（应用化学专业论文）钪钇镧对锌铁合金镀层耐蚀性能影响的研究.pdf

钪钇镧对锌铁合金镀层耐蚀性能影响的研究 摘要 目前锌铁合金已成为钢铁材料的主要防护性镀层之一，由于该合金具有良 好的性价比，优异的耐盐雾腐蚀性、良好的焊接性和低氢脆性等特性，因而越来 越受到人们的重视。本文选择了硫酸盐镀液体系，通过在镀液中加入不同的稀 土金属离子，制备得到锌铁合金镀层，并对镀层的微观结构、表观形貌及其在 稀硫酸溶液中的耐蚀性能进行了研究。 用直流电在a 3 钢表面电镀z n f e 合金镀层，考察了温度、时间、p h 值和电 流密度对镀层耐蚀性能的影响，得出最佳的电镀工艺参数：镀液温度2 5 ；电 镀时间3 0 m i r ap h = 4 4 ；电流密度d l , = 2 5 m a c m 。在此工艺条件下得到的z n f e 合金镀层较光亮、致密。 在锌铁合金镀液中分别添加适量的钪盐、钇盐和镧盐，用s e m 和x r d 研 究锌铁合金镀层的微观结构和表观形貌，用线性扫描伏安法和交流阻抗法研究 钪、钇、镧离子对合金镀层耐蚀性能的影响。结果表明：( 1 ) 镀液中加入一定量 的钇盐，得到均匀、致密的镀层，改变了z n f e 合金镀层的晶面择优取向和织 构系数，择优取向由( 0 0 2 ) 晶面变为( 1 0 1 ) 晶面；在3 0 ，o 2 m o l lh 2 s 0 4 溶液中， 镀层腐蚀反应的致钝电流密度( f 。p ) 和维钝电流密度( f 。) 明显降低，其中f p 由 2 8 8 7 m a c m 也降到2 0 5 6 m a c m - 2 , 致钝电位负移，极化电阻由1 2 f 2 c m 2 增至 l8 q c m 2 ，使z n f e 合金镀层在稀硫酸溶液中的耐蚀性能明显增强；( 2 ) 镀液中 加入一定量的镧盐，镀层晶粒细化，得到均匀、致密的镀层，改变了z n f e 合 金镀层各晶面的织构系数，使主晶面( 0 0 2 ) 衍射峰强度降低，但不改变镀层的 ( 0 0 2 ) 晶面的择优取向，在3 0 ，0 2 m o l lh 2 s 0 4 溶液中，镀层的致钝电流密度 和维钝电流密度降低，其中f p 由2 0 5 1 m a c m 。2 降到1 2 4 5 m a c m 一，极化电阻由 1 0 q c m 2 增至1 7 q c m 2 ，使z n f e 合金镀层在酸性溶液中的耐蚀性能增强；( 3 ) 镀液中加入一定量的钪盐，使合金镀层的组织细化，晶粒度变小，改变了z n f e 合金镀层晶面的织构系数，降低主晶面( 0 0 2 ) 衍射峰强度，但其晶面择优取向 ( 0 0 2 ) 晶面并未改变，在3 0 ，0 2 m o l lh 2 s 0 4 溶液中，致钝电流密度和维钝电 流密度降低，其中f d 由2 0 5 l m a c m 。2 降到1 7 5 m a c m ，极化电阻由10 t 2 c m z 增至1 6 t 2 c m 2 ，使z n f e 合金镀层在酸性溶液中的耐蚀性能增强。比较在最优 工艺条件下得到的镀层的耐蚀性能，发现在本文研究的三种稀土金属盐中，镀 液中掺杂微量的钪盐，得到的镀层在稀硫酸介质中耐蚀性能最佳。 关键词：钪；钇；镧；z n f e 合金镀层：微观结构；耐蚀性能 r e s e a r c ho nt h ei n f l u e n c eo f a d u l t e r a t i n gs cy l ao n c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz n f ea l l o yc o a t i n g a b s t r a c t z n f ea l l o yh a sb e c o m eo n eo ft h em a j o rp r o t e c t i v ec o a t i n g sf o rs t e e lm a t e r i a l s t h eg r o w i n ga t t e n t i o nh a s b e e nd r a w nt oz n f ea l l o y , s i n c et h ea l l o yi se c o n o m i c a l a n da l s op o s s e s s e sm a n yp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n ga ne x c e l l e n tr e s i s t a n c ef o rs a l ts p r a y c o r r o s i o na n dl o wh y d r o g e ne m b r i t t l e m e n t i nt h i st h e s i s ，s e r i e so fz n - f ea l l o y c o a t i n g sh a v eb e e no b t a i n e dw h e nd i f f e r e n tr a r ee a r t hm e t a li o n sa r ea d d e di n s u l f a t eb a t hs y s t e m t h em i c r o s t r u c t u r e ，a p p a r e n tm o r p h o l o g ya n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ei ns u l f u r i ca c i dh a v eb e e ns t u d i e da sw e l l z n f ea l l o yc o a t i n go nt h es u r f a c eo fa 3s t e e lp l a t ew a sf a b r i c a t e dv i ad i r e c t c u r r e n t t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，t i m e ，p ha n dc u r r e n td e n s i t yt ot h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c ew e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l yo nt h i sb a s i s t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sf o r e l e e t r o p l a t i n ga sf o l l o w s ：t h et e m p e r a t u r eo fe l e c t r o p la t i n gs o l u t i o ni s25 ，t h e t i m ef o re l e c t r o p l a t i n gi s3 0m i n u t e s ，t h ep ho ft h eb a t hi s4 4a n dt h ec u r r e n t d e n s i t yi s2 5 m a c m s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r ee m p l o y e dt o m o n i t o rt h em i c r o s t r u c t u r ea n da p p e a r a n c eo ft h ez n - f ea ll o yc o a t i n g sb ya d d i n g s c a n d i u ms a l t ，l a n t h a n u ms a l ta n dy t t r i u ms a l ti n t ot h eb a t h t h el i n e a rs w e e p v o l t a m m e t r ya n da ci m p e d a n c em e t h o d sw e r eu s e d t os t u d yt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h ez n f ea l l o yc o a t i n g s t h er e s u l t sw e r es h o w nb e l o w ：( 1 ) a u n i f o r ma n dd e n s ec o a t i n gc o u l db eo b t a i n e dw h e na d d i n gc e r t a i na m o u n to f y t t r i u ms a l t ，w h i c hc o u l dc h a n g et e x t u r ec o e f f i c i e n ta n dt h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o n f r o m ( 0 0 2 ) t o ( 1 01 ) t h ei n i t i a t i n gp a s s i v a t i o nc u r r e n td e n s i t y ( i p p ) a n dm a i n t a i n i n g p a s s i v i t yc u r r e n td e n s i t y ( 如) o fc o a t i n gc o r r o s i o nr e a c t i o nd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y ， a n dt h ev a l u eo f i pc h a n g e df r o m 2 8 8 7m a c m 吐t o2 0 5 6m a 。c m 一t h ep a s s i v a t i o n p o t e n t i a ls h i f t e dn e g a t i v e l ya t3 0 0 ci n0 2m o l l h 2 s 0 4s o l u t i o n t h er pi n c r e a s e d f r o m12q c m 2t ol8 f 2 c m 2 ，w h i c hc o u l dc a u s et h ed r a m a t i c a l l yi n c r e a s i n gc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fz n - f ea l l o yc o a t i n g si na c i ds o l u t i o n ( 2 ) au n i f o r ma n dd e n s e c o a t i n gw e r ep r e p a r e da n dt h et e x t u r ec o e f f i c i e n tw a sc h a n g e db ya d d i n gac e r t a i n a m o u n to fl a n t h a n u ms a l t ，w h i l et h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o nw a ss t i l l ( 0 0 2 ) a n dt h e d i f f r a c t i o np e a ki n t e n s i t yo fm a i nc r y s t a lf a c e ( 0 0 2 ) d e c r e a s e d t h ei n i t i a t i n g p a s s i v a t i o nc u r r e n td e n s i t y ( f p p ) a n dm a i n t a i n i n gp a s s i v i t y c u r r e n td e n s i t y ( i p ) o f c o a t i n gd e c r e a s e da n dt h ep a s s i v a t i o np o t e n t i a ls h i f t e dn e g a t i v e l ya t3 0 。ci n0 2 i l t o o l l h 2 s 0 4s o l u t i o n t h ev a l u eo fi pc h a n g e df r o m2 0 51 m a c m 吃t o12 4 5 m a c m a n dt h er 口f r o m10q c m zt o17q c m 2 ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz n f ea l l o yc o a t i n g si na c i ds o l u t i o nw e r ei n c r e a s e da f t e r a d d i n gl a n t h a n u ms a l t i nb a t h ( 3 ) s m a l l e rc r y s t a ls i z ea n du n i f o r mt e x t u r eo f c o a t i n gw e r eo b t a i n e dw h e na d d i n gc e r t a i na m o u n to fs c a n d i u ms a l t ，w h i l et h e p r e f e r r e do r i e n t a t i o nw a ss t i l l ( 0 0 2 ) a n dt h ed i f f r a c t i o np e a ki n t e n s i t yo fm a i n c r y s t a lf a c e ( 0 0 2 ) d e c r e a s e d t h ei n i t i a t i n gp a s s i v a t i o nc u r r e n td e n s i t y ( f p p ) a n d m a i n t a i n i n gp a s s i v i t yc u r r e n td e n s i t y ( f p ) o fc o a t i n g sc o r r o s i o n r e a c t i o nc o u l d d e c r e a s ea n dt h ep a s s i v a t i o np o t e n t i a ls h i f t e dn e g a t i v e l ya t3 0 0 ci n0 2m o l l 。1 h 2 s 0 4s o l u t i o n t h ev a l u eo fi pc h a n g e df r o m2 0 51m a c m t o1 7 5m a 。c m 。za n d t h er pf r o m10q c m 2t o16q c m 2 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f z n f ea l l o yc o a t i n g si na c i ds o l u t i o nw e r ei n c r e a s e da f t e ra d d i n gs c a n d i u ms a l ti n b a t h b yc o m p a r i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n g so b t a i n e di nt h eo p t i m a l c o n d i t i o n sr e s p e c t i v e l y , t h ec o n c l u s i o ni n d i c a t e dt h a tt h ec o a t i n gw i t ht h eb e s t c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a so b t a i n e db ya d d i n gs c a n d i u ms a l ti n t ot h eb a t h k e y w o r d s ：s c a n d i u m ；y t t r i u m ；l a n t h a n u m ；z n f ea l l o yc o a t i n g ：m i c r o s t r u c t u r e ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i i i 插图清单 图2 1 金属阳极极化曲线1 1 图2 2 循环伏安曲线1 2 图2 3 简单的电极体系的等效电路1 3 图2 4 电极阻抗示意图1 3 图3 1 不同电流密度时z n f e 合金镀层阳极极化曲线1 6 图3 2 不同温度时z n f e 合金镀层阳极极化曲线1 7 图3 3 不同p h 值时z n f e 合金镀层阳极极化曲线1 8 图4 1 镀液中加入不同量y ( n 0 3 ) 3 - 6 h 2 0 时z n f e 合金镀层的阳极极化曲线2 0 图4 2 镀液中加入不同含量y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 的z n f e 合金镀层腐蚀前后的s e m 图2 1 图4 3 不含y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 时z n f e 合金镀层的x r d 图2 2 图4 4 加入y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 时z n f e 镀层的x r d 图2 2 图4 5z n f e 合金镀层的交流阻抗谱2 3 图4 6 电极的等效电路。2 4 图4 7z n f e 合金镀层的循环伏安曲线。2 5 图5 1 镀液中加入不同量l a 2 ( s 0 4 ) 3 时z n f e 合金镀层的阳极极化曲线2 7 图5 2 镀液中加入不同含量l a 2 ( s 0 4 ) 3 的z n 。f e 合金镀层腐蚀前后的s e m 图2 8 图5 3 镀液中加入不同含量l a 2 ( s 0 4 ) 3 的z n f e 合金镀层s e m 截面图2 8 图5 4 不含l a 2 ( s 0 4 ) 3 时z n f e 合金镀层的x r d 图。2 9 图5 5 加入l a 2 ( s 0 4 ) 3 时z n - f e 镀层的x r d 图2 9 图5 6z n f e 合金镀层的交流阻抗谱3 0 图5 7z n f e 合金镀层的循环伏安曲线3 1 图6 1 镀液中加入不同量s c ( n 0 3 ) 3 及其相对应的h n 0 3 溶液时z n f e 合金镀层 的阳极极化曲线3 5 图6 2 镀液中加入不同量s c ( 1 , 1 0 3 ) 3 时z n f e 合金镀层的阳极极化曲线3 6 图6 3 镀液中加入不同含量s c ( n 0 3 ) 3 的z n f e 合金镀层腐蚀前后的s e m 图3 7 图6 4 不含s c ( n 0 3 ) 3 时z n f e 合金镀层的x r d 图3 8 图6 5 加入s c ( n 0 3 ) 3 时z n f e 合金镀层的x r d 图3 8 图6 6z n f e 合金镀层的交流阻抗谱3 9 图6 7z n f e 合金镀层的循环伏安曲线。4 0 v i l 表格清单 表1 1 酸性硫酸盐体系2 表1 。2 氯化物体系2 表1 3 碱性焦磷酸盐体系3 表1 4 锌酸盐体系3 表1 5 稀土元素的外层电子构型4 表2 1 实验用的主要试剂8 表2 2 实验用的主要设备9 表2 3 镀液组成l o 表3 1 不同电流密度对镀层外观的影响1 5 表3 2 不同温度对镀层外观的影响1 5 表3 3 不同p h 值对镀层外观的影响1 6 表4 1p h 值对镀层质量的影响1 9 表4 2 加入不同量y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 时对应的c d 值2 4 表5 1 温度对镀层质量的影响2 6 表5 2 加入不同量l a 2 ( s 0 4 ) 3 时对应的c d 值3 l 表6 1s c 2 0 3 溶解工艺表3 3 表6 2 在镀液中加入不同浓度s c ( n 0 3 ) 3 时对z n f e 合金镀层外观的影响3 6 表6 3 加入不同量s c ( n 0 3 ) 3 时对应的c d 值3 9 v i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得 金胆工些态堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名： 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥壁王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权佥胆工些厶堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手 段保存、编入学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 至辄 导师签名： 缘逗留 签字日期：丸l o 年4 月l 日 签字日期：劢f 口年够月7 ，日 鬻主孺黼怨孵可螈 工作单位：交徽务毖蒿3 瓢、荔稍限仁；f 电话： 致谢 本论文是在导师鲁道荣教授精心指导下完成的，导师知识渊博、治学态度 严谨。导师对科学研究精益求精，对工作认真负责、忘我的工作精神使我感动： 在学业上对我的严格要求使我受益终身，在生活中对我母亲般的关怀让我终身 感恩。对导师七年多来无微不至的培养、关怀和帮助，在此致以最衷心的感谢 和最崇高的敬意。 化工学院的李学良教授和史成武教授在学术上和生活上给予我很多的帮助 和关心，特此向两位老师致以深深的谢意。感谢吴晓静老师、晋冠平老师在实 验中的帮助。 对师兄曹超、龚建明、邱冬和师姐郑磊，师弟牛运峰、家春晖和师妹黄长 萍在实验中和生活上的支持致以真诚的谢意和衷心的祝福。 在三年的研究生生活中，真诚感谢许明、谷芝元、孙炜、吴晓波、张玉虎、 邢高瞻、陈洁洁、陈莉莉和李娟等同学给予我的支持和帮助，在此致以诚挚的 谢意和衷心的祝福。 特别感谢我的父母在学业上对我的支持，有了他们的坚强后盾，论文才得 以顺利完成。 仅以此文献给所有关心、支持和帮助过我的师长、同学和朋友! i v 作者：王靓靓 2 0 1 0 年4 月 第一章绪论 1 1 金属腐蚀与防护概述 金属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的变化与破坏 叫做腐蚀。每年由于金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的2 4 。 美国2 0 0 2 年因腐蚀造成的经济损失高达5 5 2 0 亿美元，约占国民生产总值的 4 2 ；英国1 9 6 9 年腐蚀损失为1 3 6 5 亿英镑，约占国民生产总值的3 5 ；德 国1 9 7 4 年腐蚀损失为6 0 亿美元，约占国民生产总值的3 ；据我国2 0 0 2 年统 计，腐蚀损失高达4 9 7 9 亿人民币，占国民生产总值的5 。以上数据表明因腐 蚀而造成的经济损失是十分惊人的1 2 j 。因此，金属腐蚀与防护的研究对国民经 济的发展具有十分重要的意义。 1 1 1 金属腐蚀的类型 根据金属腐蚀作用的性质分类 ( 1 ) 电化学腐蚀金属和环境的相互作用是电化学反应。金属在电解质溶液 ( 酸、碱、盐溶液) 中的腐蚀就属于电化学腐蚀。腐蚀过程通过金属暴露表面 上形成腐蚀电池来进行。 ( 2 ) 化学腐蚀金属与环境的作用是化学反应，如金属在非电解质溶液中的 腐蚀。金属表面原子直接和腐蚀介质发生化学反应。 ( 3 ) 物理腐蚀金属和环境的作用是金属单纯的物理溶解。如金属在高温熔 盐、熔碱和液态金属中的腐蚀。 以上几种腐蚀中，电化学腐蚀最为普遍，对金属材料的危害也最严重【2 】。 1 1 2 金属腐蚀的防护 在实践中常用到的是以下几类防护技术： ( 1 ) 合理的选材；( 2 ) 介质处理；( 3 ) 阴极保护；( 4 ) 阳极保护；( 5 ) 添加缓蚀剂；( 6 ) 金属表面覆盖层；( 7 ) 合理的防腐设计及改进生产工艺流程，以减轻或防止金属 腐蚀l 。 其中电镀技术不但可使设备表面美观，而且可使设备防锈、防腐，因此被 广泛的应用在金属防腐生产实际中。由于锌铁合金镀层具有高耐蚀性且采用了 廉价金属铁为原料，工艺成本低廉，其在汽车和工程机械等行业中具有非常广 泛的应用前景。 1 2z n f e 合金镀层的研究现状 近二十年来，人们致力于研究耐腐蚀性能高的钢铁防护层，广泛地用于汽车 和工程机械等行业方面1 3 1 4 】。n z n f e 合金镀层以其覆盖能力强、镀液成分简单、 分散能力好以及易于调整维护等优点而倍受关注【1 5 , 1 6 】。 1 2 1z n f e 合金镀层的分类 电镀z n f e 合金镀层对钢铁基体来说是阳极保护镀层，具有很好的防护作 用。根据合金镀层的含铁量不同，可分为高铁合金镀层和低铁合金镀层两种。 铁的质量分数在0 4 0 8 的z n f e 合金镀层经黑色钝化，其钝化膜具有憎水 性，因此有相当高的耐蚀性；铁的质量分数在7 一2 5 的合金镀层耐蚀性很好， 镀层铁的质量分数为1 5 左右时耐蚀性最好。当铁的质量分数为l o 2 0 的合 金镀层具有较好的抗点腐蚀和抗孔隙腐蚀；铁的质量分数为8 0 9 0 的合金镀 层具有良好的抗蠕变腐蚀及可涂装性i l 。 1 2 2 电镀z n f e 合金的常见体系 已开发应用的z n f e 合金电镀工艺主要有4 种：酸性硫酸盐；氯化物体系； 碱性焦硫酸盐和锌酸盐体系。 ( 1 ) 酸性硫酸盐体系 一般电镀工艺如表1 1 表1 1 酸性硫酸盐体系 ! 垒垒! 皇：! ：! 垒里i 垒兰坠! 巳塾垒! 曼! z ! ! 呈里 组成及工艺条件 f e s 0 4 7 h 2 0 ( g l ) 13 7 - 2 4 4 z n s 0 4 7 h 2 0 ( g l ) 5 7 - 14 5 m g s 0 4 。7 h 2 0 ( g l ) 7 0 n a 2 s 0 4 ( g l ) 3 0 - 12 0 添加剂(l)01-05 t()4060 d k ( a d m ) 2 0 - 30 ( 2 ) 氯化物体系 一般电镀工艺如表1 2 表1 - 2 氯化物体系 ! 皇鱼! 曼：! ：至堡垒! q ! i 垒曼! ! 墨! 皇堡 组成及工艺条件 f e c l 2 。4 h 2 0 ( g l ) 15 0 3 5 0 z n c l 2 ( g l ) 1 0 0 2 0 0 k c i ( g l ) 2 0 0 h3803(gl)40 柠檬酸( g l ) 3 0 t()40-60 i ) l c ( a d m ) 2 2 0 p h 1 5 - 5 5 2 以上两种工艺可直接在带钢上连续电镀z n f e 合金，镀层对油漆有良好的 结合力，主要用作漆涂的底层。日、美等国已将镀有该种z n f e 合金的钢板用 来制造汽车车体、冰箱和洗衣机的外壳i 体】。 ( 3 ) 碱性焦磷酸盐体系【坶】 电镀工艺如表1 3 表1 - 3 碱性焦磷酸盐体系 ：! 垒鱼! 曼：! ：兰垒! 堡垒! i 璺呈p y ! 旦2 垒旦! 巳垒璺! 皇曼! 兰! 呈里 -_-_-_-_。_-_-_。1_。，。_。_。_。1。-一一一 组成及：i ：艺条件 k 4 p 2 0 7 ( g l ) n a h 2 p 0 4 ( g l ) f e c l 3 ( g l ) z n s 0 4 7 h 2 0 ( g l ) 稳定剂( g l ) 光亮剂d p e - i i ( g l ) p h d k ( m a c m 2 ) t ( m i n ) 注：醇类和胺类及其衍生物按一定比例配制 在室温下，此工艺得到的锌铁合金镀层外观平整、无毛刺和鼓泡；表面光 滑、明亮、美观。由于有焦磷酸盐，故此电镀工艺具有污染性。 ( 4 ) 锌酸盐体系2 0 】 电镀工艺如表1 4 表1 4 锌酸盐体系 塑盛垄三茎垒堡 _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ - - _ - - - _ _ _ _ 。- _ - _ _ _ - _ _ _ - _ - _ - _ _ _ _ 。_ 。- - 。_ 。- - _ 。_ 。一一一一一。一 锌、铁离子总浓度( m o l l ) 0 0 7 0 5 锌、铁离子摩尔比( x ：1 ) 4 1 6 z n o n a o h 质量比( 1 ：x ) 6 1 4 配合剂z f c ( m l l ) 1 0 7 0 配合剂z f a ( m l l ) 2 0 8 0 d k ( a d m 2 ) 1 5 t ( ) 1 0 6 0 1 ( 坐i 旦) 呈q 一一一 在此电镀工艺下得到的z n f e 合金镀层中铁含量在0 2 0 8 范围内，且镀层 飙 8 俺 如 巧 5 光亮、细致、平滑。主要优点是随电流密度变化时镀层成分基本不变，有利于 控制合金镀层的最佳成分。 1 3 稀土元素在合金电镀中的应用和研究现状 1 3 1 稀土元素概述 稀土元素是元素周期表中i i i b 族中钪，钇和镧至镥等1 7 d 元素的总称，常 用符号“r e ”表示豫1 i 。稀土材料具有许多优异的物理、化学性能而使其得到及 广泛的应用，这是与稀土元素所具有的特殊的原子结构( 稀土外层电子构型见 表1 5 ) 紧密相关的。稀土元素位于元素周期表中i i i b 族，而且镧及其后的1 4 种 元素( 5 7 7 1 号) 位于周期表的同一格内，这15 种元素性质酷似，同属i i i b 族的 钇( 3 9 号) 的原子半径接近镧，而且化学性质亦非常相似。稀土元素所处的这 种特殊周期表位置使它们的许多性质( 如电子能级、离子半径等) 只呈现微小 而近乎连续的变化，赋予稀土元素许多优异性能【2 。稀土元素由于其结构的特 殊性而具有诸多其他元素所不具备的光2 2 , 2 3 j 、电1 2 4 2 5 1 、磁1 2 6 , 2 7 1 性，从而可制备 成许多能用于高新技术的新材料，因此它被誉为新材料的“宝库。 表1 - 5 稀土元素的外层电子构型 原子系数元素外层电子构型 4 1 3 2 稀土元素在合金电镀中的应用进展 稀土是我国优势矿物资源，有如下五大特点：储量大、分布广、类型多、 矿物全和综合利用价值高。我国稀土资源的这些特点，为我国稀土工业的发展 提供了得天独厚的有利条件l t 2 。 2 0 世纪6 0 年代以来，研究人员把稀土元素引入钢的化学热处理中，对钢材 进行改性 2 8 , 2 9 。近年已有将稀土应用于材料防腐蚀的研究，稀土离子在电镀中能 起到改善镀液性能，提高镀层质量的作用。目前它不仅在镀铬、镀锌、镀锡等 普通电镀中获得应用，而且逐步扩展到了复合电镀、合金电镀等工艺中 3 0 l 。如 在镀铬溶液中加入稀土元素，可使钝化电流减小使c r ( v i ) 还原为c r ( i i i ) 的速率降 低，使阴极过程中表面胶体膜中的c r ( i i i ) 减少，所减少的c r ( i i i ) 部分则由稀土阳 离子r e h 代替。由于钝化电流减小使金属铬在阴极还原过程变得容易，可以在 低温低电流密度下得到光亮镀层 3 1 , 3 2 】。在镀锌溶液中加入微量的稀土元素可以 使镀层组织均匀、晶粒细化，提高镀层耐蚀性 3 3 1 。在镀镍溶液中加入少量的铈 盐可以提高镀液的分散能力和阴极极化能力，使镀层晶粒细化，从而提高镍镀 层的硬度和耐蚀性【3 引。在锌镍合金镀液中加入稀土元素，稀土离子在阴极以 r e ( o h ) 3 的形式吸附在阴极表面，这样在一定程度上阻止电极与溶液中离子的 交换，使交换电流密度f o 降低，从而增大了阴极极化作用，便于获得结晶细致、 紧密的镀层1 3 引。在锌铁合金镀液中加入铈盐，可细化镀层晶粒，其耐蚀性优于锌 镀层及锌铁合金镀层p 引。 1 3 3 稀土离子在待镀工件上还原沉积的可能性 金属离子在待沉积的工件上还原是实现在水溶液中沉积金属的基本条件。 对于电镀，从原则上说，只有电极上的电位足够负，使金属离子达到其还原电 位，才可能实现放电沉积。在理论上，还原电位是在电解过程中电流趋于零时， 离子在阴极上得到电子开始被还原的电极电位。稀土金属离子的理论还原电位 很负，范围在2 5 2v 2 2 5v ，大体上与镁相当，比铝还要负的多【3 7 】。实际的电 解过程是在不可逆条件下进行的，实际的析出电位更低。所以在水溶液中，r e ” 离子在电极上被还原成r e 金属的困难是很大的。 但是，与铝和镁等主族元素不同，由于稀土元素在原子结构上的特殊性， 易与某些无机物或有机物形成配位数不同的络合物。只要选用的络合剂合适， 使稀土化合物在一定条件下从水溶液中被电解还原成单质的稀土金属并非没有 可能1 3 8 1 。在2 0 世纪5 0 年代，苏联学者成功地在稀土混合物的水溶液中用电解法 制取了纯镱，且收得率高达3 6 3 9 】。1 9 8 8 年，印度学者也从水溶液中直接获得 含钐和镧的电镀层 4 0 1 。他们认为，稀土元素虽然有较负的还原电位，但只要设 法使电位正移，使在该条件下的氢析出的同时，金属离子也能还原沉积是完全 可能的。为了有效地使电位正移，可选用合适的基材和适当的络合剂。根据研 究者发现，在一些镀液中加入稀土元素，不管在镀层中有无检测到稀土，对镀 液的工艺性能和镀层质量都获得了明显的效果 4 1 , 4 2 l 。 1 3 4 稀土离子对金属合金镀层性能的影响 目前，国内外专家虽然对稀土影响合金沉积的机理作了一定的研究工作， 但还不能确切合理的解释。不过通过一定量的实践，一致认为稀土金属离子作 为合金电镀材料的添加剂，主要有如下作用： ( 1 ) 改善镀层与基体结合力 施镀过程中在阴极强烈取向力的作用下，稀土离子易发生形变而吸附在阴 极表面。以r e ( o h ) 3 形式来改变电极和溶液界面的双电层结构，使双电层内发 生碱化，在一定的程度上减缓了电极和溶液中放电离子的交换速度，对金属离 子的沉积产生阻化作用，使交换电流密度降低，在较宽的电位范围内使阴极极 化作用增强，导致光亮镀层电流密度增宽。同时，稀土离子添加剂的加入，抑 制施镀过程中f e 2 + 的氧化反应，起到抑制镀液中f e ”离子的增长，从而稳定镀液， 便于获得结晶细致，紧密的镀层 4 3 , 4 4 。 ( 2 ) 提高镀层的耐蚀性 在合金镀液中加入稀土，可降低镀层晶界腐蚀速度，提高镀层的耐蚀能力。 由于稀土化合物在阴极表面发生吸附作用，使电沉积过程的阴极极化增大，结 果使合金镀层的结构变得更为紧密，从而使合金镀层的化学耐蚀性和电化学耐 蚀性都有所提高1 4 引。 ( 3 ) 增加镀层的机械性能 电镀中，稀土离子吸附在镀层上，从而使待镀金属离子的还原起到抑制作 用，提高了阴极过电位。阴极极化越大，越易生成晶核，使得结晶细致。同时， 稀土金属离子易于吸附在晶体生长的活性点上，即吸附在晶面的“生长点 和 “生长线 上，有效的抑制了晶体的生长。所以，在镀液中添加稀土后，能得 到晶粒细小的镀层。由于稀土离子的特性吸附，氢离子在阴极上的析出电位提 高并受到了吸附膜的选择阻碍，使得氢难以析出，抑制了阴极析氢副反应，减 少了氢脆、针孔现象，故镀层的孔隙率降低，从而增加镀层的机械性能1 4 6 , 4 7 1 。 1 4 本课题研究的意义及主要工作内容 1 4 1 本课题的研究意义 目前，在钢铁上广泛使用的防护性镀层主要是镀锌。钢铁基体上的镀锌层， 属于阳极性镀层，对基体具有电化学保护作用，因此能有效地防止钢铁的腐蚀，电 镀锌在表面处理方面占有重要的地位。随着科学技术和现代工业的发展，对防护 性镀层的质量要求也越来越高，传统的电镀锌层已不能完全满足要求。近十多年 来，电镀锌基合金的研究与应用越来越广泛。其中z n f e 合金是锌系合金中成本 最低的合金镀层，对钢铁基体而言属于阳极性镀层，具有电化学保护作用，其镀 层不仅具有优良的抗蚀性，而且具有良好的焊接加工性、抗蠕变性，能充分利用 原有的镀锌设备实现直接转化。我们实验室从2 0 0 2 年开始研究了多种体系及不 6 同电源的锌铁合金电镀，腐蚀介质为3 5 0 的n a c l 溶液。2 0 0 4 年研究了硫酸 盐镀液体系中加入钒盐和钼盐，对锌铁合金镀层的耐蚀性的影响，腐蚀介质为 o 5 0 m o l l 的硫酸溶液。本论文在基于前期工作的基础上，在硫酸盐镀液中加入 适量的s c 、y 、l a 等稀土离子，研究其对z n f e 镀层在0 2 0 m o l l 的硫酸溶液 中耐蚀性能的影响。本课题来自2 0 0 8 年合肥市科技计划项目。 1 4 2 主要工作内容 ( 1 ) 采用硫酸盐镀液体系，考察电流密度、温度和p h 值对镀层质量的影响， 对得到的锌铁合金镀层进行电化学测试，最后确定电沉积锌铁合金镀层较适宜 的工艺条件。 ( 2 ) 在镀液中添加不同量的钇盐，电沉积z n f e 合金镀层。采用稳态动电 位扫描法、交流阻抗法和循环伏安法，研究在稀硫酸溶液中钇盐对镀层耐蚀性 能的影响。用x r d 和s e m 研究镀层在腐蚀前后的微观结构和表观形貌的变化。 ( 3 ) 在镀液中添加不同量的镧盐，电沉积z n f e 合金。采用稳态动电位扫 描法、交流阻抗法、循环伏安法及x r d 和s e m ，研究在稀硫酸溶液中镧盐对 镀层耐蚀性能的影响。 ( 4 ) 在镀液中添加不同量的钪盐，电沉积z n f e 合金。采用稳态动电位扫 描法、交流阻抗法、循环伏安法及x r d 和s e m ，研究在稀硫酸溶液中钪盐对 镀层耐蚀性能的影响。 ( 5 ) 对钪、钇、镧离子分别加入镀液，形成的z n f e 合金镀层在稀硫酸溶 液中的耐蚀性能进行比较。 ( 6 ) 研究在a 3 钢表面电镀c u z n 合金镀层的最佳工艺条件，并用x r d 、 s e m 、e d s 对其结构和表观形貌进行表征( 见附录) 。 7 2 1 主要化学试剂 第二章实验内容与方法 表2 1 实验用的主要试剂 名称纯度供应商 8 2 2 主要实验设备 表2 2 实验用的主要设备 t a b l e 2 2p r i m a r ye q u i p m e n t sa p p l i e di nt h ee x p e r i m e n t 名称产地 x t 3 0e s e m t m p 型扫描电镜 d m a x r b 型x 射线衍射仪 e d s 能谱仪 c h l 6 6 0 b 型电化学工作站 p h s - 3 c 型精密p h 计 w y l 型直流稳压稳流电器 z x 2 l 型多盘十进电阻器 c 1 9 m a 型电流表 5 0 1 型超级恒温槽 h s 2 0 6 0 a 型超声波仪 f a 2 0 0 4 型电子天平 荷兰菲利普公司 日本理学公司 英国牛津公司 上海辰华仪器公司 上海雷磁仪器厂 扬州金通电源公司 金坛市儒林仪器厂 上海电表厂 常州国华电器有限公司 天津恒奥科技有限公司 上海恒平科学仪器有限公司 2 3 镀液组成与工艺条件 2 3