（应用化学专业论文）镁二次电池材料制备及电化学性能研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 镁二次电池材料制备及电化学性能研究 摘要 镁二次电池是一种有良好前景的化学电源。镁的离子半径、化学性 质和锂有许多相似之处，且具有价格便宜( 约为锂的1 2 4 ) 、安全性高及 环境友好等优点；镁的理论比容量较大( 2 2 0 5m a hg 1 ) ，能提供比铅酸电 池和镍一镉电池系统高得多的能量密度，虽然镁二次电池在小型装置方面 的应用难以与锂电池相竞争，但在大负荷用途方面有潜在优势，被认为 是很有望适用于电动车的一种绿色蓄电池。 对镁二次电池的研究，目前还处于初级阶段，主要集中于可实现镁 可逆沉积的非水电解液以及可嵌入m 9 2 + 的正极材料。本论文研究了有机 镁铝络合物的四氢呋喃电解液中金属镁的电化学可逆沉积一溶出的金属 基质效应，并尝试制备可实现镁可逆沉积的新型电解液，在此基础上设 计并制备了两种可用于镁二次电池的新型正极材料，通过改进制备方法、 优化工艺及表面改性等手段，获得高的放电平台及电化学放电容量。主 要研究内容如下： 1 研究了金属镁的电化学可逆沉积溶出的金属基质效应。以二丁基 镁( m g b u 2 ) 和二氯乙基铝( a | c 1 2 e t ) 为原料，自制高纯四氢呋喃( t h f ) 为溶 剂，制备得n - r 可用于电化学镁沉积一溶出的m g ( a 1 c 1 2 e t b u ) 2 t h f ( 0 2 5 m ) 电解质溶液。在该溶液中，我们研究了镁在银、铜、镍等金属基质上的 l ：海交通大学博f j 学位论文 摘要 电化学沉积一溶出行为。发现在该体系中，镁在几种不同的金属基质上都 可以进行沉积与溶出，但是沉积一溶出性能却存在较大差别。其中，镁在 银上的沉积过程中因为可以形成银一镁合金，对镁的进一步沉积起到了很 大的促进作用，从而使得连续沉积一溶出效率、过电位以及循环效率都明 显好于其他几种金属基质。 2 制备了二丁基镁( m g b u 2 ) 、二丁基镁一三氟化铝( m g b u 2 - a 1 f 3 ) 的四氢 呋喃( t h f ) 有机电解质溶液，及三氟甲基磺酸镁的丁基甲基咪唑四氟硼离 子液体电解质溶液( m g ( c f 3 s 0 3 ) 2 b m i m b f 4 ，o 3m ) ，研究了两种不同类 型新型电解液中镁沉积一溶出的电化学性能。结果表明这些新型电解液体 系中都可以较好的进行镁的沉积一溶出电化学反应，其中有机电解液中， 以m g b u 2 a 1 f 3 t h f 体系中镁沉积过电位较小；不同电解液中均以基质银 上镁沉积一溶出的效果最佳，过电位小，循环效率最高。在 m g ( c f 3 s 0 3 ) 2 b m i m b f 4 ( 0 3 m ) 离子液体电解液体系中，最初的几个循环 过程中镁沉积过电位很高，并且还存在电位不稳定、波动的现象，但经 过初始的几个循环后，镁可逆的沉积一溶出会达到一个相对稳定的状态， 此时的过电位很低。两种不同类型电解液中不同的镁沉积一溶出性能表 现，对应着不同的镁沉积一溶出过程机理。 3 使用价格便宜、环境友好的导电含硫材料( c s m ) 及其与聚苯胺的复 合物( c s m p a n ) 作为镁二次电池的新型正极材料。与单纯的导电含硫材料 相比，其与聚苯胺的复合物表现出更高的电极容量和较好的充放电循环 性能，电池放电容量可达11 7 3m a hg ，2 2 次循环之后容量仍能维持在 第二次容量的7 8 。 4 采用多种制备工艺及不同的碳包覆手段，制备了含有较大聚阴离 子的硅酸锰镁正极材料，并将其应用于镁二次电池，研究了其在电解液 i i f j 海交通大学博十学位论文 摘要 曼mm m_ 。l 。皇曼曼曼量璺鼍曼詈曼曼皇量曼曼曼曼置皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓曼曼曼鼍曼曼皇皇曼皇曼皇曼蔓 o 2 5mm g ( a 1 e t c l 2 ) 2 t h f 中的充放电电化学性能。结果表明，该硅酸盐 嵌、脱镁的电化学性能与材料的导电性能及其颗粒尺寸密切相关。其中 改性溶胶一凝胶法制备的碳包覆硅酸锰镁材料( m s g m 9 1 0 3 m n o 9 7 s i o d c ) 在c 1 0 0 倍率下放电容量可以达到2 4 4m a hg 。碳包覆提高了材料的导 电性，同时抑制了纳米颗粒间的团聚现象，因此增大了材料颗粒之间、 电极材料和电解液之间的电子接触。而且，材料颗粒尺寸的减小缩短了 颗粒内部镁离子的扩散路径。因此，活性材料的利用率大大提高，电化 学极化现象明显减弱。同时，我们根据m 9 1 0 3 m n o 9 7 s i 0 4 的晶体结构特征 对其充放电过程进行了一定的解释。高的电化学储镁容量以及好的嵌、 脱镁循环性能使得该材料成为可用于镁二次电池的很有前景的正极材 料。 关键词：镁二次电池，电解液，镁负极，正极材料，电化学可逆性 i i i _ ：海交通人学博 j 学位论文a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h es y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f r e c h a r g e a b l em a g n e s i u mb a t t e r ym a t e r i a l s a b s t r a c t r e c h a r g e a b l em a g n e s i u mb a t t e r yi s ap r o m i s i n ge l e c t r o c h e m i c a lp o w e r s o u r c e m a g n e s i u mh a ss i m i l a r i t yw i t hl i t h i u mi nm a n yr e s p e c t s s u c ha si o n i c r a d i u sa n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s i na d d i t i o n ，m a g n e s i u mi sr e l a t i v e l y i n e x p e n s i v e ( 1 2 4o fl i t h i u m ) ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n ds a f et oh a n d l e m a g n e s i u mh a sl a r g ee n o u g ht h e o r e t i c a ls p e c i f i cc a p a c i t y ( 2 2 0 5m a hg - i ) ，i t m a yp r o v i d eac o n s i d e r a b l yh i g h e re n e r g yd e n s i t yt h a nt h ec o m m o n l yu s e d l e a d - a c i da n dn i c k e l c a d m i u ms y s t e m s a l t h o u g hr e c h a r g e a b l em a g n e s i u m b a t t e r yc a nn o tc o m p e t ew i t hl i t h i u mb a t t e r yi nt e r m so fe n e r g yd e n s i t yf o r s m a l l - s c a l eu s e s ，i th a sp o t e n t i a la d v a n t a g e si nh e a v yl o a da p p l i c a t i o n s r e c h a r g e a b l em a g n e s i u mb a t t e r yi sah o p e f u lg r e e ns t o r a g eb a t t e r yf o r a p p l i c a t i o ni na ne l e c t r i cv e h i c l e t h er e s e a r c ho nr e c h a r g e a b l em a g n e s i u mb a t t e r yi su n d e re l e m e n t a r y d e v e l o p m e n t ，a n dc o n c e n t r a t e do nn o n a q u e o u se l e c t r o l y t es y s t e m s ，f r o m w h i c hm a g n e s i u mc a nb er e v e r s i b l yd e p o s i t e da n dd i s s o l v e d ，a n dc a t h o d e m a t e r i a l st h a tc a nr e v e r s i b l yi n t e r c a l a t em a g n e s i u mi o n s i nt h i sd i s s e r t a t i o n w es t u d i e dt h ee f f e c to fm e t a ls u b s t r a t e si nt h et e t r a h y d r o f u r a ne l e c t r o l y t e s o l u t i o nb a s e do nm a g n e s i u mo r g a n o h a l o a l u m i n a t es a l t so nm a g n e s i u m e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n d i s s o l u t i o nb e h a v i o r , a n dt r i e dt os y n t h e s i z en o v e l e l e c t r o l y t e sf o rm a g n e s i u md e p o s i t i o na n dd i s s o l u t i o n o nt h i sb a s i s ，w e d e s i g n e da n dp r e p a r e dt w ok i n d so fn e wc a t h o d em a t e r i a l sf o rr e c h a r g e a b l e m a g n e s i u mb a t t e r y , t r y i n gt oo b t a i nah i g hd i s c h a r g ev o l t a g ep l a t e a ua n da l a r g ee l e c t r o c h e m i c a ld i s c h a r g ec a p a c i t yb yp r o m i s i n gp r e p a r a t i o nm e t h o d s ， o p t i m i z i n gt h et e c h n i c a lc o n d i t i o n ，a n da p p l y i n gs o m es u r f a c em o d i f i c a t i o n s t h em a jo rr e s e a r c hc o n t e n ti sa sf o l l o w s ： i v f ：海交通大学博f1 学位论文 a b s t r a c t l 一 i, 一i i iii i i = , , - 皇皇曼皇鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅 1 t h ee f f e c to fd i f f e r e n tm e t a ls u b s t r a t e so nm a g n e s i u md e p o s i t i o na n d d i s s o l u t i o nh a sb e e ns t u d i e d t h ee l e c t r o l y t eo fm g ( a 1 c 1 2 e t b u ) 2 t h f ( o 2 5 m ) w a sp r e p a r e df r o mb u 2 m g ，a 1 c i e t a n dh o m e - m a d eh i g h p u r i t y t e t r a h y d r o f u r a n t h em a g n e s i u md e p o s i t i o na n dd i s s o l u t i o no nv a r i o u sm e t a l s u b s t r a t e s ( a g ，c u ，a n dn i ) w e r es u r v e y e df r o mt h i se l e c t r o l y t e i n t h i s e l e c t r o l y t e m a g n e s i u mc a l lr e a l i z ed e p o s i t i o na n dd i s s o l u t i o no na l lo ft h e s e s u b s t r a t e s ，b u tw i t hd i f f e r e n tp e r f o r l t l a n c e s b e t t e rr e s u l t sw e r eo b t a i n e du s i n g s i l v e rs u b s t r a t ew i t ht h ef o r m a t i o no fs i l v e r - m a g n e s i u ma l l o y , w h i c h d e c r e a s e dt h e o v e r - p o t e n t i a l o fe l e c t r o c h e m i c a l m a g n e s i u m d e p o s i t i o n d i s s o l u t i o na n dp r o m o t e dt h ec y c l i n ge f f i c i e n c y 2 t w ok i n d so fe l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n go r g a n i cs o l u t i o n so fm g b u 2 t h f ( o 2 5m ) ，m g b u 2 - a 1 f 3 t h f ( o 2 5m ) ，t o g e t h e rw i t hi o n i cl i q u i ds o l u t i o no f m g ( c f 3 s 0 3 ) 2 b m i m b f 4 ( o 3m ) ，w e r ep r e p a r e d mm a g n e s i u m e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n d i s s o l u t i o np e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e di nt h e s e t w ok i n d so fe l e c t r o l y t e s a m o n go r g a n i cs o l u t i o n s ，t h el o w e ro v e r p o t e n t i a l w a so b t a i n e di nt h em g b u 2 - a 1 f 3 t h fe l e c t r o l y t e ，w h i l eb e t t e rr e s u l t sw e r e o b t a i n e du s i n gs i l v e rs u b s t r a t ei na l lo ft h ee l e c t r o l y t es o l u t i o n s i nt h e m g ( c f 3 s 0 3 ) 2 b m i m b f 4 ( o 3 m ) i o n i cl i q u i ds o l u t i o n ，t h eh i g ho v e r p o t e n t i a l w i t hu n s t a b l ef l u c t u a t i o na p p e a r e di nt h ei n i t i a ls e v e r a lc y c l e s t h ep r o c e s s w i t hc o n s i d e r a b l yl o wo v e r p o t e n t i a lc o u l db eo b t a i n e da f t e rs e v e r a lc y c l e s ， t h e nt h er e v e r s i b l ec y c l e sw e r em a i n t a i n e da n dr e s i d u a lm a g n e s i u mw a s e l e c t r o c h e m i c a l l yd i s s o l v e d t h a ti st os a y , t h ee l e c t r o l y t ec a ne x e r tg r e a t i n f l u e n c eo nm a g n e s i u md e p o s i t i o np e r f o r m a n c e ，w h i c hm a yi m p l yd i f f e r e n t e l e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s m si nt h et w ot y p e so fe l e c t r o l y t e s 3 t h ec o m p o s i t ec o n s i s t i n go fl o wc o s ta n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y c o n d u c t i v e s u l f u r - c o n t a i n i n g m a t e r i a la n d p o l y a n i l i n e ( c s m p a n ) d e m o n s t r a t e s e l e c t r o c h e m i c a l r e v e r s i b i l i t y a sc a t h o d em a t e r i a lf o r r e c h a r g e a b l em a g n e s i u mb a t t e r y c o m p a r i n gw i t hs i n g l ec s m ，t h ec s l m p a n c o m p o s i t ee x h i b i t sh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t ya n db e t t e rc h a r g e d i s c h a r g e c y c l ea b i l i t y t h es p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t yc a nr e a c ht o 117 3m a h g _ a n d t h ec a p a c i t yr e t e n t i o nc a l c u l a t e do nt h eb a s i so ft h e2 n dc y c l ei sa b o u t7 8 v j 一海交通人学博卜学位论文 a b s t r a c t a f t e r2 2c y c l e s 4 m a g n e s i u mm a n g a n e s es i l i c a t e ( m 9 1 0 3 m n o 9 7 5 i 0 4 ) c o n t a i n i n gl a r g e p o l y a n i o nw a sp r e p a r e dw i t hd i v e r s ep r o c e s s e sa n dd i f f e r e n tc a r b o nc o a t i n g t e c h n o l o g i e sa san o v e lh i g he n e r g yd e n s i t yc a t h o d em a t e r i a lf o rr e c h a r g e a b l e m a g n e s i u mb a t t e r i e s t h e e l e c t r o c h e m i c a li n t e r c a l a t i o n d e - i n t e r c a l a t i o no f m a g n e s i u mf r o m i n t om 9 1 0 3 m n 0 9 7 8 i 0 4 i no 2 5mm g ( a 1 c 1 2 e t b u ) 2 t h f e l e c t r o l y t ew a si n v e s t i g a t e d i ti sf o u n d t h a tt h ea v a i l a b l em g - s t o r a g ec a p a c i t y o ft h es i l i c a t ei s s t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ep a r t i c l es i z e a n dt h ee l e c t r i c c o n d u c t i o no ft h em a t e r i a l al a r g ec a p a c i t yo fc a 2 4 4m a hg 1a tar a t eo f c 10 0i so b t a i n e di nc a r b o n c o a t e dn a n o m g1 0 3 m n 0 9 7 8 i 0 4p r e p a r e db ya m o d i f i e ds o l - g e lp r o c e s s c a r b o nc o a t i n ge n h a n c e st h em a t e r i a l se l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , s u p p r e s s e s t h ea g g l o m e r a t i o no fn a n o p a r t i c l e s ，a n dt h u s i n c r e a s e st h ee l e c t r i cc o n t a c tb e t w e e nt h ep a r t i c l e sa n db e t w e e nt h ee l e c t r o d e a n dt h ee l e c t r o l y t e m o r e o v e r , d e c r e a s eo ft h ep a r t i c l es i z es h o r t e n st h e d i f f u s i o np a t ho ft h em 9 2 + i o n sw i t h i nap a r t i c l e t h u s ，t h eu t i l i z a t i o no ft h e a c t i v em a t e r i a li se n h a n c e da n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o ni sm i n i m i z e d c o m b i n e dw i t ht h ec r y s t a ls t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i co fm 9 1 0 3 m n o 9 7 8 i 0 4 ，w e g a v eac e r t a i ni n t e r p r e t a t i o na b o u tt h em a t e r i a l sc h a r g ea n dd i s c h a r g ep r o c e s s t h eh i g hm a g n e s i u ms t o r a g ec a p a c i t ya n dt h eg o o dc y c l a b i l i t yo ft h em a t e r i a l i n d i c a t et h a t m 9 1 0 3 m n 0 9 7 8 i 0 4 i sa p r o m i s i n g c a t h o d em a t e r i a lf o r r e c h a r g e a b l em a g n e s i u mb a t t e r i e s k e y w o r d s ：r e c h a r g e a b l em a g n e s i u mb a t t e r y , e l e c t r o l y t es o l u t i o n s ， m a g n e s i u ma n o d e ，c a t h o d em a t e r i a l s ，e l e c t r o c h e m i c a lr e v e r s i b i l i t y v i f ：海交通大学博十学位论文 符口与标记 s h e f t - i r e q c m m 。p e s e m t e m e c s t m c v e i s t g p c a c n t h f n m p p v d f p a n p a n d m c t c s m s s s g m s g 符号与标记 标准氢电极( s t a n d a r dh y d r o g e ne l e c t r o d e ) 傅立叶变换红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 电化学石英晶体微天平( e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ) 每摩尔电子转移引起的质量变化( m a s sa c c u m u l a t e d d e p l e t e dp e rm o l e so f e l e c t r o n s ) 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 电化学扫描隧道显微镜( e l e c t r o c h e m i s t r ys c a n n i n gt u n n e lm i c r o s c o p e ) 循环伏安( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) 电化学阻抗( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ) 热重( t h e r m o g r a v i m e t r y ) 碳酸丙烯酯( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) 丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ) 四氢呋喃( t e t r a h y d r o f u r a n ) n 一甲基一2 一吡咯烷酮( n m e t h y l 一2 - p y r r o l i d o n e ) 聚偏氟乙烯( p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e ) 聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) 聚丙烯腈( p o l y a c r y l o n i t r i l e ) 2 ，5 一二巯基一1 ，3 ，4 一噻二唑( 2 ，5 一d i m e r c a p t o 一1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e ) 导电含硫材料( c o n d u c t i v es u l f u r - c o n t a i n i n gm a t e r i a l ) 固相( s o l i ds t a t e ) 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 改性溶胶一凝胶( m o d i f i e ds o l g e l ) 第1 1 2 员 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交 通大学- i p g 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密区 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 冯真真 伪f 生，且 日期：2 0 0 8 年6 月2 9e t 指导教师签名： 日期：2 0 0 8 年6 月3 0 日 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 冯真真 日期：2 0 0 8 年6 月2 9 一卜r 海交通大学博l 。学位论文 第一帝绪论 ! i 曼蔓曼蔓曼曼曼曼曼曼! 皇曼曼曼皇曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼舅曼曼鼍! 曼曼曼曼皇曼舅舅曼曼皇曼曼! 曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼毫曼曼曼曼! 曼曼皇曼 1 1 引言 第一章绪论 当前社会，能源技术、信息技术和材料技术已经成为重要发展方向和支柱产业。 其中能源是人类活动的物质基础，随着经济和科技的发展，人类对能源的需求也日益 增大，而不可再生能源短缺迫使人们把目光转向新型的、可再生的能源方面，其中化 学电源由于具有能量转换效率高、能量密度大、污染小、可移动等特点备受人们青睐。 自1 8 0 0 年伏打电堆发明以来，化学电源已经经历了2 0 0 多年的发展历史，现已形成 独立完整的科技与工业体系【l 】。随着以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石 燃料储量的日益减少、人民生活水平的提高以及电池技术的发展，以电池为能源的电 动车将逐步取代部分燃油车，化学电源在高科技器件、绿色低能耗运输和可再生能源 的开发利用等方面得到了极大的重视，可以预计新型化学电源的时代已经到来 2 1 。在 现有的一次和二次电池中，锂电池的能量密度最大，因而被广泛研究和应用。然而， 由于金属锂的高度活泼性，锂电池的可靠性和安全性难以得到保证，尤其是大型动力 锂二次电池仍存在诸多安全隐患。因此，在实际的动力电源中仍是采用传统的有毒且 容量较低的铅酸或镍镉电池。随着对能源、资源和环境领域的不断重视，人们在改进 现有电池存在问题的同时，也开始研发一些新型、高性能、低成本的绿色化学电源。 不久前，以色列科学家d a u r b a c h 等人研制出一种使用金属镁作为负极的小型充电 电池，并在继续开发高性能、低成本、安全环保的大型充电镁电池【3 j 。这对于对能源 和环保两大课题呼声较高的当今社会而言无疑是一个振奋人心的好消息。 1 2 镁二次电池研究现状 镁是一种活泼的、在元素周期表中与锂处于对角线位置的第1 i 主族金属，其离子 i ：海交通人学博f 学位论文第一幸绪论 半径、化学性质和锂有许多相似之处( 如表卜1 所示) ，且具有良好的物理、化学和 机械性能，被认为是很有发展前景高能量密度电池的负极材料。镁具备价格便宜( 约 为锂的1 2 4 ) 、安全性高及环境友好等优点，使镁电池在安全和价格两点上有望取得 突破；镁的电极电势虽无锂的负，但也相当可观，相对标准氢电极( s h e ) 为一2 。3 7v ； 而且，镁的理论比容量较大( 2 2 0 5m a h 矿) ，能提供比铅酸电池和镍一镉电池系统高得 多的能量密度，虽不能与应用于小尺度的锂电池竞争，但在大负荷用途方面有潜在优 势，被认为是很有望适于电动汽车的一种绿色蓄电池，可见，镁二次电池是一种有良 好前景的化学电源，开发实用的可充镁电池意义重大【4 捌。而且，我国镁资源非常丰 富，居世界首位，具有开发镁电池独特的优势【6 】。 表1 - 1 负极材料镁与锂的性质比较 t a b l e1 - 1c h a r a c t e r i s t i c sc o m p a r eo fn e g a t i v em a t e r i a lm ga n dl i 镁电池的发展主要受到两方面的阻碍：一方面，由于镁比较活泼，在绝大部分溶 液中都会像锂一样被立即覆盖一层表面钝化膜，但是不同的是，锂的表面膜可以传导 锂离子，而镁电极表面生成的这种钝化膜却不传导二价的镁离子，使镁的沉积和溶解 第2 负 卜海交通大学博f j 学位论文 第一章绪论 难以顺利进行，从而限制了镁的电化学活性；另一方面，二价镁离子的离子半径小、 电荷密度大，溶剂化作用强，可供镁离子快速嵌入的基质材料很少。因此寻找合适的 电解质溶液体系和能嵌入镁离子的正极材料是镁二次电池研究的关键。 1 2 1 镁的表面化学 图1 - 1 描述了活泼金属( 如锂、镁等) 表面在电解质溶液中的作用情况【7 1 。金属表 面都被含金属氧化层( 内层) 和金属氢氧化物和碳酸盐( 外层) 的表面钝化膜所覆盖， 当金属表面与溶液接触时，发生复杂的反应( 如氢氧化物和氧化物与亲电溶剂分子间 的亲核反应) ，使得表面膜呈马赛克状。溶液中痕量的水与表面膜物质水合并渗入表 面膜。活泼金属通过不规整表面膜的电化学溶解致使表面膜的进一步破坏从而使更新 的活泼金属与溶液接触，内层的活泼金属与溶液间进一步反应使得表面膜更加不规 整。 s u r f 搿r e a c t i o n s m 0 h ) ， lr o r ir f o o r + # t 定龟并 r 0 b m 十r o h f 鞠c d o b m + r o h ( r o c o ；) ，m 毒+ 豫o t t m o x l r c o o r r ，0 b m ，( r c o o z m 第3 页 娑 l i 海交通人学博f j 学位论文 第一章 绪论 皇i _i 一 一一i ii 皇曼曼曼曼鼍曼曼曼鼍皇曼曼皇量曼曼 图1 1 活泼金属表面在非水溶液中的作用情况 f i g 1 1a s c h e m eo f t h es i t u a t i o no f a c t i v em e t a ls u r f a c e si nn o n - a q u e o u se l e c t r o l y t es o l u t i o n s 。 镁易跟空气中的0 2 、h 2 0 和c 0 2 反应，生成的固气界面膜中主要含有m g c 0 3 、 m g ( h c 0 3 ) 2 、m g ( o h ) 2 和m g o 。跟许多非质子极性溶剂，以及类似于锂电池中用的 锂盐阴离子如c 1 0 4 。、b f 4 。、p f 6 、s 0 3 c f 3 等，也会发生界面反应，生成致密的钝化 膜。图1 2 是p c ( 碳酸丙烯酯) 和a c n ( 丙烯腈) 中金属镁电解质界面的傅立叶转换 红外光谱( f t _ 承) 谱图8 1 。 在纯的p c 溶剂中，m g 界面f t - i r 相当复杂，界面膜中可能包含多种成分， 图 1 - 2 ( a ) 中，2 9 2 0 2 8 5 0c m ( v c h ) 、1 6 5 3c m 1 ( v c 旬) 、1 0 8 0c m 1 ( v c 旬) 和8 5 0c m 1 ( 8 0 c 0 2 - ) 左右出现的吸收峰可能代表烷基碳酸酯，如m g ( o c 0 2 r ) 2 。加入m g ( c 1 0 4 ) 2 后，在波 数1 2 0 0 1 0 8 0c m - 1 之间出现明显的吸收峰。借鉴金属界面的研究结果，金属锂在l i c l 0 4 的溶液中，界面上生成含有l i c l 、l i 2 0 和l i c l o x 等成分。故图1 - 2 ( b ) 中1 1 8 0 1 0 5 0c m 表示的可能是m g c i o 化合物，是由于c 1 0 4 以跟金属镁反应形成的。采用x 一射线能 量色散谱仪( e d a x ) 对m g p c 和m g a c n 界面进行元素分析，表明界面中存在大量 的c l 、0 和c 。 图卜2 ( c ) 中主要特征是3 0 0 0 2 8 0 0c m 。1 的峰表示v c - h 振动，并在1 7 0 0 7 0 0c m 。 波数范围存在多个吸收峰。很明显是由于a c n 被m g 还原生成界面膜，但在谱图中 不存在c = n 官能团的吸收峰( 2 1 0 0c m 。1 ) 。1 0 5 0 1 2 5 0c m j 明显的吸收峰可归于c l ，o 第4 页 _ 卜海交通大学博 ：学位论文 第一章绪论 键，即不溶的m g c 1 o 物质。3 0 2 0c m 。1 尖锐的峰表明烯醇c - h 键，1 6 3 0c m 1 可能是 c = n 键，表示反应中可能有m g ( n = c = c h 2 ) 生成。 翱筠l 潮 娴 波数c m 1 图1 2 开路下新鲜的镁电极在p c 和a c n 中界面的f t = i r 谱图 f i g 1 - 2f t o l rs p e c t r am e a s u r e df r o mm g e l e c t r o d e sp r e p a r e df l e s h l yi np ca n da c n 在四氢呋喃( t h f ) 中，传统的镁盐如m g ( c 1 0 4 ) 2 、m g ( b f 4 ) 2 、m g ( s 0 3 c f 3 ) 2 等溶解 度都较低。采用f t - i r 技术测试了m g t h f 和m g t h f + m g ( b f 4 ) 2 界面，见图1 - 3 羽。 o j 莎l o a o 约 巍s 糊铷约 波数e m d 图1 - 3m g c m f 和m g t h f + m g ( b f 4 ) 2 界面的f t - i r 谱图 f i g 1 - 3f t i rs p e c t r ao fm g e l e c t r o d e sf l e s h l yp r e p a r e di nt h fs o l u t i o n s 凇 蛳伽 错 吣 m 撇 洲 蝴 撇 i ：海交通大学博f ? 学位论文第一章 绪论 _ _ 一ii _ i i i ! i! 皇皇曼皇鼍曼曼曼曼 其中( a ) 谱图相对简单，吸收峰表示的可能是表面吸附t h f ，或者是扣除基底后出现 的峰；( b ) 中在1 1 0 0c m 以存在明显的吸收峰，可能是b f 键振动引起的。跟金属锂界 面相似，在m g t h f + m g ( b f 4 ) 2 界面上也可能存在m g x b f y 成分。从图1 3 可以看出 m g 在t h f 的溶液中，界面膜的成分主要是由电解液中盐的成分决定的，同时也受溶 液中残余水的影响。 在格式试剂r m g x ( r 为a l k y l 、a r y l 官能团，x 为卤素如c l 、b r 等) 的醚溶液中， 镁能可逆地沉积与溶解，可能是镁与醚溶剂和格式试剂均不反应。在这些体系中，金 属镁电解质界面几乎不存在钝化膜。但该体系不能应用于镁二次电池，因为电解质 的电化学稳定窗口很窄。 波数( c m d ) 图l - 4 不同沉积电位下m g t h f + m e - m g - c 1 界面的f t - i r 谱图 f i g 1 4f t i rs p e c t r ao f t h em g t h f + m e m g - c ii n t e r f a c eu n d e rd i f f e r e n td e p o s i t i o np o t e n t i a l 以色列的d o r o n a u r b a c h 教授等人采用现场f t - i r 技术测试了不同沉积电位下， 镁电解质界面的红外光谱，见图1 4 ，所采用的镁盐为