（应用化学专业论文）高纯铟的制备.pdf

a b s t r a c t i n d i u m i s r i c h i n c h i n a , w it h p r o d u c t i o n o f o n e h u n d r e d t o n s e v e r y y e a r , w h i c h i s e x p o rt a b o a r d . h i g h - p u r it y i n d i u m i s u s e d i n t h e i t o t h in - fi l m , 1 1 1 - v s e m i c o n d u c t o r , fl u o r e s c e n t m a t e r i a l w i t h i n d i u m a n d m e t a l l o r g a n i c c o m p o u n d , e t c . i t i s i m p o r ta n t t o r e s e a r c h t h e p r o d u c t i o n t e c h n o l o g y i n o r d e r t o i m p r o v e e c o n o m i c a l p r o f i t i n i n d i u m i n d u s t ry , t u rn t h e r e s o u r c e s u p e r i o r i t y i n t o t e c h n i q u e s u p e r i o r i t y a n d p r o m o t e t h e d e v e l o p m e n t o f r e la t e d i n d u s t ry . t h e p r o d u c t i o n p r o c e s s o f h i g h - p u r i t y in d i u m a n d a c t u a l c o n d it i o n i s d e s c r i b e d v e ry w e l l in t h i s p a p e r . t h e p r o d u c t i o n , w i t h ( 5 n ) i n d i u m s t a n d a r d , h a s b e e n m a d e b y t h e p r o c e s s o f p r e v i o u s p u r ity - e l e c tr o ly t ic r e f i n i n g . t h e e l e c t r o l y t i c d e p o s it i o n r e l a t i o n b e t w e e n i m p u r i t y a n d i n d i u m w a s s t u d i e d . s o m e i m p u r i t y w a s r e m o v e d , s u c h a s s r i, t i a n d c d b y p h y s i c a l a n d c h e m i c al m e t h o d . t h e i n fl u e n c e o f t h e a m o u n t o f a d d i t i v e a g e n t , t im e m e t a l l u r g y a n d t e m p e r a t u r e m e t al l u r g y o n d e c r e a s i n g i m p u r it y c o n t e n t o f s r i, t i a n d c d w a s r e s e a r c h e d , a n d t h e o p t i m u m t e c h n o l o g y c o n d i t i o n w as d e t e r m i n e d b y o r t h o g o n a l m e t h o d . e x p e r i m e n t s s h o w e d t h a t a t 3 5 0 0c , c h i l e a n s a l t p e t e r a n d c h l o r i n a t e d s o d a w e r e a d d e d i n t o m e l t i n g i n d i u m a n d s o d i u m h y d r o x i d e , i f s u b s t a n c e m i x p r o p o r t i o n o f i n d i u m , s o d i u m h y d r o x i d e , a n d c h i l e a n s al t p e t e r w a s 4 0 :5 : 1 , t i n c o n t e n t d e c r e a s e d 4 . 5 5 . 5 “ g / g , a n d t h e r e m o v a l r a t e w a s 6 0 %. c o m p a r e d w i t h p r io r m e t h o d , t h e r e m o v al r a t e o f t i n a b o u t 1 5 2 0 % w a s i n c r e ase d . a t 2 2 0 0c , i f i n d i u m a n d 1 5 % o f a m m o n i u m m u r i a t e i n g l y c e r i n s o l u t i o n w e r e m e l t e d f o r t w e n t y m i n u t e s 6 0 . 7 0 % o f t h al l i u m w a s r e m o v e d , w h o s e c o n t e n t d e c r e a s e d 4 . 0 “g / g . t h e t e c h n o l o g y t h a t w as n o t r e p o rt e d h a d a d v a n t a g e s : w o r k i n g w as s i m p l e a n d c o n v e n i e n t , r e m o v a l r a t e w a s h i g h , a n d c h l o r in e g a s w a s a v o i d e d u s i n g . i f i n d i u m w as m e l t e d b y 2 0 % o f p o t as s i u m i o d i d e i n g l y c e r i n s o lu t i o n a n d i o d i n e a t 1 8 0 0c , a ft e r t e n m i n u t e s , 8 0 一9 0 % o f c a d m i u m w as r e m o v e d , a n d c a d m i u m c o n t e n t d e c r e a s e d 2 . 1 -2 .5 1u g / g . i m p u r i t y w a s r e m o v e d b y t w o t i m e s e l e c t r o ly t i c - r e f i n i n g w i t h ru d e i n d i u m as a n o d e , h i g h - p u r it y i n d i u m a s c a t h o d e i n s u l f u r i c - i n d i u m s u l f a t e s o l u t i o n . t h e i n fl u e n c e s o f c u r r e n t d e n s i t y , b a t h v o l t a g e , a c i d it y , t e m p e r a t u r e , a d d it i v e a g e n t , a n d i n d i u m c o n t e n t o n r e m o v a l r a t e o f i m p u r i t y w e r e d i s c u s s e d , a n d t h e o p t i m u m c o n d i t i o n s w e r e d e c i d e d . t h e o p t i m u m t e c h n o l o g y c o n d i t i o n s o f t h e f i r s t t i m e a s f o l l o w s : i n d i u m i o o g / l , c h l o r i n a t e d s o d a 8 0 -1 2 0 g / l ,p h 2 -3 , t e m p e r a t u r e 2 0 3 0 0c ,c u r r e n t d e n s it y 8 0 - 1 0 0 a / m z , v o lt a g e 0 .3 一 0 .5 v , g e l a t i n 0 .5 g / l t h io c a r b a m i d e o . l g / l ,r e s i d u a l e l e c t r o d e p e r c e n t 4 0 % .t h e t e c h n o l o g y c o n d i t i o n i n t h e s e c o n d e l e c t r o l y t i c - r e f i n i n g w a s c l o s e t o t h e f i r s t e x c e p t t h a t c u r r e n t d e n s i t y w a s 4 0 - 6 0 a / m z . t h e d e p o s i t i o n o f t i n a n d t h e r e s o l u t i o n o f i n d iu m i n e l e c t r o l y s i s w e r e s t u d i e d t h e o r e t i c a l l y . t h e s t u d i e s s h o w e d t h a t t i n d e p o s i t e d o n c a t h o d e b y s t a n n o u s i o n d i s c h a r g in g , a n d l i tt l e o f t i n h y d r o x i d e s t u c k o n c a t h o d e i n e l e c t r o l y t i c - r e f i n in g , a n d t h a t i n d iu m e n t e r e l e c t r o ly t i c s o lu t i o n w i t h i n d i u m i o n , a n d l i tt l e w it h s t a t e o f i n r e a c t i n g w i t h i t s e l f i n t o s p o n g e i n d i u m w h i c h l a i d o n a n o d e s l i m e . i n a w o r d , t h e p r o c e s s , w i t h s h o rt p r o c e s s fl o w , s i m p l e a n d c o n v e n i e n t o p e r a t i o n , a n d l i tt l e i n v e s t m e n t , c a n b e a p p l i e d i n l a r g e s c a l e p r o d u c t i o n . k e y : i n d i u m , p r e v i o u s - p u r i t y , e le c t r o ly t i c - r e f i n i n g 中南大学硕士论文高纯锢的制备 第一章绪 论 ， . ，锢 锢( i n d i u m) ， 元素符号i n ， 位于元素周期表中1 1 1 a族， 即硼族的稀有金属， 是德国化学家瑞赫及里赫特在用光谱法研究闪锌矿时发现的，并根据其特有的 靛兰色光谱线条而命名。起初被认为是锌的同类，后来门捷列夫纠正了过去所 采用的原子量，并把它列入元素周期表第1 1 1 a族元素，即硼族的稀有元素。锢 的 原 子 序数 为4 9 ， 原 子 量 为1 1 4 . 8 2 ，电 子 组 态 为( k r ) 4 d 0 5 s 2 5 p ， 在 化学 反 应 中 可 以 失 去5 p ， 及5 s 2 电 子 ， 呈 + 1 , + 2 和 + 3 价 ， 只 有 + 3 价 化 合 物 是 稳 定 的 ， 且水溶液中只存在三价锢的化合物。 1 . 1 . 1 锢的性质1 1-6 1 ( 1 ) 物理性质 锢类似于铂， 是一种带有蓝色色调的银白色金属， 柔软， 用指甲就能画痕， 与其他金属摩擦时能附着上去，甚至在液氮温度下还能保持其软性。它的熔点 低，而沸点却很高。液态蒸气压很低，具有良 好的可塑性和延展性，几乎可以 任意变形， 弯曲时象锡一样发出 尖锐响声， 可压成极薄的金属片。其主要物理 性质见表1 - 1 0 表1 - 1 锢的主要物理性质 项 目 晶格类型 密度 熔点 沸点 熔解热 汽化热 标准电极电位 单位 面心四方晶系 g / c m 3 c a l / g c a l / g. v 数值 a = 4 . 5 8 3 人c = 4 . 9 3 6 a 7 . 3 6 2 1 5 6 . 6 2 0 7 5 6 . 8 4 8 4 . 0 - 0 . 3 4 ( 2 ) 化学性质 常温下锢在空气中不变化，不会失去光泽。这是因为锢一旦暴露于大气中 t 中南人学硕十论文高纯锢的制备 就出现类似于铝表面的薄膜而钝化，薄膜坚韧但易溶于盐酸。加热时燃烧，生 成黄色的不溶于水的氧化锢。在加热时，锢可直接和卤素、硫、砷、锑、硒和 啼等起反应。锢可溶于无机酸和汞，但与碱，沸水及大多数有机酸不作用。锢 易于从多种电解液包括氰化物、硫酸盐、氟硼酸盐和氨基磺酸盐等的溶液中电 解出来。 1 . 1 .2 宝 因 的资源7 - 12 1 锢在地壳中的丰 度与银相近， 大约为。 . 1 u g / g . 锢的资源主要集中 在欧洲、 北美、 亚洲、 大洋洲等， 在地壳中储量目前探明的约为8 0 0 0 吨， 其中我国境内 达4 0 0 0 吨。 锢作为单独或主要成分的矿石几乎不存在，现在均以 副产品形式 生产锢。锢多数与其性质类似的锌、铅、铜和锡等共生。现已发现有自 然锢、 硫锢铁矿( f e i n 2 s 4 ) , 硫锢铜矿( c u i n s 2 ) 、 硫铜锌锢矿 ( c u ,z n ,f e ) 3 ( i n , s n ) s 4 和f l 锢 矿 i n ( o h ) 3 等5 种， 但是由 于产量极少， 非常分散， 这些矿物都不能作为生产 锢的原料。锢在硫化矿中的含量最高，闪锌矿是主要的工业来源，铜矿、方铅 矿、黄锡矿与锡石也含有较高的锢。火力发电站的飞灰里含有大量的锢，但在 目 前的市场价格或用现有技术条件从飞灰中回收锢在经济上还不行。 1 . 1 . 3 锢的应用 1 3 - 1 5 1 锢具有熔点低、沸点高、传导性好，氧化物能形成透明的导电膜等特性， 因而应用范围正在不断扩大。特别是近年来，锢在半导体、低熔点合金、锢锡 氧化物 ( i t o ) ,硒锢铜薄膜太阳电池、光纤通讯、原子能、电视、防腐以及其 它工业方面的应用越来越引起人们的重视。 锢的用途之一是作为半导体锗及其晶体管的掺杂剂和接触剂，可用来生产 锑化锢、磷化锢、砷化锢等半导体材料。它的熔点低，具有良好的润滑性能和 焊接性能 是电子焊料的主要成分， 锢合金可作为生产电子管和印刷线路板的 焊料。 锢的氧化物 ( i t o )具有可见光透过率9 5 %以上、紫外线吸收率) 7 0 %, 对微波衰减率)8 5 % 、导电和加工性能良好、膜层既耐磨又耐化学腐蚀等优点， 作为透明导电 膜， 己 获得广泛的应用。 特别是作为透明电极用的 i t o的需要量 迅速增加，主要应用于显示器屏幕上的图象显示，彩色荧光屏中的薄膜晶体管 液晶显示器 ( l c d s )是锢锡氧化物 ( i t o)市场增长的主要方面。硒锢铜 ( c u i n s e z ) 多晶薄膜太阳电 池在8 0 年代发展起来后， 在提高效率、 扩大面积、 降低成本等方面获得很大进展。 硒锢铜 ( c u i n s e z ) 多晶薄膜太阳电池由于价格 中南大学硕十论文 高纯锢的制备 低廉，性能良 好和工艺简单的优点将成为今后大力发展太阳电池工业的一个重 要方向。锢也是滤光片、发光二极管探测器等元器件的重要材料。 锢的潜在市 场是在光纤通讯方面，锢的磷化物可作为外延生长四元半导体锢一嫁一砷化物 一磷化物的衬底，此多层装置便是发射光信号的光发射二极管。另外，锢还应 用于原子能工业、荧光材料、有机金属化合物等方面。 从锢的用途来看，主要集中在半导体、透明导电涂层 ( i t o ) 、电子器件、 有机金属化合物等方面，而这些材料的生产和加工均离不开高纯的金属锢。如 电子器件、有机金属化合物中要求产品杂质含量不超过 1 0 u g / g , 锢作为i i i - v族化合物半导体材料， 在成品元件中大约 1 0 1 ” 个i i i - v族化合物原子中出 现一个异质原子， 这就要求纯锢材料中的杂质含量要小于0 .0 1 u 留 g 。 为了 尽可 能满足不同应用范围的技术要求，必须采用一些物理和化学方法将粗锢或精锢 进一步纯化到5 -6 n的高纯锢，以满足工业生产的需要口 1 . 2电解法制备高纯锢 锢的制取是通过处理冶金过程中的残留物，如烟尘、炉渣和熔炼锌以及熔 炼铅的 过程中 回 收 锢 1 6 -2 0 1 。 制得的 锢中 含有p b . c u . c d . f e . z n . a l , t i 等 杂质， 产品一般为3 4 n的纯度。 对于高新技术中的应用则需进一步提高纯度 才能得到高纯锢。有关锢纯化国内文献报道很少，而日本、俄罗斯等国家对锢 的纯化的研究较为成熟。锢的纯化方法主要有沉淀法、离子交换法、真空热处 理法、区域熔炼法、低卤化合物法、真空蒸馏法和电解法等。锢的电解精炼是 常见的提纯方法，也易于实现工业化。 按照电极状态的不同可分为两类: 固体锢阳极电解法和液体锢汞齐电解法。 下面分述如下。 1 .2 . 1 锢汞齐电解法 由 于锢在汞中有较大的溶解度 ( 7 0 .3 %, 锢的原子百分数) ，而其他杂质元 素难溶于汞，故可用此法来精炼锢。 g a u m a n n 2 1 最先提出 用汞齐电 解法精炼 锢，发现该方法制得锢纯度高，但同时也发现该方法不能通过一次电 解将杂质 降 低到需 要的 范围。 k 0 3 m b 2 2 1 采用 阶梯式 双性汞 齐电 极和点阴 极的电 解槽进 行 多次精炼，可使杂质含量进一步降低。 锢汞齐电 解法的 优点2 3 1 : ( 1 ) 使用锢汞齐电 极，由于 杂质扩散速度快， 可避 中南大学硕士论文 高纯锢的制备 免电位较正的杂质在阳极表面累积。( 2 ) 杂质元素有一部分不溶于汞，而锢能较 好地溶于汞，在阳极过程中即电解汞齐时，锢又能和杂质较好分离。( 3 ) 纯度比 固体锢阳极电解法的纯度高。但该法也有它的不足之处:( 1 ) 锢对汞具有高亲和 性，导致难以除去汞。( 2 ) 高温除汞造成产品容易被容器材料污染。( 3 ) 必须利用 一系列其他高纯试剂。( 4 ) 汞具有毒性。 1 .2 .2 固体锢阳极电解 五 十年代末加拿大的h u n t 2 4 】 报道了工业上 制备高 纯锢的方法。 以9 9 .9 % 的 锢作为原料， 以i n c 1 3 和n a c l 的溶液作为电解液进行电解。 产品锢的纯度达4 n. 后 来德国的m t i l l e r (2 5 1 以9 9 .9 % 的 锢作为阳 极， 阴 极为 钦片，电 解液为1 : 1 的 盐 酸溶液， 每升含i n 6 0 克、 n h 4 c 1 5 0 克、 动物胶 和甲 酚的 混合液5 m 1 ( 作为 添加剂 ) 。 控制p h为2 - 3 ， 产品锢的纯度为4 n 。 经分析产品锢中杂质含量较高， 特别是 t i , c d , s n , p b 等杂质元素含量较高。要获得 5 -6 n的锢，则需在预先纯化 处理、电解液的确定、电解条件、电解槽的选择等方面进行严格控制。 1 .2 .2 . 1 预先纯化 电 解过程中， 金属杂质的标准电 位值对于溶液净化很重要， 存在于锢中常见 杂质的电 位如表1 - 2 所示: 表1 - 2 锢中 杂质的 标准电 位( 2 5 0c ) 杂质c u s b s n p b i n t i c d f e 住-0 % 电位( v ) 0 . 1 + 0 . 3 3 4 0 . 0 1 + 0 . 1 0 0 刃1 - 0 . 1 2 0 . 1 - 0 . 1 3 / - 0 . 3 3 0 1 33 6 0 . 1 - 0 . 4 0 1 0 . 1 - 0 . 4 4 1 电 解进行时，沉积电位低于锢的元素会沉积出 来。 对于锢来说， 这些杂质可 用置换法除去， 沉积电位比锢高的元素， 如果浓度己预先降低到相当低的程度， 则在电解时，它们将残留在电解液中而不致沉积出来。但有些杂质如铭和福. 它们的沉积电位和锢相近，电解时不易分开，则需要用特殊方法在电解前将其 除去。预先纯化处理主要也就是指福和馆的去除。 ( 1 ) 锅的去除 由 于锢的 熔点和沸点差距( 1 5 6 2 3 0 0 0c ) 比 大部分其它元素都大。 该 特点可 用于 单 个 元 素 分 离 ， 特 别 是 锢 和 锅 的 真 空 蒸 馏 分 离 。 c e p r e e s a 2 6 1 用 真 空 蒸 馏 的 方法进行纯化处理锢，能除去大部分p b , c d , a l , c u , f e 等杂质。电解后产 品锢中相当一部分元素含量达到 1 v g / 9以下。 但真空蒸馏条件苛刻， 费用较大， 中南大学硕士论文高纯锢的制备 并且仅能处理小 批量样品。工业上 去锅的方法还有萃取法和碘化物沉淀法n 1 萃取法采用的有机溶剂为磷酸三丁酷， 加入苯可使各种元素分配系数差别加大， c d , t i , n i 等留在水相， 锢留在有机相而加以分离。 但该法要进行多次萃取和 反萃取，影响锢的收率。碘化物沉淀法是往锢中加入2 0 %的k i 的甘油溶液和 单 质碘， 熔融， 生成络合物k 2 c d l 4 。 该方法操作简单， 且去除效果好。 o m e g b n y x a .a 12 a 1 开发了 在甘油电 解质中电 解精炼除锅的工艺，在含有 1 0 % 的氯化铿和 1 0 %的碘化钾的甘油电 解质中 将杂质从液态锢阳极中氧化，并使之从阳极迁移 至阴极而沉积除去，此过程己在车里亚宾斯克电解锌厂实现工业化。 ( 2 ) 氯化除铭 金属 铂的 去 除 采用氯 化法 2 9 1 。 用氯 气作为氯 化剂， 在2 0 0 3 5 0 下 作用1 一 3 小时， t i 的含量可降低至2 a g / g ，甚至达0 . 4 u g / g 。 但是氯气是有毒物质， 且必须控制好氯气的压力和流量。 利用n h ,c i 除佗， 将z n c l z 和n h c i 按质量比 为3 : 1 组成的熔融体， 在2 5 0 下作用1 -3 小时， 佗首先进入熔体。 但该方法 工艺 流程长， 锢损失 率 大。 也 有文 献3 0 提到用i : 和k i 的 甘油溶 液除 铂， 效果 较好。 工 . 2 . 2 . 2 电 解液成分的 确定 为了 获 得高 纯的 金属锢， 电 解液的 确定 至 关重要。 常 用的电 解液为l n 2 ( s o 小 和n a c i 的混合液或i n c i , 和n a c l 的 混合液。 控制p h为2 - 3 ， 可 控制锢的水解。 但硫酸盐和氯化物作为电解液都有其不足之处。 当锢中含有佗时， 不宜采用氯化 物作为电解液， 因为佗在氯化物介质中标准电位比锢更低， 使得铭和锢一起沉积 在阴极。 另外， 用氯化物作为电 解液， 在阳极会有氯气产生， 构成环境污染。 当锢 中有铅杂质时， 不宜采用硫酸盐作为电解液。硫酸铅中铅的标准电 位低， 引起铅 和锢的同时沉积。同时用硫酸盐作为电解液容易引起阳极的钝化。在电解精炼 锢的 过程中 ， 电 解液的 纯 化也是 很重要的。 坂 野武13 1 等人提出了 用离子交换法 提纯i n c 13 溶液， 将i n c 1 3 溶液以 一定的空间 流速通过强碱性的阴离子交换树脂， c u , t 1 , c d 等杂质都被吸附，从而获得较纯净的i n c 1 3 溶液。 p o h l 3 2 1 提出了 液 一 液 萃取法来净 化i n b r 3 ， 得到 产品 纯 度为5 n的 锢a 1v i . s . s u 3 3 1用烷基铝作为电 解液电解精炼锢，能除去大量的杂质，但用有机金属化合物作为电解液费用较 大，且反应不完全，造成原料的损失。也有人提出使电解质通过活性炭层净化 的 纯化方法3 4 1 。 在电 解过程中， 为了 防止阳 极泥颗粒在阴极沉积，可以 采用隔 中南大学硕十论文 高纯锢的制备 膜 将 阳 极 和 阴 极 隔 开 ， 能 进 一 步 提 高 产 品 纯 度 r3 5 . o k a m o to f3 6 采 用 阳 离 子 选 择 性膜来防止电解过程中氯气的产生。离子选择性膜性能比普通隔膜要好，但离 子膜制备成本高。八十年代后期，用固体电解质膜 ( 0 - a 1 2 0 3 )精炼锢就在研 究之中 3 7 ， 但膜易出 现裂缝，0 - a 1 2 0 3 颗粒使用寿命不长。 1 . 2 . 2 . 3 电解条件的确定 由于金属锢中相当一部分杂质元素的电位与锢相似，或更高，对锢在阴极 的析出有较大影响。因此电解条件的确定非常关键，一般采用三次电解的方法 精炼锢。 ( 1 ) 锢的一次电解精炼 一次电解主要是分离比电位锢更高的铜、铅、锡等，因而采用较高的电流 密度 ( 5 0 -8 0 a / m ) 。 但有文献3 8 提出为了 增加产品的 产量，可 采用 l o o a / m 的电 流密度进行电 解。 电 解液的p h值控制在2 -3 ， 可以 有效的防止锢的 水解。 同 时 株州 冶 炼 厂的 实 践 3 9 1证明 在 一次 精 炼中 ， p h 值为2 - 2 . 5 的 电 解 液可以 防 止阴 极析出 含量 最高、 危害 性最大的 锡。 电 解液中i n 含量为8 0 -1 0 0 g / l , n a c l 为9 0 叭 ， 总含酸量为8 0 - 1 0 0 叭 。为了 在阴 极得到致密的沉淀，必须往电 解 液中加入添加剂，如明胶或明胶和有机酸的混合物，这样能抑制阴极上的树状 结晶和结瘤的生长。 电解中阴极材料的选择较为苛刻， 采用较多的为高纯锢片， 但也有采用高纯铝、钦、甚至不锈钢作为阴极，但效果不如纯锢片好。工业锢 经过一次电 解， 可使析出的铜、 铅、 锡等含量显著降低， 一 般都降 低1 -3 a g / g e ( 2 ) 锢的二次电 解精炼 工业锢经过一次电解后， 杂质佗、 锡、 银、 铁、 铜仍达不到要求。 为了进一 步分离上述杂质， 必须进行第二次电解， 且采用较低的电流密度( 4 0 -5 0 a / m2 ) o 但也有先采用较低的电流密度，使铅、铜、锡等杂质沉积在阴极，从而净化电 解液。然后再进行第二次电 解，电流密度首先控制在 5 0 a / m 2 ，至电解快结束 时，降低电流密度为l o a / m ，可使9 0 % 的锢沉积， 且形成细小的晶体。 经过二 次电 解后， 杂质铜、 铅、 锡、 锑、 砷得到进一步降 低， 一般降 低0 . 5 11 g / g 左右。 ( 3 ) 锢的 三次电 解精炼 通过二次电解可得到纯度5 n 的高纯锢。 但经过二次电 解后， 杂质佗含量仍 达 1 . 5 - 2 u 魄 ， 有待进一步纯化， 这就要求进行第三次电 解。 第三次电 解其 条件大部分同二次电 解， 但电 流密度稍低， 为2 0 -4 0 a / m 2 ， 电 解液含酸量稍低， 中南大学硕士论文高纯锢的制备 为2 - 4 g / l ， 且对于电 解液的 纯 化要 求更高 。 通过三次电 解后，锢中 杂质含量 基本上达到高纯锢的标准。产品纯度为5 -6 n ， 符合工业生产的需要。 1 . 2 . 3 小结 电解法精炼锢工艺流程短， 操作简单方便， 能进行大规模生产， 获得产品纯 度高( 可达 5 -6 n ) ，但必须完成电解液成分、阴极材料、电解槽的选择和电解 条件的 确定。 欲得到更高纯度的 锢， 则需要综合多 种提纯方法。 目 前有文献4 0 4 11 报道采用电解一低卤化合物法来纯化锢， 采用真空蒸馏一电解精炼一拉单晶工 艺 4 2 4 3 可 制 备6 一 7 n 的 高 纯 锢 1 . 3 本课题的提出及意义 金属锢在地壳中的 含量约为。 . 1 u g / g ， 广泛分布在1 0 。 多种矿物形式中。 目 前探明的储量约有 8 0 0 0 吨，其中我国境内约4 0 0 0 吨，主要集中在广西华锡 矿。我国在七十年代已能生产普通级金属锢， 绝大部分锢产自 株洲冶炼厂和葫 芦岛锌厂， 广西大厂也己于1 9 9 6 年投产来宾锢锌工程， 其生产锢的规模为年产 4 1 吨。但我国目 前生产的锢的纯度还只是3 -4 n ，不能满足工业生产的需求。 如何尽快利用资源优势，研究开发高纯度锢及锢的深度加工产品，扩大锢的应 用市场是摆在我们面前的重要课题。 从锢的重要用途来看，主要集中在半导体、透明导电 涂层 ( i t o ) 、电子器 件、荧光材料、金属有机物等方面，而这些材料的生产和加工均离不开高纯的 金属锢。 例如， 锢作为 i i i - v族化合物半导体材料， 在成品元件中大约 1 0 1 9 个 i i i -v族化合物原子中最多出现一个异质原子， 这就要求纯锢材料中的杂质 含量要小于 0 .0 1 u g / g ;电子器件、金属有机物中均要求产品的杂质含量低于 1 0 u g / g ; 透明 导电 涂层、 荧 光材 料要 求杂 质含量 小 于1 u g / g 。 这就说明 制造这 些材料的原料锢至少要求纯度达5 -8 n才能满足需求。 因此研究开发高纯度锢 不仅可以满足高新技术对锢深加工产品的需求，而且可将资源优势转化为技术 优势，大大提高锢工业的经济利益。 另一方面，我国虽已能较大规模地生产锢，但生产出来的普通级金属锢主 要以低价的初级金属锢出口，客观上为外商提供锢产品深加工的原料。因此使 我国锢工业常受到国际市场价格的波动的冲击。既影响我国的外汇收益和企业 的经济效益，也不利于我国自 身锢产品深度加工的发展。 7 中南大学硕士论文高纯锢的制备 制备高纯度锢的课题正是在这种情况下提出来的。采用电解法精炼锢主要 是由于其工艺流程短， 操作简单方便， 能进行大规模生产， 获得产品纯度高( 可达 5 -6 n ) 。 本课题中拟通过二次电 解精炼，同时结合其它化学提纯方法，预期得 到产品纯度为5 n . 中南大学硕十论文 高纯锢的制备 第二章 锢的预先纯化 电解精炼法制备高纯锢主要是通过电解来除去锢中的杂质离子， 但由于s n , t i , c d 等金属的化学电位和锢的化学电位接近，难以通过电解完全除去。因此 必须运用化学方法对原料锢进行预先纯化。 2 . 1 酸洗 酸洗的目的是除去锢表面的氧化物。 将原料锢加工成小块， 用稀硫酸洗涤， 再用去离子水洗去酸液，干燥。用原子吸收分光光度计测定原料锢中主要杂质 含量 4 4 1 ( 见 表2 - 1 ) 。 同 时 用电 感祸合 等离子 体 一原子 发 射光谱法 4 5 1 对 原 料锢进 行全分析 ( 见附录 1 ) 0 表2 - 1 锢中主要杂质含量l u g / g 4 . 5 p b cd s n 3 . 3 5 . 0 3 . 0 8 . 0 2 . 2 熔炼除锡4 6 -4 8 1 2 .2 . 1 前言 从原料锢中 杂质含量分析来看， s n含量较高( 8 . 0 u g / g ) ， 且成为难以除去 的杂质之一，这主要是由于其化学电 位比 锢的电 位正，但又很接近的缘故。电 解时，由于其化学电位比锢的电位正，一部分锡不能溶解，落在槽底，残留在 阳极泥中。又由于其化学电位与锢接近，必定会有一部分锡进入电解液，电解 液中的s n ， 又能优先在阴极析出。 i n s 十3 e一 加中0 二 一 0 3 3 v s n 2 i + 2 es n d ) o 二 一 0 . 1 3 6 v 在电解过程中， 尽管通过选择电 解液成分、 控制电 解条件能除去部分的锡， 但难以将杂质含量控制在 i n - 0 5 标准以内。因此，为了尽可能地除去锡，在电 解之前还必须进行纯化处理。传统的方法是用n a o h熔炼除锡， 但效果不佳， 作者采用加入n a n o 3 作为氧化剂熔炼除锡的方法， 发现能使锡的含量进一步降 中南大学硕士论文高纯锢的制备 低。熔炼过程中同时能除去z n . a l 等，由于z n . a l 等杂质较易除去，本实验 主要考虑锡含量的变化。 2 .2 .2 实验部分 2 . 2 . 2 . 1 实验原理 s n+2 n a o h=n a 2 s n 伪 斗场 / z n十2 n a o h=n a 2 z n 必 +场 1 2 a 1 +2 n a o h二2 n a a 1 0 2 +凡 / 5 s n+6 n a o h十4 n a n o 3 =5 n a 2 s n 必 + 2 n 2 广+3 场o 2 s n+3 n a o h十n a n o 3 =2 n a 2 s n 伪 十n h 3/ 2 . 2 . 2 . 2 实验药品与仪器 实验药品与仪器分别如表2 - 2 ，表2 - 3 所示: 表 2 - 2实验试剂及纯度 品名级别备注 金属锢 na oh na c l na n0 3 h 2 s o 4 去离子水 4 n ， 其中 含锡8 . 0 u 吮 优级纯 分析纯 分析纯 分析纯 株州冶炼厂 徐州试剂厂 上海试剂一厂 上海试剂一厂 湖南师大试剂厂 自制 表2 - 3 实验仪器及规格 名称 规格 1 0 0 0 w wf x- 1 2 0 z k- 8 2 b 5 0 ml 生产厂家 电炉 原子吸收分光光度计 真空干燥箱 镍柑锅 电光分析天平 长沙电子材料二厂 北京瑞利分析仪器公司 上海市实验仪器总厂 郑州长城仪器厂 湘仪 2 . 2 . 2 . 3 实验操作 称取一定质量的锢，置于镍增祸中，加入一定n a o h的固体颗粒覆盖在锢 上，同时加入少量的n a c l 和n a n 0 3 ，熔炼。 将熔炼后的锢分别用稀h 2 s 0 4 和 去离子水洗涤，烘千，称量，计算锢的损失率，并分析锡的含量。 t o 中南大学硕士论文高纯锢的制备 2 .2 .2 .4 实验结果与 讨论 在熔炼过程中 ， 影响 熔炼效果的主要因素有氧化剂( n a n 0 3 ) . 温度和熔炼时 间等。 ( 1 ) 氧化剂的影响 实验中，在用固体碱熔炼锢时， n a o h起着保护锢表面不被氧化的作用， 同 时可 除去锢中的 痕量锡， 但效果不是 很明 显。 在 实验中， 称取两 份质量 4 0 g 的锢， 一份加人 5 g n a o h( 标为i ) ， 另一份在加人 5 g n a o h的同时 还加人 0 . 1 g n a n 0 3 和少量的n a c l ( 标为i i ) ， 在4 0 0 下进行熔炼， 并分析熔炼后锢中 的含锡量， 得到的结果如图2 - 1 所示: 一一 . .i - 一 ， 11 00，1u尹，j马内、，一1 口/助/训卑如9于系 0 5 1 0 1 5 2 ( 熔炼时间/ m i n . 2 5 3 0 i 为n a o h i i 为n a o h , n a c 和n a n o 3 图2 - 1 锢中 含锡量变化与时间的 关系 从图2 - 1 可以 看出: 随着熔炼的进行， 锢中锡的 含量降低， 但加人n a c l 和 n a n 0 3 时的熔炼效果远比只用n a o h要好。 造成这种现象的原因是: 用n a o h 熔炼时，能除去少量的s n ，发生的反应为: s n + 2 n a o h = n a 2 s n 必 十 场 尸 但由 于 在锢中 锡大部分以 金属状 态存在， 且锡、 锢 熔点 接近 ( 锡为2 1 2 0c , 锢为1 5 6 0c ) , 锢与锡有可能共熔， 使得锡难以 完全除去。 而加入n a c l 和n a n 氏 时，由于n a n 0 3 是强氧化剂，而n a o h是有效的吸收剂， n a c l 加人后有助于 提高n a o h对n a 2 s n 0 3 的吸收能力，降低碱性浮渣的粘度。 发生的 反应是: 5 s n +6 n a o h十4 n a n o 3 二5 n a 2 s n 必 +2 场 产十j 场口 中南大学硕士论文高纯锢的制备 z s n十 了 n a o h + n a n 口 = 2 n a 2 s n 伪 十 n h 3 厂 ( 2 ) 熔炼时间的影a lp l 在物料配比1 n :n a o h : n a n o 3 = 4 0 : 5 : 1 的条件下，控制温度为3 0 0 -3 5 0 c , 研究了熔炼时间对锡含量的变化，如图2 - 2 所示: n八钊nununllnununununl nuqr，夕艺n气41，1 班哥毯变宕珠 熔炼时间叭n 图2 - 2 锡的脱除率与时间的关系 从图2 - 2中可以看出:随着熔炼的进行，锢中 锡的含量逐渐降低，但熔炼 2 0 m i n . 左右后， 锡含量不再降低。其原因可能是:锢中锡大部分以金属状态存 在， 锢与锡能够共熔，使得锡难以完全除去。由于锢不和n a o h反应，故在熔 炼过程中锢的损失很少，可不考虑。 ( 3 ) 熔炼温度的影响 在物料配比i n :n a o h :n a n o 3 = 4 0 : 5 : 1 的条件下，控制熔炼时间为2 0 m i n . , 考察温度对熔炼结果的影响，如图2 - 3 所示: 009080知605040扣20100 姿辞渔翻9珍 熔炼温度/ 图2 - 3 锡的脱除率与温度的关系 中南大学硕士论文高纯锢的制备 从图 2 - 3中可以看出:随着温度的升高，锡的含量有所降低，但受温度影 响不大。 造成这种现象的原因是: 锡熔点为2 1 2 0c , 锢熔点为1 5 6 0c，由于熔点 的接近，在较低的温度下，锡与锢形成共熔体。另一方面，除锡时发生的反应 在3 0 0 4 0 0 之间， 且升高 温度对除 锡有利。 但考虑到实际生 产中的 技术难度、 经济成本等因素，必须选择一个最佳温度。 2 . 2 . 2 . 5 实 验条 件的 优 化 一正 交实 验 4 9 考虑到影响实验的主要因素为物料配比、温度和时间，进行三因素、三水 平正交实验，采用l 9 ( 3 )正交实验表， 如表2 - 4 所示: 表 2 - 4正交实验表 物料配比 ( i n :n a o h :n a n o )熔炼时间/ m in .熔炼温度/ 1 1 0: 5 : 1 1 0 4 0 : 5 : 1 8 0: 5 : 1 2 5 0 3 5 0 4 5 0 nijnu q户nj 9q口 通过正交实验可以得出: ( 1 ) 熔炼的最佳条件为:物料配比 i n :n a o h :n a n o 3 = 4 0 :5 : 1 ; 熔炼温度为 3 5 0 0c ; 熔炼时间为2 0 m i n . 。在此熔炼过程中，锡含量可降低4 . 5 -5 . 5 u g / g , 脱除率为6 0 % 左右。 同时 铝的含量降 低1 . 5 u g / g 左右， 锌的 含量降低2 . 0 u g / g 左右。 ( 2 ) 最大影响因素为物料配比。 2 . 2 .3 小结 采用在锢的n a o h熔体中加入n a n o : 作为氧化剂的方法熔炼除锡， 能有效 地降 低锢中的 含锡量。 在此熔炼过程中， 锡含量可降 低 4 . 5 -5 . 5 1 1 g / g ，比 传 统除锡的方法多