（工业催化专业论文）烟酸的绿色合成与催化剂研究.pdf

烟酸的绿色合成与催化剂研究 摘要 炯酸有着十分广泛的用途，在工业上，多以烷基吡啶，如3 甲基吡啶、2 一 甲基5 乙基吡啶以及喹啉等为原料制备烟酸。从合成方法看，一般分为试剂氧 化法、氨氧化法、喹啉氧化法等。但述合成方法普遍存在污染大、原料利用率 低、反应步骤多、设备投资大等问题。近年来随着我国医药化工行业和饲料行业 的迅速发展，市场对烟酸的需求量日益增长，原有产量已不能满足市场需求。限 于国内相应生产技术的落后和环境保护压力的增大，丌发一种新的、对环境友好 的、生产成本低的烟酸合成方法已十分迫切。鉴于此，本课题组对烟酸的绿色合 成与催化剂的研究这一课题进行了实验研究，并取得了初步的研究成果。 本课题的主要研究内容分为两部分：气相氧化与液相催化氧化3 甲基吡啶 生产烟酸。 气相氧化中，设计和制各不同的v 2 0 5 t i 0 2 催化剂，比较在不同催化剂中合 成的烟酸产率，并借助催化剂的表征结果，筛选出一种比较好的催化剂：经过对 大量实验结果的比较分析，总结出一个较优的反应条件。通过实验，得到以下一 些结果：( 1 ) 催化剂中y i 0 2 载体选用锐钛矿晶型为佳；( 2 ) 以t i 0 2 为载体，v 2 0 j 为主催化剂，c r 2 0 3 为助催化剂，相应重量比为7 4 ：2 5 ：1 时催化剂性能较佳： ( ：；) 用： _ 甲基毗啶气相催化氧化合成烟酸的较佳反应条件为：反应温度3 3 0 ， 3 甲基吡啶空速为0 0 5 ( g g ) h ，进料空气：水：3 甲基吡啶为1 0 0 ：1 2 0 ：l ( 摩尔比) 。实验中得到烟酸粗品的产率可达9 0 以上。 液相催化氧化3 一甲基吡啶生产烟酸，考察了不同催化剂体系的性能，在选 择较佳催化剂的基础上考察了反应条件对产率的影响。得到的结果如下：在考察 的反应中，n h p i ( n 羟基邻苯二甲酰亚胺) c o m n 催化剂体系的催化性能优于 c o m n b r 催化剂体系。使用n h p i c o m n 催化剂体系得到的较优反应条件为： 催化剂用量：n h p i ( 9 m 0 1 ) 、醋酸钴( o 5 m 0 1 ) 、醋酸锰( o 1 t 0 0 1 ) ；溶剂比 为3 5 ：1 ；反应初始压力：1 6 1 ，7 m p a ；反应温度：1 7 0 。c ；反应时间：4 小时。 我们实验中得到烟酸的最大产率为8 3 2 。 关键词：烟酸，气相氧化，v 2 0 5 f l i 0 2 ，液相氧化，催化剂 t h eg r e e ns y n t h e s i s0 fn i c o t i n i ca c i d a n ds t u d yo fc a t a l y s t s a b s t r a c t n i c o t i n i ca c i di sw i d e l yu s e di nc h e m i c a li n d u s t r y ，i tw a sf i r s t l ys y n t h e s i z e d b yt h eo x i d a t i o no f n i c o t i n e b u ti ni n d u s t r yi ti sa l w a y sd e r i v e df r o ma l k y l p y r i d i n e ， s u c ha s 3 - p i c o l i n c ，2 - m e t h y l - 5 一e t h y l p y r i d i n e a n dq u i n o l i n e t h es y n t h e s i sm e t h o d s a r ck n o w n a s ：l i q u i d p h a s ed i r e c to x i d a t i o nu s i n gh n 0 3 a n d1 1 2 s 0 4 ，a m m o x i d a t i o n a n do x i d a t i o no f q u i n o l i n e d i s a d v a n t a g e so f a b o v ep r o c e s s e si n c l u d ep o l l u t i o n ，l o w p r o d u c t i v i t y ，c o m p l e x i t yo fp r o c e s ss t e p sa n dh i g he x p e n s eo ne q u i p m e n t s w i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n t o f p h a r m a c e u t i c a la n d c h e m i c a li n d u s t r y ，t h ed e m a n df o rn i c o t i n i c a c i di n c r e a s e sq u i c k l yb u tt h ee x i s t e dm e t h o d sh a v e n ts a t i s f i e dt h em a r k e tn e e d s d e f i n e d b yt h eb a c k w a r dt e c h n o l o g y , o fc o u n t r y a n dt h e i n c r e a s i n gp r e s s u r e o n e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，i t i s u r g e n t t o d e v e l o pn e w ，e n v i r o n m e n lc o m p a t i b l e s y n t h e s i sm e a n s w i t hl o w c a p i t a li n v e s t m e n t s o ，w ee x p e r i m e n t e d o nt h i ss u b j e c ta n d h a da c h i e v e ds o m e p o s i t i v er e s u l t s t h et h e s i sc o n s i s t st w op a r t s ：s y n t h e s i so fn i c o t i n i ca c i dt h r o u g hg a s p h a s e o x i d a t i o no f3 - p i c o l i n e ；s y n t h e s i so fn i c o t i n i ca c i dt h r o u g hl i q u i d p h a s eo x i d a t i o n o f 3 - p i c o l i n e f o rt h eg a s - p h a s eo x i d a t i o no f3 - p i c o l i n e ，t h em a i nc o n t e n t sa r e ：c o m p a r i n g t h e p e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t s w i t hd i f f e r e n tt i 0 2c r y s t a lf o r m ，a n a t a s ei sb e t t e r ； d e s i g n i n ga n dp r e p a r i n gd i f f e r e n tv 2 0 s t i 0 2c a t a l y s t ，a n ds e l e c t i n gab e t t e ro n eb y t h ey i e l do fn i c o t i n i ca c i da n dt h r o u g hc h a r a c t e r i z a t i o n b yc o m p a r i n ga n da n a l y z i n g al a r g ea m o u n to fe x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ec o n c l u d e dab e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o na s f o l l o w s ：( 1 ) a n a t a s e f i 0 2 i st h eb e s tc a r r i e r f o rt h e c a t a l y s t ( 2 ) w h e n t h e v 2 0 5 一c o n t a i n i n g7 f i 0 2 一s u p p o s e dc a t a l y s t w i t hc r 2 0 3a sp r o m o t e rh a sa2 5 ：7 4 ：l ( w t ) c o m p o s i t i o n ，i th a sb e t t e rp e r f o r m a n c e ( 3 ) t h eo x i d a t i o ni s c a r r i e do u ta tar e a c t i o n t e m p e r a t u r e o f3 3 0 。c e l o c i t yo f3 - p i c o l i n ew a so 0 5 h “a n dt h em o l er a t i oo f a i d w a t e r 3 一p i c o l i n ei s 1 0 0 1 2 0 1 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s se m p l o y e dg a v e h i g h e ry i e l d ，b e t t e rp r o d u c tq u a l i t ya n dl e s sp o l l u t i o n t h eh i g h e s ty i e l do fn i c o t i n i c a c i d ( 9 0 1w a so b t a i n e d ， f o rt h el i q u i d p b a s eo x i d a t i o n o f 3 - p i c o l i n e 。w el e s t e d t h e a c t i v i t yo f d i f f e r e a l c a t a l y s t s f u r t h e r m o r c ，t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so ny i e l dw a ss t u d i e d w e c o n c l u d e dt h a tt h en h p i ( n h y d m x y p h t h a l i m i d e ) - c o m n c a t a l y s ts y s t e mi sb e t t e r t h a n ( 1 ( - m n b l ：a c e t i ca c i dw a st h eb e s sa ss o l v e n t t h eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n sa e a sf o l l o w s ，t h ea m o u n to f c a t a l y s tu s e d ：n h p i ( 9 m 0 1 ) 、c o ( o a c ) 2 ( o 5 m 0 1 j 、 m n ( o a c ) 2 ( o 1 m 0 1 ) ：t h ev o l u m er a t i oo f a c o h t o 3 - p i c o l i n ew a s3 5 1 ；t h ei n i t i a l p r c s s 2 r e w a s ，6 - - 】7 m p a a n dr e a c t i o n w a s c a r r i e d m a t1 7 0 。c 4h ，t h eh i g h e s t y i e l do f n i c o t i n i ca c i d ( 8 3 2 1w a s o b t a i n e d k e y w o r d s ：n i c o t i n i c a c i d ，g a s - p h a s eo x i d a t i o n ，v 2 0 j t i 0 2 ，l i q u i d p h a s e o x i d a t i o n ，c a t a l y s t 晰江工业上学两士詈啦论文 第一章绪论 1 1 烟酸的性质、用途及生产概况 1 1 1 烟酸的性质 即吡啶3 一甲酸，又称维生素b s ，俗称尼古丁酸，是吡啶类衍生物，英文名 r 1 厂“1 为3 - p y r i d i n ec a r b o x y l i c a c i d ，n i c o t i n i ca c i d 。结构式为n 7，分子量为 1 2 3 1 1 ，属维生素b 族，与烟酰胺一起称维生素p p 。烟酸主要存在于动物的肝 脏、肾、肌肉、s l i t 以及酵母、蛋黄、水果和花生中，外观为白色或微黄色晶体 或者结晶粉末。其无臭，昧微酸。1 水溶液的p h 值为3 o 4 0 。密度为1 4 7 3 9 c m 3 ， 熔点2 3 4 2 3 8 。l g 烟酸可溶于6 0 m l 水中，易溶于沸水、沸乙醇，碱性溶液中， 不溶于醚及脂类溶剂。最大吸收波长2 6 3 n m ，等电点4 2 3 4 2 5 。烟酸没有吸湿 性，在空气中稳定，毒性小，l d 5 0 = 5 0 0 0 7 0 0 0 m g k g i q l 2 1 。 1 1 2 烟酸的用途 烟酸是一种动物所必需的化学物质，它参与有机物的氧化还原作用，促进新 陈代谢，可以用来治疗皮炎和神经障碍，在同常生活中被广泛应用i 1 。 烟酸的主要应用有： 食品添加剂。烟酸可以由肠内细菌合成或者由体内的色氨酸生成，一般不易 发生烟酸缺乏症。但是，当以不含烟酸的食品为主食，或者主食中含有烟酸代谢 抵抗物质时，容易发生因缺乏烟酸而引起的粗皮肤病。在食品中添加适量的烟酸， 可以有效预防缺乏烟酸而引起的各种病症。人体每日对烟酸的需求量为：成人 10 2 0 m g ，婴儿4 1 1 m g 。它在食品中的添加量为：改质奶粉4 0 r a g k g ，面粉3 5 4 4 4 m k g ，面条5 5 7 5 m g k g ，面包2 2 m g k g ，玉米粉3 5 5 3 m g k g 。 饲料添加剂。在谷物饲料中，烟酸主要是以结合形式存在的，不能直接被动物 吸收，因此目前世界上普遍在饲料中添加人工合成烟酸。仔鸡和仔猪的饲料中适 量添加烟酸，能使其迅速增加重量。给产蛋鸡喂添加烟酸的饲料，能提高产蛋率， 并且鸡蛋中也含有一定量的烟酸，营养价值比较高。在饲料中的添加量为：猪、 鸡饲料3 0 m k g ，牛、羊、鱼饲料1 0 0 2 5 0 m k g 。 渐讧工主史考曩士学位论文 医药中间体。烟酸是合成烟酰胺的重要原料，还可以用来合成尼克杀米、烟 酸肌醇等一系列药物。尼克杀米可以用来治疗呼吸以及循环系统衰竭症；烟酸肌 醇是用来治疗高血酯的药物。随着国内外科技和经济水平的不断提高，以烟酸为 中间体生产的药品达十多种，可用于治疗肠胃病，吸血虫病，循环系统失调，舌炎 高血压，高胆固醇、心脏病和中风等。烟酸本身可以预防皮肤病和类似的维生素 缺乏症，具有扩张血管作用，对高血脂糖尿病等有明显疗效。而且，烟酸及其衍生 物用于戒烟 7 i ，可使用不同的给药方式，安全、可靠。 活性染料。近二十年来，烟酸在染料工业中的应用受到重视，成为合成多种活 性染料和偶氮染料的中间体。含有烟酸的活性染料能与纤维素上的羟基反应，从 而使纤维的染色能够持久。并且含有烟酸的活性染料使用范围广泛，匀染性很好。 1 9 8 4 年同本化药公司向市场推出k a y a c e l o nr e a c t 染料，此染料是以烟酸三嗪为 活性基团，能与纤维素上的羟基反应生成染料与纤维间的共价键，从而使棉纤维 染色，其最佳染色条件为中性偏碱，p h 值为8 。 日用化学工业品。在日用化学品工业中，烟酸能与其它日用化工原料一起配 制成性能优异的头发生长促进剂和染发助剂。 烟酸的其他用途。烟酸在食品工业中，可作去味剂或保色剂，在蔬菜保存中作 保鲜剂。此外，它还是重要的化工助剂和缓蚀抑制剂，也可作为对光敏感的合成树 脂的光稳定剂、p v c 塑料的热稳定剂、丙烯酰胺聚合的链转移剂等。烟酸及烟 酰胺还是优良的电镀光亮添加荆，主要用于镀锌、镉、钯等金属。烟酸及基衍生 物作为一种精细化工产品随着它的应用领域的不断深入，已引起世人注目。 1 2 烟酸的国内外生产概况f 8 1 1 9 1 1 2 1 国外生产及消费概况 晰讧工土虫学两士学位论文 目前国外烟酸的主要生产公司有1 0 几家，其中瑞士的l o r l z a 公司是世界i ：生 产规模最大的公司，其生产能力约占世界总能力的5 0 以上，目前的生产能力为 1 2 t a ，产量约8 0 0 0 t a 。美国v i t a c h e m 公司和n e p e r a 公司总计生产能力为3 5 0 0 t a ， 比利时a n t u e r p e n ，德国d e g u s s a a g 都是生产烟酸的大公司。另外，还有日本、 印度、西班牙、法国和罗马尼亚等国在进行生产。 目前，全世界每年烟酸的生产能力在3 万t 左右，美国是世界上消耗水平最高 的国家，其每年的消费量占全世界总量的4 5 左右，由于国内生产能力不足，每 年都进n 约5 0 0 0 t 烟酸、烟酰胺以满足市场需求。日本仅有机药品公司生产烟酸， 不能满足市场需求，每年都需进口烟酸，其中8 0 用作医药原料，2 0 用作饲料 添加剂。西欧是世界上烟酸主要生产地，每年都向世界各地出口一部分产品。全 球烟酸消费量以每年5 的速度增长，预计到2 0 1 0 年其产量将达到6 万l 。 1 2 2 国内生产及市场概况 我国没有大规模生产烟酸的厂家，主要生产厂家有北京第二制药厂、湖北制 药厂、厦门制药厂、广州制药三厂、天津河北制药厂、上海五洲制药厂等，其中 生产能力最大的为5 0 0 t a 。 根据医药部门统计，1 9 9 8 年我国的烟酸产量为3 8 0 t a 左右，并且绝大多数产 品为医药级。所以，目前我国饲料级烟酸的供求矛盾十分突出，每年都进口一定 数量来弥补市场供应不足。加之我国没有生产原料3 一甲基毗啶，长期以来依赖进 | l 原料进行生产，这就使烟酸生产的发展收到了制约。因此，近年来济南和江苏 南京等几家化工企业在同国外有关生产厂家商谈引进技术或合资建厂的可能。 根据烟酸在饲料中的添加剂标准推算，2 0 0 0 年，仅饲料一项就需要烟酸2 0 0 0 t 以上。2 0 0 1 年我国配合饲料需要烟酸2 5 0 0 t ，目前我国烟酸总需求量为1 万t 。现 有产量远远不能满足需求，大部分依赖进口，进v i 产品价格基本上稳定在6 万 6 5 万元t 。因此，发展我国的烟酸生产前景广阔。 1 3 本课题研究的目的、意义 131 课题的目的 本课题的目的在于：目前，国内烟酸的生产主要采用氨氧化法，不能满足 国内市场的需求。我们在前人研究的基础上，对3 - 甲基毗啶氧化制烟酸这个反 应进行进一步研究。 浙江工土上学硕士学位论文 首先是使用气相氧化法，对v _ t i ( ) 催化剂的结构和催化性能进行全面系列 的研究。并在此基础上对v - t i o 催化剂进行调变和改进，进而开发出一类适合 于催化选择性氧化反应的高活性和选择性的催化剂。同时，联系催化剂性能，对 催化剂进行一定的表征，初步地探索此催化反应的机理和动力学。 目前对3 一甲基毗蜒氧化制烟酸这个反应的液相催化氧化法研究还比较少， 但对各种取代甲苯氧化制取代苯甲酸的研究已经实现了大规模工业化生产，对反 应机理的研究也比较成熟。在此基础上进行3 一甲基吡啶液相催化氧化制烟酸的 研究，希望发展一种能在温和条件下需氧氧化反应的方法，促进烟酸生产。 13 2 课题的意义 现今存在的烟酸生产厂家或污染十分严重，或产生的设备投资大。高活性 和选择性的催化帮可以明显的提高反应的产率，大量缩减操作步骤使设备简单 化，从而节约能源，保护环境，实现“绿色化学”。随着人们生活水平的不断提 高，精细化工行业对烟酸的需求越来越大，必须加快这方面催化剂的研究，早f 1 实现烟酸的大规模工业化生产，才能使烟酸的供给能够自足。通过对催化剂的研 究，能够得到一些对整个氧化反应体系有借鉴的信息，在理论上得到一些此催化 反应机理性的结论，从而能够加深对催化氧化的认识。 参考文献： 1 徐克勋主编，精细有机化1 2 原料及中间体手册，北京，化学 业出版社，1 9 9 8 ，1 8 2 2 1 8 2 3 2 章恩规主编，实用精细化学品手册，北京，化学- _ l 业出版社，1 9 9 6 ，4 - b 8 7 0 3 1 孙丽荣，张娟，高培荣，烟酸的合成与进展，化学与粘合，1 9 9 ( 5 ，2 ：1 0 7 1 1 0 【4 1 柽英德，黎新明，烟酸的应用与生产方法，广州化工，2 0 0 0 ，2 8 ( 4 ) ：9 7 - 9 8 【5 1 何轶，烟酸的台成与应用，河南化工，2 0 0 0 ，7 ：8 1 0 【6 李钟玉，李临生，烟酸、烟酰胺的研究进展，化_ t 时刊，2 0 0 3 ，1 7 ( 2 ) ：6 9 7 丘波岭，烟酸及其衍生物的新用途，c n1 0 7 9 6 5 0 a 1 9 9 3 - 1 2 - 2 2 f 8 杨华，国内外烟酸生产与市场概况，化工生产与技术，1 9 9 9 ，l ：3 5 9 】孙辉，华建b ，乇嘎，烟酸市场及其生产技术，精细与专用化学品，2 0 0 3 ，1 ，6 - 8 浙江工土太学咦士孽谯论文 第二章文献综述 2 1 烟酸的合成方法 烟酸最初是通过氧化尼古j 一得到的。在工业上多以烷基吡啶，如3 一甲基 毗碇、2 一甲基一5 乙基毗啶阻及喹琳等为原料制备烟酸。从合成方法看，一般分 为试剂氧化法( 硝酸、高锰酸钾等) 、氨氧化法、液相氧化法、空气直接氧化法、 电解氧化法、生物氧化法和吡啶羟基化法等1 。3 1 。 21 1 试剂氧化法 试剂氧化法是发展最早的制备烟酸的方法之一，使用的氧化剂有k m n 0 4 、 h n 0 3 或n 0 2 、浓h 2 s 0 4 或s 0 3 、0 3 或h 2 0 2 等，其中以h n 0 3 做氧化剂最为普遍。 3 一甲基毗啶、2 一甲基5 一乙基毗啶、喹啉以及6 一羟基喹啉均呵在上述氧化剂作用 下生成烟酸。 在醋酸锰、溴化铵等催化剂存在下，用硝酸氧化3 一甲基毗啶，转化率9 7 ，产 率8 5 。2 一甲基一5 一乙基毗啶和硝酸的混合物通入钛管反应器，控制温度在3 3 0 ，压力2 9 0 m p a ，反应物浓缩、冷却、结晶、离心分离得到烟酸粗品。经脱色， 重结晶得成品烟酸，反应转化率9 9 上，选择性9 5 。过程中生成的n o 化合 物通过与空气作用，可重新转化为硝酸，返回系统重新使用。瑞士l o n z a 公司采用 此法生产。喹啉硝酸氧化，收率只有不到4 0 ，不适于工业生产。 f _ _ c h 3i l n o j h 2 s 0 4 j r 气一c o o h 。7 7 、i | 。1 1 1 兰! j 0 3 - ! ! ! 旦! 1 7 、l c o o h 旷。、 、矿。 l 10 2 h 5 6 0 h n o l 窄气一蒸汽 r c o o h c h 3 舻一空写而i 二青o ( ：_ 一n 丽 一n - i 3 一甲基吡啶加水混合，加热至8 0 c 分次加入高锰酸钾。氧化剂加完后，再 于8 5 9 0 。cf 搅拌3 0 分钟。反应结束，产物经蒸馏、过滤，调节p t i 值，冷却 结晶，活性炭脱色，重结晶得成品烟酸，收率8 6 左右。产品质量好，收率高 但高锰酸钾耗量大，成本高，对设备腐蚀严重，不适于大规模工业生产。 4 洲三弋兰一4 涨鉴l 洲 试剂直接氧化法虽然操作简单，氧化剂来源广泛，但一般需要较高温度或 压力，产品纯度低，色泽欠佳，三废污染严重，目前发达国家已淘汰了此法。 晰江工童土学硕士学位论文 2 1 2 喹啉氧化法 喹啉氧化合成烟酸是常用的方法，可分为三酸氧化、臭氧氧化、空气氧化三 种方法。 ( 1 ) 三酸氧化法 其反应式如_ f ： g 一g 。鼍严g 。o l j 工艺过程为：将硫酸和喹啉加入反应锅中，加热至1 5 0 1 6 0 c 保持5 小时， 使之成盐，然后继续升温至1 8 0 。c ，滴加盐酸和硝酸混合液，滴加温度控制在 i8 0 2 2 0 。c ，滴加完毕保持一段时间后即得粗品烟酸。将粗品烟酸用水溶解，然 后用氢氧化钠水溶液调节p h = 8 9 ，冷却，滤出硫酸纳和硝酸钠晶体；滤液中加 入硫酸铜溶液，使烟酸成为铜盐沉淀，用水打成浆，加盐，滴加氢氧化钠水溶液， 烟酸成为钠盐溶解，过滤，除去氧化铜以后，滤液经浓缩、酸化，则得烟酸结晶。 ( 2 ) 臭氧氧化法 将喹啉溶于6 0 硝酸中，于4 0 5 0 。c 通入臭氧氧化生成喹啉臭氧化合物，升 温回流得2 ，3 - 二吡啶羧酸，然后脱羧即得烟酸。 此法明显地优于三酸氧化法，无明显的腐蚀，三废少，劳动强度低，收率高。 缺点是臭氧贵，需要另建一一套制取臭氧的装置。 ( 3 ) 空气氧化法 空气氧化法一般在催化剂存在下进行。常用的催化剂是以硅胶为载体的五氧 化二钒。反应器形式可为固定床或沸腾床。空气氧化法原料费用低，也不需要专 门的装置制取臭氧。因此，该法优于臭氧氧化法，不足之处是生产技术条件要求 高。 21 3 氨氧化法 氨氧化法主要以3 一甲基吡啶或2 甲基一5 一乙基吡啶为原料，在催化剂作用 下，氨和空气的混合物进行高温氧化，生成吡啶睛，然后在碱性条件下水解得烟 酸。 浙江工土土学两士学佳论文 j ：、| c i n h 3 o ， 堡垡剂【了。n 一堕一 ，f 一严o o h n n h 2 0 何。 氨氧化在圃定床或沸腾床中进行，催化剂可以为锑、钒、钛或其氧化物，单独 使用或用它们的混合物，也可以采用v 2 0 5 做催化剂的活性组分，以s i 0 2 一a 1 2 0 3 为 载体制得的催化剂。例如，采用4 0 的v 2 0 。做催化剂的活性组分，以 s i 0 2 一a 1 2 0 3 ( 8 7 ：13 ) 做载体制得的催化剂，粒径为6 0u ，孔隙率为o 7 5 c m 3 g ，比 表面积为2 0 0 o m 2 儋，在4 4 0 。c 下氨氧化2 甲基一5 一乙基吡啶，烟睛的产率为6 3 7 5 。以钒和钛氧化物为催化剂活性组分，在3 0 0 。c 下通入1 0 0 0 i 。空气、2 5 0 l 氨气几催化剂 ，1 0 0 9 的3 甲基吡啶得到3 一氰基毗啶的产率为9 5 。也有报 道，以氧化锡、氧化钨做v 2 0 5 的助催化剂，取得了较好的收率。烟睛用碱( 如 氢氧化钠或氨) 水溶液水解，选择合适条件，控制水解深度，可分别得到烟酰胺或 烟酸。 氨氧化法原料价廉易得，可连续大规模生产。在常压或低压下反应，产率高、 纯度高，生产安全可靠，是工业上制备烟酸广泛采用的工艺方法。其明显的缺点 是从原料烷基吡啶制得产品需要至少两步独立的化学反应，加大了设备投资。 21 4 电解氧化法 电解浊最早出现在3 0 年代，y o k o g a m a 和f i c h i e r 等人利用二氧化铅电极电解 氧化烟碱的硫酸溶液，获得烟酸，但由于当时电解槽工作效率低，收率低等问题使 该法的推广受到极大限制。近年来，由于离子膜的开发和使用，显著提高了电解槽 的工作效率，使电解法合成烟酸有望付诸实际生产。 以烟碱为原料，经c r 2 0 7 2 - 氧化制备烟酸，所得c r 计经电解氧化成为c r 2 0 7 2 一循 聊删1i ，烟碱氧化成j 旧酸的匿就f p 一美 ， 。c o o “环利用4 。烟碱氧化成烟酸的反应为：、一7 ” c 乜o ，。、阿“ c r 经阳极氧化再生成c r 2 0 7 2 一的电极反应为： 2 0 3 + 7 h 2 0 6 e - 0 - 一。1 4 h + 3 甲基吡啶可以在不同体系中电解氧化合成烟酸瞄1 ，喹啉与2 甲基一5 一乙基 吡啶也可以电解氧化制取烟酸i 。3 一甲基吡啶电解氧化合成烟酸的可能反应机理 如下： 4 。j 叫k 一一一，、丁叫z -7 浙江工土土学嘎士学证论文 h o r i 、c h 2 n i 4 c h 2 0 h n + o h ( a d s )一0 、厂c h 2 0 h n 9 。 t 、c h o h 一+ 、 + h 2 0 一e 。一o h ( a d s ) 十+ r 、_ _ & o hr 、c h ( o h ) 2 j i ”。 + o h ( a d s ) 一l 旷 r + 、r c h ( o h ) 2厂、一c o o h 。2 。1 一一+ u 舻“ + 2 h + 1 9 8 4 年，美国的t o o m e y 在层流电解槽中使用阳阴离子交换膜，以平板铅 一氧化铅为阳极，电解3 甲基吡啶，产品收率达6 5 。电流工作效率7 0 。荷兰用 无孔阴离予交换膜，在硫酸或磷酸介质中，电解2 一甲基5 一乙基吡啶，制得烟酸， 电流的工作效率达6 0 ，这些都为电解法工业合成烟酸开辟了新的前景。与化学 法相比，电解法污染少，工艺简单，是一种比较清洁的理想生产工艺。 2 1 5 液相催化氧化法 印度m u m b a i 大学的s u d i pm u k h o p a d h y a y 等人使用s e 0 2 催化剂在吡啶溶剂 中将2 - 甲基毗嗪和甲基吡啶氧化为相应的羧酸，有较高的转化率和选择性【7 i 。反 应中的副产物s e 可以用硝酸氧化为s e 0 2 循环使用，选择性为1 0 0 。 ：j z 洲3 一z 眵洲s e - “z o 他们还考察了使用醋酸钴与醋酸锰催化剂氧化3 - 甲基吡啶制各烟酸8 1 。在醋酸溶 剂中，反应物3 一甲基吡啶的浓度为1 5 w v 、空气流速3 l m i n 、空气压力0 6 m p a 下，醋酸钴与醋酸锰各0 0 3 3 9 m o l l ，使用l i c l 作为助剂，1 7 0 。c 下反应8 小时，3 甲基吡啶的转化率为5 2 ，生成烟酸的选择性为9 7 。 日本化学工业株式会社的平井成尚等人将3 甲基吡啶9 2 、2 - 甲基吡啶4 、 4 一甲基毗啶4 ( 重量百分比) 的烷基毗啶混合物溶于乙醇，在烟碱醛和n 一羟基 邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 的存在下，通入空气进行催化氧化反应n 以乙酸钴和 乙酸锰作为助催化剂，在1 0 0 | 。c 、压力2 m p a 的条件下反应5 小时，烟酸的产率 为4 8 ，3 一甲基吡啶的转化率为6 0 ，生成烟酸的选择性为8 0 。将反应混合 物冷却、结晶、干燥，可将结晶的含有烟酸粗品的组分与未结品的含有催化剂的 组分分开。再经过洗涤将烟酸与结晶物质分开，然后经干燥纯化得到纯度9 9 2 研讧工土土学嘎士学位论文 的烟酸。 r 本k a n s a i 大学的a k i h i r os h i b a m o t o 等人采用游离基催化剂液相催化氧化 烷基吡啶制备吡啶甲酸i l o l 。在醋酸溶剂中，1 5 0 下用n h p i 一醋酸钴醋酸锰催化 氧化3 一甲基毗啶与4 一甲基吡啶的混合物，空气压力2 o m p a 下反应5 小时，得到 吡啶3 甲酸的产率为9 3 ，吡啶4 一甲酸的产率7 0 。 液相催化氧化法虽然产物的后处理工序较烦杂，但它有利于工业规模的生产 操作，如果产率能达到满足生产要求，此法将有一定的发展前景。 2 1 ，6 空气直接氧化法 气相氧化法的特点是以空气或富氧空气做氧化剂，在催化剂作用下，氧化气 相化的3 一甲基吡啶制得烟酸。虽然气固相反应的文献报道比较活跃，但迄今为止 有关实施的报道还很少。尽管如此，由于采用空气做氧化剂，催化刘可长期循环使 用，一步氧化到位，且制备过程中无有害废气和废液生成，是一种低成本、高效率、 可与氨氧化法竞争的具有潜在发展前途的方法。 4 m 素著 一洲、盯 催化剂 。+ 俄罗斯科学院西伯利亚分院g k 巴列斯考娃催化研究院( b o r e s k o v i n s t i t u t eo f c a t a l y s i s ) 开发了一种制备烟酸的方法】，其产率为8 2 8 6 ( m 0 1 ) 。 该法通过3 甲基吡啶和氧气一步气相氧化来进行：在钒钛型催化剂的作用下并 适当通人水蒸气，在一固定床反应器中进行反应。温度为2 5 0 2 9 0 ，气体混合物 的空速2 4 0 0 1 3 3 0 0 h 。( 接触时间1 5 0 0 2 7 秒) ，氧气与3 一甲基吡啶的摩尔比为 1 5 4 0 ，水与3 甲基吡啶的摩尔比为】o 7 0 。产物出反应器后通过冷凝器在1 6 0 2 0 0 下结晶分离出烟酸，未反应的3 一甲基吡啶、3 一毗啶甲醛和水包含在冷凝物中， 可以不经过分离而通入反应器进一步转化。其中t i 0 2 载体用硫酸盐方法制备，具 有锐钛矿晶型，硫酸盐离子的含量为1 7 1 9 。 王谦等人合成烟酸的方法是将3 一甲基吡啶与空气、水蒸气混合，通入装填 有活化后催化剂的列管式反应器中，进行氧化反应。催化剂由载体和活性物质构 成，其中载体可以是a a 1 2 0 3 ，也可以采用s i c 球形载体，球形载体大小为中 4 - 6 m m ，催化剂活性物质是由n h n v 0 3 ，s b 2 0 3 ，s m 2 0 3 ，t i 0 2 和( n h 4 ) 2 c r z 0 7 组合物 构成，重量比例为1 5 ：0 9 0 1 ：o 3 2 5 ：6 ：3 4 2 。将3 一甲基吡啶经过汽化器在1 8 0 2 0 0 的温度f 汽化，与空气、水蒸气按o 0 0 2 ：0 3 3 ：o 0 6 体积比混合，进入装填有 q 晰江工业土学碛士学位论文 活化后催化剂的列管式反应器中，在3 0 0 条件下进行氧化反应，反应热点温度 为3 3 4 ，空速4 5 0 0 d 时，催化剂负荷引) 克升小时，烟酸产率为8 5 。 德国亚琛t 业大学( u n i v e r s i t yo f | e c h n o l o g y ，r w f h a a c h e n ) 的wf h o e l d e r i c h 等人对3 甲基吡啶一步气相氧化制备烟酸的方法进行了改进【“i i ”1 ， 3 一甲基吡啶和水是分别加入催化剂床的，以避免平行反应生成深度氧化产物。用 硫酸盐方法制备的t i 0 2 载体具有锐钛矿晶型，其中硫酸盐离子的含量为o 5 ， 0 2 载体的b e q 表面积为l o 5 0 m 2 g 。在2 4 5 2 9 5 。c 的反应条件下，氧化反应 在传统实验规模的固定床反应器中进行，烟酸的产率在9 0 以上。 wf h o e l d e r i c h 等人在最新发表的专利中对制备过程做了进一步的改进i l ， 7 r i 0 2 载体仍以硫酸盐方法制备，具有高的比表面积，主要以锐钛矿形式存在。当 7 f i 0 2 载体的比表面积大丁1 0 0 m 2 儋，尤其是大于2 5 0 m 2 g 时，烟酸的产率可达到 9 5 。选用偏钒酸铵作为v 2 0 5 的前驱体。氧化反应在固定床反应器中进行，反应 温度2 4 0 2 9 0 。c ，进料时水与3 甲基吡啶的摩尔比为2 5 7 5 ，氧气与3 一甲基吡 啶的摩尔比为1 0 3 5 ，催化剂的w h s v ( 单位重量小时空速) 为0 0 5 0 5 h 一。产 物烟酸与反应混合物在1 0 0 2 3 0 c 的温度下分离出来，纯度较高。水、气体( 0 2 和n 2 ) 、中间产物3 一吡啶甲醛和未反应的3 一甲基吡啶可与新鲜的3 甲基吡啶、 氧气一起循环进料，c o z 作为主要的过度氧化产物也循环进料。 日本广岛大学( h i r o s h i m au n i v e r s i t y ) 的t e t s u y as h i s h i d o 等人采用 c n 。a i 、v 0 4 催化剂”，测试它在3 甲基吡啶氧化制烟酸过程中的性能。在3 5 0 的反应温度下有大量水存在时，使用c r o5 a 1 05 v 0 4 催化剂得到烟酸和吡啶一3 一 甲醛的总收率为6 9 ，生成烟酸的选择性为8 6 。最近，他们又开发了c r v i xp 。0 4 系列催化剂，在3 6 06 ( 2 的反应温度下，当水与3 一甲基吡啶的摩尔比为1 0 8 时， c r v 5p o _ 0 5 0 4 催化氧化3 甲基呲啶得到烟酸与吡啶3 甲醛的总收率为8 4 ，生 成烟酸的选择性为9 3 。 气相氧化法一步合成烟酸的技术关键在于筛选一种选择性好、转化率高的优 质催化剂。 2 1 7 其它合成方法 除了上述几种方法用于制备烟酸外，还有生物氧化法、光化学氧化法、吡啶 羟基化法等。生物氧化法已受到人们的重视，有关报道日趋增多。吡啶烷基化法 o 衡讧工业土学嘎士学位论文 由于要用到昂贵的n a i l 、l i a l h 4 等，在工业上应用价值不大。光化学氧化法是合 成烟酸的新工艺。 2 2 气相氧化法合成烟酸的催化剂研究 由于过渡金属氧化物的电子结构特征，一。般烃类催化氧化反应都使用过渡金 属的氧化物作为催化剂，主要是过渡族元素b b 和ib 、i ib 副族元素的 氧化物卅俐。而且催化剂多由两种或多种氧化物组成。 2 2 1 v 2 0 4 t i 0 2 催化剂 2 2 1 1 催化剂制备 a 催化剂载体的制备 工业上制备t i 0 2 载体主要有两种方法，即氯化物方法和硫酸盐方法川吲。 氯化物方法包括氯化作用、冷却、t i c l 4 纯化、t i c l 4 燃烧和t i 0 2 分离几步；硫酸 盐方法包括钛的原材料在浓硫酸中溶解和t i 0 2 沉淀等过程。具体包括分解、溶 解、还原、澄清、结晶和水解几步。两种方法的最后步骤都是回收以得到尽量纯 的t i 0 2 产物。采用硫酸盐方法制备t i 0 2 载体的步骤为： 将一份钛铁矿或其它的含钛矿石用两份的浓硫酸溶解，把混合物加热到熔融 以分解，然后冷却到仍旧热时，向此混合物中加一份的水使其溶鳃，向溶液中加 入还原剂铁将f e 2 ( s 0 4 ) 3 还原为f e s 0 4 。将溶液冷却至5 c 以下，用滗析、离心分 离器或真空过滤机分离出f e s 0 4 结晶，然后在1 5 0 2 1 0 。c 的高压釜中水解得到 的母液，沉淀出t i 0 2 。对t i 0 2 材料在4 0 0 。c 下焙烧得到锐钛矿晶型的t i 0 2 载体。 对铁的硫酸盐也进行焙烧，将得到的s 0 3 补充到母液中，使硫酸可以循环使用。 也可用如下方法制备t i 0 2 载体【2 3 】：取一定量的t i ( n c 4 h 9 0 ) 4 溶于甲醇，按一 定比例加入冰醋酸，搅拌至完全溶解，滴入一定量的去离子水，剧烈搅拌，直至形 成不具流动性的淡黄色凝胶将此凝胶置于4 0 c 水浴上老化2 4 h ，l o o 。c 空气中干 燥2 4 h ，然后将所得干凝胶于5 0 0 ( 2 空气中焙烧4 h ，制得锐钛矿型r i 0 2 载体( 比表 面积4 8 6 m 2 g ) 。 b 去除t i 0 2 载体中多余的硫 一般要求t i 0 2 载体中硫酸盐离子的含量为1 7 1 9 ，在t i 0 2 载体的硫酸 盐制法过程中，过多的硫可用直接高温焙烧或将载体先浸在n a o i f 溶液中然后 焙烧的方法 2 4 除去。第二种方法在表面引入新杂质n a + ，虽然浓度很低，但也能 晰江工土太哮碛士学位论文 影响载体表面的酸性：形成弱的l 酸位，同时使表面原来存在的强l 酸位( t i 4 + ) 减弱。所以仍常用高温焙烧的方法除硫。 ( 、钒的前驱体的选择 钒的前驱体可选用偏钒酸铵、草酸氧钒或乙酸丙酮钒。如选用乙酸丙酮钒作 为钒的前驱体，虽然钒的含量很大，但同时存在n a 的会生成n a v 混合物，使 载体由锐钛矿晶型向金红石转变、载体表面积降低，并且不会形成v 2 0 s 晶体1 2 ”。 所以一般选用偏钒酸铵或草酸氧钒作为钒的前驱体。 d 催化剂的制各 催化剂制备的主要方法有：沉积法、浸渍法、热分解法、熔融法、还原法等。 一般实验所用的催化剂采用常规浸渍法制备。根据需要的负载量，将一定量的钒 的前驱体偏钒酸铵溶于4 04 c 的蒸馏水中。如用草酸氧钒作为钒的前驱体，则将 一定量的草酸氧钒先溶于草酸溶液中。然后t i 0 2 载体材料与此溶液混合并搅拌， 在真空1 0 0 。cf 搅拌蒸发水分。将得到的干物质在1 5 0 下干燥3 小时，然后在 4 5 0 的空气中焙烧4 小时，升温速率是1 分钟。 也可采用高能机械球磨法制备v 2 0 5 t i 0 2 氧化物催化剂耻6 懈j 。取一定比例 的v 2 0 5 和锐钛矿型t i 0 2