（应用化学专业论文）集成反应器中陶瓷膜微滤过程的研究.pdf

集成反应器中陶瓷膜微滤过程的研究 摘要 随着催化氧化技术的快速发展，新型超细、纳米颗粒催化剂不断出现。由于颗粒 的超细化或纳米纯，传统的分离方法几乎无法实现这类粒子回液高效分离。本文将陶 瓷膜分离技术弓i 入光催化反应系统中开发了新型光催化一膜分离集成反应器，完全解 决了催化剂分离回收问题。以陶瓷膜微滤t i 0 2 悬浆体系为研究背景，研究膜孔径和操 作参数对强化过程的影响，确定了膜孔径和优化工艺参数的选择方法；采用反冲和湍 流促进器强化微滤过程，控制膜污染，确定了合适的反冲条件和湍流促进器结构参数； 分析陶瓷膜污染机理，确定了合适的清洗方法。基于错流过滤过程中颗粒的受力分析， 推算出悬浮液中可沉积颗粒的临界粒径，以反冲强化条件下膜通量衰减结果为依据， 提出陶瓷膜微滤过程的物理模型，结合传统过滤理论，建立了陶瓷膜微滤筛分模型。 预测结果与实验结果具有较好的吻合性。 关键词：光催化一膜分离反应器错流微滤过程强化反冲湍流促进器 v s t u d y o nt h em 沁r o n l t r a t i o np r o c 豁sw i t ht h e c e r a m i cm e m b r a n ei nai n t e g r a t e dr e a c t o r a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f t h ec a t a l y t i co x i d a t i o n t e c m o l o g y m o s to f n o v e lm i c r o s i z c d o rn a n o m e 把rc a t a l y s t s a p p e a r e d t h em i c r o s i z e d o rn a n o m e t e rp a n i c l ew a su s u a l l y e n 叩l o y e di n5 u s p e n s j o n 。t h u s ，“s e c o v e r ya j l dr e c ”l ew a sas e v e r ep r o b l e mw h i c h r a s h a r d l y s o l v e d b y t h ec o n v e n t i o n a l s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y i nm e p a p e r an o v e l p h o t o c a t a l y s i s - m e m b r a n er e a c t o rw a sd e s i g n e db yc o u p l i n gp h o t o c a t a l y s i sa n dm e m b r a n e t e c h n o l o g i e s ，w h i c hs 0 1 v e dt h ep m b l e me f r e c m a 玎y t h es m d yf o c u s e do nm es e p a r “o no f t i t a i l i u md i o x i d ef r o m s u s p e n s i o nb y c r o s s n o wm i c r o f i l t r a t i o ni nt h er e a c t o lt h e s y s t e m a t i c s t u d i e sh a v es h o w n 血a tt h ee f 血趴c e dm i c r o f i l 仃a t i o np r o c e s sw a ss t r o n 9 1 y a f f e c t e db yt 1 1 ep o r es i z eo fm e m b r a n e sa 1 1 do p e r a t i o np a r a m e t e r s a na p p r o p r i a t em e t h o d w a sd e t e m “n e df o rt h es e l e c t i o no fm e m b r a n e p o r es i z ea n do p t i m a lp r o c e s sp a r 姗e t e r s ； b a c k f l u s h i n ga n dt u r b u l e n c ep r o m o t e r s 、v e r eu s e dt oe n h a n c em em i c r o f i l n a t i o np r o c e s s ， t h ea p p r o p r i a t ei n s e n s c o n f i g u r a t i o n sa n db a c k n l l s h j n gc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ；t h e f o u l i n gm e c h a 捕s m o ft h ec e r a m i em e m b r a n ew a s i n v e s t i g a t e d ，t h es u i t a b l ec l e a n i n gm e a n s w a sa l s oo b t a i n e di nt h e p a p e l t h ec r i t i c a ls i z eo fp a n i c l e sw h i c hm a yd 印o s j to n m e m b m n es u r f a c ew a sd c t e r m i n e db a s e do nt h ef o r c ea n a l y s i so fp a r t i c l e si nc r o s s f l o w n l t r a t i o n t h e n ，ap h y s i c a lm e c h a n i s mo ft h em i c r o n l t r a t i o np r o c e s sw a se s t a b l i s h e db a s e d o nt h en l t r a t e 力u xu n d e rt h eb a c k f l u s h i n ge n h a n c e dc o n d i t i o n s l a s t ，an l a t h e n l a t i c a lm o d e l w a se s t a b l i s h e dt op r e d i c tm e c h a t l g eo f m t r a t ef l u x 谢mt i m ei nm em i c r o f i l t r a t i o np r o c e s s b a s e do nt h ec o n v e m i o n a lf i l t r a t i o nt h e o r i e s t h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa g r e e dw e l lw i t ht h e e x d c r i m e n t a id a t a s k c y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i 8 - m e m b r a n er e a c t o r ；c r o s s n o wm i c r o f u t m t i o n ；p r o c e s s e n h a n c e d ；b a c k f 】u s h i n g ；n l r b u l e n c ep “瑚o t e r v i 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 主席： 委员： 答辩委员会签名( 工作单位、职称) 绯叩l 洲撑震畜糸瓶 恸九珑出芬衣艮 劫加日佩砒考压炎 恕l 几乏、伽分冰导舻良 榴谚。恤锄已渤芬否燃 翮叩哆钮渺象敞 表格清单 表2 1主要药品 表2 2 实验仪器 表2 3原料液性质一览表 表2 4二氧化钛粒子粒径分布表 表2 5 电解质溶液中t i 0 2 颗粒的表面z e t a 电位 表3 1湍流促进器的结构形式对轴向压降的影响 表3 2螺旋式式湍流促进器螺杆参数 表3 3不同螺杆尺寸湍流促进器的轴向压降 表3 4螺旋式湍流促进器螺距参数 表3 5不同螺距的螺旋式湍流促进器的轴向压降 表3 6 湍流促进器对主体流速的影响 表3 7 清洗剂对膜的清洗效果 表3 8清洗方式对滴洗效果的影响 表3 9草酸溶液浓度的清洗效果 表3 1 0 不同温度的清洗效果 表3 1 1 清洗时间对清洗效果的影响 1 2 1 2 1 5 1 6 2 5 3 5 3 6 3 6 3 7 3 7 3 8 4 0 4 0 4 l 4 l 4 2 符号说明 廿，一过滤压力a 厶一反冲压力 一表面单层颗粒数4 一两个颗粒间的距离 ”错流速度 q 一截流液流量 a p 一操作压力尸，一膜进口压力 n 一膜山口压力一膜面积 一膜通量场一渗透液流量 s 一过滤时间p 一截流率 以一膜通量恢复倍数五一清洗前水通量 以一清洗后水通量。一悬浮液的质量浓度 c p 一渗透液中悬浮粒子含量g 一截流液中悬浮粒子含量 m 。一无因次质量吸入速度“+ 一无因次速度( = 咖砷 矿一过滤速度z + 一离模表面的无因次距离 心一膜本身的阻力r 一膜阻力 口一流体粘度f 一重力 n 一附着力f d 一错流过滤产生的曳力 一一摩擦力 凡一横向升力 n 一渗透流动产生的曳力x 一颗粒粒径 。一剪切应力 矩砌一s t o k e s 方程中的浓度校正因子 张一悬浮液的体积浓度m r 一计算校正因子的参数 g 似一悬浮液中颗粒的质量密度分布q 一垂直于过滤介质方向的流动速率 p 一流体密度岛一颗粒密度 胁r 一方程( 3 1 2 ) 的参数日一颗粒在颗粒介质表面的摩擦系数 ，一悬浮液的体积浓度x 。，一悬浮液中可沉积颗粒的临界粒径 r 一过滤时间r 一过滤周期 ，一周期数“研一膜孔阻塞后膜的阻力 口一膜阻力累积率h 一沉积层内颗粒的平均粒径 伽l 一膜孔径m 一阻塞膜孔内的颗粒数 d 口一悬浮液中颗粒的平均粒径h 一沉积层高度 m 一沉积层的阻力托一沉积层的比阻 s 一 沉积层的孔隙率肼一沉积在膜表面的颗粒质量 q 御一悬浮液中颗粒的累积分布一新膜纯水通量 一层流边界层外缘，主体流动的速度五一膜平均通量 b 一反冲时问q 一垂直于过滤介质方向的流动速率 “俐一膜表面附近的速度分布“t 一过滤介质壁面摩擦速度 z 1 一离模表面的无因次距离a 一方程( 3 7 ) 中的参数 d 一层流边界层的厚度 插图清单 图1 1 普通反应器( a ) 和集成反应器( b ) 一 图2 】光催化一膜分离反应器 图2 2 光催化一膜分离反应器( 1 ) 图2 3 陶瓷膜及膜组件 图2 5 光催化膜分离反应器试验装置 图2 6 二氧化钛粒子的粒径分布图 图2 7 纯水通量与压力的关系( o 2 p m 膜) 图2 8 纯水通量与温度的关系( o 2 “m 膜) 图2 9 纯水通量与压力的关系( 0 8 m ) 图2 1 0 纯水通量与温度的关系( o 8 p m 膜) 图2 1 1膜孔径对渗透通量的影响， 图2 1 2 膜孔径对截留率的影响 图2 13 操作压力对渗透通量的影响 图2 1 4 操作压力对强化效果的影响 图2 1 5 错流速度对渗透通量的影响 图2 1 6 错流速度对强化效果的影响 图2 1 7 温度对渗透通量的影响 图2 18 温度对强化效果的影响 图2 1 9d h 值对渗透通量的影响 图2 2 0p h 对强化效果的影响 图2 2 1 浓度对渗透通量的影响 图2 2 2 浓度对强化效果的影响 图2 2 3 电解质溶液种类对膜通量的影响 图2 2 4 电解质溶液浓度对膜通量的影响 图2 2 5 优化条件下稳定性研究 图3 1 反冲压力对膜通量的影响 图3 2 反冲压力对最高恢复通量的影响 图3 3 反冲时间对膜通量的影响一 图3 4 反冲时间对最高恢复通量的影响 图3 5 反冲周期对膜通量的影响 图3 6 反冲周期对最高恢复通量的影响 图3 7 有无反冲对膜通量的影响 图3 8 湍流促进器结构示意图一 图3 9缠绕式湍流促进器强化下的流动型式一 x 1 0 1 3 1 3 1 3 1 4 1 6 1 7 1 7 1 7 1 8 1 8 1 9 2 0 2 0 2 l 一2 l 一2 2 ，7 2 3 ，2 4 2 4 2 5 一2 6 2 7 2 7 一3 0 3 0 3 1 3 l 3 2 3 2 j j 一3 4 3 4 图3 1 0 湍流促进器结构示意图( 1 ) 图3 1 1 湍流促进器的结构形式对稳定通量的影响 图3 1 2 螺旋式湍流促进器螺杆尺寸对稳定膜通量的影响 图3 1 3 螺旋式湍流促进器螺距对稳定过滤通量的影响 图3 1 4 优化条件下稳定渗透通量与过滤时间的关系 图3 ，1 5 多次清洗后膜的水通量( 重复性考察) 图4 1 颗粒受力分析 图4 2 数学模型的计算框图 图4 3 不同操作压力下计算结果与实验结果的比较 图4 4 不同错流速度下计算结果与实验结果的比较 图4 5 不同浓度下计算结果与实验结果的比较 图4 6 模型计算结果与实验结果的比较 3 5 3 5 3 6 3 7 3 9 4 2 4 5 4 9 5 0 5 1 5 1 5 2 独创性声明 奉人声明所呈交的学位论文屉本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果据我所知，除了文中特 别加姒标注和致谢的地方外，论文中小乜古其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金d 坠王些盍堂 或j 乜教育机构的学位或证书而健用过的材料与我一同工作扮同志对奉研究所做的任何贡献均已在论文中作了 j 确的说明并表示谢意 学位论文作者签名签字目期：年月 日 学位论文版权使用授权书 奉学位论文作者完全了解鱼目曼至些太坐有关保留、使用学位论文的规定有权保留并向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅本人授权金壁王些盍堂可u 将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解南后适用本授权书) 学位论文作名签名 笠一【1 期：年月 学位论文作者毕业后去向 t 作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期：年月l j l i i 电话 邮编 致谢 本文是在崔鹏教授的精心指导下完成的。在近三年的研究生生活中，恩师不仅在 学习与科研上给予谆谆教导和大力协助，还在生活上给予热心关怀和帮助，使得我顺 利完成学习。在此，谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 论文期间得到魏风玉、刘雪霆、何兵等老师的大力帮助。课题研究中王龙德、柏 双鹏、窦研、姚路路、肖翔等同学给予了我许多无私的帮助和热情的鼓励。 作者对上述老师、同学表示最诚挚的谢意! 感谢安徽省自然科学基金委员会对课题研究的资助! 特别感谢我的家人多年来给予我的鼓励和支持! l v 前言 随着新型催化剂的不断出现和催化工程技术的发展，对催化荆的超细化与 纳米化要求越来越高。由于颗粒的超细化或纳米化，在提高反应速率的同时， 催化剂的分离回收再利用变得越来越困难。只有实现高效分离技术的发展与应 用，才能不断推进催化学科的发展。 有关超细粒子或纳米颗粒固液分离极为困难。传统的重力沉降几乎无法使 用：而以滤布为过滤介质的各类过滤技术，其分离效率很低，滤过液质量也难 以保证；超速离心机对固含量较低的溶液分离效率很低。此外，由于超细粒子 悬浮液性质一般为强腐蚀或强氧化性，更增加了分离的难度l 。 近年来出现的膜分离技术已在电子、石油化工、食品、医药、饮料和环保 等领域得到广泛应用【2 0 】。尤其是无机膜分离技术作为种新兴的单元操作日益 受到人们的广泛重视，被认为是“2 l 世纪最具有发展前途的高新技术”。对于工 业生产中有关超细粒子悬浮液的分离，无机膜分离技术有独特的优势：分离效 率高，能耗低。因此将无机膜分离技术引入超细粒子悬浮液分离是非常有诱惑 力的，既解决了超细粒子悬浮液商效分离的困难，又为无机膜应用开辟了新的 市场“1 。然而由于浓差极化、膜污染等问题的存在以及制作成本较高、装填面 积低等缺点，限制了无机膜更大规模的工业应用，因而如何提高膜通量、强化 微滤过程就显得格外重要。国内外许多专家和学者对浓差极化和膜污染的形成 祝理从理论上进行了推导和分析，取得了一定的理性认识；此外为减少浓差极 化和膜污染的影响，采取了多种形式的措施和改进方法。然而超细粒子催化反 应和膜分离集成技术的基础理论尚不完善。 本文将陶瓷膜分离技术引入光催化反应系统中开发了新型膜分离一光催化 集成反应器。以陶瓷膜分离t i 0 2 悬浆体系为研究背景，以提高膜通量为目标， 进行陶瓷膜微滤强化过程研究。确定合适的过程强化方式和操作工艺参数。同 时对强化过程进行数学模拟，建立能预测膜通量变化的数学模型，从实验研究 和基础理论研究两个方面为集成反应器中膜分离过程的研究与应用奠定基础。 第一章文献综述 无机膜分离技术是近几十年发展起来的一种新型分离技术，与传统分离技 术相比，具有化学稳定性能好、分离能力强、耐酸碱、抗微生物能力强、机械 强度高等优点，在超细粒子分离领域具有广阔的应用前景。 1 1 无机膜分离技术的应用进展 - 1 1 1 无机膜的特点和发展 无机膜是由无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机 高分子材料等制成的半透膜。与有机膜相比具有【l 】： 1 化学稳定性好。无机膜耐酸、碱和有机溶剂，适用于较宽的p h 范围。 2 抗微生物能力强。一般不与微生物发生作用，它本身无毒，不污染被分 离体系，可在生物工程及医学科学等领域中应用； 3 机械强度大，可承受几十个大气压，并可高压反冲进行再生； 4 耐高温，一般可在7 7 3 k 左右使用。最高可达1 0 7 3 k 1 2 7 3 k ： 5 孔径分布范围窄，处理效率商。 无机膜的不足之处在于其造价较高、装填面积较小、运行费用偏高等【5 】。 无机膜的发展始于本世纪4 0 年代，至今已经历了三个阶段：第一阶段始于 二战时期的m a n h a t t a n 计划，当时采用多孔陶瓷材料进行铀同位素的分离富集： 8 0 年代，无机膜进入工业应用时期，相继开发出工业用无机微滤膜和无机超滤 膜及其组件，代替高分子膜在其无法使用的苛刻条件下使用：进入9 0 年代，由 于无机膜优异的性能及材料科学的发展，应用领域不断扩大，其中无机膜催化 反应过程被认为是膜科学未来发展方向之一，引起了世界各国的重视，相继建 立许多研究机构。无机膜分离技术作为一门新兴的高新技术前沿学科其发展进 入了一个崭新的阶段。 我国的无机膜研究始于2 0 世纪8 0 年代，在国家自然科学基金以及各部委的 支持下，已制备出商业用各类无机微滤膜和超滤膜以及高通量的金属致密膜， 仞步实现了无机膜的工业化生产，此外在膜催化反应领域的研究也取得了重要 进展。 1 1 2 无机膜的种类 无机膜一般可以分为致密膜、动态膜和多孔膜三种。致密膜是利用致密的 金属层、固体电解质层或液体层对气体进行选择性扩散，达到气体分离的目的； 动态膜是利用沉积在多孔支撑体表面的氢氧化物对物质进行分离；多孔膜一般 包括一个多孔支撑体和一层到多层的活性分离层，膜层结构、孑l 径、膜的材质 随分离体系不同而不同。 根据膜孔径的不同，无机膜又可分为微滤膜( 0 1 l o “m ) 、超滤膜( 1 1 0 0 n m ) 、 2 纳滤膜( o 1 一1 0 n m ) 等。商品化无机膜形状主要有平板式、管式和多通道蜂窝体 三种，其中平板式主要用于实验室试验和小规模的工业化生产：管式膜由于具 有结构简单、安装维修方便、易清洗、便于控制浓差极化和膜污染等优点，特 别是在大面积膜的制备和使用上，管式膜比板式膜更方便可靠，因此是无机膜 工业化应用的主要形式。为了提高管式膜的装填面积，通常将其做成多通道蜂 窝状，这有助于降低产品成本和能耗。 应用在固液分离领域的无机膜多是非对称管式膜，主要由三层构成：多孔 载体、过渡层和活性分离层。多孔载体的作用是增加膜的机械强度，其孔径一 般在1 0 1 5 肚m 左右，通常由三氧化二铝、二氧化锆、碳、金属以及碳化硅等材 料制成；过渡层的作用是防止活性分离层制备过程中颗粒向多孔载体渗透，一 般孔径在0 2 5 “m 之间，每层厚度不大于1 0 m ：活性分离层即为分离膜，分离 过程主要是在这层薄膜上进行的其厚度在o 5 1 0 m ，孔径在4 n m 5 “m 之间。 目前主要的商品无机膜多为无机氧化物陶瓷膜。 1 2 无机膜分离影响因素 矿 ，1 无机膜过滤性能通常采用膜通量以= _ 和截留率妒= ( 1 一半) 1 0 0 表征， a i l 月 其中j v 为膜渗透通量；v 为渗透液总量；a 为膜的有效过滤面积；t 为过滤时 间：妒为截留率；c r 为渗透液中溶质浓度；c 。为截留液主体浓度。应用中希望 在合适的截留率下获得最大的膜通量。实际操作中影响膜过滤因素很多，主要 因素包括四方面： 膜性能：包括膜孔径，膜及支撑体的结构如厚度、孔隙率、表面性质等； 原料液性质：包括溶液粘度、p h 值、颗粒大小、电荷及分散状态等： 操作条件：包括过滤压差、错流速度、温度等； 浓差极化对过滤性能的影响； 1 2 1 膜性能的影响 膜本身所具有的表面物理化学性质如润湿特性、z e t a 电位等，膜孔径，膜 及支撑体的结构如粗糙度、孔隙率、厚度等对过滤性能有影响1 2 d 】： 1 膜表面物理化学性质：膜表面吸附的难易程度及吸附层的稳定性，与膜 一溶质、溶剂一溶质、溶剂膜之间的相互作用有关，其中以膜与溶质之间的 相互作用为主。膜与溶质之间的相互作用力主要包括：静电作用力、范德华力、 溶剂化作用、空间立体作用等，因而改变膜的荷电性、亲疏水性会影响到膜与 溶质问的相互作用，从而影响溶质在膜表面的吸附污染。般而言，当膜与溶 质具有相同电荷时，膜不易被污染，亲水性膜比疏水性膜更耐污染。但由于处 理对象的千差万别，必须针对不同体系选择不同的膜材料，还可以对膜进行表 面改性。 2 膜孔径【6 j ：膜孔径是影响膜通量及粒子截留率的重要因素。一般说来， 孔径越小。对粒子或溶质的截留率越高而相应的通量往往越低。而从理论上讲， 在保证所需截留率的前提下，应尽量选择孔径大的膜，得到较高的渗透通量， 但在实际应用中，膜孔径不仅影响过滤阻力，还会影响膜的堵塞程度从而影响 膜通量，孔径过大会导致膜严重堵塞，而膜孔太小则膜阻力太大，只有合适的 孔径与粒子大小匹配，才获得理想的膜通量。 3 膜结构：膜结构可分为对称结构和不对称结构两类。对于陶微滤瓷膜， 对称结构显然比不对称更容易被堵塞。这是因为对称结构微滤膜，其弯曲孔的 表面开口有时会比内部孔径大，这样进入表面孔的粒子往往就会被截留在膜中； 而不对称结构微滤膜，粒子绝大部分被截留在膜表面，易被横切流带走；而聚 集和堵塞在膜孔内的粒子也很容易被反冲冲走，因而膜内部不易被堵塞。 4 膜表面粗糙度、膜厚、孔隙率：虽然膜表面粗糙可以提高流体湍流程度， 但也容易吸附溶质，从而造成膜的污染。而膜厚不仅影响膜的过滤阻力，还会 影响膜的完整性和膜表面的粗糙程度，从而影响膜通量和截留率。至于孔隙率， 显而易见，孔隙率越大，膜通量越大。 1 2 2 原料液性质的影响 料液性质是指溶液粘度、p h 值、离子强度、含颗粒的大小、电荷及分散状 态等因素1 7 8 l 对过滤性能的影响。这里将只着重讨论离子强度和p h 值对过滤性 能的影响。 溶液中的无机离子对膜过滤产生重要影响。一方面，一些无机盐复合物会 在膜表面或膜孔内直接吸附与沉积，导致膜污染加剧：另一方面，无机盐改变 了溶液离子强度，影响溶质的溶解性、构型与悬浮状态，改变沉积层疏密程度， 从而对膜过滤性能产生影响。 p h 值对膜通量的影响有以下两个方面：一方面是改变体系性质如胶体颗粒 的电荷，特别在等电点附近，使胶体颗粒趋向于沉淀和不稳定。例如蛋白质在 等电点的溶解度最低，倾向于增加在膜表面的吸附，所以在蛋白质的过滤过程 中。一般在等电点时通量最低【9 l ；而在颗粒体系过滤过程中，在等电点由于颗 粒的絮凝效应使得过滤通量反而最大。i r i t a n i 等l 阳j 研究了p h 值对陶瓷膜微滤 t i 0 2 悬浆体系的影响，由于p h 值变化引起颗粒问静电作用的改变，导致滤饼 层性质变化，在等电点附近，滤饼空隙增大，过滤阻力减小，膜通量最大。无 机膜多为电荷膜，其z e t a 电位受溶液p h 值的影响较大。无机膜这一性质往往 影响膜的过滤性能。 1 2 3 操作条件的影响 操作条件主要是指过滤压差、错流速度、温度等因素l 。 1 过滤压差：对于压力推动的膜过滤过程，过滤压差将直接影响膜通量。 无机膜过滤过程中存在一临界压力，在临界压力之下，过滤压差与膜通量呈正 比关系：而在临界压力之上，由于浓差极化等因素的影响，过滤压差与膜通量 不再存在线形关系，而且过滤压差对通量的影响不大，前者称为压力控制僵。 后者称为质量传递控制区。确定临界压力有助于选择合适的操作压力，对降低 能耗、获得较高的膜通量、避免过滤操作的条件恶化具有非常重要的意义。 2 错流速度：错流速度是影响膜渗透通量的重要因素之一。错流速度的大 小主要取决于原料液的性质( 粘度、颗粒含量等) 和膜材料机械强度，在绝大多 数操作过程中，错流速度一般在2 8m s 1 之间。一般认为，较高的剪切速度有 利于带走沉积于膜表面的颗粒、溶质等，减轻膜污染，因而可以有效地提高膜 通量，而且提高错流速度还有利于减轻浓差极化的影响，但也正如前所述，错 流速度过高也会带来一些弊端。 3 温度：温度的影响比较复杂，一般情况下，温度升高会使溶液粘度下降， 悬浮颗粒溶解度增加，传质扩散系数增大，可以促进膜表面溶质向主体运动， 减薄了浓差极化层，从而提高过滤速度，增加膜通量。稀溶液过滤时，通量随 温度的变化可由粘度与温度的关系来预测。对于稀溶液的过滤，c h e r v a n 等i ”】 实验发现当温度从3 0 3 k 上升到3 1 8 k 时使渗透通量提高了l 倍；当过滤过程属 浓差极化控制，温度对膜通量的影响将取决于液相传质系数和粘度之间的关系， 此时粘度与过滤通量的关系是非线性的【1 3 l ；d e s c h a m p e s 【1 4 】在催化剂回收中发 现，温度升高，膜通量升高比预计值要大，分析是由于温度升高使大分子物质 形成的动态膜减薄所致。温度升高将减少单位产量所需的膜面积，从而降低投 资成本：但温度升高有时会使料液中某些组分的溶解度下降，使膜污染加重； 此外也会使能耗增加，增加操作成本。 1 2 4 浓差极化的影响 膜分离过程中，由于机械压力的作用，迫使溶液中的所有组分都趋向渗透 膜，其中一些组分可以通过，另一些组分而被膜截留，于是在膜表面及靠近膜 表面区域中被截留物质的浓度越来越高，形成浓度梯度。在浓度梯度作用下， 被截留物质从膜表面向主体溶液扩散，从而形成边界层。当被截留物质向膜表 面的流动速度和浓度梯度与被截留物质向主体溶液扩散速度达到平衡时，在膜 表面附近就形成了一个稳定的浓度梯度区，这一区域就称为浓度极化边界层， 这一现象就被称为“浓差极化”【15 1 。由于浓差极化的存在，膜表面被截留物质 浓度增加，膜通量降低。此外，膜表面附近被截留物质浓度的增加，会促使溶 液中部分溶质组分趋于饱和，在一定条件下，甚至会被晶析沉积，或成胶状物 质附着于膜表面，将膜孔堵死。从而减少了膜有效过滤面积，使渗透通量进一 步下降。 总之，各种因素对膜过滤性能影响非常复杂。参数与条件优化目的是尽可 能降低浓差极化和膜污染，提高渗透通量，从而降低能耗和操作成本。 1 3 膜污染控制与清洗 膜通量和截留率的变化与膜污染程度有关，确定无机膜污染机理、控制污 染影响因素以及如何降低和消除膜污染等问题一直受到研究者普遍关注。 1 3 1 膜污染 膜污染是指物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学 相互作用或机械作用而引起在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵 塞，使膜通量与截留率发生变化。微滤过程中膜污染分为物理污染与化学污染 ”“。物理污染包括膜表面沉积。膜孔内阻塞等，这与膜孔结构、膜表面粗糙度、 溶质尺寸和形状等有关。化学污染包括膜表面和膜孔内吸附，这与膜表面电荷 性、亲水性、吸附活性点及溶质荷电性、亲水性、溶解度等有关。 膜污染机理实验研究中，以阻力系列模型为基础，通过设计实验方案，将 造成膜污染的各部分阻力分解，考察这些阻力随操作条件、溶液环境、膜参数 等的变化，分析膜污染机理【1 ”。各个研究者所定义的膜污染种类和分解方法不 同。主要包括：浓差极化、膜表面可逆沉积、膜表面的不可逆沉积、膜孔内污 染。由于实验误差与人为因素的影响，所得污染机理还需其它方法验证。另一 种常用方法是通过膜通量恢复率的程度确定清洗可能去除的污染及污染部分所 占的比例，分析膜污染机理。 总之，膜污染对膜过滤影响非常严重。国内外许多专家和学者对膜污染控 制方法进行了大量研究工作，取得了一定进展。 1 3 2 膜污染的控制 虽然可以通过选择合适的膜及操作参数来降低膜污染程度，但实际操作中 膜污染仍然不可避免。因此控制膜污染对膜技术的应用显得十分莺要。 1 3 2 1 原料液预处理 预处理是指在料液过滤前加入种或几种物质，使料液性质或溶质特性发 生变化。如进行预絮凝、预过滤、改变溶液p h 值等方法，以脱除一些与膜相 互作用的物质，从而提高过滤通量。恰当的预处理有助于降低膜污染、提高渗 透通量和截留率i m 】。比如废水处理中，先在料液中加入氢氧化钙、明矾或高分 子电解质以改变悬浮颗粒特性，能显著降低膜污染；高粘度溶液过滤中，加入 适当的试剂可以使溶液粘度下降，提高剪切速度，减薄浓差极化层厚度，从而 减轻膜污染，提高膜通量。 1 3 2 2 膜表面改性 膜表面改性包括物理改性和化学改性。物理改性是指用一种或几种对膜分 离特性不会产生很大影响的小分子化合物，如表面活性剂或可溶性高聚物，将 膜面具有吸附活性的结构部分覆盖，形成一层功能性预涂覆层，防止膜材料与 6 溶液中某些组分发生反应，降低膜污染。为了克服这一缺点获得永久性抗污 染特性，常采用化学改性方法【1 9 】：( 1 ) 采用复合膜手段复合一层分离层：( 2 ) 在 膜表面引入亲水或疏水基团：( 3 ) 将某些物质加入制膜液中，使其在成膜过程中 均匀分布于膜内外表面以改变膜性能，提高膜抗污染能力。然而当膜表面一旦 形成沉积层后，膜表面改性将不会起任何作用。 1 3 2 3 改善膜表面流体力学条件 1 错流过滤：与终端过滤相比，错流过滤能显著提高过滤通量，现在错流 过滤已广泛应用于膜分离过程中。错流过滤具有以下优点【2 0 l ：( 1 ) 便于连续化操 作过程中控制循环比；( 2 ) 由于流体流动平行于过滤表面，产生的表面剪切力可 以带走膜表面沉积物，防止滤饼不断积累，使之处于动态平衡，从而有效地改 善分离过程，使过滤操作能保持较长时间连续运行；( 3 ) 错流过滤所产生的流体 剪切力和惯性举力能促进膜表面溶质向流体主体反向扩散，提高过滤速度。 2 湍流促进器1 2 i 】：湍流促进器一般是指可强化流态的多种障碍物。将湍 流促进器以一定间距直接置于膜面，从而在边界层中产生周期性非稳定流动。 这种不稳定流动产生在最需要的地方一一物料与膜的界面处，从而减薄了浓度 边界层厚度。然而由于界面处流速较小，所以涡旋强度比较低强化效果不明 显。为了解决这一问题，常采用以下三种方法：第一种是提高湍流促进器高度 使它深入到较高的流速区域以增强涡旋强度和大小，但这样会造成轴向压降急 剧增大，减少膜的有效过滤面积：第二种方法是用凹凸不平的粗糙膜面，例如 用表面带有沟槽的膜来取代光滑膜面。当流体进入每一个沟槽时，流体之间会 发生高速旋转碰撞，这种高频率扰动流场可以促使极化层溶质向主体流动，从 而提高过滤速度。第三种方法是把湍流促进器置于主体流中间，这种方法较为 常见。 1 3 2 4 反冲 反冲是指利用高压气体、液体等为介质，使膜管在与过滤相反的方向受到 短暂反向作用压力，迫使膜表面及孔内颗粒返回截留液中，破坏膜面凝胶层和 浓差极化层，使膜通量明显提高【2 卜”】。目前在无机膜微滤及超滤过程中常采用 反冲技术来控制膜污染。由于应用体系的复杂性，反冲条件也各异。对于颗粒 悬浮体系，频繁、短暂的高压反冲较为有利；反冲应在过滤开始即进行，延迟 反冲将需要更高的反冲压力2 3 。24 1 。g a l a j 等2 5 1 针对颗粒悬浆液过滤过程中的污染 与反冲再生提出了一个数学模型： 叱= 蒜赫蛆 其中p ，、p 。分别是过滤压力和反冲压力，是表面单层颗粒数，a 是膜孔 堵塞分数。从膜污染堵塞模型出发，该模型认为非均相体系中颗粒大小是一致 的，假设膜污染是由于颗粒进入膜孔内所致，可以通过反冲去除。因此要求反 冲压力大于过滤压力。 1 3 3 膜的清洗 虽然可以采用许多有效的方法来控制浓差极化和膜污染，但在实际操作过 程中膜污染还是不可避免，膜通量还是会随运行时间的延长而不断下降，此时 就需要对膜进行清洗，以延长膜的寿命，降低生产成本。有效且稳定的清洗方 法对于无机膜分离技术工业化应用至关重要。 膜清洗方法通常可分为物理方法和化学方法2 6 2 扪，物理方法是指采用高流 速水冲洗，海绵球机械清洗等方法去除污染物；化学方法则是采用对膜材料本 身没有破坏、对污染物有溶解作用或置换作用的化学试剂进行清洗。由于膜材 料、分离体系、操作条件的不同，膜污染机理也不同，所以不存在对所有体系 都适用的清洗方法。因此对于具体体系需要在了解污染机理和确定污染物的基 础上，选择合适的膜清洗方法。 就无机膜而言，其优异的化学稳定性和高的机械强度使其可采用更广泛的 清洗方法进行清洗。目前无机膜化学清洗的一般规律为【2 l ：无机强酸使污染物 中一部分不溶性物质变为可溶性物质；有机酸主要清除无机盐的沉积；螯合剂 可与污染物中的无机离子络合生成溶解度大的物质，减少膜表面和孔内沉积的 盐和吸附的无机污染物；表面活性剂主要清除有机污染物；强氧化剂和强碱主 要清除油脂和蛋白、藻类等生物物质的污染；而对于细胞碎片等污染体系，多 采用酶清洗剂。对于污染非常严重的膜，通常采用强酸、强碱交替清洗，并加 八次氯酸钠等氧化剂与表面活性剂。在这些清洗过程中，常采用高速低压的操 作条件，有时配以反冲，以发挥物理方法的作用最大程度地恢复膜通量。 对于污染膜的再生，除了选择合适的清洗剂，还要选择合适的清洗条件和 操作方式。 1 4 无机膜过滤筛分模型 无机膜过滤筛分模型主要是建立能预测或关联膜通量随时间或操作条件的 变化关系。由于影响膜过滤因素较多，所以一般的模型研究是基于实验结果。 已开发出以下几大类： 1 4 1 浓差极化模型 浓差极化模型主要以薄膜理论为基础，同时考虑膜表面浓度分布和溶质分 子反向扩散而建立的。浓差极化模型主要包括：凝胶极化模型、边界层模型及 渗透压模型。它们之间的差别在于对膜表面浓度和推动力的计算稍有不同。实 际应用过程中，浓差极化模型的预测值与实验值之间的差别很大，特别是对胶 体和颗粒悬浮液过滤过程的预测。浓差极化模型的改进集中在将它与其他模型 结合同时考虑随膜管长度方向的浓度分布2 9 。3 们。实际应用过程中也只能预测膜 通量与溶液浓度之间的关系，不能直接反映膜通量与操作条件之间的变化关系。 1 4 2 阻塞模型 阻塞模型包括标准阻塞、中间阻塞、完全阻塞和滤饼过滤四种形式，除中 间阻塞模型是经验化模型外，其它三种模型都有一定的理论基础【3 卜32 1 。它们可 以从流变学理论或随机过程的概率分析基础上推导出。由于其方程参数不易获 得，现在还停留在关联实验数据，解释膜污染机理随时间的变化阶段。该模型 的最大缺点在于无法预知各阻塞模式之问的转换时间，从而无法直接预测各种 操作条件下的渗透通量。 1 4 3 经验模型 实际过滤过程中，影响膜通量的因素较多，原有的模型不能给出满意的预 测结果，所以一些研究者采用无因次化或通过对实验数据分析关联膜通量与时 间及操作参数之间的关系3 3 脚l ，建立数学模型。如h e r a n 【3 8 l 等利用高频反冲过 滤技术模拟错流微滤过程，以斑脱土悬浆液体系为研究对象，建立起能预测膜 通量变化的模型。总之，这些模型主要用于膜过滤过程的优化分析，但是缺乏 理论支持。 1 4 4 流体力学模型 这类模型主要用于胶体和悬浮液体系过滤过程膜通量的预测和关联，主要 包括两类【3 9 d5 】：类是采用耐维一斯托克斯方程及其他流体力学的方程求解颗 粒在膜管内的压力、速度和浓度分布，获得颗粒在膜管内的运动轨迹和膜通量 随时间和操作条件的变化关系：另一类是通过对单个颗粒进行受力分析，求出 可沉积在膜表面的颗粒临界直径，与传统过滤理论相结合，获得膜通量随时间 的变化关系。第类模型所含的方程较多，且多为一阶和二阶偏微分方程，求 解比较困难。第= 类模型的方程相对较少，求解简单，物理意义明确。 1 5 膜分离一光催化反应器的研究 膜分离一光催化反应器的设计比传统的化学反应器复杂，除了涉及质量传递 与混合、反应物与催化剂的接触、反应动力学等闯题外还必须考虑催化剂安 置、膜管与光源设景等因素。光催化氧化反应中催化剂通常以两种形式存在于 反应器中：一是催化剂分散于整个反应器系统中；二是催化剂固定在载体上( 如 反应器壁等) 因此可将膜分离一光催化反应器分为悬浮式和固定式。研究表明： 与固定式反应器相比，悬浮式反应器明显提高了光催化氧化降解效率被认为 是分离一反应耦合反应器的主要研究方向f 4 6 一引。悬浮式反应器可以分为两类9 j ： 酱通反应器与集成反应器( 见图1 1 ) 。由图可见，普通反应器是通过将反应器 和膜分离器这两种单元设备进行简单串联而实现的；集成反应器是将膜分离设 9 备和催化反应设备耦合成一个单元设备。从图1 1 ( b ) 所示的结构中可以看出集成 反应器结构简单、易于操作等优点，实现了反应一分离技术的有效耦台。 幽1 1 晋通反应器( a ) 和集成反应器( b ) f i g 1 1s i m p l er e a c t o r ( a ) a n dc o u p i e d 瞪a c t o r ( b ) 下面是几个膜分离一光催化反应器的应用例子： ( 1 ) z o u i t i 等人po j 通过将光催化剂t i 0 2 颗粒负载在陶瓷管内壁设计了固定式 膜分离一光催化反应器。紫外灯固定在该反应器中心，在紫外灯照射下。他们比 较了几种不同粒径的膜光催化降解有机废水的效果。研究表明陶瓷膜既能有效 截留有机物，又直接参与光催化氧化过程。该反应器也存在不足之处：光催化 氧化降解速率较慢；馍面一旦被有机物污染，降解速率快速下降。 ( 2 ) 徐南平等人陋l 】将光催化反应装置和陶瓷膜分离系统这两种设备进行 串联而开发了膜分离一光催化普通反应器。首先将料液加入光催化反应器中，光 催化剂t i 0 2 均匀分散在整个系统中，在紫外灯照射下进行光催化氧化降解反应。 反应一段时间后，开启陶瓷膜装置进行分离。反应器克服了催化剂分离回收难 的问题，但系统没有实现反应一分离的有效耦合，增加了投资成本，操作费用增 大。 ( 3 ) w e n m i n 1 52 j 同样将光催化反应装置和膜分离系统这两种设备进行串联 而开发了膜分离一光催化普通反应器，只是研究中使用有机膜。同样系统没有实 现反应一分离的有效耦合增加了投资成本，操作费用增大。此外，有机膜不适 合使用反冲技术来控制膜污染，导致膜更换频繁，增加了操作成本。 ( 4 ) s o p a r e e 等人m j 将间歇一循环光反应器与中空纤维膜超滤单元串联组合 设计了膜分离一光催化普通反应器。以t i 0 2 超细粒子催化氧化降解亚甲基蓝溶液 为研究背景，通过分析催化剂浓度、错流速度、溶液体积和溶液p h 等因素的影 响，考察了光催化一膜分离的组合效应。反应器解决了催化荆分离回收难的问题， 但实验中无法实现连续操作，同时中空纤维膜污染严重，膜清洗困难。 1 0 ( 5 ) e n r i c o 等人【5 4 】将连续一循环光反应器与中空纤维膜超