实际应用处于一个很尴尬的境地：目前国内的三元一般是部分的替代钴酸锂使用领域，与锰酸锂或者钴酸锂混合用于中低端的电子消费品，与锰酸锂混合应用于中低端动力市场。以上的三种使用方式涵盖了国内绝大部分三元的市场，其实大体看一下，我们就不难发现，三元在国内市场的使用其实只有一个目的：降低成本。1.在电子产品中，三元主要是用于替代价格相对较高的钴酸锂，无法凸显三元材料长循环寿命等优势。2.在动力市场中，三元主要是由于取代单位体积能量密度成本相对较高的锰酸锂，其主要目的也是减少其他电池材料的使用，进一步降低每瓦时的成本。一种为了降低成本而使用的材料注定其发展路线会以价格为导向，会存在性能不升反降的可能性，而今，这一可能性因为三元过早的卷入了国内的价格战而过早地成为现实。在这种竞争模式下，三元的利润率正越来越接近钴酸锂，性能则和早已成熟的钴酸锂相差越来越大。这种竞争模式的另一个负面影响就是，高镍的三元越来越被看好，尽管很多厂家根本不考虑高镍三元在工艺上的敏感性，而综合性能最高的111三元和111三元在高电压下的优势在没怎么被关注之前就趋于淡化。三。其实，三元材料是一种综合性能优越的材料，只有以性能为导向的市场才能真正发挥其作为新型正极材料的优势。在电子产品中，三元材料除了成本上的天然优势之外，可以通过提高镍含量，提高充电电压上限和提高压实密度来使其能量密度不断提升。1.提高镍含量的三元材料和镍钴铝具有很相似的特性，完全可以按照镍钴铝的发展模式去做。不过国内受到工艺控制水平的影响，镍钴铝一直没有发展起来，在这个大背景下，高镍的三元也很难有好的发展。2.提高充电电压（一般而言，仅限于111）是三元很应该去发展的一条道路，目前国内很多有远见的企业也都在开发。说实话，与钴酸锂相比，三元材料在高电压下具有很高的优势，从材料本身来说，全电池中，即使在4.5V充电电压下，材料不需要改性仍然可以有很好的稳定性。而且在这个条件下，111的克容量可以超过190，其前景十分值得关注。但是由于三元电池体系的成熟度相对钴酸锂有很大的差距，所以在4.3V或者4.35V下的高电压开发中，三元的优势较钴酸锂并不明显，尤其是相对于做过掺杂改性的钴酸锂而言。于是，一些厂家浅尝辄止，但是真正了解三元这一优势的厂家则从未止步。3.提高压实密度，常规的111三元克容量是钴酸锂的105%左右，532的是钴酸锂的115%左右，但是压实密度则为钴酸锂的80%左右，而一般高性能钴酸锂的领域看中的正是稳定性为前提的高能量密度，尽管三元材料的稳定性优于钴酸锂，但是其能量密度却有不小的差距，从这里我们可以看出提高三元压实密度的重要意义。解决了电极加工性能的高压实三元材料，虽然仅仅是形貌的变化，但是意味着其应用领域的一个很大的延伸。尽管三元材料的身上有很多其他正极的影子，但是其综合性能十分优异，无论与其它正极一同使用取长补短，或者单独使用尽显其能都应该以充分发挥其性能为前提三元材料生产方法正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分，不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。目前LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。（1）固相合成法一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料，按相应的物质的量配制混合，在7001000煅烧，得到产品。该方法主要采用机械手段进行原料的混合及细化，易导致原料微观分布不均匀，使扩散过程难以顺利地进行，同时，在机械细化过程中容易引入杂质，且煅烧温度高，煅烧时间长，反应步骤多，能耗大，锂损失严重，难以控制化学计量比，易形成杂相，产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异，因此电化学性能不稳定。（2）溶胶-凝胶法先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具有较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大。（3）化学共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产。（4）水热合成法水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。但是对于锂离子电池来说水热法并不是很好，当用水热法以CoOOH为前驱体合成LiCoO2时，研究表明在160的高压釜中反应48h，可以从