（化学工艺专业论文）新型吸附分离纤维的合成、结构表征及性能研究.pdf

摘要 离子交换纤维是近年来发展迅速的新型纤维状吸附分离材料，目前对离子 交换纤维的研究主要集中于各种新型纤维载体的选择、不同化学功能基团在纤 维载体上的引入以及合成方法的探索，但在有机功能纤维分子骨架设计与合成 方面的研究还未见报道。 鉴于f r i e d e l c r a f t s 交联反应在吸附树脂分子结构设计与合成方面的成功应 用，本文在对超高交联吸附树脂的链问交联、微观形貌及生成机理进行系统研 究的基础上，本文首次提出将f r i e d e l c r a f t s 交联反应应用于纤维分子骨架修饰 设计中来的构想。并利用不同链长和刚性的交联剂，在聚丙烯接枝苯乙烯一二乙 烯基苯纤维高分子支链网络上成功的进行了f r i e d e l c r a p - s 反应，合成出了两种 具有丰富微孔结构和高比表面积特征的新型非极性纤维( h m l 和h x - 1 ) ，合成 后纤维的比表面积分别为2 0 0 m 2 g 和1 3 0 m 2 g 左右。本文还对合成后纤维的微 观形貌、热稳定性等性质进行了考察与测试，对其溶胀性能进行了初步研究， 结果表明合成后纤维发生热分解的温度要比原纤维高1 0 0 k 左右，在良性和非良 性溶剂中都有很好的溶胀性能。 在合成上述纤维的基础上，对h m 1 纤维吸附甲醇蒸汽和i - i x - 1 纤维吸附苯 蒸汽的热力学和动力学行为进行了系统研究，两种纤维的最大吸附量可分别达 到2 3 0 m g g 和3 7 0 m g g 左右，达到吸附平衡的时间为8 一1 0 分钟。 本文在成功进行了纤维骨架分子设计与合成后，还将研究工作进行了拓展， 分别在h m 1 纤维和i - i x 1 纤维上引入了不同的化学功能基团，制备出了具有不 同交换容量与内部结构的两种强酸性离子交换纤维( h m s l ，h x s 1 ) 和两种 强碱性离子交换纤维( 1 i m a 1 ，h x a 1 ) 。利用新合成的两类离子交换纤维分别 对有机废水中常见的污染物苯胺和苯酚进行吸附分离实验，并对吸附分离过程 的热力学和动力学行为进行了系统研究。结果表明由于化学功能基团同纤维内 部结构在吸附效果上的叠加，所合成的几种纤维均表现出了优良的吸附分离性 能，不但分离能力提高，而且分离速度明显加快，从而为其在相关领域中的应 用奠定了一定的基础。 关键词：f r i e d e l c r a f t s 交联反应功能纤维吸附磺化 胺化 a b s t r a c t t h ei o ne x c h a n g ef i b e ri san e wt y p eo ft h ef i b r o u sa d s o r p t i o nm a t e r i a lw h i c h d e v e l o p sr a p i d l yi nt h er e c e n ty e a r s a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c h e so nt h ei o ne x c h a n g e f i b e ra r em a i n l yf o c u s e do ns e l e c t i n gt h ev a r i e d l yn e wf i b e rc a r r i e r s ，i n t r o d u c i n gt h e d i f f e r e n t l yf u n c t i o n a lg r o u p st ot h ef i b e rc a r r i e r sa n de x p l o r i n gt h es y n t h e t i cm e t h o d o ft h ef i b e r b u tt h es t u d i e so nt h em o l e c u l a rf r a m e w o r kd e s i g na n ds y n t h e s i so ft h e f i b e rh a v el i t t l eb e e nr e p o r t e d i nv i e wo ft h es u c c e s s f u la p p l i c a t i o no ft h ef d e d e l c r a f t sr e a c t i o ni nt h e m o l e c u l a rs t r u c t u r ed e s i g na n ds y n t h e s i so f t h ea d s o r p t i o nr e s i n s ，o nt h eb a s eo f t h e s t u d yo nt h ec r o s s l i n k i n gb e t w e e nc h a i n s ，m i c r o c o s m i ca p p e a r a n c e ，s y n t h e t i c a l m e c h a n i s mo ft h eh y p e r c r o s s l i n k e dr e s i n ss y s t e m i c a l l y , f o rt h ef i r s tt i m ei nt h i s a r t i c l et h ed e s i g ni sp u tf o r w a r d w h i c ht h ef r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o ni sa p p l i e dt 0t h e m o l e c u l a rf r a m e w o r kd e s i g no ft h ef i b e r n o v e ln o n - p o l a rf u n c t i o n a lf i b e r s ( a m - 1 a n dh x nt h a th a v eh i 【g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n da b u n d a n tp o r es t r u c t u r ew e r e p r e p a r e db yc r o s s - l i n k i n gt h ep o l y p r o p y l e n eg r a f t e ds t y r e n e - d i v i n y l b e n z e n ef i b e r w i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n k i n ga g e n t sa c c o r d i n gt ot h ef d e d e l - c r a f t sr e a c t i o n t h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f t h es y n t h e s i z e df i b e ri sa b o u t2 0 0 m 2 g ，1 3 0 m 2 g ，r e s p e c t i v e l y i n t h i sa r t i c l e ，t h ep r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e df i b e r si n c l u d i n gt h er m i c r o c o s m i c a p p e a r a n c e ，t h et h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t ya n ds oo nw e r ei n v e s t i g a t e da n dt e s t e d ，a n d t h e i r s w e l l i n gc a p a b i l i t i e s w e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e d e c o m p o u n d e dt e m p e r a t u r eo f t h es y n t h e s i z e df i b e ri si n c r e a s e db ya b o u t1 0 0 ka n d t h ec r o s s - l i n k e df i b e r sh a v eg o o ds w e l l i n gc a p a b i l i t yi ns o l v e n t sa n dn o n s o l v e n t s a f t e rt h ef i b e r sw o r es y n t h e s i z e d ，t h et h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so ft h e a d s o r p t i o nf o rm e t h a n o lv a p o ro nt h eh m - lf i b e ra n df o rb e n z e n ev a p o ro nt h eh x - 1 f i b e rw e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d t h em a x i m u mo ft h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rt h e h m 1a n dh x lf i b e ri sa b o u t2 3 0 m g g ，3 7 0 m g g ，r e s p e c t i v e l y , a n di tn e e d s8 - 1 0 m i n u t e st or e a c ht h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m a f t e rt h em o l e c u l a rf r e m e w o r dd e s i g na n dt h es y n t h e s i so ft h ef i b e r sw e r e 新型功能纤维的合成、结构表征及性能研究 s u c c e s s f u l l yc o m p l e t e d ，t h er e s e a r c hw o r kw a sf a r t h e rd e v e l o p e d t w ok i n d so f s t r o n ga c i di o ne x c h a n g ef i b e r ( h m s 一1a n dh x s 一a n dt w ok i n d so fs t r o n ga l k a l i n e i o ne x c h a n g ef i b e r ( i - i m a 一1a n dh x a - 1 ) ，w h i c hh a v ed i f f e r e n te x c h a n g ec a p a c i t i e s a n di n t e r n a ls t r u c t u r e s ，w e r ep r e p a r e db y i n t r o d u c i n gt h ed i f f e r e n t l yf u n c t i o n a l g r o u p st ot h eh m la n dh x 一1f i b e rr e s p e c t i v e l y as e r i e so fa d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s w e r em a d ef o ra n i l i n ea n dp h e n o lo nt h es y n t h e s i z e df i b e r , r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r e c o m m o np o l l u t a n t si nt h eo r g a n i cw a s t ew a t e r a n d ，t h et h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s o ft h ef i b e ri nt h ea d s o r p t i o np r o c e s sw e r es t u d i e di nd e t a i l e d b e c a u s eo ft h e a d s o r p t i o ns u p e r p o s i t i o ni nt h ef u n c t i o n a lc h e m i s t r yg r o u p sa n di n t e r n a ls t r u c t u r eo f f i b e r , t h es e v e r a lk i n d so fs y n t h e s i z e df i b e r sa l lh a v ee x c e l l e n ta d s o r p t i o nc a p a c i t i e s t h e i rs e p a r a t i o na b i l i t i e sw e r en o to n l ye n h a n c e d ，b u ta l s ot h e i rs e p a r a t i o ns p e e d s w e r eo b v i o u s l yh e i g h t e n e d ，w h i c hc o n s e q u e n t l yc a ne s t a b l i s hc e r t a i nf o u n d a t i o nf o r i t sa p p l i c a t i o n si nc o r r e l a t e df i e l d s k e y w o r d s ：f r i e d e l c r a f t sr e a c t i o n ；f u n c t i o n a lf i b e r ；a d s o r p t i o n ；s u l f o n a t i o n ； a m i n a t i o n 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、 抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的 一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 年月日 郑州大学博士学位论文 1 绪论 1 1 吸附分离功能纤维的历史与研究现状 自从1 7 7 3 年s e h e e l e 发现吸附现象以来，吸附在物质的分离提纯等方面得 到了广泛的应用，在废水与废气处理、空气净化、回收稀有金属与溶剂等环境 保护和资源回收领域更是得到人们的高度重视。 吸附是指发生在两相界面处的一种成分浓缩现象。吸附剂之所以具有良好 的吸附特性，主要是由于它有密集的细孔结构和巨大的比表面积，或具有可以 与吸附质分子形成化学键的功能基团。为此，吸附行为可分为物理吸附和化学 吸附两种。 吸附材料的应用和开发已具有悠久的历史，迄今为止许多天然的或人工合 成的吸附材料已被广泛应用于物质的分离和提纯过程。这些吸附材料有活性白 土、活性氧化铝、活性碳、合成沸石和合成树脂，以及各种新型高效的吸附分 离材料如吸附分离功能纤维等1 埘。 吸附功能纤维是一类具有吸附功能的纤维状吸附剂。根据吸附行为特征， 吸附功能纤维可分为活性碳纤维、离子交换纤维、螯合纤维、氧化还原纤维， 以及中空纤维膜等几类。 新型吸附分离功能纤维或具有很大的比表面积和均一的孔结构，或具有丰 富的表面官能团。其特殊的纤维状物理形态使其与吸附质具有较大的接触面积 和对流体具有较小的阻力，因而显示出高的吸附容量、快的吸附或脱附速度和 一定的选择性。吸附功能纤维具有一定的机械强度，耐酸碱、耐溶剂、耐热， 可织成束、布、纸、毡等多种形式，满足各种工艺对强度、充填密度、形态尺 寸的不同要求1 3 - 5 1 ，某些功能纤维还具有氧化还原能力。 吸附分离功能材料是环境材料的重要组成部分，这类材料对缓解自然资源 过度消耗和环境污染，促进人类社会经济的可持续发展，具有重要的现实意义。 活性碳纤维是有机纤维经高温碳化活化制备而成的一种多孔性纤维状吸附 材料。活性碳纤维在表面形态和结构上与活性碳有很大的差别。与活性碳含有 新型功能纤维的合成、结构表征及性能研究 大孔、中孔和微孔不同，活性碳纤维主要发育了大量的微孔，微孔的分布狭窄 而均匀，孔宽大多数分布在o 5 1 5 n m 之间，微孔体积占总孔体积的9 0 左右。 因此，活性碳纤维具有很大的比表面积，多数在8 0 0 1 5 0 0m 2 g 之间，适当的活 化条件可使比表面积达3 0 0 0m 2 g 以上。活性碳纤维的主要成分是c ，但也存在 一些微量的杂质原子，包括o 、h ，此外还有n 、s 等。它们与c 结合形成相 应的官能团，其中以含氧基团在活性碳纤维表面含量较为丰富。这些特征赋予 活性碳纤维具有优良的吸附性能：吸附容量大，对有机蒸汽的吸附量比粒状活 性碳大几倍甚至几十倍1 6 。9 】；吸附脱附速度快，再生容易，不易粉化；吸附力强、 吸附完全，特别适用于吸附去除p p m 、p p b 级乃至更低浓度的水中有机物；具 有氧化还原吸附能力，可将贵金属离子及h 9 2 + 等离子还原为低价离子或金属单 质。 离子交换纤维( i o ne x c h a n g ef i b e r , i e f ) 是一种纤维状离子交换材料。离子 交换纤维的结构由基体纤维和连接于其上的交换基团两部分组成。基体纤维如 聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯丙烯腈共聚物、聚酚醛、聚酰胺、聚烯烃等。 七十年代以来，相继出现了用碳纤维、活性碳纤维或半碳化纤维制备离子交换 纤维的报道，交换基团有强酸、弱酸、强碱、弱碱，两性等多种【1 仉12 1 。 离子交换纤维的制备方法归纳起来可分为两大类：一类是将具有或能转变 成离子交换基团的单体或聚合物与能成纤的单体或聚合物共聚或共混，然后纺 成纤维；另一类是通过天然或合成纤维的改性，其中包括官能团的化学转变、 接枝共聚反应等。 将含有功能基的单体或能进一步化学转换的单体共聚制备离子交换纤维， 如丙烯酸、甲基内烯酸、苯乙烯、氯乙烯作原始单体，聚合制备离子交换纤维。 由带有功能基团的单体与另一种易成纤的单体共聚或两种高聚物共混纺丝制备 离子交换纤维，如丙烯腈与2 甲基5 乙烯基毗啶共聚，然后纺丝并水解得到含 有羧基和吡啶环的离子交换纤维 1 3 j 4 ，p v a 与聚乙烯亚胺共混合纺丝成含亚胺 基的弱碱性离子交换纤维。 由天然或合成纤维的接枝反应或大分子反应在原纤维上引入功能基是制备 离子交换纤维的主要方法。大分子反应引入功能基的制备方法，主要是利用原 纤维上羟基、活泼卤原子、环氧基或胺基等反应性基团引入功能基；或氰基水 郑州大学博士学位论文 解、偕胺肟化引入功能基。纤维基体主要有纤维素、p v a ，p a n 及p p 基纤维【1 5 l 。 通过接枝反应制备离子交换纤维的方法，是在惰性基体纤维上通过化学引 发和辐射引发，接枝直接可功能化的聚合物或易实现功能化的聚合物。惰性基 体般选用p v a 、p v f 、p p 等通用纤维幡。引发类型主要有三类：一是辐射 引发，通过y 射线或电子束预辐射引发自由基聚割1 9 2 0 1 ；二是光引发自由基聚 合；三是强氧化性试剂引发聚合，这类化学试剂主要有c e + 、k m n 0 4 、f e 2 + h 2 0 2 、 v 5 + 等。根据基体纤维的不同，所选用的引发剂也有所不同。接枝率是直接影响 纤维功能基团含量和纤维的力学性能的重要因素，提高接枝率有助于功能纤维 交换容量的提高，但纤维的力学性能则下降了。 螯合纤维( c h e l a t i n gf i b e r , c h f ) 是一类能与金属离子形成多配位络合物的 纤维状吸附功能材料。螯合纤维的功能基中存在着具有未配对电子的n 、o 、s 、 p 等原子，这些原子能以一对孤电子与金属形成配位键，构成与小分子螯合物 相类似的稳定结构。与离子交换纤维相比，螯合纤维与金属离子的结合力更强， 选择性也更高。螯合纤维对贵金属、铀、稀土以及过渡金属离子都具有很强的 选择吸附性能，高的选择性使其适用于性质相近元素间的分离。 氧化还原功能纤维( r e d o xf i b e r ) 是指能与吸附质进行电子交换，发生氧化 还原反应的一类纤维状功能材料。目前发现并正在深入研究的氧化还原功能纤 维主要有活性碳纤维和某些含硫、氮的有机纤维。活性碳纤维不仅是一种高效 的物理吸附剂，而且还具有很强的氧化还原特性，它既可以是氧化剂，也可以 是还原剂。既能将a u 3 + 、a g + 等贵金属离子还原为金属单质，也可使s n ”氧化 为s n 4 + 等。某些含n 、s 的有机纤维不但具有螯合纤维能力，同时也具有强的 氧化还原能力。目前，已知还原能力最强的螯合纤维是偕胺肟基螯合纤维。此 外，含多胺基、胺基、醇胺基、异硫脲基、硫脲基、巯基、磺酰氯基的螯合纤 维，也有一定的还原能力2 1 盈1 。 几类吸附分离功能纤维的发展可以追溯到二十世纪四十年代，e m f o r d 、 w e h a l l 及j d g u t t o d e 采用磷酸化和胺化的方法，将磷酸基、胺基引入棉纤维 内，分别制得了具有一定交换容量的阴、阳离子交换纤维棉，从而开创了这一 领域的先河。五十年代以后，随着合成纤维工业的发展，出现了对聚乙烯醇纤 维进行化学改性，制得吸附功能纤维的例子。如日本熊本大学以维尼龙纤维为 新型功能纤维的合成、结构表征及性能研究 基体制备了离子交换纤维，还有美国罗姆哈斯公司，苏联化纤研究院等也有报 道。七十年代以后，随着反应性高分子化学的迅速发展以及社会对特殊功能材 料需求的不断增长，吸附功能纤维在各种领域的应用有了较大的发展。吸附功 能纤维的实验室研究和工业性合成与实际应用首先在前苏联和日本等国展开， 其中前苏联先后开发出数十种可进行工业性制备的化学吸附、螯合以及离子交 换纤维材料，并成功地将其应用于工业废气、含重金属离子废水的净化与富集 回收。此外，在离子交换材料物理化学结构与性能的关系、对水蒸汽、各种介 质的吸附解吸等温线，选择与分配、使用与再生过程中的渗透压和热稳定性以 及吸附速度、催化机理、传质方式等方面都做出了许多系统的基础性工作【2 3 川。 几乎与此同时，日本等国则敏锐地预见到了这类材料有可能产生潜在的广阔应 用前景，因此在无机、中空、海岛型【2 5 1 功能纤维的合成与加工、稀土元素分离、 抑菌消臭、高吸水( 体液) 以及开发2 1 世纪新能源一从海水中富集铀等方面完 成了许多实用性的探索口6 加。 多年来，我国在吸附分离功能纤维领域也做了许多工作：早在六十年代初 期，中山大学曾汉民等人就开展了纤维大分子反应功能化和离子交换纤维材料 制备的研究。七十年代后期至今中山大学在这领域的t 作更为活跃，先后研制 出中空离子交换纤维、强( 弱) 酸性离子交换纤维、半碳化离子交换纤维以及 胺肟基、硫脲基、磷酸酯基、有机胺基等螯合纤维材料，并且对它们的制备方 法、在稀土元素分离、重金属离子吸附、三价金富集，以及螯合纤维特异的氧 化还原性能、吸金动力学等方面都做了大量的系统工作1 2 s , 2 9 。此外，兰州大学 3 0 , 3 1 1 、北京服装学院【3 2 1 、天津工业大学【3 3 】等也开展了离子交换纤维的指标、稀 土分离、贵金属离子回收及气体吸附等相关领域的理论研究。河南化学研究所 也先后开发出数种阴离子交换纤维 3 4 3 5 1 、阳离子交换纤维翊。东华大学( 原中 国纺织大学) 3 7 , 3 8 ，中科院长春应用化学研究所3 蚓，以及中科院生态环境中 心和冶金部钢铁研究院 4 3 - 4 5 1 等也报道了不同纤维基的螫合纤维的制备及在分 离、吸附方面的应用。吸附分离功能纤维的制备，不仅选择地使用了传统的纺 织技术，而且充分地利用了生物、化工领域的最新成果，呈现出多样化的趋势。 以聚合物骨架为载体的反应性高分子其化学和生物活性不但与所含官能团 的类型和数量有关，它们的交联键和微观形貌特征也对其化学选择、反应动力 4 郑州大学博士学位论文 学以及使用再生过程中的渗透压稳定性起着十分重要的作用。多年来，人们对 树脂的交联键、微观形貌特点与生成机理进行了系统研究，已经合成出大网均 孔( 超高交联) 苯乙烯共聚体及其衍生的离子交换树脂1 4 6 】，此类树脂具有比表 面极高 r b r r c i ；当卤烷中卤素原子相同，而烷基不同时，反应活性顺序 为： 兮c h z x ，r 3 c x ，r 2 c h x ，r c h 2 x c h 3 x 此外，应该强调指出，不能用卤代芳烃，如氯苯或溴苯来代替卤烷，因为连接 在芳环上的卤素反应活性较低，不能进行烷基化反应。 2 1 2 催化剂 c 烷基化反应是在催化剂存在下进行的，c 烷基化反应最初用的催化剂是 三氯化铝，后来研究证明，其它许多催化剂也有同样的催化作用。通常工业上 使用的催化剂有两大类：一类是路易斯酸，主要是金属的卤化物，路易斯酸的 催化活性按下列顺序依次减弱： a i c l 3 f c c l 3 s b c i ：s , s n c l 4 b f 3 ) t i c l 4 z n c h 另一类是质子酸，其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸等，质子酸的催化活性按下 列顺序依次降低：h f h 2 s 0 4 p 2 0 5 h 3 p 0 4 。此外，还有一些其它类型的催化剂， 如酸性氧化物( 如s i 0 2 - a h 0 3 ) 、分子筛、有机铝化物等。 新型功能纤维的合成、结构表征及性能研究 无水三氯化铝是各种傅列德尔克拉夫茨反应中使用最广泛的催化剂。它由 金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用而制得，一般制成粉状或小颗粒状， 其熔点1 9 2 c ，1 8 0 开始升华。无水三氯化铝能溶于大多数的液态氯烷中，并 生成烷基正离子，也能溶于许多供电子型溶剂中形成络合物，无机溶剂有s 0 2 、 c s 2 等，有机溶剂有硝基苯、二氯乙烷等蚓。 2 1 3c 烷基化反应历程 芳烃上的c 一烷基化反应都属于亲电取代反应，催化剂的作用是使烷化剂极 化成活泼的亲电质点，这种亲电质点进攻芳环生成。络合物，然后再脱去质子 而变成目的产物。 在亲电取代反应中，首先是亲电试剂e + 进攻苯环，并很快地和苯环的兀电 子形成兀络合物： 0 坩当e r 络合物 尢络合物仍然保持着苯环的结构，然后冗络合物中的亲电试剂e + 进一步与苯环 的一个碳原子直接连接，这样形成的产物叫做。络合物： e + 当 r 3 c + r 2 c + h r c + h 2 c + h 3 因此伯卤烷不易生成碳正离子，一般以分子络合物参与反应，而叔卤烷、烯丙 基卤、苄基卤则比较容易生成稳定的碳正离子或离子对f 6 9 】。 2 1 4c 烷基化反应特点 1 c 烷基化可发生连串反应。由于烷基是供电基团，芳环上引入烷基后因 心。心。瞪 一 q 新型功能纤维的合成、结构表征及性能研究 电子云密度增加而比原先的芳烃更加活化，这有利于进一步与烷基化 剂反应生成二二取代烷基芳烃，甚至生产多烷基芳烃。但是，随着烷基 数目增多，空间效应会阻止进一步引入烷基，使反应速度减慢。因此 烷基苯继续烷基化反应的速度是加快还是减慢，需视两种效应的强弱 而定且也与所用的催化剂有关。 2 c 烷基化是可逆反应。烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和 转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移至另一苯环上，或从一 个位置转至另一个位置上。 3 烷基正离子可能发生重排。c 烷基化中的亲电质点烷基碳正离子可能重 排成较稳定的碳正离子。 2 2 吸附分离 吸附是利用某些固体能够从流体混合物中选择性地凝聚一定组分在其表面 上的能力，使混合物中的组分彼此分离的单元操作过程。吸附是分离和纯化气 体与液体混合物的重要单元操作之一，在化工、炼油、轻工、食品及环保等领 域应用广泛。 2 2 1 吸附现象与吸附剂 1 吸附现象 在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面 上的现象；或者，在任意两相之间的界面层中，某物质的浓度能自动地发生变 化的现象，皆称为吸附1 7 0 - 7 2 1 。具有吸附能力的物质称为吸附剂或基质，被吸附 的物质则称为吸附质。 固体表面一般都具有一定的吸附能力，这主要是因为固体表面层的物质粒 子受到指向内部的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面吉布斯函数的产生。 固体物质不能象液体那样可通过收缩表面来降低系统的表面吉布斯函数，但它 可利用表面上的剩余力，从周围的介质中捕获其它的物质粒子，使其不平衡力 场得到某种程度的补偿，从而导致表面吉布斯函数的降低。 在一定的八p 下，固体表面可自动地吸附那些能使表面吉布斯函数降低的 1 6 郑州大学博士学位论文 物质。而被吸附物质的量将随着吸附面积的增加而加大。因此，为了提高吸附 量，应尽可能的增加吸附剂的比表面，许多粉末状或多孔性物质，往往都具有 良好的吸附性能。 吸附作用可以发生在各种不同的相界面上，如气一固、液一固、气一液、液一 液等界面上均可发生吸附作用。 2 物理吸附与化学吸附 按作用力的性质，可将吸附分为两类：物理吸附与化学吸附。 物理吸附是指当气体或液体分子与固体表面分子间的作用力为分子间力时 产生的吸附，它是一种可逆过程。当固体表面分子与气体或液体分子问的引力 大于气体或液体内部的分子间力时，气体或液体分子则吸着在固体表面上。从 分子运动论的观点来看，这些吸附于固体表面上的分子由于分子运动，也会从 固体表面上脱离而逸入气体或液体中去，其本身并不发生任何化学变化。当温 度升高时，气体或液体分子的动能增加，分子将不易滞留在固体表面上，而越 来越多地逸入气体或液体中去，这就是所谓的脱附。 产生物理吸附的作用力是分子间力，即范德华力。它是一种弱的相互作用 力，而且普遍存在于各种吸附质与基质之间，因此，一种吸附剂往往可吸附许 多不同种类的物质，使物理吸附一般不具有选择性。一般物理吸附焓 h m 机械强度高、化学稳定性及热稳定性好，使用寿命长； 容易再生； 制备简单，成本低廉，原料来源充足等。 目前工业上最常_ h j 的吸附剂有活性炭、分子筛、活性氧化铝、硅胶和吸附 树脂等。吸附树脂是具有巨型网状结构的合成树脂，如苯乙烯和二乙烯苯的共 聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等。 2 2 2 吸附平衡与吸附速率 在一定条件下，当流体与吸附剂接触时，流体中的吸附质将被吸附剂吸附， 经过足够长的时间，吸附质在两相中的含量达到一定值而不再变化，称为吸附 平衡。该平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的依据。吸附平 衡关系可以用不同的方法表示，常用吸附等温线和吸附等温式表示。吸附等温 线是等温条件下吸附剂中吸附质的含量与流体中吸附质浓度( 或分压) 之间的 吸附平衡关系。 1 吸附平衡 b r u n a u e r 等将吸附等温线分为五类，如图2 - 1 所示。图中纵坐标为吸附量， 横坐标为蒸汽组分分压与该温度下饱和蒸汽压的比值p p 。吸附等温线形状的 差异是由于吸附剂与吸附质分子间作用力不同造成的。i 型表示吸附质分子在吸 郑州大学博士学位论文 附剂上形成单分子层吸附；型为完成单层吸附后再形成多分子层吸附；i i i 型 为吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于1 为止；i v 型是i i 型 的变型，能形成有限的多层吸附；v 型偶然见于分子互相吸引效应很大的情况。 图2 - 1 五种类型的吸附等温线 f i b2 - 1 f i v el d n d so f t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s 在等温下的吸附平衡，由于各学者对描述平衡现象采用不同的假定和模型， 因而推导出了各种吸附等温方程： 夺l a n g m u i r 提出的吸附理论，其主要假定为：固体表面是均匀的；吸 附是单分子层的；吸附分子间无相互作用力。如果以厂表示固体表面被吸附 分子遮盖的分率，( 1 厂) 表示未遮盖的表面分率，则净吸附速率应为吸附速率 与脱附速率之差，即： d n d t = k s p ( n r ) 一k _ l f ( 2 - 1 ) 在吸附平衡时，d 出= o ，故式( 2 - 1 ) 变为 i ：兰( 2 - 2 ) l + b p 式中b 为吸附平衡常数( = k l k _ i ) 。 新型功能纤维的合成、结构表征及性能研究 定义： r = 脚( 2 3 ) 式中m 为固体表面满覆盖率厂等于1 时的最大吸附量。 将( 2 - 3 ) 代入式( 2 - 2 ) ，可得： n ：_ b m p 一( 2 4 ) l + 厶j p 式( 2 4 ) 即l a n g m u i r 吸附等温线方程，式中b 和m 为模型参数，可通过拟合 实验数据得到，该方程符合实际中经常遇到的i 型等温线和i i 型等温线的低压 部分。 f r e u n d l i c h 方程是表示等温吸附关系的经验式： n = 助” ( 2 5 ) 式中：k 一与吸附剂的种类、特性、温度以及所采用单位有关的常数； 胛一与温度有关的常数。 f r e u n d l i c h 方程表示吸附量与压力的指数分数成正比，压力增大，吸附量随之增 加，但压力增加到一定程度以后，吸附量不再变化。 b e t 方程( b r a u n e r - e m m e t t - t e l l e r ) 假定：固体表面是均匀的；吸附 分子问无相互作用力；可以有多层吸附，但层间分子力为范德华力；第 一层的吸附热为物理吸附热，第二层以上的为液化热；总吸附量为多层吸附 量之和，根据上述假定导出的b e t 吸附等温线方程为： 币与2 羽i + 羽c - i 。寺 2 _ 6 ) 南2 羽+ 羽。芦 心咱 式中：p 平衡压力； 矿一定温度和压力下，被吸附物质的总体积； c 一与吸附热有关的常数： p 。实验温度下的饱和蒸汽压； 郑州大学博士学位论文 h 单) 一饱和单层吸附时所需吸附质的体积。 与l a n g m u i r 式比较，b e t 式的适用范围要宽些，它可适用于i 型、i l 型和m 型 等温线。 2 吸附速率 吸附速率是指单位时间内被吸附的吸附质的量，它是吸附过程设计与操作 的重要参数，通常一个吸附过程应包括以下几个步骤，其中每一步的速度都将 不同程度地影响总吸附速率：外扩散：吸附质分子从流体主体以对流扩散方 式传递到吸附剂固体表面：内扩散：吸附质分子从吸附剂的外表面进入其微 孔道，进而扩散到孔道的内部表面：在吸附剂微孔道的内表面上吸附质被吸 附剂吸着。 吸附质的传递在这三个阶段中受到的阻力是不相同的，如果某一阶段的阻 力越大，克服此阻力产生的浓度梯度也越大，这一阶段就可能成为整个扩散过 程的控速步骤。为了简化吸附过程的数学处理，表征这一控速步骤的数学表达 式就可代表整个传质过程，从而有了各种简化的数学模型和控制机理。 2 2 3 离子交换 离子交换过程是带有可交换离子( 阳离子或阴离子) 的不溶性固体与溶液 中带有同种电荷的离子之间置换离子的过程。这种含有可交换离子的不溶性固 体称为离子交换剂，其中带有可交换阳离子的交换剂称为阳离子交换剂，带有 可交换阴离子的交换剂称为阴离子交换剂。 离子交换为一可逆过程，由于其交换过程的机理与实现这种过程的操作技 术，与吸附过程相似，所以可以把离子交换看成是吸附的一种特殊情况f 7 3 j 。 利用离子交换剂与不同离子问结合力强弱的差异，可以将某些离子从水溶 液中分离出来，或使不同的离子之间进行分离。目前，离子交换技术已成为在 水溶液中分离金属离子与非金属离子的重要方法，广泛应用于硬水软化、水的 脱盐以及制药、废水处理等许多领域 7 4 - 7 6 。 离子交换的基本理论主要包括两个方面，一是离子交换反应在一定条件下 的反应方向和反应限度，这就是离子交换平衡问题，即离子交换热力学：二是 2 l 新型功能纤维的合成、结构表征及性能研究 离子交换反应的历程和达到平衡的时间，达就是离子交换速度问题，即离子交 换动力学。研究离子交换的平衡和速度，不仅是为了弄清离子交换的机理，同 时还可以指导离子交换设备和工艺的设计与运行，可以说，应用离子交换反应 的成效在很大程度上取决于这两方面研究的进展。 1 离子交换平衡 离子交换反应是可逆反应。但是，这种可逆反应并不是在均相溶液中进行， 而是在固态的离子交换剂和溶液接触的界面问发生的。在溶液中，连接在离子 交换剂中的固定不变的骨架( 如苯乙烯二乙烯苯共聚物) 上的功能基( 如 s 0 3 h + ) 能离解出可交换离子b + ( 例如矿) ，后者在较大范围内可以自由移动 并能扩散到溶液中；同时溶液中的同类型离子a + ( 例如n a + ) 也能扩散到整个 离子交换剂结构内部，这两种离子之间的浓度差推动着它们之间的交换。浓度 差越大，交换速度就越决，当这种交换反应进行到一定程度时，就建立了离子 交换平衡状态，结果离子交换剂上和溶液中都同时含有a + 和b + 两种离子。 目前已提出了很多离子交换平衡理论，如唐南膜平衡理论、盖恩斯和托马 斯热力学理论、吸附平衡理论、质量作用定律等等。但其中最简单的描述离子 交换平衡的方法是用类似于化学反应或类似于膜排斥现象来解释的。假如把离 子交换看作是简单的化学反应，则可用基本的质量作用定律来描述离子在固相 与溶液相之间的分配，下面按两种情况分别讨论： 第一种情况为离子交换剂中初始存在的反离子与酸或碱中的反离子进行交 换，例如： n a + a q ) + o h t a q ) + h r s = n a i k s ) + h 2 0 0 ) 由上式可见，离子交换剂中被交换下来的矿立即与水溶液中的o h 。结合成 水，故反应式的右侧不存在反离子，因此离子交换过程将持续进行直到水合溶 液中n a + 或离子交换剂中的h + 消耗殆尽。 第二种情况是更普遍的情形，从离子交换剂向溶液中传递的反离子保持离 子态，反离子a 与b 的交换可用下式表示： a 气艇0 + n b p - q s ，兮a r 吖s ) + n b 士( 柏) 郑州大学博士学位论文 式中a 与b 或是阳离子或为阴离子。对于上述情况，当交换达到平衡时，可以 根据质量作用定律定义如下化学平衡常数( 选择性系数) ： = 筹 ( 2 _ 7 ) 式中g 和m 分别为溶液相和离子交换剂相的浓度。影响选择性系数大小的 因素主要有：交换剂本身的性质、反离子的特性以及温度、溶液浓度等。一般 说来，在室温下的低浓度溶液中高价离子的选择性好，比低价离子更容易吸附； 对于等价离子，选择性随原子序数的增加而增大；当溶液浓度提高时，高价离 子的选择性系数减小，选择性降低；能与交换剂中固定离子形成键合作用的反 离子具有较高的选择性。 2 传质速率 作为液固相间的传质过程，离子交换与液固相间的吸附过程相类似。在离 子交换过程中，也存在着两个主要的传质阻力，其一是离子交换剂附近的边界 层中产生的外部传质阻力；其二是在交换剂内部的扩散传质阻力。传质的控制 步骤可以是二者之一，亦可以是二者共同作用，一般在交换离子的浓度很低时， 外部传质是控制步骤；在分离因数或选择性系数高时，也倾向于外部扩散控制； 通常在离子交换剂表面进行的离子交换反应很快，因而不是传质的限定步骤。 郑州大学博士学位论文 3 新型功能纤维的合成与结构表征 3 1 前言 在化工生产过程中，为了得到高质量、高纯度的产品，经常会遇到产物与 副产品、未反应物与催化剂等的分离、精制操作过程。在生物技术、发酵工业 中由于原料纯度低，生成物浓度低，反应效率低，产物与大量未反应物、副产 物、菌体等共存，分离、精制的问题更为突出。因此，需要具有高选择性、高 效率的分离材料和分离方法。 目前，混合物的分离方法大体可归纳为图3 - 1 所示的过程。相变化分离法 是利用物质气化和液固变化进行分离，其缺点是操作复杂，能量消耗较高。分 离材料分离法是利用物质间的各种相互作用进行相互分离，利用固体分离材料 进行分离的方法设备比较简单，选择性比较高，是一类有效的和有发展前景的 分离、精制方法。 r 蒸发 r 液气变化 蒸馏 ，利用相变化的分离方法 蒸汽蒸馏 i【液固变化i 篓曩提纯 混合物的分离方法 吼刮鲁k 2 2 2 2 0 字 刊 3 2 4 实验安排 1 溶胀时间考察 根据溶剂选择的基本条件：所选溶剂必须能使p p s t - d v b 纤维充分溶胀； 对交联剂和催化剂有良好的溶解性能；不与交联剂和催化剂发生反应，依据文 献、预实验情况，本实验选用l ，2 二氯乙烷或硝基苯作为溶剂。催化剂选用无 水s n c h ，实验条件安排详见表3 - 1 。 表3 - 1 溶胀时间考察实验安排 t a b l e3 - 1 t h e i n v e s d g a t i n g e x p e r i m e n t a r r a n g e m e n t s f o r t h es w e l l i n g t i m e 溶留问反篙度反篙闻( 催化m o v 剂量m 0 1 ) 交联剂交联剂量+ ( h )( )( h ) 。”“ l o 1 5 2 0 5 51 2 s n c i c q v i c d e = i m c d e1 0 2 5 3 0 1 5 2 0 2 5 1 0 5 2 0 s n c i j x d c = i 3 0 3 5 4 0 ；本文中交联剂量均指交联剂加入量为交联度达到1 0 0 时交联剂理论消耗量的倍