（应用化学专业论文）高通量卷式富氧膜组件的研制.pdf

摘要 摘要 膜法富氧技术是通过膜将空气中的氧气富集起来获得富氧空气的技术。而制 得富氧浓度高、透气量好的富氧膜是膜法富氧技术的关键。本论文主要研究高通 量聚砜一硅橡胶富氧复合膜的制各，并探讨了聚砜基膜成膜条件对富氧膜性能的 影响，最后在优化的实验条件下制得高通量卷式富氧膜组件。 在聚砜超滤底膜的表面上以交联改性的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 作为涂敷 材料，通过改变聚砜超滤底膜的种类，聚砜底膜上涂敷的硅橡胶的种类、浓度、 涂敷次数、涂敷速度以及过程操作压力等工艺条件对聚砜一硅橡胶复合膜富氧性 能( 富氧浓度和透气量) 的影响，确定了较佳的硅橡胶类型和超滤底膜及最佳的 实验室制备工艺条件，最后在此条件下制得能满足工业应用需要的聚砜一硅橡胶 复合膜，其富氧浓度2 8 o ，富氧透气量1 1 5 m 3 ( m 2 h a t m ) 的聚砜一硅橡胶 平板富氧复合膜，为今后的中试放大奠定了基础。 通过正交实验，以聚砜为基膜材料，采用l s 相转化法制各平板超滤膜， 然后在其表面涂敷改性聚二甲基硅氧烷后制得聚砜一硅橡胶复合型富氧膜，对其 性能进行测定，找出最佳制膜条件，并探讨了复合富氧膜性能( 富氧透气量和富 氧浓度) 与制备的基膜成膜条件( 膜制膜液中聚砜和添加剂的含量及其种类，以 及蒸发时间等) 之间的关系。研究结果表明：当聚砜含量为2 0 1 5 ，n 一甲基吡 咯烷酮含量为7 0 3 7 ，聚乙二醇一6 0 0 含量为9 4 8 时，制得的复合型富氧膜的 富氧浓度可达2 7 8 ，透气量为o 3 m 3 ( m 2 h a t m ) 。此外，还用环境扫描电镜 观察易于制成具有较佳性能的复合富氧膜的基膜的结构特点。 最后制成小型卷式富氧膜组件，其在0 2 m p a 操作压力下的富氧浓度为2 8 5 ，气流量为o 4 8 m 3 ， 1 。 关键词：富氧膜聚砜超滤膜硅橡胶正交设计 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t m e m b r a n e s e p a r a t i o n u s e d t oe n r i c h o x y g e n i nt h ea i r i s o x y g e n e n r i c h e dt e c h n o l o g y ，t h ek e yt e c h n o l o g yi ni t i st op r e p a r e m e m b r a n ew i t hh i g ho x y g e n e n r i c h e dc o n c e n t r a t i o na n dg a sf l u x t h i sp a p e r f i r s ts t u d y e dt h ep r e p a r a t i o ne n v i r o n m e n t so ft h eh i g hg a sf l u xa n d o x y g e n e n r i c h e dc o n c e n t r a t i o np d f s p o l y s u l p h o n e ( p s )o x y g e n e n r i c h e d c o p o s i t ei i l e m b r a n e ，s e c o n d l yd i s c u s s e dt h ec o n n e c t i o nb e t w e e nt h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h eu n r a f i l t r a t i o n ( u f ) p sb a s em e m b r a n ea n d t h ec a p a b i l i t yo ft h eo x y g e n e n r i c h e dc o m p o s i t em e m b r a n e a t1 a s t ，h i g h g a sf l u xr o l lo x y g e n e n r i c h i i j e n tm e l 稚b r a n em o d u l ew a sm a n u f a c t u r e di nt h e o p ti m iz e dp r e p a r a t io nc o n d itio n s t h ee f f e c t so fo p e r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e so f p d m s p sc o m p o s i t em e m b r a n ea r ef j r s t l ys t u d j e d ，s u c ha st h ek i n d so ft h e p su fm e m b r a n e 、t h ek i n d sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fe a c hp d m s 、t h et i m e s o fp d m sc o a t i n ga n dt h er a t eo fc o a t i n gp d m s ， t h e nc h o o s e dt h eb e s tk i n d o ft h ep d m sa n dt h ep su fm e m b r a n e l a s t l yt h et e c h n i q u ec o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e dt op r e p a r ep d m s p sc o m p o s i t em e f l l b r a n e t h eo x y g e n e n r i c h e d c o n c e n t r a t i o no fc o m p o s i t em e m b r a n ew a su pt o2 8 o a n do x y g e n e n r i c h e d g a sf l u x1 1 5 m 3 ( m 2 h a t m ) s e mw a su s e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r eo f t h ec h o s e np su fm e m b r a n e i nt h ef 0 1 1 0 w i n ge x p e r i m e n t s ，as t a b l eb a s em e m b r a n ew a sm a d eb yu s i n g p sa sm e m b r a n em a t e r i a l s a f t e r w a r d sp d m sw a sc o a t e do nt h eb a s em e m b r a n e a sm e m b r a n em a t e r i a l st o p r e p a r e ap d m s p s c o m p o s i t em e m b r a n e a s q u a r e c r o s s i n gt a b l ew i t hf o u rf a c t o r sa n dt h r e el e v e l sf o rt h es y s t e m w e r ed e s i g n e dt os t u d yt h ec o n n e c t i o nb e t w e e nt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s o ft h ep sb a s em e m b r a n ea n dt h e c a p a b i l i t yo f t h eo x y g e n e n r i c h e d c o m p o s i t em e m b r a n e 。 a f t e ro p t i m i z i n gt h ep r e p a r a t i o ne n v i r o n m e n t s ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tf l u xa n do x y g e nc o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p o s i t e m e i l l b r a n ew e r eo 3 m 3 ( m 2 h a t m ) a n d2 8 8 ，u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tp s w a s2 0 1 5 ，n m pw a s7 0 3 7 a n dp e g 一6 0 0w a s9 4 8 a d d i t i o n a l l ys e mw a s u s e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r eo ft h eb a s em e m b r a n ea sw e l l f i n a l l y ，m i n i t y p e r o l l o x y g e n e n r i c h m e n t m e m b r a n em o d u l ew a s t i a b s t r a c t a c c o m p l i s h e d t h eo x y g e n e n r i c h e dc o n c e n t r a t i o ni s2 8 5 a n dg a sf l u xi s o 4 8 m 1 hu n d e r0 2 m p ad r e s s u r e k e yw o r d s ： o x y g e ne n r i c h e dm e m b r a n e ， p su f m e m b r a n e ，p d m s ， s q u a r e c r o s s i n g 北京工业大学工学硕士学位论文 爿一膜的表面积，掰2 g 一富氧透气量，3 b 2 a d 舰) 肇一操作压力，p 盘 f 一时间，s 易，一渗透系数，c m 3 c m 2 s m p a 凹。，分离因子 。一纯水通量，m l c m 2 h h 一压力降系数 符号说明 t 一透过v ，的纯水所需要的时问，s v 。一透过纯水的体积，m l 胎一膜的真实截留率， g 一透过液中溶质的浓度，g 厂l 一高压侧主体溶液中溶质的浓 度，m g l r 。膜阻，p as m q 一通量，m s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 鹳：勉豳隰螋之 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：弱廷鬯 导师签名 3 露隰碰笾 北京工业大学工学硕士学位论文 引言 膜分离作为一项分离、浓缩、提纯的技术，自诞生以来就被广泛的应用在工 农业中，为人类的生产和生活做出了巨大的贡献。随着科技的不断进步和发展， 这一古老的技术焕发了新的活力。近年来，己在海水淡化、工业废水治理、大分 子物质的浓缩、净化、分级以及超纯水的制备等方面得到广泛的应用，几乎己渗 入到国民经济各个领域。膜分离过程己成为解决当代能源、资源和环境污染问题 的重要高新技术和可持续发展技术的基础，今后它可能对工业、农业、环境工程 在某种程度上带来革命性的推动作用。 由于膜分离具有效率高、能耗低、设备简单、流程短、操作方便、无运转部 件、占地面积小、工艺过程无相变、无需再生、适应性强等特点，发展前景及应 用领域广阔。 目前已商业化的膜技术有反渗透、纳滤、超滤、微滤、渗析、气体分离、渗 透气化等，其中气体膜分离的发展速度最引人注目，气体膜分离从上世纪7 0 年 代才开始进入工业应用阶段。气体分离已成为与石油、冶金、电子、机械、运输、 航天、医药、食品等重要工业密切相关的技术。膜法富氧技术是气体分离膜研究 的热点之一，它是通过膜将空气中的氧气富集起来获得富氧空气的技术，发达国 家称之为“资源的创造性技术”。 膜技术的关键是制造高通量、高选择性、使用寿命长又易于清洗的膜材料， 同时将它们制成大透气量和高分离效能的膜组件。 本研究m 是围绕这一问题而展开的，研究如何在优化的工艺条件下制备高通 量平板聚砜一硅橡胶富氧复合膜并探讨了聚砜超滤基膜的成膜条件与富氧复合 膜富氧性能之间的关系。 第一章绪论 1 1 气体膜分离技术 第一章绪论 尽管作为一门新型的高分离、浓缩、提纯及净化高新技术的各种膜分离过程 具有的机理不同，适用于不同的对象和要求。但有其共同点：过程一般较简单、 经济性较好、往往没有相变、分离系数较大、节能、高效、无二次污染、可在常 温下连续操作、可直接放大、可专一配膜等。膜过程特别适用于热敏性物质的处 理，在食品加工、医药、生化技术领域有其独特的适用性。膜分离技术己成为 解决当代能源资源和环境污染等问题的重要实用高新技术并在各工业领域中得 到广泛应用。国际上的膜技术产业已初具规模，1 9 9 8 年国外上网的膜和膜设备的 生产厂家及经营公司达4 5 2 家目前，西方发达国家都已将膜技术列入2 1 世纪优 先发展的高新技术之列，我国的科学家在2 0 0 2 年中国工程院院士年会中也一致 认为“2 1 世纪将是膜科技的世纪”。 目前已商业化的膜技术有反渗透、纳滤、超滤、微滤、渗析、气体分离、渗 透气化等，其中气体膜分离的发展速度最引人注目，气体膜分离从上世纪7 0 年代 才开始进入工业应用阶段，1 9 8 2 年销售额为3 0 0 万美元，1 9 9 8 年销售额已经达到 了2 3 亿美元，现在的年增长率也高达1 5 ”3 。气体分离已成为与石油、冶金、电 子、机械、运输、航天、医药、食品等重要工业密切相关的技术。 人类对膜法气体透过性的研究始于1 8 2 9 年，气体膜制备和气体膜分离过程 的研究开发走过了漫长而又艰辛的历程：1 8 3 1 年j v m i t c h e l l 系统地研究了天然 橡胶的透气性，用高聚物膜进行了氢气和二氧化碳混合气的渗透实验，发现了不 同气体分子透过膜速率不同的现象，首先揭示了用膜实现气体分离的可能性”1 。 由于当时没有合适的膜结构，气体膜分离难以与传统的气体分离技术相竞争，从 而未能引起重视。从上世纪5 0 年代起，s w e l l e r 、w a s t e i t e r 、d w b u b a l ( e r 、 s a ，s t e 肿等人进行了大量的气体分离膜的应用研究。1 9 5 4 年，p m e a r s 进一步 北京工业大学工学硕士学位论文 研究了玻璃态聚合物的透气性，拓宽了膜材料的选择范围。同年，美国的b n l b a k 和k 删e m l e y e r 采用聚乙烯、丁酸一纤维素、氯乙烯乙酸乙烯共聚体和聚三 氟氯乙烯等膜，对混合气体进行了分离浓缩的研究。1 9 6 5 年s a s t e r m 等为从天 然气中分离出氦进行了含氟高分子膜的试验，并进行了工业规模的设计。由于气 体分离膜的通量小，再加上膜组件制造困难，使得气体分离膜没能在工业中大规 模应用。上世纪7 0 年代世界性的能源危机推动了工业界对新型气体分离技术的 需求。1 9 7 9 年美国m o n s a i i t o 公司研制出“p r i s m ”气体分离膜装置，通过在聚砜 中空纤维膜外表面上，涂覆致密的硅橡胶表层，从而得到高渗透率、高选择性的 复合膜，并成功地将之应用在合成氨弛放气中回收氢气，这是气体分离膜发展中 的里程碑。“p r i s m ”气体分离膜装置自1 9 8 0 年商业应用以来，奠定了气体分离膜 在气体分离中的市场地位“，m o n s a m o 公司也因此而成为世界上第一个大规模的 气体分离膜专业公司。美国m o n s a n t o 公司“p r i s m ”聚砜型气体分离膜的开发成 功，大大激励了许多公司，d o wc h e m i c a 、s e p a r e ) ( 、e n v i r o g e n i c s 、w r g r a c e 、 u b e 等公司都加速了本公司气体膜分离器的商品化进程。气体分离膜的研究和应 用进入了一个快速发展的阶段。 我国于上世纪8 0 年代初开始研究气体分离膜及其应用，中科院大连化学物 理所、中科院长春应用化学所等单位在该方面进行了积极有益的探索，并取得了 长足进展。其中，中科院大连物化所于1 9 8 5 年首次研制成功了中空纤维膜氮氢 分离器( i 型) ，性能达到8 0 年代初“p r i s m ”分离器的水平，经与上海吴泾化工 厂引进的“p r i s m ”装置的对比实验，在完全相同的条件下，运转1 8 0 0 小时，它 们的主要性能指标极为接近。中科院大连化物所的这项研究成果填补了国内空 白，目前已能批量生产用于从工业气体中回收氢的中空纤维膜组件和用于窑炉助 燃的卷式膜组件。其中，回收氢的中空纤维膜组件的产品规格有中5 0 、出1 0 0 、 由2 0 0 n m ，每套设备成本仅为进口设备的三分之一，不仅为国家节约了大量外汇， 而且为气体分离膜设备的国产化创造了条件，积累了大量宝贵的实践经验”1 。 1 2 本课题的学术背景 北京市大气污染的年分布特征是：“u ”字型分布，采暖期污染重于非采暖期。 调研结果表明，北京市燃煤量的变化为：2 0 0 0 年为2 7 0 0 万吨，2 0 0 4 年为2 2 5 0 万 第一章绪论 吨( 其中低硫低灰分的优质煤5 0 0 万吨用于一般暂不能改造的锅炉) ，2 0 0 8 年的 目标是将煤控制在1 5 0 0 万吨以内，但在北京市能源结构中还占5 2 。大气污染中 燃料燃烧废气占5 6 6 ，生产工业废气占4 3 4 。大气酸性污染物s o ：中的7 0 和 大气烟尘中的8 5 来自燃煤排放，s o ：在大气中会氧化生成硫酸雾或盐溶胶，它们 是环境酸化的重要前体物，同时还是大气污染主要酸性污染物( 中国s o 。排放居世 界第二位) 。综上所述，对大气造成严重污染的s o 。和烟尘主要是燃煤时产生的。 为了从根本上解决北京市大气污染的难题，市政府制定了一系列政策法规和 措施，加快改善以燃煤为主的能源结构，积极引进陕甘宁天然气，同时鼓励使用 热、电、轻质油等清洁能源，逐步淘汰燃煤炉灶，集中供热，暂不能改造的锅炉 使用低硫低灰分的优质煤等措施。由于对燃煤锅炉本体进行改造的技术还不够成 熟，只有将现有的燃煤锅炉更换为燃气锅炉，但其初期改造投资较多，这对经济 效益不佳的国营企业来讲，燃煤锅炉改造是一项繁重的经济负担；燃油锅炉尽管 烟尘排放量较低，但它有n o 。以及s 0 ：排放量较大的缺点：电采暖是一清洁能源， 但其大部分仍旧是依靠发电厂燃煤产生。由于上述种种原因，导致燃煤在全市燃 料结构中占据的分量居高不下( 超过5 0 ) ，大型及中型的发电厂仍旧采用燃煤作 业，使得北京市大气污染的况状没有得到根本的解决。 若将膜法富氧技术应用于首都的供暖锅炉，将在很大程度上降低烟尘和碳氧 化物的排放量，并提高燃料的燃烧效率，从而达到环保和节能的效果，并且能够 大幅度节省供暖锅炉改造的开支。该项技术现在还广泛应用于家用医疗保健( 小 型医用富氧膜装置、富氧空调机、富氧空气清新器等) “1 、生物制品工业、环保 事业等许多方面。 1 2 1 空气分离制氧方法简介 目前，在空气分离领域中，常用的制氧方法有三种，深冷( 低温精流) 法、 变压吸附法和膜分离法。其中，深冷法是传统的制氧方法，变压吸附法和膜分离 法是新兴的制氧方法。下面对这三种制氧方法作一简单介绍： 1 2 1 1 深冷法 深冷法( 低温精馏) 的工作原理是将空气压缩液化，除去杂质并冷却后，根 据氧气、氮气沸点的不同( 在大气压下，氧气的沸点为9 0 k ，氮气的沸点为7 7 k ) ， 在精馏塔板上进行气、液接触；由于氧气的沸点较高，所以空气中的氧气会不断 北京工业大学工学硕士学位论文 地从蒸汽之中冷凝出来进入下流液体之中，而低沸点的氮气则不断转入上升的蒸 汽之中，这就使上升的蒸汽之中氮气的含量不断增高，下降液体中氧气的含量越 来越高，最终实现氧气和氮气的分离。由于此法中空气的液化与精馏都是在1 2 0 k 以下的温度条件下进行的，所以也称为低温精馏法。 大规模生产氧气以深冷法最为经济，而且得到的氧气和氮气的纯度很高。其 主要优点是：其主换热器只起低温产品气体和环境温度原料气热交换作用，冷损 失水平很低；所需交换的热量非常少，决定了换热器的面积也很小。目前这种制 氧方法日趋成熟，正在向超低压、节能大型化、全自动化方向发展。 1 2 1 2 变压吸附法： 变压吸附法是基于分子筛对空气中的氧气、氮气组分选择性吸附而使空气分 离获得氧气的方法，其工作原理是利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、 吸附力方面的差异以及吸附剂的吸附容量随压力的变化而变化的特性，在加压条 件下完成混合气体分离的吸附分离过程，解压解吸所吸附的杂质组分，从而实现 气体分离及吸附剂循环使用的目的”。 变压制氧气、氮气是在常温下进行的，工艺过程分加压吸附、常压解吸；常 压吸附、真空解析等。为了能够连续提供一定流量的氧气，装置通常设置有两个 或者两个以上的吸附塔，一个作为吸附塔，另一个作为解析塔，并按适当时间切 换使用。这种方法能够迅速、便捷地生产廉价氧气，并可完全自动化，而且产品 纯度可达4 个9 至5 个9 ，收率从2 6 提高到4 0 。但是因为空气中有近7 9 的氮 气组分，所以用此法生产氧气，需要的分子筛量较大，一般适用于提供小于4 0 0 0 m 1 h 氧气的场合”。 1 2 1 3 膜分离法 膜法富氧技术是气体分离膜研究的热点之一，它是通过膜将空气中的氧气富 集起来获得富氧空气的技术，发达国家称之为“资源的创造性技术”。膜法富氧 是在一定压力作用下将空气透过高分子富氧膜，由于膜对氧和氮的选择性不同， 氧的透过速率大于氮的透过速率，这样在膜的另一侧得到比空气中氧浓度高的富 氧空气。圈1 1 给出了气体膜分离过程示意图。 第一章绪论 图l l 气体分焉过程不恿图 因富氧膜性能的差异，膜法富氧技术与传统的深冷分离和变压吸附法相比， 在获得低纯度( 2 5 4 0 ) 等氧含量的空气方面，具有设备简单、操作方便和安 全、起动快、规模可小可大、不污染环境、投资少、用途广等特点。这些特点使 得工业用富氧空气( 其氧浓度多在3 5 以下) 的制备变得切实可行。 膜技术的关键是制造高通量、高选择性、使用寿命长的膜材料“，同时将它 们制成大透气量和高分离效能的膜组件。由于膜分离具有效率高、能耗低、设备 简单、流程短、操作方便、无运转部件、占地面积小、工艺过程无相变、无需再 生、适应性强等特点，发展前景及应用领域广阔。但是此法只能生产纯度为2 5 5 0 的富氧，并且随着产量的不断增大，所需膜面积也跟着增加，由于膜价格较 高，所以其工业应用还需要进一步研究。对三种方法的比较见表1 1 1 。 表1 一l 三种空气分离制氧方法的比较 项目深冷法吸附法膜分离法 原理液化后根据用吸附剂对特定气膜对特定气体的选择 沸点差蒸馏体进行吸附与解吸透过性 技术成熟度成熟技术技术革新中技术开发 装黄规模大规模( 每小中、小规模小、超小规模 时数千立方 ( 1 l o o o m ，h ) ( 1 1 0 0 m 3 h ) 米以上) 产品气( o 。) 浓度高纯度( 9 9 中等纯度低纯度 以上)( 9 0 9 9 ) ( 2 5 4 0 ) 产品形态液态、气态气态气念 能耗( k w h m 3 ) o 0 4 o 0 8o 0 5 0 1 5 0 0 6 o 1 2 ( 按3 0 氧浓度换 算) 北京工业大学工学硕士学位论文 其他特点适用于大规模生可无人运行、吸附连续过程、装置及 产、产品气为干气剂寿命1 0 年以上、操作简单、可无人 有噪音、产品为干运行、无噪音、清 气洁、产品气为干气 用途焊接、切割、炼铁、电炉炼钢、排水处医疗、燃烧等 纸浆漂白等理、发酵、医疗等 从表1 一l 可见，深冷法和吸附分离两种制氧方法和膜法富氧过程相比时， 存在能耗大、设备复杂、操作费用高和控制繁琐等不利方面。1 。 1 2 2 国内外富氧膜技术研究现状 1 8 6 6 年，t g r a l l 锄发现了天然橡胶的透气性能并提出气体透过橡胶膜的溶 解扩散蒸发机理，同时证明天然橡胶能够把大气中的氧从2 1 富集到 4 1 ，发现增加无针孔膜厚度会减小渗透速率，但不影响选择性，为膜的气体分 离过程奠定了基础。 1 9 5 0 年，由w i l l e r 和s t e i n e r 真正完成了将高分子薄膜成功地用于制取富氧 空气。他们用厚度为2 5 u m 的乙基纤维素膜，对空气进行一级分离可获得3 2 6 的富氧空气，若进行五级分离则可获得9 1 的富氧空气。然而由于透气量太小， 实际应用时需要很大的膜面积，而且能耗比深冷法高，没有竞争能力。这样，人 们开始寻求高透气性能的材料，以便降低成本。 1 9 5 7 年，k a m m e rm e y e r 经5 年研究后发现，对于氧、氮、氢、二氧化碳这 些气体，硅胶是透过性能最好的高分子材料，并将硅胶用于从空气中分离二氧化 碳。 1 9 6 0 年，l o e b 和s o 岫r 两a 1 1 开发出一张整体皮层的非对称膜并提出相转化法 制膜工艺，为膜科学发展开拓了道路。 1 9 6 7 年，r o b b 系统地研究了2 0 种高分子薄膜对氧气的透过能力，发现其中 甲基硅胶的透过能力最大。但是2 5 u m 厚的硅胶膜在1 0 1 3 2 5 1 0 4 p a 压差下每天 生产1 0 0 0 虹、3 0 的富氧空气，需要约1 0 0m 2 膜面积( 膜价格约5 0 美元l 吖) ， 考虑到能耗因素经济上极不合算，不能应用“。 第一章绪论 7 0 年代由于世界性能源危机，推动了工业界对新型气体分离技术的需求。 m o n s a n t o 公司提出了“塞孑l 膜”( c 砌k e dm e m b r a i l e ) 概念，此方法用抽真空方式 把硅酮橡胶复合到中空纤维表面缺陷上，消除了有损于皮层固有的溶解扩散 选择性的k n u d s e n 扩散和粘性流，应用于n 。h 。气体分离，并成功地制造出“p r i s m ” 中空纤维n 。h 2 分离器，标志着气体膜分离技术达到工业化应用阶段“。 1 9 7 6 年美国通用电气公司( g e ) 在超薄膜技术方面获得重大突破，为富氧膜 的实用奠定了基础。他们用5 7 有机硅氧烷与4 3 聚碳酸酯共聚，然后将这种材 料的三氯丙烷稀溶液在水面上展开制得0 1 u m 厚的超薄膜，再覆盖在多孔支持膜 上，制得了商品名为p i i 的复合型富氧膜“。由于支持膜只起支撑增强作用，实 际起分离作用的只是超薄膜，结果使氧气的透气量比2 5 啪厚的乙基纤维素膜大 4 4 0 0 倍，比2 5 啪厚的硅胶膜大7 0 倍，达到了应用要求“。从此，富氧膜技术呈 现出乐观的前景，实用产品逐渐开发出来“。欧美、日本等国家对膜法富氧新技 术的研究开发投入很大的力量，现美国有多家大公司制造和生产富氧膜及其装 置；俄罗斯对富氧膜技术也极为重视，已研制出富氧浓度达4 0 的膜及装置，俄 罗斯化学纤维联合体等也有成型装置销售“”。日本能源缺乏，尤其重视高效节能 的富氧膜技术，多家公司开发出新型高效膜材料和各具特色的富氧装置“。美、 日等国已有可用于强化燃烧和医疗方面的产品出售。如美国g e 公司采用p 一1 l 型 有机膜和日本松下电气产业均采用硅氧烷改性膜的工业富氧燃烧系统，美国富氧 公司( o e ) 和日本太田隆的医用富氧器。美国现在已经将富氧燃烧技术应用于航 空发动机上，日本已经在多数船舶的燃烧系统加装有富氧装置”。 前苏联也对富氧膜技术也极为重视。k y c k o b o 化工厂采用聚乙烯三甲基硅氧 烷制成富氧膜可以从空气中制取3 7 的富氧空气，1 9 8 2 年建成产气量1 0 0 m 3 - l l r ， 的装置用于生产。俄罗斯化学纤维科技联合体等也有成型装置销售。利用购自同 本的聚四甲基戊烯一1 材料，俄罗斯已研制出富氧浓度达4 0 的膜及装置。“1 。 目前，工业发达国家普遍将膜富氧技术视为“资源的创造性技术”。据报道： 1 9 8 2 年世界气体分离膜销售量为三百万美元，1 9 9 2 年猛增到一亿零五百万美元， 2 0 0 0 年则达到了十五点五亿美元”。 在国内，用“高分子膜”制取富氧空气的技术，主要性能己达到国际9 0 年 代初期的水平。 北京工业大学工学硕士学位论文 我国在“七五”期间，由国家科委支持中科院大连化学物理研究所等单位进 行富氧膜的研制及装置的开发。1 9 8 7 年研制出富氧浓度为2 8 3 0 的有机硅一聚 砜富氧膜及装置，并进行了呼吸道疾病患者医疗、运动员训练后恢复疲劳的试验， 1 9 9 1 年报导了高原环境应用富氧膜装置进行室内增氧的可行性研究。1 9 8 9 年后 开始应用于玻璃熔炉和工业锅炉，节能1 5 。天津纺织工学院于1 9 9 0 年研制出富 氧浓度2 8 3 0 的小型医用富氧装置”。 目前我国在富氧膜及其应用装置的研制开发方面，也投入了很大的人力物力， 并取得了初步的成果，在小型工业炉窑( 如玻璃高温熔化炉) 已有应用例子。但 是由于种种原因，国内目前不能保证连续、高质量地生产便宜的富氧膜，国内的 富氧膜技术推广起来极为缓慢。使得无论在富氧膜膜材料、产品性能、装置类型 还是在富氧膜装置的工业应用方面都与国外先进水平存在很大的差距，因此有许 多工作需要我们去做。 目前富氧膜技术主要应用于以下几个方面： 1 2 2 1 应用于呼吸系统疾病患者呼吸辅助或医疗方面” 为了辅助一些肺气肿、哮喘病等患者的呼吸和抢救某些临床医疗的重患者， 通常需要富氧空气。以往靠化学手段产生氧气来供给，由于可用时间太短，后来 改用氧气钢瓶，不过这也只能维持、二天，高压操作也有危险。使用小型医用 富氧膜装置可以连续不断地提供富氧空气，而且轻便、操作简单。富氧膜对水汽 有较高的渗透性，可保证呼吸所需的湿润性，并保护病人免受灰尘、病毒之害。 在经济上也很合算，约为使用钢瓶费用的1 3 1 4 。除了病人使用外，还可用于 运动员训练后恢复疲劳等场合。 目前此类产品还没有大规模上市，正处于研究阶段。 1 。2 。2 。2 膜法富氧助燃节能技术及装嚣” 国内制备的中空纤维富氧复合膜的富氧体积分数可达3 0 ，性能稳定，重现 性好。利用这种膜所制造的富氧发生器完全能满足富氧助燃节能技术的需要。 富氧助燃，一般分为整体富氧和局部富氧两种，前者系指全用富氧来燃烧， 所需投资非常大；后者则用所需空气体积的1 3 的富氧来燃烧，故投资要少得 多。早在1 9 8 9 年我国科学家就创造性地开发出“局部增氧”、“梯度燃烧”和“对 称燃烧”等局部增氧助燃技术。膜法富氧局部增氧助燃技术是膜法富氧技术、局 第一章绪论 部增氧技术、富氧喷嘴的设计、安装和火焰调试技术的综合。对所有燃料( 气体、 液体和固体) 和绝大多数工业窑炉，如锅炉、加热炉等均实用。经过9 年多来的 不断完善，影响使用效果的关键技术富氧喷嘴的设计和火焰调试技术取得较 大的突破，己逐步由原来大多用于燃煤、气炉向燃油炉方向发展。率先在国内开 展膜法富氧技术研究的中科院大连化物所就在全国硅酸盐、石油化工等行业推广 了3 0 余家。玻璃窑炉应用局部增氧助燃技术，平均节约燃料1 1 8 。一般3 个月就能收回全部投资。 1 2 2 3 应用于发酵和氧化过程“” 由于富氧膜可将空气中的微粒、细菌完全隔除。避免了杂质和有害菌的引入。 同时氧气浓度的增加又加速发酵和氧化过程的进行，这对于嗜氧菌种的培养、繁 殖大为有利。现存的许多化工产品的催化氧化由空气提供氧、若由富氧空气提供 则可改进反应行为，提高生产效率。目前己用于谷氨酸、酵母、醋等的制备；乙 烯催化氧化制乙醛、醋酸；环己烷直接氧化制环己酮等过程。 1 2 2 4 制造膜法富氧空调机“” 现在人们普遍使用的空调设备只有制冷、制热功能，而不能起到保健、医疗 的效果。人 都有这样的感觉，在使用空调设备的场所呆久了，会感到身体疲乏、 精神不振、工作效率下降。这是由于室内空气中c o 。不断增加，氧气含量下降的 缘故。膜法富氧空调机是膜法富氧技术与空调技术的有机结合，既具有空调设备 制冷、制热功能，又能提供富氧空气，增加房间内的氧气含量。富氧空气对提高 人们的身心健康，特别是对慢性肺部疾病、慢性呼吸道疾病、低氧血症患者氧疗 都具有重要的作用。富氧空气经制冷、制热后，富氧冷、热空气进入房间；如不 经制冷、制热，则可为房间提供宦氧空气。膜法富氧空调机不仅成为调节室内温 度的设施，同时又使人们在清新宜人的环境中消除疲劳，尽快恢复体力和脑力， 还能获得良好的保健、医疗效果。该项技术是由江苏油田工程院和春兰集团公司 共同研制开发的，目前已申请专利，窗式、分体式、柜式和中央富氧空调设备等 产品即将面市。 l ，2 。2 ，5 用于渔业 富氧空气可以提高水中溶解氧浓度，从而提高养殖密度。在养鱼业中可促进 鱼苗生长，也可用于活鱼的长途运输。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 2 6 用于制造膜法富氧空气清新器0 7 3 1 9 9 1 年诺贝尔化学奖得主华伯奥托博士在一篇题为氧气药疗，人体渴望 水的氧的论文中指出，人体正常吸收氧气有两个渠道，一个是呼吸系统，一个 是胃肠系统。由于空气污染，雨水酸化，使两个系统的吸氧功能显得越来越“疲 软”。因此，对人们的办公及居住场所提供富氧空气非常必要，这就是富氧空气 清新器的由来。膜法富氧空气清新器由空气净化器和膜法富氧发生器两部分组 成。空气经过真空泵抽吸，由进风口吸入一空气过滤网一富氧膜组件一负离子发 生器，最后进入使用场所。高密度微粒空气过滤网，可有效地过滤花粉、霉菌、 植物孢子等尘埃微粒，同时使用活性炭滤网，还可去除异昧及烟味，使室内空气 干爽、清新。富氧膜能使空气含氧量从2 0 9 4 提高到2 2 2 7 最适宜的含量。 负离子发生器能制造大量的负离子，不但空气更干爽，还能活化氧气。再加上美 丽的外观设计，特别适用于办公室、会议室、实验室、微机操作室以及人们的居 住场所，使人们能在“富氧”的环境中工作、学习、休息，有利于提高工作效率， 恢复体力，真正做到工作的同时，也得到保健。该产品是由江苏油田膜法富氧设 备股份有限公司研制丌发的，富氧空气循环量为5 3 0 m 3 h 。必将得到消费者 的青睐1 1 ，2 2 7 膜法富氧技术在环保事业中的应用： 随着我国经济的发展，环境污染越来越严重，有关污染物排放的标准也越来 越严重。今后，各种燃烧设备( 锅炉、窑炉、柴油机等) 应用膜法富氧技术不仅 仅是为了节能，更重要的是为了根治污染物的排放，从这个意义上讲，富氧助燃 技术的应用会更加广泛。如膜法富氧技术在柴油机上的应用，对改善燃烧，提高 热效率，减少尾气排放量都有一定的效果，当富氧空气体积分数达到2 2 5 时， 尾气排放量最低。事实上，这为治理长期困扰人们的柴油机尾气污染问题提供一 条全新的解决途径。 总之，随着氧气透过性好选择性高的膜材料的开发，超薄膜技术的发展，富 氧膜装置的进一步完善和系列化，富氧膜技术的应用领域将会有进一步地拓展。 1 3 文献综述 膜法富氧技术的关键是富氧膜的制备，同普通复合膜一样，研制开发聚砜 第一章绪论 硅橡胶富氧复合膜一般也从两方面入手：一方面，筛选聚砜超滤底膜；另一方面， 对硅橡胶进行改性”。一般来说，富氧膜的主要性能指标包括气体渗透系数( 只) 和分离系数( 口。) ，它们分别表示膜的渗透特性和分离特性，两者都与膜材料 密切相关”。所以研究开发高分离系数和高渗透系数的膜材料成为了人们研究的 热点。尽管目前大部分膜材料的分离系数口不少于2 ，但因其渗透系数较低，只 有1 0 一1 0 1 。c 1 3k m 2 s m p a 。“，所以只有有限的几种膜材料用于工业富氧膜的制 备。对于用于富氧燃烧过程的富氧膜而言，氧透过系数为主要参考指标， 应在1 l oc m 3 ，c m 2 s c m h g 以上；丽对于用于医疗过程的富氧膜而言，分离系 数的选择性口。则变为主要参考指标。众所周知，提高膜的选择性时通常会伴 随着富氧膜透气量的降低，因此，常需通过膜材料的改性和工艺条件的优化使膜 在具有较高选择性的同时兼有较大的透气量”1 以满足工业或医疗过程的要求。因 此，如何顺应市场的需求，制备成本低廉、实用的工业富氧膜就成为了目前人们 关注的热点。 经过研究发现：当采用聚砜膜为支撑体，并在其上涂敷硅橡胶后制得的复合 型膜可用于空气富氧并具有较高的透气量，因而美国、日本等国都已成功地把它 制成工业化的富氧膜。”1 ，这样一来。聚砜一硅橡胶复合型富氧膜的研究又重新引 起了人们的广泛关注。 同普通复合膜一样，研制开发聚砜硅橡胶富氧复合膜一般包括基膜的制备 和超薄硅橡胶层的复合化两步”。高性能的支撑膜是制备高性能富氧复合膜的基 础，基膜应具有恰当的孔密度、孔径、孔径分布、良好的耐压密性和物化稳定性， 由于聚砜材料制备的基膜正好能满足这些要求，因而聚砜材料被广泛地用于超滤 膜或复合膜多孔支撑基膜的制备。与此同时，利用聚砜作为气体分离膜时所制备 的不对称膜的皮层很难做到无孔，需要用p d m s 进行堵孔处理。 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 是目前工业化应用中透气性最大的气体分离材料之 一，美国、日本都已经成功的把它制成富氧膜。p d m s 是指在硅原子上带有甲基， 其c h ，s i 的比值近于2 ，由硅和氧原子重复交替组成分子主链的有机硅聚合物的 总称。因为有机硅的s 卜o 键键能高，s i c 与c c 键的键能差不多，且具有负 离子性。所以使得聚二甲基硅氧烷材料耐热，不易燃、耐电弧性，在性能上由许 多独特之处。 北京工业大学工学硕士学位论文 作为膜材料的p d m s 是直链粘滞性聚硅氧烷，它在一定条件下固化形成弹性 体。由于键角可在很大范围内变动，使直链聚硅氧烷的分子链高度卷曲，并有螺 旋形结构，分子间的作用力又十分微弱，使得p d m s 膜材料的气体扩散系数值比 其它高分子材料大( = 4 5 6 1 0 一c m 3 c m 2 守m p a ) ，其缺点是透气选择性低 ( 口。，* 2 o ) 。“1 ，除此之外，其成膜性较差，因而无法用纯硅橡胶制备工业富 氧膜。为此，许多研究人员对它进行了改性研究，通过在其支链上引入极性基团 或使用活性氢对其加以改性将分离因子口。，提高到3 ：此外，引入羟基后可增 强材料强度并利于超薄化成膜。目前对p d m s 的改性包括有侧链改性和主链改性 两种：侧链改性时用较大或极性基团取代p d m s 侧链上的一c h 3 ；主链改性是通 过共聚法在主链一s i 一0 一上增加较大的基团或用一s i c h 2 刚性代替一s i 一0 一 柔性主链。侧链改性和主链改性可提高聚合物的玻璃化温度t 和链段堆砌密度。蚓， 但仍存在制备工艺较复杂、分离效果改善不明显或透气量损失较大等问题。 p d m s 及其共聚物常被涂敷到多孑l 超滤底膜上广泛用于富氧膜的制造”“，涂层厚度 达到1 5 m 。为进一步减小薄皮层厚度，曾合成了p d m s 与各种硬段结构( 聚 砜、聚碳酸酯等) 的嵌段共聚物。 复合膜上超薄硅橡胶层的涂敷工艺条件( 硅橡胶的种类、硅橡胶的浓度、硅 橡胶的涂敷次数、硅橡胶的涂敷速度及操作压力) 对最终制备的聚砜一硅橡胶复 合富氧膜的性能( 富氧浓度和透气量) 同样会产生重要的影响，所以，优化涂敷 工艺条件同样具有重要的意义。 1 3 1 复合富氧膜的基膜 衡量用于做复合富氧膜的基膜的性能优劣的主要指标是基膜透气量和截留 分子量，这两个主要指标到底在什么范围内对复合膜富氧有利，目前尚在进一步 研究和建立数学模型的过程中。一般来讲，t 当膜孔径均匀，膜表面光滑，透气量 达到1 0 1 0 m 3 m 2 s p a 以上，截留分子量1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 之间时，这种基膜比较 适合做富氧复合膜。 1 3 2 复合富氧膜的硅橡胶层 在复合膜的制备过程中，影响复合膜性能的因素主要有硅橡胶浓度和涂膜工 艺条件( 涂膜液浓度及涂膜次数) 等，涂膜是富氧复合膜制备的重点和关键，用聚 砜制备的超滤底膜只具有一定的透气速率，而不具有富氧性能，在其表面涂上一 第一章绪论 层均匀、细薄的、对氧气具有选择富集作用的高分子膜，才具有富氧性能“。 1 3 2 硅橡胶浓度 ( 1 ) 涂膜液浓度 一般来说，当涂层液中硅橡胶的浓度提高时会增加膜厚，从而增加气体穿过 硅橡胶分子链段之间间隙时的阻力，此时，由于间隙周围分子与气体分子之间作 用力的加强，将会使分离效果变好。但同时也会造成气体分子穿过膜时的阻力随 之增加，并使富氧透气量减小“。所以在实际过程中二者需要兼顾考虑。硅橡胶 溶液的浓度选择应比较稀，主要是根据f l o r y - k r i 曲a u m 的稀溶液理论“2 1 ：在良溶 剂中，高分子链呈伸展状态，高分子链相互贯穿。这样，当交联剂和催化剂加入时， 高分子链之间是较易相互交联的，而且较稀的浓度有利