（应用化学专业论文）川西气田某气井中COlt2gt腐蚀规律、缓蚀剂的筛选及其缓蚀机理研究.pdf

川西气田某气井中c 0 2 腐蚀规律、缓蚀剂的筛选 及其缓蚀机理研究 摘要 腐蚀是现代工业和生活中的重要破坏因素，我国年腐蚀损失约占国民生产总 值的6 。实践证明，在各种金属腐蚀的防护方法中，添加缓蚀剂是一种工艺简 便、成本低廉、实用性强的方法，已广泛应用于石油产品生产加工、化学清洗、 大气环境、工业用水、仪器仪表制造及石油化工生产过程中。随着含c 0 2 油气井 的不断发现，油气田管线的腐蚀事故越来越多，因此找出能有效抑制c 0 2 腐蚀的 缓蚀剂已经迫在眉睫。 川西气田某气井所产天然气中含c 0 20 3 4 0 6 0 ( v v ) ，c 0 2 腐蚀是不可 低估的。为解决该气井的c 0 2 腐蚀问题，本论文研究内容分两个方向：一方面， 研究了该腐蚀介质的c 0 2 腐蚀规律；另一方面，通过各种方法测试十种常用油气 田c 0 2 缓蚀剂在该腐蚀介质中的缓蚀效率以期筛选出适合该腐蚀介质的有效缓 蚀剂并研究其缓蚀机理。全文具体方法及结论分别如下： 1 在常温常压下利用失重试验研究了温度、不同浓度的各种离子对腐蚀介 质的腐蚀行为的影响，发现：( 1 ) 温度会增大c 0 2 腐蚀阴极、阳极电极反应速率， 但与此同时，又容易使腐蚀产物膜在试样表面形成，保护基体金属；当温度达到 8 0 后，因发生局部腐蚀使得腐蚀速率大幅度提高。( 2 ) 在c 0 2 饱和的液相介质 中，在所选的水平范围内，c e + 和c 0 3 2 。对c 0 2 腐蚀速率影响较大，其次是f e 2 + ， 其他离子的影响程度较小。实验发现，随着c l 浓度的增加，腐蚀速率先增大后 减小，但是变化不是很大；随着f c 2 + 浓度的增大，介质的腐蚀速率降低；随着s 0 4 2 和m 9 2 + 浓度的增加，腐蚀速率增加，但是m 孑+ 的影响很小；随着c a 2 + 和c 0 3 2 - 浓 度的增加，腐蚀速率先减小后增大。 2 利用电化学实验分别测试了n 8 0 钢在常温常压条件下和高温高压条件下 的c 0 2 腐蚀行为。实验结果表明，在常温常压条件下，随着浸泡时间的延长，n 8 0 钢表面的自腐蚀电位负移，腐蚀电流密度减小；在高温高压条件下，n s 0 钢的腐 蚀速率明显高于常温常压条件时的腐蚀速率，电位要更负 3 分别利用经典的失重试验方法、电化学手段以及磁阻法评价了油气田中 常用的几种缓蚀剂在常温常压条件下的缓蚀效果。研究发现，h g y - 9 、h g y - 1 0 和b u c t - c 相对于其他品种在相同条件下的缓蚀效果比较理想，而且升高温度对 其缓蚀效率无太大影响。该研究为川西气田某气井的实际应用筛选出合适的缓蚀 剂提供理论依据。同时，磁阻法的实验结果与失重试验、电化学试验结果相一致， 但其优点在于响应时间快，可以实现连续在线检测，可在现场推广使用该技术。 4 利用电化学手段测试了缓蚀剂h g y - 9 和i m c 8 0 - n 在高温高压条件下的缓 蚀效果，结果发现，h g y - 9 的缓蚀性能比较稳定而且效果比较理想，其缓蚀机理 是“负催化效应”；而i m c 一8 0 - n 的缓蚀效果不是很理想，但比常温常压条件下的 缓蚀效率要高。 5 利用高温高压失重试验测试了h g y - 9 、b u c t - c 、i m c 8 0 z s 、i m c 8 0 n 和h g y - 1 0 五种缓蚀剂在高温高压条件下的缓蚀效率，发现它们的缓蚀效果相差 不大，与常温常压下的缓蚀效果不明显，不能有效的将体系的腐蚀速率降至 0 0 7 6 m m a 以下，说明这几种缓蚀剂在高温高压下不能达到理想的缓蚀作用。 关键词：c 0 2 腐蚀c 0 2 缓蚀剂高温高压电化学高温高压腐蚀磁阻法 i i c a r b o nd i o x i d ec o r f o s i o nr u i a 。f ii t r a t i o no fc o f r o s i o n n h i b i t o r s a n dt h e irc o t r o s i o ni n h i b i t i o nm e c h a n i s m i f lc e r t a i ng a sw o iio fc h u a n x ig a sf i e i d a b s t r a c t c o r r o s i o ni sa ni m p o r t a n td e s t r u c t i o nf a c t o rf o rm o d e r ni n d u s t r ya n d1 i f e o u r c o u n t r y sc o r r o s i o nl o s s e sa c c o u n tf o r6 o fg r o s sn a t i o n a lp r o d u c te v e r yy e a r a t p r e s e n t ，a m o n ga l l k i n d so ft h em e t h o d sp r e v e n t i n gm e t a lf r o mc o r r o s i o n ，a d d i n g c o r r o s i o ni n h i b i t o ri sac o n v e n i e n tc h e a pa p p l i c a b l em e t h o d ，a n dc a p a b i l i t i e si n p r o t e c t i n gr e s o u r c e sa n dr e d u c i n gm a t e r i a ll o s s e s t h e r e f o r e ，t h i sm e t h o di sw i d e l y u s e di nm a n yk i n d so ff i e l d s ，s u c ha sp r o d u c i n ga n dp r o c e s s i n gp e t r o c h e m i c a l s ， c h e m i c a lr i n s e ，a t m o s p h e r ee n v i r o n m e n t ，w a t e ru s a g ei ni n d u s t r y , i n s t r u m e n ta n d m e t e rm a n u f a c t u r i n g ，e r e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo i la n dg a sf i e l dw i t hc 0 2 ，t h e a c c i d e n to f o i la n dg a sf i e l dc o r r o s i o nb e c o m e sm o r ea n dm o r e ，s oi ti sv e r yi m p o r t a n t t of i n dt h es u i t e dc o r r o s i o ni n h i b i t o r st oc o n t r o lt h ec 0 2c o r r o s i o n n ec o n t e n to fc 0 2i nac e r t a i ng a sw e l li nc h u a n x ig a sf i e l di su pt o0 3 4 o 6 0 “v ) ，鹳ar e s u l to f w h i c h ，i th a sas e v e r ep r o b l e mo f c 0 2 c o r r o s i o n ho r d e rt o c o n t r o la n dr e s o l v et h ec 0 2c o r r o s i o no f t h i sg a sw e l l ，t h ee t h i s i sm a i l l l yi n c l u d e st w o a s p e c t s f i r s t l y , t h ec 0 2 c o r r o s i o nr u l eo ft h i sc o r r o s i o nm e i d i u mi si n v e s t i g a t e d o n t h eo t h e rh a n d ，t h r o u g hs e v e r a lm e t h o d st ot e s tt h ea n t i c o r r o s i o ne f f i c i e n c yo ft h et e n c o r r o s i o ni n h i b i t o r sw i d e l yu s e di nm a n yo i la n dg a sf i e l d ，t h ee f f i c i e n tc o r r o s i o n i n l u b i t o r st h a tc a nb eu s e di nt h ec e r t a i nc o r r o s i o nm e d i u ma r es c r e e n do u ta n dt h e a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo ft h ee f f e c t i v ec o r r o s i o ni n h i b i t o r sa r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 e m e t h o d sa n dc o n c l u s i o n so f t h i st h e s i sr e s p e c t i v e l ya sf o l l o w s ： 1 w 西g h t l e s s n e s se x p e r i m e n t su n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dn o r m a lp m s s u r e a r eu s e dt om v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n ti o nw i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fg i v e nc o r r o s i o nm e d i u m i ti sf o u n dt h a t ： ( 1 ) t e m p e r a m r ew i l li n c r e a s et h ec a t h o d i ca n da n o d i cr e a c t i o nr a t e a tt h es a m et i m e ， i l l t h ef o r m a t i o no fc o r r o s i o ns c a l eb e c o m ee a s i e r , w h i c hc a np r o t e c tt h em a t r i xm e t a l b u tw h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e s8 5 ( 2 ，t h ec o r r o s i o nr a t ei n c r e a s e se v i d e n t l y b e c a u s eo fl o c a lc o r r o s i o n ( 2 ) d e p e n do nt h es e l e c t i v es c o p e ，c a 2 + a n dc 0 3 2i nt h e l i q u i dm e d i u ms a t u r a t e dw i t hc 0 2h a v eg r e a te f f e c to nt h ec o r r o s i o nr a t e t h en e x ti o n i sf e 2 + ，o t h e ri o nh a v el i t t l ei n f l u e n c e i ti sa l s of o u n dt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fc i ，t h ec o r r o s i o nr a t ef i r s t l yi n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e sb u tt h e c h a n g ei s n o to b v i o u s ；a n dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no ff c 2 + t l i e c o r r o s i o nr a t eo ft h em e d i u mr e d u c e ；a n dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 4 a n dm 矿， t h ec o r r o s i o nr a t ei n c r e a s e ，b u tm 矿h a sl i t t l ei n f l u e n c e ；w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no f c a 2 + a n dc 0 3 2 ，t h ec o r r o s i o nr a t ed e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e s 2 e l e c t r o c h e m i s t r ye x p e r i m e n t a t i o ne q u i p m e n t sa r eu s e dt o t e s tc o r r o s i o n b e h a v i o ro fn 8 0s t e e li nt h ec o n d i t i o no fn o r m a lt e m p e r a t u r e & p r e s s u r ea n dh i 曲 t e m p e r a t u r e & p r e s s u r e i ti sf o u n dt h a t , u n d e rt h ec o n d i t i o no f n o r m a lt e m p e r a t u r e & p r e s s u r e ，w i t ht h ep r o l o n go ft h et i m en 8 0d i p p si n t h ec o r r o s i o nm e d i u m ，t h e c o r r o s i o np o t e n t i a lo fn 8 0s u r f a c er e m o v e st on e g a t i v ed i r e c t i o na n dt h ec o r r o s i o n e l e c t r i c a lc u r r e n td e n s i t yr e d u c e s ；a n dt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o no fh i g ht e m p e r a t u r e p r e s s u r e ，t h ec o r r o s i o nr a t eo fn 8 0s t e e li se v i d e n t l yh i g h 盯t h a nt h a to fn o r m a l t e m p e r a t u r e p r e s s u r e a n dt h ee l e c t r i c a lc u r r e n ti sm o r en e g a t i v e 3 c l a s s i c a l w e i g h t l e s s n e s sm e t h o d ，e l e c t r o c h e m i s t r y i n s t r u m e n t sa n d r e l u c t a n c ep r o b et e c h n o l o g yr e s p e c t i v e l ya r eu s e dt oe v a l u a t es e v e r a lc o r r o s i o n i n h i b i t o rw i d e l yu s e di no 订a n dg a sw e l li nt h ec o n d i t i o no fn o r m a lt e m p e r a t u r e p r e s s u r e ，i no r d e rt os c r e e no u ta p p r o p r i a t ec o r r o s i o ni n h i b i t o rf o rp r a c t i c ea p p l i c a t i o n 。 i ti sf o u n dt h a t ，t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o no fh g y - 9 ，h g y - i oa n db u c t - ca r em o r e p e r f e c tt h a nt h eo t h e rl a b o r a t o r i a lc o r r o s i o ni n h i b i t o r su n d e rt h es a l l l ec o n d i t i o n ，a n d t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r eh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h e i rc o r r o s i o ni n h i b i t i o n ，a n dt h a t ， t h ee x p e r i m e n tr e s u l t so fr e l u c t a n c ep r o b et e c h n o l o g ya r ec o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t s o fw e i 【g h t l e s s n e s se x p e r i m e n t sa n de l e c t r o c h e m i s t r ye x p e r i m e n t s ，b u tb e c a u s eo fi t s r a p i dc o r r e s p o n d i n gt i m e ，t h i st e c h n o l o g yc a nr e a l i z eo n - l i n ei n s p e c t i o na n dc a nb e p o p u l a r i z e di nf i e l d w o r k 4 e l e c t r o c h e m i s t r yi n s t r u m e n t sa r eu s e dt ot e s tt h ei n h i b i t i o no ft h ec o r r o s i o n i v i n h i b i t o rh g y - 9a n di m c 一8 0 ni nt h ec o n d i t i o no fh i g ht e m p e r a t u r e p r e s s u r e i ti s f o u n dt l l a th g y - 9h a sag o o dp e r f e c tc o r r o s i o ni n h i b i t i o na n di t si n h i b i t i o n l 瑚 f o r m a n e ei sm u c hs t e a d y , a n dt h a t ，t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nm e c h a n i s mo fh g y - 9 i s n e g a t i v ec a t a l y s i se f f e c t b u ti m c 一8 0 - nh a sn o tar 圮 r f e c ta n t i c o r r o s i o ne f f e c t ， a l t h o u g ht h ea n t c o r r o s i o ne f f i c i e n c yo ft h eh i g ht e m p e r a t u r e p r e s s u r ei sm u c h h i g h e rt h a nt h a to f t h en o r m a lt e m p e r a t u r ea n dn o r m a lp r e s s u r e 5 w e i g h t l e s s n e s se x p e r i m e n t su n d e rt h ec o n d i t i o no fh i 曲t e m p e r a t u r e p r e s s u r ea r eu s e dt ot e s tt h ea n t i c o r r o s i o ne f f i c i e n c yo ft h ef i v ec o r r o s i o ni n h i b i t o r s ( h g y - 9 ，b u c t - c ，i m c - 8 0 z s ，i m c 一8 0 一na n dh g y - 1 0 ) i nh i g ht e m p e r a t u r e p r e s s u r e t h er e s u hi n d i c a t e st h a tt h ea n t i c o r r o s i o ne f f e c t so ft h ef i v ec o r r o s i o n i n h i b i t o r sh a v el i u l e d i f f e r e n c e h o w e v e r , c o m p a r i n gw i t h t h ea n t i c o r r o s i o n e f f i c i e n c yo fn o r m a lt e m p e r a t u r e p r e s s u r e t h a to fh i g ht e m p e r a t u r e p r e s s u r ea l e l o w e ra n dt h e yc a nn o tc o n t r o lt h ec o r r o s i o nr a t eo f t h em e d i u mt ob e l o wo 0 7 6 m m a t h e r e f o r e ，t h ec o r r o s i o ni n h i b i t o r s c a nn o tb e u s e du n d e rc o n d i t i o no fh i g h t e m p e r a t u r e p r e s s u r e k e yw o r d ：c 0 2c o r r o s i o n ；c 0 2c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；e l e v a t e de l e c t r o c h e m i s t r y ； h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r ec o r r o s i o n ；r e l u c t a n c ep r o b et e c h n o l o g y v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得或 其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：永霞凌签字日期：恐叼年彳月力日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 、 学位论文作者签名：永媛 导师签字： 签字日期：乃哆年月胗日签字日期：勿叼年月秒日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 川两t 川某7 tj | c 0 2 腐蚀规律、缓蚀剂的筛选及其缓蚀机理研究 1 1 引言 第一章绪论 伴随油气勘探工作的不断深入，国内不少地区相继发现和开发天然气藏或天 然气井。由于在天然气开采过程中，c 0 2 气体溶解于水形成碳酸后引起电化学腐 蚀，使气井的生产中心管和套管严重锈蚀，如不及时检修，采取更换管串等有效 措施，将导致气井停产甚至报废。在我国川东地区一些气田的石炭系气藏中，c 0 2 分压高达0 4 m p a 0 6 1 v p a ，南海崖1 3 1 气田天然气中c 0 2 含量约为1 0 ，胜利 油田的气田中c 0 2 含量大于1 2 ，华北油田潜山构造中伴生气的c 0 2 高达4 2 ， 使低碳钢的腐蚀速率为3 m m a 一6 m m a ，甚至可达7 m m a 。另外，大量的c 0 2 与油气井产出水中的钙、镁和钡等离子生成碳酸盐与腐蚀产物f e c 0 3 一起沉积在 壁和设备的表面，缩小井管和设备的有效截面，甚至造成堵塞，影响生产的正常 进行。我国大部分油气井在开发生产过程中不同程度地受到h 2 s 、c 0 2 等酸性气 体的腐蚀，特别是在油气井进入生产开发后期，c 0 2 及产水量增大，使c 0 2 腐蚀 遍及从井下到井上的各种采集输送管道与设割“。因此c 0 2 腐蚀已成为现场一个 不容忽视的问题，正日益引起人们的关注。国内外油气田控制设备及管线防腐蚀 的常用方法中，加注缓蚀剂保护是一种被广泛应用的方法。其优点是用量少，加 药设备简单，容易实施，而且防腐效果能得到保证。 1 2 关于c 0 2 缓蚀剂的文献综述 1 2 1 缓蚀剂应用情况 根据气井腐蚀介质的不同，缓蚀剂大致可分为油溶性缓蚀剂、水溶性缓蚀剂、 分散型缓蚀剂和气相缓蚀剂。缓蚀剂的化学成分和结构对缓蚀性能起决定作用， 对其物理化学性质也有影响。研究发现，有些缓蚀剂虽对c 0 2 腐蚀有一定的缓蚀 作用，但温度稍高( 7 0 ) ，则发生脱附而使缓蚀效率大幅度降低，甚至失效。 根据c 0 2 腐蚀机理，认为成膜型缓蚀剂控制c 0 2 腐蚀效果较好。油溶性成膜缓蚀 剂已广泛用于气井中以控n c 0 2 腐蚀。 国外从2 0 世纪7 0 年代开始对油气田实施缓蚀剂防腐，已经有比较成功的经验 川西t a i l 某t 井c 0 2 腐蚀规律、缓蚀剂的筛选及其缓蚀机理研究 和完善的实验手段。我国对高c 0 2 油气腐蚀的研究始于8 0 年代，由中国科学院金 属腐蚀与防护研究所相继与华北油田、中原油田和四川石油设计院合作，研制出 了一系列控制c 0 2 腐蚀的缓蚀剂，在控制c 0 2 引起的全面腐蚀方面已取得了一定 的效果。 9 0 年代，国内外很多学者在缓蚀剂组成及分子构型与缓蚀剂性能的关系上作 了许多工作。但是由于油气田现场工矿条件往往随地质因素和开采期而变，传统 的缓蚀剂常常不能完全适应c 0 2 腐蚀中出现的新情况，所以缓蚀剂的研制趋向于 开发一些复配型和专用型缓蚀剂。 气井的腐蚀介质特点使得吸附型缓蚀剂得到广泛应用，用于气井的缓蚀剂多 是含氮化合物，如胺类、咪唑啉、酰胺类和季铵盐以及含有硫和磷元素的化合物 等。下面详细介绍几种缓蚀效果较好的缓蚀剂类型以及研究者在这方面的研究进 展情况。 1 2 2 气井用缓蚀剂 1 2 2 1 含氮化合物 1 2 2 1 1 咪唑啉类缓蚀剂 c 0 2 缓蚀剂品种中以咪唑啉及其衍生物的用量最大，约占缓蚀剂总用量的 9 0 左右。咪唑啉及其衍生物的缓蚀性能最为优良，它于1 9 4 9 年首次在美国获 得专利，目前已被成功地用于多个含c 0 2 的油气田。咪唑啉类缓蚀剂分油溶性 和水溶性两类，一般由三部分组成：含n 的五元环、长碳氢链r 1 和带有活性基 团的侧链r 2 ，r i 和r 2 功能不同，有人2 。认为r 2 对缓蚀性能有影响，而e d w a r d s 等州认为r 2 对缓蚀效率无影响。碳氢链的长度对咪唑啉的缓蚀性能是否有影响 也没有达成共识。 在国外开展的防止c 0 2 腐蚀的缓蚀剂研究中，发现4 氨基哌啶衍生物可用 于防止c 0 2 饱和盐水对钢材的腐蚀，其缓蚀率高达9 5 ；烷氧基硫醇的磷酸酯或 其胺盐可作为高浓度c 0 2 环境中的缓蚀剂；2 ，3 双取代基3 ，4 ，5 ，6 - 四氧嘧啶化合 物，适用于含c 0 2 、h 2 s 及盐水深井的腐蚀防护；而含硫基和氨基的咪唑啉衍生物， 对c 0 2 、h 2 s 的缓蚀率可达9 0 9 5 【5 】。 华中科技大学于9 0 年代初开发了以咪唑啉为主、复配硫脲的c 0 2 缓蚀剂【6 】， 能很好的抑制c o s 腐蚀，并且有一定的“后效性”。冀成楼掣刀发现咪唑啉与硫 2 川两7 州j 某气拌c 0 2 腐蚀规律、缓蚀剂的筛选及其缓蚀机理研究 化物、磷酸酯、季铵盐等复配，因协同效应而使缓蚀效率大幅度提高。黄红兵等 哺j 研制的c 1 2 - 4 水溶性有机成膜型油气井缓蚀剂，不仅可以有效地抑制或缓解高 浓度的h 2 s 、c 0 2 、c i 引起的电化学腐蚀，而且可以显著抑制应力腐蚀。 张玉芳等 9 - 1 0 研制的咪唑啉类缓蚀剂t g l 0 0 ，性能优良、无毒、无刺激性气 味，适合于高含c 0 2 、高c l 。、高矿化度、高含铁、低p h 值的油气田环境。这 是一种相间型与界面型相结合的阳极缓蚀剂，既能抑制阳极溶解，又能抑制阴极 去极化反应，其抑制机理属“负催化效应”。后来，又研制了一种以咪唑啉含硫 衍生物、有机硫代磷酸酯为主要组分、复配以炔醇类化合物、表面活性剂和溶剂 的缓蚀剂t g s 0 0 ，在室内模拟长庆油田下古气藏腐蚀介质环境中用量为1 0 0 m g l 时缓蚀率达9 0 以上，通过腐蚀电化学实验表明，该缓蚀剂是一种相间型与界面 型相结合的混合型缓蚀剂，在高温情况下，更偏重于阻滞电极反应的阴极过程【1 。 张蕴强【l2 】针对户部寨气田的腐蚀问题，室内筛选出了s r h 0 2 缓蚀剂，在现 场代表性气井进行了试验，试片的腐蚀速率远小于0 0 7 6 m m a ，平均缓蚀率达 8 5 7 ，取得了理想的防腐效果。 任呈强等【1 3 】采用电化学方法模拟某含h 2 s 和c 0 2 的高温高压气井腐蚀环境， 研究了咪唑啉衍生物对n s 0 油管钢的缓蚀机理和缓蚀行为，认为该咪唑啉衍生 物性能与介质中的硫化物共同与铁原子配位，产生稳定的吸附膜，属于阳极性缓 蚀剂，其缓蚀机理为“负催化效应”。 梅平等【1 4 】发现咪唑啉类缓蚀剂j s 与含硫的辅剂s m 复配后的缓蚀体系在高 温高压下因在n 8 0 钢表面形成三层腐蚀产物膜而能有效阻止c 0 2 对n 8 0 钢的腐 蚀，达到了石油天然气行业标准。 据m a r t i n 及v a l o n e 介绍，国外商品咪唑啉缓蚀剂多为咪唑啉与酰胺的混合 物，由此开发了一种名为咪唑啉酰胺的缓蚀剂。张学元等 1 5 - 1 6 1 利用电化学手段和 有关热力学理论研究了在c 0 2 的n a c l 溶液中咪唑啉酰胺对铁的缓蚀性能和在铁 表面上的吸附行为，同时对这类化合物在饱和c 0 2 的高矿化度溶液中对碳钢的 缓蚀机理进行了研究，认为咪唑啉是一种吸附型缓蚀剂，对于碳钢的腐蚀有良好 的抑制作用，其缓蚀机理是“负催化效应”。 刘鹤霞等【5 】研制了一种抑制c 0 2 腐蚀的油溶性眯唑啉类缓蚀剂o s 2 ，通过 室内评价和现场应用实验表明缓蚀率达到了8 0 9 0 ，定期投加该类缓蚀剂能够 川西气珊某井c 0 2 腐蚀规律、缓蚀剂的筛选及其缓蚀机理研究 有效地控制气井的腐蚀。 黄金营掣1 刀合成的眯唑啉油酰胺化合物y i m ，属于以抑制阳极反应为主的 缓蚀剂，其缓蚀率受c 0 2 分压的影响，在3 0 7 0 c 温度范围内缓蚀率受温度变化 的影响较小。 艾俊哲等【l s 】采用电化学方法对咪唑啉缓蚀剂t d m 进行性能评价，研究了饱 和c o ：的1 n a c i 溶液中碳钢对双相不锈钢藕接后的电偶腐蚀行为，认为该缓蚀 剂是一种阴极吸附型缓蚀剂，与有较好的协同作用，能显著地抑制c 0 2 环境 下n 8 0 钢因电偶作用引起的腐蚀。 由庆等人 1 明以棕榈酸、二乙烯三胺、马来酸酐为原料合成了一种睬唑啉型 缓蚀剂y q 0 1 ，与y o 0 2 复配后得到能有效抑制二氧化碳腐蚀的缓蚀体系 y q 0 3 。实验证明，由主剂y q 一0 1 和助剂y q 一0 2 组成的复配体系有良好的协同 作用，腐蚀产物膜有3 层，能有效抑制饱和c 0 2 的高矿化度盐水对碳钢的腐蚀。 一般的缓蚀剂为液态缓蚀剂，虽易于生产和使用方便等优点，但存在用量较 大、消耗快、有效保护时间短等缺点，因此研究固态缓蚀剂具有重要意义。李国 敏等【2 0 1 研制的防止c 0 2 腐蚀的咪唑啉固体缓蚀剂，对碳钢在c 0 2 饱和的3 n a c i 溶液中在较长时间里具有较好的缓蚀效果。但其溶出速率会随时间而减少，如果 随时间的延长，没有足够的缓蚀剂到达金属表面或修补保护膜，缓蚀剂的防腐作 用就会丧失。陈普信等【2 i 】研制了固体状缓蚀性酰胺咪唑啉缓蚀剂s i m - 1 ，成功用 于文东油田，该缓蚀剂以控制阳极过程为主的混合型缓蚀剂，在6 0 常压c 0 2 饱和3 n a c l 溶液中5 0 1 0 0 m g l 的s i m 1 可有效保护a 3 、n 8 0 和j 5 5 钢材。 尹成先掣2 2 1 通过二聚酸与多胺反应合成的双烷基双环咪唑啉季铵盐在1 2 0 c ，转 速6 0 r m i n ，c 0 2 饱和条件下缓蚀率可达到8 0 3 ，与传统的双烷基单眯唑啉氯 乙酸盐、单烷基单咪唑啉氯乙酸盐相比缓蚀效果较高，适合于高温、高c l 含量、 含c 0 2 高矿化度环境。 目前，对于用缓蚀剂减缓c 0 2 腐蚀的研究都是在静态或准静态( 低流速) 条件下进行，而油气井常用的吸附成膜型胺类缓蚀剂往往在极端湍流的冲击下发 生脱附失去缓蚀作用，c h e n 和j e p s o n 2 3 1 通过交流阻抗也发现在多相流条件下存 在很大速度的剪切力从而极大的提高了腐蚀速率降低了咪唑啉缓蚀剂的缓蚀剂 性能，这不利于缓蚀剂在实际工矿下的合理利用。所以有人研制成功一种专门抑 4 川两气川某7c 井c 0 2 腐蚀规律、缓蚀剂的筛选及其缓蚀机理研究 制流体冲刷的缓蚀剂 2 4 1 。另外，许多学者利用缓蚀剂来减缓c 0 2 腐蚀的研究多 是在旋转圆筒电极体系或小直径管流中进行的，这些体系不能完全模拟实际工矿 条件，h o n g 和j e p s o n 掣2 5 通过交流阻抗方法研究了不同弹性流状态下大管线中 一种咪唑啉缓蚀剂在c 0 2 环境中的行为，发现每种弹性流状态下交换电流密度 和w a r b u r g 阻抗系数a 随暴露时间的增长而增大，这说明缓蚀剂的性能与暴露时 间有关，暴露时间越长缓蚀剂越能在金属表面形成致密的保护层，缓蚀效果越好。 在现场应用中，钢微结构对缓蚀剂的分子结构及其在c 0 2 腐蚀中的缓蚀性 能的影响很重要，但是这方面的研究很少。9 0 年代，o b l o n s k y 等研究了十二烷 基二甲基苯基氯化铵( o d b a c ) 在两种不同微结构钢上的吸附，发现o d b a c 牢固地吸附在碳素体结构而在马氏体结构上的吸附不紧密，认为马氏体表面形成 抑制缓蚀剂最佳吸附的膜。l o p e z 等【2 6 】通过研究氨丙基味唑啉( a p d 和两种商 业咪唑啉产品( p c 和q b ) 对退火钢和调制钢的缓蚀行为，认为化合物的分子 结构对缓蚀剂的性能有重要影响。从所得实验数据发现a p i 不是很有效的缓蚀 剂，但是p c 可以提高两种微结构的性能，q b 的缓蚀效果较好。 关于咪唑啉在钢铁表面的缓蚀机理研究，国内外学者已进行了许多工作，从 早期的吸附类型判则2 7 1 、吸附模型建立【2 8 1 到近期的官能团作用机理【2 9 。o 】、形成 膜厚度、膜的稳定性等都有所涉足。尽管如此，但有关咪唑啉在较真实的油田环 境下的缓蚀机理研究仍很薄弱，特别是咪唑啉结构中疏水基碳链长度、亲水基官 能团的电子密度、最小有效浓度以及咪唑啉缓蚀剂的水解作用等研究很少。张玉 芳等人t 3 1 主要对影响咪唑啉及其衍生物缓蚀性能的分子结构因素和环境介质因 素的近期研究进展进行了评述，并对其机理模型建立情况进行了介绍。孙铭勤等 口2 佣极化曲线法和静态挂片法评价了不同疏水链和亲水基的系列咪唑啉在饱和 c 0 2 盐水中的缓蚀性能，探讨了咪唑啉分子结构与其缓蚀性能的关系。 很多研究是针对均匀腐蚀，但是现场还存在局部腐蚀，而且其危害更大，所 以必须减缓c 0 2 局部腐蚀。t u m b u l l 等【3 3 】在模拟油田生成水溶液中通过测试发现 一眯唑啉缓蚀剂在c 0 2 饱和溶液中可以减缓点蚀生长动力学从而可有效的阻碍 局部腐蚀的扩展。 一般地，咪唑啉缓蚀剂对于c 0 2 腐蚀有效但是对环境有不利的一面。目前 缓蚀剂的研究也要向绿色、环保型发展。m c g r e g o r 等【3 4 】介绍了咪唑啉和低聚磷 川西t i 某7 【井c 0 2 腐蚀规律、缓蚀剂的筛选及其缓蚀机理研究 酸酯的混合体系缓蚀剂，烷氧基咪唑啉保护阴极而低聚磷酸酯保护阳极，这双重 机理促进二者的协同作用，所以该混合体系可应用于油气田工业中。 1 2 2 1 2 胺类缓蚀剂 7 0 年代初，美国n a c e 报道了油溶性胺类缓蚀剂可用于抑制c 0 2 腐蚀【朔。 j o n e s 和a s p e r g e r 【3 6 】发现乙烯硫化物的共聚物嫁接到聚乙烯胺后可做缓蚀剂和防 污剂而且通过实验证实乙醇胺能驱除溶液中的c 0 2 。后来有人发现胺类化合物， 特别是含有氨基化合物可有效的控制c 0 2 腐蚀，并且几乎没有副作用i ”1 。 k e n m o c h i 等口引提出含有8 1 8 个碳原子数的烷基胺可用作碳钢的缓蚀剂，实验 发现1 十二烷基胺和1 十六烷基胺在8 0 时可有效的控制腐蚀，但是高于8 0 时其缓蚀效率显著下降，认为这些胺吸附在钢的表面阻滞阳极反应的进行，1 十二烷基胺的化学吸附的临界温度介于8 0 和9 0 之间。 在日本，单乙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺已广泛用于天然气工业来控制 c o ：腐蚀【3 9 1 。t a n t h a p a n i c h a k o o n 等 4 0 3 发现在饱和c 0 2 的单乙醇胺中n a v 0 3 比 c u c 0 3 的缓蚀性能更优越，但是当溶液中热稳定的胺盐以草酸盐的形式存在时， 这两种无机缓蚀剂的性能恶化，也发现c u c 0 3 诱使点蚀趋势而n a v 0 3 不会。 k u z n e t s o v 等发现伯胺和仲胺能抑制钢铁在气相和液相中c 0 2 腐蚀，而且伯 胺比叔胺更易控制c 0 2 腐蚀。后来发现疏水性高的胺( 如辛胺) 可以抑制c 0 2 腐蚀，而i f k h a n 2 7 和i f k h a n - 7 4 的缓蚀性能更优异。i f7 2 更能有效的 抑制碳酸溶液中铁的电极反应，对内部输气管的保护在技术上更优异，而且可以 保护已被腐蚀产物覆盖的钢【4 “。在含有c 0 2 气相及间浸条件下，脂肪胺可通过 增强疏水性使保护性能提高f 4 2 j 。同时，i f k h a n 7 2 因其滞后效应可以长期使用。 v i g d o r o v i c h 等f 4 3 】通过研究含有c i 旷c 1 3 的烃乙基化胺和含有2 ，5 ，1 4 - 环氧 乙基的c 1 7 一c 2 0 的混合物对模拟高矿化度水中c 0 2 腐蚀的缓蚀行为，发现烃乙 基化胺具有双重作用，能有效控制c 0 2 腐蚀。 美国m e s s i n a 公司生产的o i l a i d c i 0 3 三相胺类缓蚀剂能与油、水和气相 混溶，能在金属表面形成油润湿膜和中和酸性气体，所以能防止c 0 2 的腐蚀， 适用于气体输送管道、气举系统和一些有大量液体存在的井下】。 杜海燕等【4 5 】所研制的酰胺类缓蚀剂具有良好的缓蚀效果，其缓蚀率随浓度 的增加而提高，存在极值现象，是一种界面吸附型缓蚀剂，通过负催化机制产生 6 川两气u l 某气j f ：c 0 2 腐蚀规律、缓蚀剂的筛选及其缓蚀机理研究 缓蚀作用。