（应用化学专业论文）高能一次镍锌电池正负极活性物质性能研究.pdf

中文摘要 为了滚足耘一代数璐产茹踺 ：壤滚毫恕莲、大电流连续辕爨豹溪式，我 们1 5 乏计了镍锌一次f _ ! l 池。对化学法制备正极活性物质n i o o h 的一r 艺进行了细 致磷究，粟矧x r d 、s e m 及逛 乏学溯试方法系统研筑了氧化裁类型、蠲量、 氧化反应温度、时间、o h 一浓度等对合成产物电化学性能的影响。缩果表明， n a c i o 乍为制螯使燃数氧化麴在成本和氧化产物性能上都具商根好的效果。 n a c i o 中参与反麻的物质是活性氯，最佳活性氯与b 。n i ( o h ) 2 比例为1 ：1 ， 此时制搿的n i o o h 的容量已经超过了2 6 0 m a h g ：温度对n a c l 0 和d m ( o h ) 2 反麻进程有踅要的彩晌，为了降低磁极活穗材辩的涮取成本，采用的最佳反 应温发是2 5 。氧化反应进行的时间到7 小时后，产物n i o o h 的比容量可 阻巍达2 7 0 m a h g 叛上，辑以魏莱礴继续氧化下去矮。容量增抽穰少，不避 放电训始电压有所升高：反应过程中，o h ”浓度的变化会极大的影响反应过 程，当o h “浓度较稳瓣，n a c l 0 稳定缝终 毳，隧羞o h 浓度戆舞裹。n a c i o 稳定性能提高：而描一方1 1 i i i ，o h l 浓度高时麒氧化性能却随乏降低，并且它 对产舄翡骞爨影嘲逐澎成为主要因素，在翎蛰过程巾，滚滚中o h 浓度最德 值为5 m o l l 。 列援包覆工艺可敬提糍正缀活挂捌辩的搀电性缝，在镶锌一次电池中提 高电池的太电流放f i i = l 能力，包覆层的存在形式为c o x ”c 0 1 x 3 + o o h i x ，但是 它不适宜长期暴嚣在空气中存放。 负极也是镲镩一次电浊的重要组成部分，通过耩氢实验发现，l n 、b i 、 a 1 兰种元索在负极锌膏中都可以越到缓蚀作用，假他们都存在一个效果最 往德。当l n 酌添秘爨约为1 。o 时，缓蚀簸莱裙显；a l 静最佳添蕊爨为。奄l ；而对 丁二铋来讲，其最仕添加量为o 0 5 。i n 2 0 3 、p b o 及t 1 2 03 可在锌表 蟊 发生瀛狡形成金瓣，劳蠡漉积蔷先发生在锌表露较活浚霞踅静滔毪点上。 这样，使锌波面活性降低，件溶解燃减少。负极集流体上的特殊镀滕可以抑 铡受缀辑氢。列_ _ ：零瑟镶镑、镪襄双层镀锌镪、锡镪黥镀馐，其短期蛙麓较 优，长期储存性能梢差。使用聚丙烯酸p w 1 5 0 为主的锌街增稠刺电池 豹缘含牲熊较其它增稠剂好，可班麸褥较理想鲍工蕊适应性，提高锌膏的吸 液、保液性能。 关键词：镍锌一次电池，n i o o h ，氧化，包覆，锌膏 a b s t r a c t t os a r i s f yn e wd i g i t a ld e v i c e ，w en e e dt o d e s i g nb a t t e r i e sw i t hh i g h e r e n e r g yd e n s i t y s ot h ep r i m a r yn i c k e l - z i n cb a t t e r yc o m e su p ，t h ec a t h o d ea c t i v e m a t e r i a l sa r ec h e m i c a l l yp r o d u c e d b yu s i n gx r d ，s e ma n de l e c t r o c h e m i c a l c h a r g e - d i s c h a r g et e s t s ，w ed i s c u s s e ds o m er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha so x i d a n t a m o u n t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，l a s t i n gt i m ea n ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t n i o o ho b t a i n e df r o mn a c i oa n d $ 一n i ( o h ) 2i s g o o d i ne l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e t oo b t a i nb e t t e rp r o d u c t ，t h e r ea r es o m ec o n d i t i o n st op a ya t t e n t i o n 。t h e n a c i oa m o u n ti s1 ：1 t o b - n i ( o h ) 2 t h et e m p e r a t u r ei s2 5 a n d r e a c t i o nl a s t s 8h o u r s i na d d i t i o n ，t h eo h c o n c e n t r a t i o ni s5 m o l l 。 i no r d e rt op r o m o t et h ed i s c h a r g i n ga b i l i t y ，w ei r e p r o v e dt h ec o n d u c t i v i t y o fn i o o h b yc h e m i c a l l yc o a t i n gc o x “c o ，x o o h l 谨o l l t h es u r f a c e s ，a n dt h e s p h e r i c a lg r a p h i t ep o w d e rc o a t e di nt h i sw a y h a sb e e nd i s c h a r g e dt oe v a l u a t et h e s t a b i l i t y ，t h ec h e m i c a l l ys y n t h e s i z e dm a t e r i a l s h o w sa h i g h e rc o n d u c t i v i t y b e c a u s eo fi t sh i g ho x i d a t i o ns t a t e c o n s e q u e n t i a l l y ，t h ec o x “c o l 。x o o h i x c o a t e ds p h e r i c a ln i ( o h ) 2s h o w sah i g h e ru t i l i z a t i o nr a t i oi n c o m p a r i s o nw i t h t h a to f t h er e g u l a rc o o d o p e ds p h e r i c a ln i ( o h ) 2 。 t h ea n o d ei sa n o t h e ri m p o r t a n tc o m p o n e n tf o rp r i m a r yn i c k e l - z i n cb a t t e r y b u tt h ez i n cg e li se a s yt od i s s o l v ei nt h ea l k a l i n ee l e c t r o l y t e s ow eh a v et ou s e s o m ea d d i t i v et op r o h i b i tt h ed i s s o l v a b i l i t y i n 、b ia n da 1c a ns l o wt h ea n o d e d i s s o l v a b i l i t y t h ei d e a ia m o u n t so f t h e s et h r e ee l e m e n t sa r e | 。e 0 。0 5 a n d o 0 1 r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h ez i n cg e ls h o w sb e t t e rc a p a c i t yw h e nt h e s e t h r e ee l e m e n t sa r eb o t ha d d e d 。i ts u g g e s t e dt h a tt h ee l e m e n t sc o u l dh e l pe a c h o t h e ri ns l o w i n gt h ez i n cd i s s o l v a b i l i t y b yt t a ew a y ，i n 2 0 3 、p b oa n dt 1 2 0 3h a v e t h es a i l l ee f f e c ta st h o s et h r e ee l e m e n t s 。a n db y e t e c t r o p l a t i n gt h ec o l l e c t o ra n d u s i n gp w 1 5 0 a st h ea d h e s i v e w ec a ng e tz i n cg e lw i t hb e t t e re l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t y k e yw o r d s ：p r i m a r yn i c k e l z i n cb a t t e r y , n i o o h ，o x i d a t i o n ，c o a t ，z i n cg e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文怒本久在哿师指弹下进行的研究工作和联襻的 毪呼究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 戚撰写避的研究成莱，也不龟禽为获镶基连盘堂或其袍教育艉鞫的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 俸了拜霆确豹说疆荠表示了瀣塞。 学位论文作者躲靖哼氐签字嘲抽5 年嗍嘲 学位论文版权使用授权书 本学位论文修者完全了缌基逛盘燮有关辍篷、缓矧学位论文麴觏定。 特授权基盗盘譬可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并采用影印、缩印或扫攫等复制手段像存、汇编以供查阅和借阈。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密| 句学位论文在解密后适用本授权澄明) 学位论文作者虢崎崎氐 镲字目期：2 劳j 己月z 6 日 m 导师钨名：1 宅矿心 签字日期：炉 年，蛔“日 ， 天津大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 化学也源已有1 0 0 多年的历史，从1 8 5 9 年普莱得( p l a n t o ) 试制 成功化成式铅酸蓄电池以后，化学电源的工业生产便进入了萌芽状态 。特别近五十年来，电池的应用遍及各个领域2 3 4 ”，在日常家庭 生活中为电话机，便携式麻急灯，烟雾报警器等小型电子产品提供电 源；在工作场所中用于驱动钻孔机、磨沙机、剪草机等小型工具：便 携式收音机，游戏机，随身听等娱乐一f 具也需要千电池作为电源；另 外，化学电源还被用于个人卫生用品如剃须刀、血压测量仪、电动牙 刷、心脏起搏器等和便携式电子产品如手表、相机、录像机、笔记本 电脑上。总之，电源已经成为现在生活必不可少的一部分，它促进了 现代社会的发艇，同时现代社会的需求也促进了化学电源的进步。 商业化学电源的发展经过锌一二氧化锰一次电池( 1 5 v ) ，锌一二 氧化锰二次电池，碱锰电池，铅酸电池，碱性二次电池( 镍镉电池、 镍氯电池) ，锂离子电池，以及正在开发的锌一空气电池。这些电池各 自具备自己的优势和缺陷。如今，二次电池的研究取得了突飞猛进的 发展，大有取代一次电池之势，但是一次电池在世界电池生产中仍然 i 与据着雨要的地位。世界一次电池总产值1 9 8 8 年达4 0 亿美元，产量 达2 5 0 亿只左右。并且呈上升趋势，产量彳i 断增加【6 ，7 1 8 】。l 三l 奉1 9 8 1 年 到1 9 9 0 年产量相产值分别增长7 0 8 一j 。其中碱锰电池增长更是达 l6 6 7 。表卜1 是美国电池市场状况统计可以看到一次电池依然占有 很大的份额l j0 - “1 ”j 。 电池的州发总是伴随着需求的发展进行。近年来，小型便携式电 子设备，特别是便携式游戏机、数码相机和数码摄相机已极大普及。 与之相适应的是需要小型电池作为便携式电子设备的电源。而通常小 型便携式电子设备要求电源具有高工作电压和大电流放电性能，因此， 在这种要求下可用的电源放电性能必须更加优秀。目前，数码相机、 便携式音频产品及游戏机等使用最多的是碱性干电池。这种碱性锌一 锰电池含有构成正极的二氧化锰和构成负极的凝胶状锌电极，也含有 构成电解液的高浓度k o h 碱性水溶液。由于二氧化锰和锌储量都比较 第一章绪论 丰富，价格便宜，并且能量密度高，所以碱性锰电池不仅用于小型便 携式电子设备的电源，在其他领域也大量应用。 表l l美国电池市场状况统计 t a b l 1t h eb a t t e r ym a r k e ts t a t u si nu s a l9 9 5 年销 2 0 0 0 年销售 电池名称售钡 年增跃率年增氏 ( ) 额 率( ) 亿美元亿美元 = 次 钳酸电池 3 6 2 94 74 9 8 06 5 非 ! 持酸 乜池2 5 9 02 5 o4 1 o o9 6 电池 合汁 6 2 1 99 29 0 8 07 9 次 碱锰电池 3 8 4 l1 7 55 9 0 09 0 其他 1 7 5 65 62 3 o o5 6 电池 台“5 5 9 71 2 18 1 3 07 8 考虑到小型便携式电子设备的进一步应用，为进一步改善大负载 下的放电性能，研究人员在从材料到电池自身构成的范畴内己取得大 量改进。然而，在上述碱性锰电池中，尽管已经比早期的锌锰于电池 大电流性能有了巨大的提高，但是由于含有二氧化锰的正极活性材料 自身特性和基于单质固相反应过程特性的限制，在大电流连续放电制 度下其放也电压迅速降低，绘制出向下快速倾斜的放电曲线。 由于这种现象，在需要高电压和大电流的小型便携式电子设备中， 碱锰电池的放电性能根雄上难以满足进一步发展需要。而且，尽管目 前进行各种改进，但对小型便携式电子设备的实际工作耐久性的提高 程度也微不足道。此外，小型便携武电子设备通常在初始阶段要用相 当高的电压利电流来进行自己的初始化运行。为解决这种大电流高电 压的电源需求，必须提供与新型小型便携式电子设备相兼容并能大负 载下维持卓越耐久性的电池，以作为必要的需求指标。 实际上，h 前碱性干电池有向镍氢可充电池和锂离子可充电池 过渡的趋势。据东芝电池的调查，尽管目前数码相机中最常使用的碱 性干电池所占的份额为3 6 4 ，与此同时，镍一氢充电电池也达到了相 当接近的3 2 6 ，锂离子充电电池也增加到了2 1 0 。从目前的情况看， 包括碱性下电池在内的一次性电池的市场在近几年内将有进一步缩小 的趋势4 ，1 5 16 ，”。 2 天津大学颂= ：论文 但是充电电池也存在4 i 足，如“充电过程麻烦”、“不愿意带着 充电器外出”以及充电电池自身的安全性能等等。正是基于这一理念， 日本东芝电池公司于2 0 0 1 年1 2 月5 甘发布了新型长寿命镍锌一次电 池“g i g a e n e r g y ”，并且于2 0 0 2 年3 月开始投放市场。东芝电池公司 认为： “用户真正需要的是在那里都可以方便的买到的一次性电池， 而丑使用寿命要远远高于现行的碱性干电池”。新一代的镍一锌千电 池就是在这利，理论指导下研发的。新型电池一经推出，立刻成为了东 芝公司迅速r 吁领 1 亍场的一个主要武器。 1 2 东芝公司“g ig a e n er g y 镍一锌一次电池放电性能“ g i g a e n e r g 的大电流脉冲放电特性更加优越，最适合在数码相机等 需要大电流的馊携式终端中使用。由于f t 前在使用5 号于电池的产品 中需要大电流最多的电子产品是数码相机，可以说g i g a e n e r g y 实际上 是为数码相机特制的于电池。 根据东芝公司公布的数据，普通的碱性干电池不适宜连续输出高 功率。在数码相机中使用普通碱性干电池，会出现放电电压急剧下降， 电池的使用寿命仅仅使用到容量的1 0 左右就无法工作的情况。而 g i g a e n e r g y 虽然电池容量奉身与碱性干电池相比略低，但由于能够有 效的在数码相机等电子设备的工作电压以上放电，因此电池的使用寿 命得到延长。g i g a e n e r g y 镍- 锌一次电池如果用于数码相机，与以往的 碱性电池相比使用时问将延长达5 倍。原来用碱性锌二氧化锰电池8 0 张左右的拍摄张数可增加到4 2 0 张。这一差别对于使用2 节千电池的 数码相机来说会更加明显。 新型电池在低温环境下的性能更为优越。在0 条件下，拍摄张数 甚至可达到碱性电池的大约l7 倍。| = ；i 前销售的只有5 号电池一种，以 2 节或4 节为一个包装销售。按计划，最初阶段的月产量为1 0 0 0 万节， 后将逐步达到每月3 0 0 0 万节。 圈1 一l 是东芝电池公司公布的一次性镍锌电池g a g a e n e r g y 在 2 8 q 下的放电曲线，可以看出，镍锌一次性电池的放电电压远远高出 碱锰电池和镍氢电池的放电电压，在1 1 v 以上的放电容量也比另外几 种电池高。这种特性使得镍锌一次电池具有更好的高输出功率性能。 ( t o s h i b ab a t t e r y ，i nt o k y o ，c a nb ec o n t a c t e da t + 8 1 - 3 - 5 4 7 9 3 8 8 30 1 b l l p ；f 型班型：l b 坌l ：星q ：j 叠) 笫一案绪论 放鼋特性( 2 - 8 n 柢抗真荷) 图1 1 东芝公司公布的几种一次电池放电性能比较 f i g1 1t h ec o m p a r i s o no fn i z np r i m a r yb a t t e r yw i t ho t h e rp r i m a r y b a t t e r i e s ( p u b l i s h e db yt o s h i b a ) 1 3 镍一锌电池的性能及发展历史 1 3 1 镍一锌电池的发展历史 实际上，镍锌电池的研究已经有了很长的历史，不过研究主要集 中在可充e l j f 的镍一锌电池上，在过去的电子产品形式下，一次镍锌电池 与碱锰相比，小具备市场竞争力。 碱性锌镍二次电池具有高能量密度、高功率、使用相对无毒材科、 可大电流充放电等优点，电池开路电压高达1 7 3 5 v ，实际使用电压高 达1 6 5 v 。正是冈为具有这些优良特性，镍锌电池很早就引起人们的重 视，”t 2 “。据文献报道，甲在1 9 0 1 年，前苏联人m i n c h s e l o w s k i 就提 出了锌+ 镍电池的研究；上个世纪3 0 年代爱尔兰人d m m m 为发展这种 电池进行了一系列的尝试性t 作：3 0 年代英国曾试图用它作电气机车 的电源，遗憾的是，由于使用锌做负极活性物质带来了电池循环寿命 较短等一些问题，影响了锌镍电池的广泛应用；5 0 年代后至6 0 年代初， 前苏联发表了一系列有关锌，镍电池研究的报道；6 0 年代后划，美国在 这项研究工作上有了较大的进展，1 9 7 3 年，由于石油危机，美国政府 转而发展电动汽车，把开发锌镍电池列为重要项目，并予以投资，使 这项t 作一直继续了十几年。另外，瑞典、德国、英国、法国、以色 天津大学硕士论文 列、日本等国也都对锌一镍电池进行了多年的研究 2 1 , 2 2 , 2 3 , 2 4 , 2 5 。 1 3 2 镍一锌电池的电化学性能 镍一锌电池电池总反应为： 亦山 z n + 2 n i o o h + 2 h2 0 + 擀z n ( o h ) 2 + 2 n i ( o h ) 2 电池正极活性材料n i ( o h ) 2 有多种晶型，目前工业用于二次电池 ( 镍氯电池、镍锌电池) 的是b n i ( o h ) 2 ，其理论容量为2 8 9 m a h g 。 由于n i ( o h ) 2 是一种p 型半导体，其导电性差，导致其利用率低。提高 利用率的一个重要方向就是提高正极材料的导电性。同时，正极活性 材料本身的其他晶型也具有不同的特性，文献显示，d n i ( o h ) 2 的理论 容量达到了3 2 0m a h g ，远远超过了p n i ( o h ) 2 的理论容量，但现在 这成果距离t 业生产还有距离 2 6 , 2 7 , 2 8 。 电池负极采用高纯度锌粉制得的锌膏。锌粉是镍锌电池的关键原 材料，其理论容量达8 2 5m a h g 。由于要求为零污染无汞锌粉，其生产 工艺很复杂，导致性能差异也很大。添加剂选配、合金化、雾化、生 产条件控制，颗粒度大小、不同形貌颗粒的组合、锌粉外形颗粒无空 洞、去除有害杂质等方砸都有r 分严格的要求。无汞锌粉既要达到析 气量小，又要活性好，电池容最高，贮存性能好 2 9 , 3 0 , 3 1 l 。 表卜2 几种可充电电池比能量和电压比较 t a b 1 - 2e n e r g yd e n s i t ya n dv o l t a g ec o m p a r i s o no fr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s 理论比能量 实际比能量 工作电压 电池系列开路电压v w h k g w h k g | 、 p b 一酸1 7 02 5 3 52 o1 5 1 _ 8 c d n i2 0 03 0 4 51 31 0 1 2 f c n i2 6 73 5 4 51 3 7 1 2 1 6 z n n i3 4 56 0 7 51 7 31 2 1 6 第一章绪沦 表1 3 几种可充电电池比能量和价格比较 t a b 1 3e n e r g yd e n s i t ya n dc o s tc o m p a r i s o no fr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s 质量比能量体积比能量价格 电池系列 w h k g 1w h l 1 $ k w h o p b 酸2 5 3 56 8 7 56 0 l o o c d n i3 0 4 57 5 9 86 0 0 1 0 0 0 f e n i3 5 4 55 0 1 0 05 0 0 1 2 0 0 z 1 1 n i6 0 7 51 3 4 17 7 l8 0 3 2 0 锌一镍电池的理沧质量比能量和体积比能量都非常优秀，其工作 电压更是达到了1 6 v 。表1 2 是几种可充电电池比能量和电源的性能 比较，表1 3 是其他比能量和价格的比较，可以看出，与传统的几种 充电电池相比较，镍锌电池具有更大的竞争力，其突出的优点是：比 能量较高，有5 0 8 0w h k g ；比功率较大可超过2 0 0w k g ；工作温 度范丽宽广，可在2 0 6 0 之间：亡作；原材料的来源不成问题，成本 也较低，而且1 i 会造成环境污染。而且其低温放电性能等方面都反映 出该系列电池是一个优良的电化学系列，这也是各国对该系列电池一 直研究没有停止的原因。 1 3 3 镍一锌电池的局限因素 z i ：研究过程中发现 3 2 , 33 3 4 , 35 , 3 6 ，影响锌镍电池寿命主要有四大原 洲： 锌电极的变形：由于具有两性的锌在碱性溶液中有较大的溶解度， 使锌电极缺少结晶中心，在充放电循环中容易结块，甚至脱落，引起 锌电极形变，且随着充放电次数的增多，电极的孔率减少而致密化。 锌枝品的增长：这是由于锌在浓碱溶液中有较大的溶解度在充电 过程中产生的。锌枝晶的不断增长可以穿透隔膜，使电池短路。 镍电极和锌电极的相互毒化：在循环过程中，锌电极上生成的锌酸 盐可通过隔膜进入镍电极，充电时，锌酸盐沉淀为z n o ，放电时，z n o 天津大学硕士论文 溶解。由于z n o 过饱和和作| _ l j 和陈化作用导致镍电极微孔中生成的 难溶z n o 阻塞液相传质通道，降低电化学窗口，导致电池失效。 气胀现象：电池使用期间，常伴随有h2 与o2 的产生，若未能及时 复合，将导致电池内部压力升高，从而导致“气胀”现象。这种现象对 密封式电池来说，后果尤为严重。 hz 的产生主要是山于使用了锌电极导致的。金属锌的氧过电位较 低，在充电过程中伴随有氯的析出： 2 h2 0 十2 e 一 h2 2 0 h 一 另外，由于锌的活性，即使不充电锌也会自溶解而析出氨气： z nr2 k o h 卜k 2 z n 0 2r h 2 l o2 的产生主要是在充电末期，镍电极上n i ( o h ) 2 被氧化的同时伴 随产生的： 4 ( o h ) 一一4 e _ 2 h2 0i o2 十 这种现象在过充电时尤为明显，此时伴有生成的n i o2 的分解反应： 2 n i o2 旧2 0 卜2 n i o o h 十1 2o2 十 这一系列原冈造成了镍锌二次电池使用寿命短，阻碍了它的商品 化生产。但由于锌一镍电池具有得天独厚的优点，因此该系列电池的 研究工作仍具有极大吸引力。 1 3 4 解决方案 实际上如果能抑制锌酸盐的溶解，则镍电极的毒化问题可以自行 解决，因此有关锌一镍电池的延寿问题围绕锌电极、电解液和隔膜研 究开胜j 【作 37 “4 5 】。 隔膜的选择 通过选择适当的隔膜材料及对孔径、孔隙率和厚度等因素的选择， 可使隔膜成为阻止锌枝晶生长的一道物理屏障，并阻止溶解时锌从电 极上脱离，减少锌酸盐的迁移，而减轻镍电极的毒化现象。有的研究 人员使用镀有一层镍的隔膜，并控制其孔隙率在5 0 8 5 之间。也 第一章绪造 有的使用多层隔膜，该隔膜由无纺布和一层憎水的有微孔的隔膜构成 并在蘸部分袭两覆盏了表磷活性翻，鼓提供亲承瞧。 充电方式的选撑 有报道采用交变反相戏脉冲充电法，可改变电池内部物质的传质 特征，欤瑟致交致寮锌麴浚积疆痰，筑史锌技晶翁生长。夯畜擞遂采 用三步充电法，咀抑制镍电檄上氧的产生。 撩入添加粼 弼在电嬲渡或嗽掇中棚入班下三类添加测：魄援结构修正裁、金 属或金属氧化物、商机添加剂，来提高电池性能，延长充放寿命。 1 电极臻聿鼋修正翔 这类添加剂纛荟墨、己炔黑、聚心氟乙烯等，它们能构成三维 结构，形成谢架，从而将溶解的锌溪物质保留在电板内。 2 。佥满载金属氧豫魏添鸯嚣裁 许多研究表喇，在电极或电解液中加入p b 、s n 、b i2 02 、t i2 02 等物质后，跑极的德环寿命有明显游撵商萁作用梳理潲不| - 分清楚。有人认为，这类添加剂在电极上形成导电通道，有利 于充 蠢过程篷有人诀为这类耪矮施与繇笈生终合作崩，使锌 处于受控状态，防止锌枝晶的产生。有研究表明，糟加入f e2 03 、 c u o ，v 2 05 簿耪霞，藏会缩短锌镶邀涟戆辩螽。瓣藏司熊是这 类物质不能与锌发生络台作用，它们的存税相当于掺入了杂质。 魏终，在箨毫壤土加入s n o z + 萄稼y , j 嘏氧豹缓攮刘，麴入 n ：0 3 、 p b o ，可抑制氢的析出。 3 有税添鸯蟊裁 这类添如剂商聚乙燧胺等。通常认为这类添加剂麴作用鼹：改 善镩的电沉积，防止锌枝晶的形成。某些袭面活性剂还可吸附 在电极上，潋变电檄与电解液之间的润湿健，从聪降低电极的 极化程度。 赢渡豢燃，势嚣任舞一静添搦裁对毫邀豹性鼗均有攒显豹改善终 天津大学硕士论文 用，有时甚至会适得其反。因此选择要恰当，并优化其用量，达到良 好的综合性能指标，在提高电池寿命的同时又不致使电池的其它电 性能下降。 调配合适的正负极活性物质比例 基于正极或负极产生的气体在对电极上的复合作用，锌镍电池可 制成卷绕式或压成式全密封电池。实践表明，采用阴极控制时，在阳 极中加入过量的z n o ，能避免充电时产生过多的氢气，防止电池气胀， 并能保持电池良好的电性能和循环寿命。若过充时，镍极析出的氧通 过隔膜在锌电极上复合，建立平衡。 电池的发展总是伴随着需求的发展而发展。尽管镍锌二次电池目 前距离产业化还有相当长的距离，但当新一代数码产品大规模普及并 对电源提出高电压大电流输出的要求时，人们再次将目光投i 劬了锌一 镍电池。碱性! 锌镍电池具有高能量密度、高功率、使用相对无毒材科、 可大电流充放电等优点，开路电压高达1 7 4 v ，实际使用电压高达 1 6 5 v ，完全满足用电器的需要。在以前看来可i 具备工业价值的镍锌一 次电池在新的形式下，也具有了极高的实际应用价值。而且在当科研 人员将其设计为一次电池时，自然地避免了一些影响二次锌一镍电池 性能的因素。 1 4 镍一锌一次电池原理和结构特点 1 4 1 镍一锌一次电池原理 镍锌一次电池为了实现高功率输出，正极采用了镍氯电池( 可充 电电池) 中使用的羟基氧化镍n i o o h ，负极为碱性干电池中使用的锌 ( z n ) ，电解液使用的是镍一氢充电电池和碱性干电池同样使用的氢氧化 钾。镍锌一次性碱性电池的正负极反应和总反应如下： 正极反应： n i o o h + h 2 0 + e 一n i ( o h ) 2 + o h eo = 0 4 9 v 负极反应： z n + 2 0 h 。z n o + h2 0 + 2 e e o = 。1 2 5 v 第一章缝谂 总反应： 2 n i o o h + z n 十h2 0 2 n i ( o h ) z + z n oeo = 1 7 4 v 通过委极氢戴毽臻魏菇密度填充及鼷凝臻稳豹实瑰秘n i o o h 粒 子表面改恍导电层使电流顺利通过确保了连续输出商功率。与碱性 镊电遣糨比，臻一锌电邀在夫受裁下豹王 睾电捱秘耐久性帮更饯越。 1 4 2 镍一锌一次电池的结构特点 幽1 2 剌图l 一3 分别为 a 一镍锌一次l 乜池结构示意图和正负极活性 捌瓣放大承意圈。 网1 2a a 一镍锌一次电池结构示意图 f i g 。1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fa a - n i ? z np r i m a r yb a t t e r y 从图1 - 2 中可以看出，如碱镟电池一样，镍，锌一次电池也由正极、 受援、宅疑矮、黢貘彝电池蛰壳等凡部分组戏。 正极：镍锌一次电池正极的特点可以在图1 - 3 中避i 一步看出。首 先，正极楚紧密压捌成形的球形颗粒，由于n i o o h 自黪导电性差，导 致利用率低，提高利用率的一个藁要方向就是掇高正极丰才料的导电性。 对正极表磁进行改性处理，增加导电剂用量和谈球形颗粒紧密接触都 是握高导毫性的方法。 o 天津大学颁士论文 图1 3 镍锌一次电池正负极活性物质示意图 f i g 1 - 3i l l u s t r a t i o no fa c t i v em a t e r i a l si nn i - z np r i m a r yb a t t e r y 其次可以看到n i o o h 的反应过程，图1 - 4 和图1 - 5 是正极活性物 质反麻的放大图示。可以看到，在反应过程中，氢离子沿n i o o h 晶体 结构间隙阳内部辽移，同时由外线路传来的电子也到达n i o o h 表嘶， 发生反应生成n i ( o h ) 2 。 图1 4 氢离子向n i o o h 内部迁移示意图 f i g j - 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fh + t r a n s i t i o nt on i o o h 羟基氧化镍作为正极活性物质，常见的具有两种晶体结构：y - 型羟 基氧化镍和d 型羟基氧化镍镍。现在也有研究表明，羟基氧化镍还具 有的第三种晶体结构，旺- n i ( o h ) 2 ，并且其理论容量达到了3 2 0m a h g ， 不过日前对这种结构的研究还远未达到实用水平 6 1 。表卜4 是n i ( o h ) 2 晶体常见的两种组成及非汁量机构式。 第一章绪论 图1 5 电子通过外线路向n i o o h 表面迁移示意图 f i g 1 - 5i l l u s t r a t i o no fe l e c t r o nt r a n s i t i o nt on i o o hs u r f a c e s 从表中可以看出，b n i ( o h ) 2 中n i 的平均氧化数为+ 2 ，而 3 - n i o o h 中由于3 个质子占据镍的空位，使镍平均氧化数由+ 3 降为 + 2 9 。3 - n i o o h 中只有0 2 5 个n i 空位被k + 占据，同时有n i4 + 存在，所 以平均氧化数达到了+ 3 6 7 。虽然7 - n i o o h 的氧化数高，放电时的电容 量高，然而y n i o o h 的结构4 i 稳定，特别是在空气中，变得更加彳；稳 定。制备结构和电性能稳定的羟基氧化镍材料，是奉电池 二艺的关键。 作为镍锌电池的羟基氧化镍活性物质，采用结构和电性能稳定的 1 3 n i o o h 【4 0 。3 ”】。 表1 4 镍电极活性物的晶体结构及组成 t a b 1 4c o m p o n e n t so fn i ( o h ) 2l a y e r e ds t r u c t u r e 典型经验式 晶体结构非化学计量结构式 n iohk 1 3 - n i ( o h ) 2 1 o o2 3 52 7 0 n i o8 5 ( 2 h ) 0i5 ( o h ) 2 0 1 3 - n i o o h 1 o o2 2 41 5 5o 0 3n io8 9 ( 3 h ) o0 8 k o0 3 0 0 h i1 4 y - n i o o h 1 0 02 6 81 3 6o 3 3 n i o7 5 k o 2 5 0 0 h lo 优选p n i o o h 的f 均粒径范围是1 9 u m 4 0 p m 。这种3 - n i o o h 颗粒，在制各之前表面经过导电金属化合物微包覆处理，增强了活性 物质3 - n i o o h 导电性，能够满足8 一n i o o h 正极的大电流放电需要。 利用上述p n i o o h 来构成正极活性材料。正极至少含有p n i o o h 和 石墨粉末，石墨粉末与正极总重量比确定在4 8 的范围。 负极：一次镍一锌电池的负极活性物质是电池级锌粉。从图卜3 天津大学硕士论文 中可以看到，锌颗粒表面光滑均匀。实际上锌颗粒的纯度非常高，这 样高纯度、结构均匀的锌颗粒可以防止它在碱液里面的形成微电池自 放电溶解。锌粉制备成凝胶状，制备工艺和技术与锌二氧化锰电池和 锌一空气电池的锌膏胶状电极基本一样。值得强调的是，锌膏凝胶状电 极并不是把锌粉粘合在一起，而是用离子导电性聚合物材料把椁粉固 定成一定形状，凝胶状锌膏也极并彳i 与纯k o h 互溶，保证了锌屯极的 放电性能稳定。能够成功地制备凝胶状锌电极，也是所有一次锌电池 的一个关键性技术【5 ”i 。 电解液：批文献介绍，在k o h 和l i o h 电解液中，提高碱浓度( 3 4 以上) 可延续锌电极的钝化；在电解液中添加硼酸盐和磷酸豁，可使 锌电极相对稳定；在电解液中加入l i + 和s i o22 。，或使用3 2 m o l l k o h + 1 8 m o l lk f + 1 8 m o l lk 2 c o3 混合电解液可延缓锌酸盐的溶 解与沉l | ； ；在碱或碱土金属氢氧化物溶液中加入适量的硼酸、磷酸或 砷酸，使氧氧化物过量0 0 2 3 0 m o l l ，溶液p h 值保持于9 1 4 ，这 种电解液大大地减小锌电极放电产物的溶解度，基本上消除变形。 隔膜：在考虑锌镍电池的隔膜时，从电池反应出发，必须要有吸 液性良好的隔膜。还要考虑能阻抑锌酸根离子的迁移、扩散和阻止锌 枝晶生长的再生纤维素膜或聚丙烯膜。如果负极上不包再生纤维素， 而用尼龙无纺布加薄镍嘲片替代，锌枝晶的生长虽可受到抑制，但由 于氢氧化镍在碱性电解液中有一定的溶解度，镍离子较易达到锌负极 表面发生置换反应，小断地沉积到锌负极上，促进锌负极的自放电。 辅助组件：完整的商业电池除了以上所说的四个部分外，还必须 包括封盖、电池壳、集流体和极耳等部分。这些材料都必须与电池正 负极、电解液相客。 1 5 镍锌一次电池与碱锰干电池的工艺性能对比 碱锰电池是采用二氧化锰( m n o2 ) 和金属锌( z n ) 作为正负极活性 物质，电压1 5 v ，使用氢氧化钾碱性电解液，放电反应生成物为可溶 性的锌酸钾( k2 z n o2 ) ，对继续放电无副作用。这种放电机理决定了碱 锰电池的内阻较小，同时在放电过程中其内阻值的变化也很小，所以 放电电压高而且比较平稳。与以前的锌锰电池相比，更适合于大电流 连续放电，如果条件适当，其输出功率约为普通于电池的1 0 倍。另外， 苛性钾电溶液的冰点在6 0 左右，耐寒性很好。碱锰电池的中部为负 第一豢绪稔 极，外壳为正极，所以又称反放电池。主要由容器、正极、隔膜筒、 电溶液、负檄、负极j l 导体组成。碱锰电池的容器主要镁用镀镰钢壳， 在内壁上涂导电膜。正极使用高纯电解= 氧化镟和胶体石墨，二者混 台豫选用m n 0 2 ：c = 6 ：1 8 ：1 ，再葫入调耪滚抟窝，然后在专稻设 备上加压成定规格的粉环，依次装入钢壳容器。隔膜筒用聚丙烯超 绞纾雄无翁毒铡艘定援穆豹疆藤篱，小心接入正摄羧嚣鞠逡建。碱 锰电池使用苛性钾浓溶液作电解液，拨工艺配制好以后直按加入隔 膜麓。负毅是将金属镑嬉黢爱。以雾状喷戏2 0 1 5 0 曩豹粒投物，再进 行泵齐化处理，使其具有良好的耐腐性。将汞齐化锌粉加入4 0 k o h 承溶滚中，疆加入遥量的糍结剂秘缓蚀荆，充分搅拌制娥箨密，将锌 膏注入加有电解液的隔膜筒。负极日i 导体由钢钟、负极盖、密封塞、 小钢碗四个部 ，i 二组合而成，引导体组装好以后，将钢针插入锌衡中央。 密封寨、负极盖与容器钢壳的口部吻合好，在专用设备上进行收口封 装，| 嚣制成成品电池。 镍辞一次l 龟泡装配= _ _ = _ 芑与碱镰电泡炎 娃，l i 过由于芷极活往锈壤 使用了n i o o h ，使得镍锌电池与碱锰相比更适合于在高电压f 大电流 连续敖电，鞫薅囟_ = ：歪寝瓣糕貔j 舞电链雯离，麟璐一次镍饕邀邀藏 电电压达到了1 6 v ，具有进高的能量密度。电解液也使用苛性钾电解 滚，攥涯了电遗数瓣寒瞧。镶舞电邀也莱蠲反敖缝掏，中罄为受援， 外壳为正极。电池同样由容器、正极、隔膜简、电溶液、负极、负极 | 导 搴组成。疆i 过出于正扳翡变 乞，所以正搓墼终需要蕊耨设谴，压 制成为镍环后装入钢壳容器。负极整体结构与碱镒类似。 铡得注意豹是，在碱锰电池里面，出于成本的原因，是采用的正 极过量，正极活性物质m n o2 的理论容量熊过了负极锌膏的容量。但是 在镍锌一次电池中，同样的鳆因，我们采用的是负极过爨，也就是说， 负极锌膏的容董超过正裰n i o o h 的容量，从而僳证芷裰活性物质鲍充 分利用，并且电池整体容髓达到最佳。 在碱鬣毫涟酶基础上熏氇一步器笈一次往镶键电涟，不饺在王艺， 设备上可以直接进行转化更重要的是，它制得的新一类电池满足了 当蘸粒找戆震求，扶瑟黧翅凌继承了臻镕二次邀造、镰氢二次迄澹藉 碱锰电池的研究成果。臼具有碱锰电池的耐低温性能，同时大电流放 电熊力遴一步期强。 4 天津大学硕七论文 1 ，6 镍锌一次电池装配流程 图1 6 是从一型镍锌一次电池的装配流程示意图。 图1 6a a 一型镍锌一次电池装配流程图 f i g1 6p r o d u c ep r o c e s so f a a t y p en i - z np r i m a r yb a t t e r y 从图中可以看出，整个加工过程与a a 一碱锰电池基本一致装配关 键在于： 1 降低电阻容器钢壳的电阻率是负极锌的2 2 5 倍，是引导体钢 针的7 5 倍，与正极粉环接触时电阻更大。要想制成适用的电池，必须 将钢壳进行处理、在钢壳内表面镀镍，另一方面，正极n i o o h 是= ：1 ；良 导体，接触电阻仍然很大，必须进一步降低容器钢壳与正极粉环之间 的接触电阻，需要在添加导电剂的同时对n i o o h 进行改性处理，降低 接触电阻。 2 防爬碱、漏液密封是能否控制电池爬碱漏液的关键。由于封 口不严密，一是造成钢针与密封塞之间的爬碱，二是造成密封塞与钢 茧一肇缝浍 党之间漏波。要肋止爬碱、漏波，需采】：9 ；c 措施：引导体与密判涨公差 配含要适中；密封塞与钢壳的封黼角度蘩正确；密封塞的材质要严格 要求，采用特制的阻止剂和密封削涂于上述两个部位。 3 。跨丘气驻现象 出予金属簿豹氢遥电位较低，在碱液中存在盘溶 解现缘；存在于金属锌中的杂质则可能与之形成微电池，加脚锌的溶 蠡攀。在镑瓣滚艇过程中搏麓有氢豹辑窭，过量豹 | 2 列会g l 超电涟翡气 胀现象，影响电池的使用。 图1 7 透气阀放大示意图 f i g 1 - 7s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fg a sv a l v e 为了防止这一现象的出现，我们在电池盖帽出设训了透气阀。如 图1