（应用化学专业论文）金属卟啉催化氧气环氧化α烯烃反应中构效关系的研究.pdf

摘要 摘要 本论文在有关文献及课题组前期研究成果的基础上，利用量子化学方法研究 了金属卟啉催化氧气n 烯烃环氧化反应的构效关系。首先采用密度泛函方法 ( d e n s i t yf u n e t i o n a lt h e o r y , d f t ) ，从理论上验证了用量子化学方法计算金属卟啉 催化分子环氧化反应的可行性和可靠性。 为了确定锰卟啉的基态结构，采用密度泛函d m o l 3 方法对不同自旋多重度下 金属锰卟啉( m a t t p p c i ) j 往行了结构优化及能量计算研究，得到了结构、能量等 微观参数，结果显示自旋五重度是m n n r i p p c i 的基态结构，此结论为锰卟啉催 化氧气环氧化反应进一步的构效关系和反应机理研究打下基础。 通过量子化学计算得知无取代基金属卟啉中的活性位点是中心金属离子及 轴向氯。为了研究其取代基的影响，以锰卟啉催化氧气环氧化辛烯为模型反应， 采用半经验p m 3 方法对5 种不同取代基锰卟啉催化剂进行量子化学计算。将计 算的微观结构参数( m n - n 键长、最低空轨道能量e l u m o 等) 与宏观的催化剂催化 性能数据相结合，确定了其结构与活性的定量关系，构效关系式表明m n - n 键长 越长，e l u m o 值越小，其催化活性越高。对于同种配体不同中心金属离子的金属 卟啉催化活性的研究，选取m n 、f e 、c o 作为重点考察对象，同样以辛烯环氧化 反应作为模型反应，结合计算得到的微观参数和实验数据，得出催化活性顺序为： t ( o c 1 ) p p f e c i t ( o c i ) p p m n l n c i t ( o c i ) p p c o m c i 。 另外，为了研究不同碳链q 烯烃环氧化的难易程度，采用h a t r e ef o c k 方法 对己烯、辛烯、葵烯、十二烯环氧化反应的g i b b s 能量变化进行量子化学计算， 同时选取己烯、辛烯的环氧化反应来对这一规律进行深入研究，采用密度泛函理 论( d f t ) 方法计算了各反应物、生成物的结构，得到了结构、能量、m u l l i k e n 布 局分析等微观参数，结果显示在烯烃环氧化反应中，当碳原子数为6 到8 之间反 应进行的难易程度增加，而当碳原子数从8 变化到1 2 时，反应进行的难易程度 基本保持不变。 本论文确定了锰卟啉的基态结构，首次建立了不同环外取代基锰卟啉催化氧 气环氧化的构效关系式，并且从理论上得出了碳链长度对反应进行难易程度的影 响，锰卟啉催化氧气环氧化反应的进一步研究积累了理论素材，同时为金属卟啉 催化氧气环氧化的深入研究开拓了思路。 黼金属卟啉；n 烯烃；构效关系；反应机理；量子化学计算 北京t 业大学t 学硕一l 学位论文 | 量曼量旨量皇量鼍量量曼曼曼曼曼量曼鼍皇量舅曼量曼曼鼍曼曼鼍曼皇量曼曼皇皇曼皇i i - - i 皇曼曼曼曼量曼曼曼曼量曼曼皇鼍量量皇曼舅量曼量一 a bs t r a c t b a s e do nt h el i t e r a t u r ea n do i l l p r e v i o u sw o r k , t h eq u a n t i t a t i v es t r u c t u r ea c t i v i t y r e l a t i o n s h i p s ( q s a r ) o ft e r m i n a lo l e f i n se p o x i d a t i o nc a t a l y z e db ym e t a lp r o p h y r i u s w e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb yi n t r o d u c i n gq u a n t u mc h e m i s t r y f i r s t l y , t h e f e a s i b i l i t ya n dr e l i a b i l i t yo ft h eq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o nm e t h o df o re p o x i d a t i o n h a v e b e e nv a l i d a t e di nt h et h e o r ys i d et h r o u g hu s i n gd f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ) i no r d e rt oi d e n t i f yt h e g r o u n ds t a t e s t r u c t u r eo fc h l o r i d i z e dm a n g a n e s e t e t r a p h e n y l p o r p h y r i n s ( m n 1 t p p c i ) ，t h e s t r u c t u r a l o p t i m i z a t i o na n dt h ee n e r g y c a l c u l a t i o no fm n i t p p c iw i t hd i f f e r e n ts p i nm u l t i p l i c i t i e sh a v eb e e np e r f o r m e db y d m o l 3m e t h o do f d f t t h ec o n c l u s i o nh a sb e e nm a d ef r o mt h eo p t i m i z e ds t r u c t u r e s a n dm o l e c u l a re n e r g yt h a tt h em o s ts t a b l es t r u c t u r et u m e do u tt ob em a n g a n e s e p o r p h y r i nw i 吐l5s p i nm u l t i p l i c i t y t h er e s u l tw i l lb e n e f i tf u r t h e rq s a rr e s e a r c ha n d m e c h a n i s mr e s e a r c ho no l e f i ne p o x i d a t i o n t h ea c t i v ec e n t e ro fm e t a lp o r p h y r i n sw i t h o u ts u b s t i t u t e n t sh a sb e e nc a l c u l a t i o n ， t h er e s u l ts h o w st h a tc e n t e r e dm e t a li o na n da x i a lc h l o r i d ea r et h ea c t i v ec e n t e r i n o r d e rt oe x p l o r et h es u b s t i t u t e n t se f f e c to ne p o x i d a t i o n , as e r i e so fm a n g a n e s e p o r p h y r i a sw i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u t e n t sw e r ed e s i g n e dt oc a t a l y z et h ee p o x i d a t i o no f o c t e n eb yd i o x y g e n , a n dt h eq u a n t u mp a r a m e t e r so fm a n g a n e s ep o r p h y r i n sw e r e p e r f o r m e db yp m 3s e m i e m p i r i c a lq u a n t u mm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tt h e r ew a s a n e x c e l l e n tl i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fm a n g a n e s ep o r p h y r i na n d q u a n t u mp a r a m e t e r s ( e c t m oa n dm n - nb o n dl e n g t h ) t h eq s a r i n d i c a t e dt h a tl o n g e r m n nb o n dl e n g t ha n dl o w e re l t m of a v o rt h ee n h a n c e m e n to ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t y a sf o rt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fm e t a l l o p o r p h y r i nc o m p l e x e sw i t ht h es a m e s u b s t i t u e n t ，i tw a sc a r r i e do u tb ys t u d y i n gm a n g a n e s ep r o p h y r i n ，i r o np r o p h y r i na n d c o b a l tp r o p h y r i n t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo r d e ro ft h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e si st ( o c i ) p p f e l i i c i t ( o c 1 ) p p m n m c i t ( o c 1 ) p p c o m c l n l er e s u l t sc a l l n o to n l ye n r i c ht h ec a t a l y t i ct h e o r i e s ，b u ta l s oh e l pd e s i g nh i g he f f i c i e n tc a t a l y s t so f o c t e n ee p o x i d a t i o nb yd i o x y g e na tm o l e c u l a rl e v e l i no r d e rt oe x p l o r et h er e a c t i o na b i l i t yo ft e r m i n a ll i n e a ra l k e n e sw i t hd i f f e r e n t l e n g t ho fc a r b o nc h a i n ，t h er e a c t i o ng i b b se n e r g yc h a n g eo fh e x e n e ，o c t e n e ，d e c e n e & d o d e c e n ee p o x i d a t i o nw e r ec a l c u l a t e du s i n gh a t r e ef o c km e t h o d t h ee p o x i d a t i o no f h e x a n ea n do c t a n ew e r es e l e c t e dt od e e p l ys t u d yt h er e a c t i o na b i l i t yf r o mt h e t h e o r e t i c a ls i d e ，t h e i rs t r u c t u r e sw e r ep e r f o r m e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e r o r y ( d f t ) ， s o m em i c r o s c o p i cp a r a m e t e r s ，s u c ha ss t r u c t u r e ，f r i o n t e ro b i t a le n e r g y , m u l l i k e n p o p u l a t i o nh a v eb e e no b t a i n e d ，t h er e s u l ts h o w st h a ti nt h ee p o x i d a t i o no ft e r m i n a l l i n e a ra l k e n e st h el o n g e rc a r b o nc h a i nt h eh i g h e rr e a c t i o nd i f f i c u l t yw h e nt h ec a r b o n c h a i no ft e r m i n a lo l e f i n sc h a n g e sb e t w e e n6a n d8 ，b u tt h er e a c t i o nd i f f i c u l t yr e m a i n s s t a b l ef r o mt h eo c l t a n ee p o x i d a t i o nt ot h a to fd o d e e e n e t h i sd i s s e r t a t i o nh a si d e n t i f i e dt h eg r o u n ds t a t es t r u c t u r eo fc h l o r i d i z e d m a n g a n e s et e t r a p h e n y l p o r p h y r i l l s ，b u i l du paq s a re q u a t i o nf o ro l e f mc p o x i d a t i o n c a t a l y z e db ym a n g a n e s ep o r p h y r i n sw i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u t e n t s ，f u r t h e r m o r e ，t h e e f f e c to ft h ec a r b o nc h a i no nt h er e a c t i o nd i f f i c u l t yh a sb e e ne x p l o r e di nt h et h e o r y s i d e rw i l lb eh d p f u lf o rf u r t h e rs t u d yo ne p o x i d a t i o nc a t a l y z e db ym a n g a n e s e p o r p h y r i n s ，a sw e l la sw i d e no u rs i g h to nt h a tk i n do fc p o x i d a t i o n k e y w o r d sm e t a l l o p o r p h y r i nb i o m i m e t i cc a t a l y s t s ；t e r m i n a ll i n e ra l k e n e s ；r e a c t i o n m e c h a n i s m ；q s a r ；q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 妊手吟 隰瑚弋加 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲严玲 导师签名日期：够5 加 第1 章绪论 第1 章绪论 烯烃环氧化产物是一类用途极广的重要有机原料和中间体，广泛应用于石 油化工、精细化工和有机合成等领域。通过官能团转化反应，从环氧化合物可 以制备一系列不同结构的手性化合物，环氧化反应在有机合成中占有重要的地 位。烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要途径。所以研究烯烃的环氧化反 应具有很重要的理论和实践意义。环境友好的烯烃环氧化技术是催化氧化领域 中的一大热点空气或氧气作为一种理想的清洁氧源，日益受到人们的重视。 正因为如此，对空气或氧气氧化烯烃制备环氧化合物反应的研究具有普遍的意 义吡l 。本章首先介绍了目前广泛应用的烯烃环氧化技术，然后对金属卟啉模拟 细胞色素p 4 5 0 催化0 2 h 2 0 2 环氧化a 烯烃制取环氧化产物反应的构效关系及反 应机理的新进展作了一个详细的介绍。 1 1 本课题研究的目的和意义 1 1 1 卟啉催化环氧化合物的应用 烯烃环氧化产物是一类用途十分广泛的有机原料和中间体，低级烯烃的环 氧化物，如环氧乙烷和环氧丙烷，用于生产乙二醇、丙二醇及聚醚多元醇，是 合成聚氨酯、聚酯、表面活性剂的原料或半成品。由不对称环氧化反应可合成 具有光学活性的环氧化物，在合成食品添加剂、药物、杀虫剂和昆虫信息素等 方面得到了广泛的应用。烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要途径。所以 研究烯烃的环氧化反应具有很重要的理论和实践意义。 目前合成环氧化合物有许多种方法，通常是由氧原子与烯烃的结合来制各 的。许多用于烯烃环氧化的有效的生物模拟体系都使用铁和锰的卟啉配合物作 催化剂，这是因为：可以使用的氧化剂很多，常用的包括0 2 、p h l o 、c 1 0 、h 2 0 2 、 r o o h 等；反应介质的多样性f 均相和多相体系) ；通过设计具有特定结构的卟 啉配体来实现烯烃环氧化反应的立体选择性。 环境友好催化烯烃环氧化是催化氧化领域中的一大热点，氧气过氧化氢作 为一种理想的清洁氧源日益受到人们的重视。正因为如此，对氧气过氧化氢氧 化制取烯烃环氧化产物反应的研究具有普遍的意义【3 ，4 】。然而，除环氧乙烷外， 目前工业上大部分环氧化合物如环氧丙烷、环氧苯乙烷等的生产方法还是传统的 对环境有害的卤醇法和哈康法( 又称间接氧化法) p 吲。 为解决卤醇法污染问题和哈康法联产问题，1 9 8 0 年以来，环境友好、经济合 理的催化环氧化方法受到学术界和产业界的高度重视并进行了广泛的研究。其中 北京t 业大学t 学硕十学位论文 以氧气和过氧化氢为氧源的烯烃催化环氧化反应备受人们的青睐。以氧气为氧源 的气固相反应除了乙烯空气直接氧化法生产环氧乙烷己实现工业化外，其它烯烃 的空气直接氧化很少获得成功，主要原因是处于烯丙位的c h 键更易被氧化，生 成大量的副产物【l o ，1 1 】。以氧气为氧源的均相催化体系也有一些报道，并且一些体 系也取得了较好的结果，目前其主要困难是催化剂多是金属配合物，稳定性低， 而且回收困难【坦。4 1 。过氧化氢由于具有较多的活性氧并且在反应后生成对环境无 去的水，是一种理想的环境友好氧源【1 5 , 1 6 j 。 金属卟啉化学是目前国内外一个十分活跃的研究领域。卟啉类化合物具有独 特的结构和特有的性能，金属卟啉能模拟生物氧化酶实现温和条件下分子氧的催 化活化，尤其是取代金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性， 被广泛的用于模拟酶催化剂在温和条件下能高选择地催化分子氧对烷烃、芳烃的 羟化，烯烃的环氧化以及酮类的内酯化，使得取代金属卟啉作为模拟酶催化剂的 研究受到广泛关注【1 7 , 1 8 l 。 1 1 2 量子化学的发展和应用前景 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法， 研究化学问题的- - i - j 基础科学。它是以量子力学为理论基础，计算机为主要计 算工具来研究物质的微观结构与宏观性质的关系，用以解释物质和化学反应所 具有的特定的内在本质及其规律性。 长期以来，化学一直被科学界公认为- i 1 纯实验科学。随着量子力学和计算 科学在化学领域的运用，化学逐步产生了最为活跃的量子计算化学理论。量子 力学是世纪最伟大的发现之一，1 9 2 5 年，海森堡创立量子力学的形式。1 9 2 6 年 薛定谔提出来量子力学的波动方程，证明了其与量子力学矩阵表述的等价性。 1 9 2 7 年海特勒和伦敦应用量子力学原理研究了两个氢原子组成氢分子的化学键 本质，标志着量子化学计算的开始。 瑞典皇家科学院对1 9 9 8 年诺贝尔化学奖评价空前之高，公告称：“量子化学 已发展成为广大化学家都能使用的工具，将化学带入一个新时代一实验与理论 能携手协力揭示分子体系的性质。化学不再是一门纯实验科学了 。二十世纪八 十年代以来，量子化学理论的进展和计算机技术的飞速发展，对化学科学的发 展产生了冲击性的影响。1 9 2 9 年，d i r a c 在创建微观粒子的d i r a e 定态方程时指 出，把整个化学归结成一些数学方程的基本定律已经完全搞清楚了，唯一的问 题是方程太复杂，以至于不能解这些方程。随着计算机技术的飞速发展，特别是 个人p c 性能的不断提高，利用计算机帮助化学工作者处理复杂的量子方程成 为可能，并逐渐形成了量子化学理论。 在现代量子化学理论的发展的里程碑上，主要经历了价键理论v b t ( v a l e n c e 一2 一 第l 币绪论 b o n dt h e o r y ) 、分子轨道理论m o ( m o l e c u l a ro r b 砌) 和密度泛函理论d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 等的发展。分子轨道理论由p o p l e ，h a r t r e e ，f o c k 和 s l a t e r 等建立并使其不断发展。p o p l e 等对计算技术难题的解决，历经7 0 多年发 展和不断完善的过程后，成为现代理论化学的主要支柱之一。 1 1 2 1 价键理论( v a l e n c eb o n dt h e o r y ) 1 明 1 9 2 7 年鲍林在海特勒和伦敦关于氢分子成键理论的基础上创建了价键理论， 并应用到多种单质和化合物的多原子体系分子体系。鲍林为此获得了1 9 5 4 年的诺 贝尔化学奖。价键理论确立了价电子自旋配对的基本思想，指出两个自旋相反的 电子配对后就不能再与第三个电子配对，从而解决了共价键的饱和性。1 9 3 1 年， 为了解释甲烷分子的空间构型，鲍林等科学家进一步提出了杂化轨道理论，极大 的补充了价键理论。为了解决苯两种可能的结构，又进一步提出了共振理论，共 振理论的提出虽然解决了一些苯环结构的合理性，但是也引来了一些争议。价键 理论的提出是量子化学发展的一个里程碑，但是在解释物质的磁性和共轭分子 的光谱学性质的时候，得到的结果却与实验结果恰恰相反，分子轨道理论逐渐发 展起来，成功地解释了价键理论所不能解释的一些问题。 1 1 2 2 分子轨道理论( m o l e c u l a ro r b i t a l ) t 9 】 美国科学家密立根创建了分子轨道理论，该方法的分子轨道具有较普通的 数学形式，较易程序化。伦纳德一琼斯在题目为双原子分子的电子结构的论 文中强调用波函数来描述分子的单电子状态，并详细论证了通过原子轨道的线 性组合，来求得双原子分子中价层各电子的分子轨道近似表达及这种方法的普 遍意义，从而奠定了原子轨道线性组合分子轨道法( l a c o m o 法) 。六十年代以来， 随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展。如p o p l e 等研$ 1 l 拘g a u s s i a n 从头算 程序，己成为当今研究化学键理论的主流方法。该方法的要点是： ( 1 ) 分子轨道采用原子轨道线性组合( l c a o ) ，例如c h 4 分子，c 原子有1 s ，2 s ， 2 p 等5 个轨道，加上4 个h 原子l s 轨道，共有9 个原子轨道，可组合成9 个分子轨 道。 ( 2 ) 分子中每个电子看作是在核与其它电子组成的平均势场中运动，每个电 子在整个分子中运动一称为单电子近似。 ( 3 ) 分子轨道按能级高低排列，电子从低至高两两自旋反平行填入分子轨 、 追。 以后又有很多科学家进一步丰富了分子轨道理论，最为著名的就是休克儿 方法( h m o ) 广泛讨论共轭有机分子取得的成功和福田谦一于1 9 5 1 年提出的前线 轨道理论( f r o n t i e ro r b i t a lt h e o r y ) ，为此福阳谦一也获得了诺贝尔化学奖的殊荣。 一3 一 北京t 业大学t 学硕_ ：学位论文 1 1 2 3 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y1 【2 0 1 传统描述多电子体系的量子化学方法是求解薛定愕方程得到波函数，用波函 数来描述多电子体系的性质。然而至今波函数的物理意义不十分明确，波函数不 能通过实验观测，并且随着电子数的增多计算困难增大。于是密度泛函理论( d f t ) 应运而生，用密度泛函描述和确定体系的性质而不求助于体系波函数。由于本论 文更多地应用了d f t 方法，故下面给予较多介绍。 ( 1 ) 密度泛函理论概述d f t 是1 9 6 4 年由k o h n 等提出，e l l i s 、l e e - y a n g - p a r r 等发展、九十年代流行的一种化学键理论，在d f t 中，用电荷密度函数代替单 电子波函数描述体系的状态，在解s c h r o d i n g e r 方程时，用统计方法代替交换积分 计算，因而取得了计算时间短、精度高的效果，特别适用重原子，多原子体系。 d f t 关键理论是：1 9 6 5 年，运用变分原理导出k o h n s h a m 自洽场方程f t 的基础 方程) t 以r ) + j d r 】 + k 烈r ) = 占烈r ) 求解方程可得使体系能量最小的电子密度r ( r ) 。d f t 的关键是找到依赖电子 密度的能量函数与波函数方法相比，密度泛函理论相对简单，使得量子力学方法 可以直接应用于大分子的计算，比如生物大分子的计算。瑞典皇家科学院称“密 度泛函理论导致了量子化学的第二次革命。如果没有k o h n 的开创性工作。这一点 是不可能发生的”。 量子化学的根本问题就是求解分子体系的薛定谔方程，通过求解 s c h r o d i n g e r 方程，得到分子中电子的运动状态。因为精确求解s c h r o d i n g e r 方程 的计算量相当大，要依靠高存储、大容量、运算速度快的计算工具。因此寻找 求解s c h r o d i n g e r 方程的近似方法一直是量子化学家努力探索的工作。b o r n 和 o p p e n h e i m e r 提出定核近似，将s c h r o d i n g e r 方程分解为核运动方程和电子运动 方程。在此基础上，英国物理学家h a r t r e e 和f o c k 建议把所有电子对于每个个 别电子运动的影响替换成某种有效场的作用，提出单电子近似。从而，整个多 电子体系波函数等于所有电子的单电子波函数乘积，并设想用自洽迭代方法求 解，即h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法。h f 方法是s c h r o d i n g e r 方程的一种近似，此方法 将波函数写成单电子函数反对称化乘积，可以得到尽可能精确的s c h r o d i n g e r 方 程式的解。1 9 5 1 年，r o o t h a a n 将分子轨道用原子轨道的线性组合展开( l c a o 近似) ，得到h f r 方程，从此方程出发，算出分子中侮个电子波函数，继而求 出分子波函数，得到分子键长、键角、能量等性质。山于计算过程相当费时， p o p l e 提出了半经验化近似，主张用实验值来代替某些双电子积分，陆续出了一 系列半经验方法，如e h m o ，n d d o ，c n d o ，i n d o ，z i d o 等【2 1 。2 3 1 。半经验方法 引入的一些近似极大地简化了计算工作量，从而可能对一些较复杂的分子进行 一4 一 第l 章绪论 量曼曼m 一一一。 i ii i 毫曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼皇曼曼曼舅曼曼量曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曩 计算。而在二十世纪九十年代流行的密度泛函算法中，用电荷密度函数代替单 电子波函数描述体系的状态，在解s c h r o d i n g e r 方程时，用统计方法代替交换积 分计算，因而取得了计算时间短、精度高的效果，特别适用重原子，多原子体 系。 ( 2 ) 基组在密度泛函理论( d m 计算中，涉及基函数或基组的选择问题。 原则上，只要选择合适的基函数，自洽迭代的次数足够多，就能得到适度的精 确解。 供选择的基函数系应具备如下条件：第一；它是一个完备集合，因而可由 它们的线性组合得到任何分子轨道；第二，与被描述的分子或原子体系有正确 的近似关系，这样可用较少的基函数来描述较精确的分子轨道；第三，由这组 基函数系定义的分子积分，特别是多中心积分容易计算，随后进行的自洽迭代 收敛较快。 在各类可选用的基函数系中，它们的角度部分都是相同的，即球谐函数， 而径向部分函数却不同。基函数的选择，实际上是讨论如何选择径向部分函数。 现将常见的几种基函数系简述如下。 1 s l a t e r 型轨道函数系( s t o 系_ ) s l a t c r 型轨道【2 4 】是在类氢原子轨道基础上，对径向部分指数加以内层电子 屏蔽校正，改造成无节面函数形式。值通常按s l a t e r 经验规则确赳2 5 1 。 由于无径向节面，s t o 轨道之间一般互不正交，是一种非正交基函数系。 并且单一s t o 与电子运动的真实图象还有区别，故一个量子数为l ，m 的自洽场 原子轨道1 l 往往要写成若干个s t o 的线性组合。即： y = r ( r ) y t ，。( 护，矽) ，r ( r ) = q ，咒，r ，幺) 月i 求和包括一组n ，每个n 又包含一组i ，展开系数c n i 。由解s c f 方程求出。 求最好的展开需对每一组 i ) 分别解s c f 方程，给出最低能量者即为最佳展 开，这一过程称为的优选。 一般地，采用每个原子轨道对应3 至5 个s t o 的基集即能得到接近r h f 极限的精确波函数和能量。对许多问题，有时只需要两个s t o ，即所谓双 ( d o u b l e z e t a ，简称d z l 基即可得到满意的结果【2 6 1 。每个原子轨道仅选一个s t o 的基集，则称为最小基组，其精度较差，但在几何构型的计算上仍能得到较好 的结果。， 对于多原子分子，由s t o 构成分子轨道时，可采用以下几种类型的原子轨 道作为基函数： 1 1 由孤立原子计算得到上述s c f 轨道基集； 2 ) 通过原子计算对进行优选所得的单个s t o ； 3 ) 将2 型的s t o 在分子条件下对其进行再优选； 一5 一 北京t 业大学t 学硕十学位论文 4 ) 在2 或3 型的s t o 中加进一些低对称性的函数，以描述在分子环境下 原子轨道对称性的破坏，亦即极化。例如p 型函数描述s 轨道的极化，用d 型 函数描述p 轨道的极化。 2 g a u s s 型轨道函数系( g t o 系) b o y s 2 7 】提出用归一化g a u s s 函数作为径向部分函数 ll r ( ，口) = 2 川 ( 2 万一1 ) ! ! - _ ( 2 万) 一i 厂口一一 由此得到的基函数称为g a u s s 型轨道函数，简称为g t o 。在量子化学计算 中它一般表示成直角坐标系中的实函数形式，以坐标原点为中心的g t o 可写为 z 2 n x t y m z “f 式中a 为指数系数，n 为归一化系数，l ，m ，n 为相应原子轨道的轨道角量 子数。 显然g t o 系组成一个完备集，而且具有两个良好性质：a ) g t o 中指数函 数可写为 p - a r 2 = e 一口x + y 2 + z 2 ) 而实现变量分离；b ) 分别处于中心a 和中心b 的两个g t o 乘积可以表示为处 于另一个中心p 的g t o 的线性组合，因而可实现多中心积分化为单中心积分的 解析表达( 是有限项之和，而不是无穷级数) ，使得计算大为简化。 简化g t o 计算的一个途径是采用收缩g a u s s 函数( c o n s t r a c t e dg a u s s f u n c t i o n ，简记c g t o ) ，即把某原子的g t o 基集中的一部分用固定的系数线性 组合成归一化的复合函数，称为收缩函数，其余不加收缩，因为收缩函数在计 算中视为一个基，故缩小了基组的个数，节约了计算机的内存，同时使自洽迭 代过程加快。 3 s t o g t o 系 虽然采用收缩g a u s s 基组计算分子能量具有快速和准确度较高的优点，但 直接作为基函数线性组合成分子轨道的g t o 本身与电子运动的真实图象相差 太远。特别是在根据分子轨道讨论分子中原子间的成键性质时，不便把g t o 与 通常化学概念中的原子轨道相联系。为了弥补这一缺陷，可用g t o 的线性组合 近似s t o 的办法。这种基组，以s t o 作为s c f 的基函数，而每个s t o 用若干 个g t o 来逼近( 一般3 个至6 个) ，解出的分子轨道仍用s t o 的线性组合来表示。 g t o 不作为原子轨道，仅作为中间数学工具。这种基组统称为s t o g t o 系， 是从头算中采用的主要基组。常用的s t o g t o 系基组有： 1 ) s t o n g 型极小基组( 又称价基组或单基组) 。每个占据的原子轨道只 对应一个s t o ，而每一个s t o 又用n 个g t o 来逼近，n 通常可取1 - 6 。例 如n = 3 ，简称为s t o 3 g 。 一6 一 第1 章绪论 2 ) 分裂基组。若每一个原子内层轨道用n 个g t o 组合成单的s t o 基函 数表示，而每一个原子价层轨道则分裂成指数为。和”两个s t o 基函数，分 别用n 和n 个g t o 来组合表示，则称为n 3 1g 型双混合基组。当n = 6 ，n - 3 ， n 什= 1 时，为6 - 3 1 g 基组。同样地，若对每一个原子价层轨道进行三重分裂，得 到的为三重分裂( r e i p l e - z e t a ) 基组，如6 3 11 g 。 3 ) 极化基组。分裂基组允许轨道改变其大小，但不能改变形状。极化基组 则取消了这样的限制，增加了角动量。比如在碳原子上增加d 轨道的成分，在 过渡金属上增加渐道成分。有些还在氢原子上增加p 轨道成分。一般的，常用 的极化基组是6 - 3 1 g ( d ) ，这个基组来源于6 3 1 g 基组，并在其基础上，对于重 原子增加了d 轨道成分。由于这个基组是中等大小的基组，在计算中很常用， 通常也写成6 - 3 1 g * 。另一个常用的极化基组是6 - 3 1 g ( d ，p ) ，或6 - 3 1 g * * ，是在 前一个极化基组的基础上，在氢原子轨道中加入了p 轨道的成分。 4 ) 弥散函数( d i f f u s ef u n c t i o n s ) 。弥散函数是s 和p 轨道函数的大号的版本， 他们允许轨道占据更大的空间。对于电子离原子核相对较远的体系，如含有孤 对电子的体系和负离子，以及其他带有明显负电荷的体系，激发态的体系，含 有较低的离子化能的体系，以及纯酸的体系等，弥散函数都有重要的应用。 6 - 3 1 + g ( d ) 基组表示的是6 - 3 1 g ( d ) 基组在重原子上加上弥散基组，6 3 1 g 叫d ) 基 组表示对于氢原子也加上弥散函数。 5 ) 高角动量基组。在分裂基组基础上增加多个角动量。如6 - 3 1 g ( 2 d ) 就是 在6 3 1 g 基础上增加两个d 轨道的函数，而6 3 1 l + + g ( 3 d 3 p d ) 贝1 增加了更多的 极化函数，包括三个分裂的价键基组，在重原子和氢原子上加的弥散函数，在 重原子上加三个d 函数和一个f 函数，在氢原子上加的三个p 函数和一个d 函 数。 量子化学计算的发展为现代化学的研究奠定了物质结构研究的基础，也逐 步成为现代化学研究的一个主要方向，今天，量子化学已经闯入到化学学科的 主流。正如最近p o p l e 教授所谈到的“今天，化学学科正在经历着一场革命的阵 痛，他正在从实验科学向数学科学拓展 。 1 1 3 量子化学在环氧化反应中的应用 随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，量子化 学计算方法对于深入探索分子的结构和反应性之间的关系成为可能。近年来的研 究表明，量子化学计算方法对于有机分子的结构、物理性质、反应机理和反应活 性，都能提供系统而可信的解释并作出一些指导实践的预测。量子化学和分子力 学相结合已是理论化学计算的常规方法，使化学反应的探讨比较方便地在分子水 平进入了反应机理层次。 一7 一 北京t 业大学t 学硕 ：学位论文 1 1 3 1q s a r 研究的重要性 定量构效关系( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r e - a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p ，q s a r ) 是一种尝 试通过对一系列结构相似的分子进行分析，找到表达分子微观结构的参数与宏 观活性之间的关系和规律，并用其设计具有特定功能的新型分子的结构并预测 其宏观性质的方法。 q s a r 作为定量化合物设计的一个研究分支领域，是为了适应合理设计活 性分子的需要而发展起来的。 在化合物研究领域，q s a r 分析具有如下两方面的功能： a 根据所阐明的构效关系的结果，为设计、筛选或预测结构相似的化合物 的活性提供理论指导； b 根据已有的化学反应知识，探求活性物质与体系的相互作用规律，从而 推测活性所呈现的机制。 ( 1 ) 定量构效关系研究进展定量构效关系研究可以追溯到1 9 世纪。1 8 6 8 年，c r u m b r o w n 和f r a s e r 发表了方程巾= f 【c ) ，这是q s a r 的第一个方程。该 方程表明，化合物的反应活性中可用化学结构c 的函数表示【28 1 。 发展到今天，己经出现了许多研究q s a r 的方法。主要有取代基多参数法 ( h a n s c h 法) 、f r e e w i l s o n 加和模型法、分子形状分析法、距离几何法、c a s e 法、受体作用位点模型法和c o m f a 分子比较力场法。几十年来，h a n s c h 方法 【2 9 1 得到广泛应用。近几年，c o m f a 法得到了广泛的应用【30 1 。这些方法各有优、 缺点。所以很多时候，研究者都将它们综合起来运用。 1 h a n s c h 法 h a n s c h 与藤田于1 9 6 4 年提出h a n s c h 法。h a n s c h 法是最常用的定量构效关 系法。其基本思想是认为药物分子的活性可由其物化参数来定量表达。h a n s c h 法所用的物化参数具有明确的意义，且大多数具有加和性。h a n s e h 法所用的参 数有三类：疏水性、电性和立体性参数。 h a n s c h 法可表达为： l o g ( 1 c ) = a ( 1 0 9p ) z + bl o gp + e o + de s + e 式中，l o g p 为疏水参数，a 为电性参数，e s 为t a r 立体参数。 直到现在，经典h a n s c h 法仍然对化合物的结构优化很有作用，但由于这种 方法在理论上的局限，例如得到的数理统计模型只限于方程中取代基参数变异 范围，难于外推，除疏水参数l o gp 外参数不足以反映配体受体相互作用全貌等。 目前，凡能表达结构信息的参数都可以引用，而不再局限于上述三个参数。 2 f r e e w i l s o n 加和模型法 f r e e - w i l s o n 法假设：一组同源化合物中，生物活性为母体结构( 基本结构) 一8 一 第】章绪论 的活性贡献与取代基的活性贡献之和。特定位置的取代基对生物活性的贡献不受 其他位置取代基的影响，因而特定位置的取代基对生物活性的贡献有相互独立 性，具有加和性。f r e e w i l s o n 法与h a n s c h 方法在本质上是相同的。g f r e e - w i l s o n 法用于q s a r ，不采用任何经验、半经验参数，是一种简洁的数学模型 3 c o m f a 分子比较力场 c o m f a 由c r a m c r 在1 9 8 8 年提出，c r a m e r 假设【”】：( 1 ) 在分子水平上，影 响生物活性的相互作用通常是非共价性作用力，如范德华力、静电相互作用和 氢键；( 2 ) 静电作用和立体效应是配体和受体发生相互