（高分子化学与物理专业论文）基于聚苯胺及其复合材料的生物传感器.pdf

塑鲨叁堂堕主兰笪堡茎 一 摘要 采用电化学方法首次制备了具有特殊渗透选择性的聚苯胺聚异戊二烯 复合膜，它能在抗坏血酸存在下让过氧化氢选择透过。扫描电镜和电化学研 究表明，该复合膜与聚苯胺膜相比，具有较紧密的结构和较低的电化学活 性。以聚苯胺聚异戊二烯复合膜为基质材料成功制备了具有高选择性的葡 萄糖生物传感器。传感器能有效消除电活性物质( 抗坏血酸) 对测量带来的 干扰，同时具有较高的操作和贮存稳定性( 连续使用1 5 0 次、冷藏5 个月 后，响应无明显下降) 。研究发现，复合膜中聚异戊二烯含量2 8 6 为传感 器制作的最佳条件；固定化葡萄糖氧化酶的表观米氏常数为1 1 9m m ，酶催 化反应的表观活化能为4 1 1k j t o o l ；被测溶液的p h 值、工作电位、使用 温度等对葡萄糖传感器的响应有一定的影响。 提出了生物传感器构制的新方法一原位电化学聚合法。该方法的原理 是：在一种多孔高分子膜中原位复合导电聚合物，并同时实现生物分子在 聚合物复合膜中的固定。它结合了多孔聚合物材料和电化学聚合法制备生 物传感器的优点，所得传感器既具有高的灵敏度又具有好的稳定性。采用 此方法首次制备了基于聚苯胺聚丙烯腈复合膜的酚、胆碱、葡萄糖生物传 感器。 由原位电化学聚合法制备的酚传感器具有优异的操作和贮存稳定性， 其寿命高达8 个月，远高于文献报导的结果( 一般在3 个月以内) 。传感器 制作的最佳条件为：聚合电位0 4 8v ，复合膜中聚苯胺含量2 4 。传感器 使用的最适条件为：操作电位一5 0m v ，测量溶液p h6 5 。苯甲酸对该酚传 感器有竞争性可逆抑制作用，抑制常数为3 3 8p , m ；溶液p h 对抑制作用有 较大影响，抑制作用随着p h 的降低而逐渐增强。此外，该传感器还可用于 苯甲酸的测定。 研究发现，基于聚苯胺聚丙烯腈复合膜的胆碱氧化酶电极对胆碱具有 灵敏和稳定的生物电化学响应，被测溶液的p h 值、工作电位、使用温度等 对酶电极的响应有一定的影响。固定化胆碱氧化酶的表观米氏常数为o 6 1 m m ，酶催化反应的表观活化能为2 1 4k j m o l 。动力学分析表明，物质传 递偏向于电极反应的速率控制步骤。由原位电化学聚合法制备的葡萄糖传 感器具有响应快速( 响应时间小于3 0s ) 、灵敏度高( 6 7 1m a m 。c m 2 ) 、 选择性好( 抗坏血酸、对乙酰氨基酚、l 一谷氨酸、谷胱甘肽对葡萄糖的测定 均无干扰) 、线性范围广( 0 0 0 2 1 2m m ) 等特点，葡萄糖检测下限可达到 浙江大学1 尊十学位论文 2u m 。该传感器经连续使用1 0 0 次、冷藏1 0 0 天后，响应无明显下降。传 感器用于f 临床血糖检测，结果令人非常满意。 采用电化学掺杂方法首次将胺氧化酶固定在聚苯胺膜中制成聚苯胺胺 氧化酶电极。该电极对组胺有快速的生物电化学响应( 响应时间为 5 2 0 s ) ，电极反应受酶动力学控制。固定化胺氧化酶的表观米氏常数为 0 2 lm m ，最适p h 为7 3 7 6 ，酶催化反应的表观活化能为7 6k j m o l 。酶 电极具有较好的稳定性，可用来测定组胺。此外，酶电极的电化学性质通 过循环伏安和交流阻抗进行了表征。 首次以羧基化单壁碳纳米管为基质材料共价固定葡萄糖氧化酶，并制 成了第一个基于碳纳米管的生物传感器。研究发现，碳纳米管在浓硫酸和 浓硝酸混合液中，于5 0 0 c 下反应8 小时后，所得到的羧基化碳纳米管为葡 萄糖传感器制作的最佳选择；碳纳米管膜在磷酸缓冲液中显示了稳定的电 化学活性。基于碳纳米管的葡萄糖传感器具有一些特殊的性能：在较低的 电位( 0 4 0v ) 下即可达到扩散控制，响应在宽广的p h 范围内几乎不变。 此外，该传感器的使用寿命为4 个月，比基于石墨电极的葡萄糖传感器高一 倍。碳纳米管可望成为一种有前途的制备生物传感器的新材料。 i l 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t a p o l y a n i l i n e p o l y i s o p r e n e c o m p o s i t e f i l mw i t h p e r m s e l e c t i v i t y w a s s y n t h e s i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e ，w h i c hc a nd e t e r m i n e s e l e c t i v e l yh ，0 ，i nt h ep r e s e n c eo f e l e c t r o a c t i v ei n t e r f e r e n ta s c o r b i ca c i d t h e s e ma n de l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t ef i l me x h i b i t e dm o r e c o m p a c ts t r u c t u r ea n dl o w e re l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yt h a np o l y a n i l i n ef i l m t h e g l u c o s eb i o s e n s o rb a s e do n t h ep o l y a n i l i n e p o l y i s o p r e n ec o m p o s i t ef i l ms h o w e d h i g hs e l e c t i v i t y t h es e n s o rc o u l de l i m i n a t et h ei n t e r f e r e n c eo fe l e c t r o a c t i v e a s c o r b i ca c i d ，a n de x h i b i t e dh i g ho p e r a t i o n a la n ds t o r a g es t a b i l i t y ( n oa p p a r e n t l y d i f f e r e n c ei nr e s p o n s eo f t h eb i o s e n s o rw a so b s e r v e da f t e rb e e nu s e dc o n t i n u o u s l y f o r15 0t i m e sa n ds t o r e df o r5m o n t h s ) i tw a sf o u n dt h a tt h ec o m p o s i t ef i l m c o n t a i n i n g2 8 6 p o l y i s o p r e n e s u i t e dw e l lf o rb i o s e n s o rc o n s t r u c t i o n t h e a p p a r e n tm i c h a e l i sc o n s t a n s ta n da c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h ei m m o b i l i z e dg l u c o s e o x i d a s ea r e1 1 9m ma n d4 1 1k j m o l r e s p e c t i v e l y t h eb i o s e n s o rr e s p o n s ew a s i n f l u e n c e db yp hv a l u eo fd e t e r m i n e ds o l u t i o n ，a p p l i e dp o t e n t i a la n do p e r a t i o n a l t e m p e r a t u r e an o v e l m e t h o d ( i n s i t u e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d l o fb i o s e n s o r e l a b o r a t i o nw a s p u tf o r w a r d n l em e t h o d w a sc a r r i e do u t b y i ns i t us y n t h e s i z i n ga c o n d u c t i n gp o l y m e ri nap o r o u sp o l y m e r f i l ma n dc o i m m o b i l i z i n gb i o m o l e c u l e i nt h e c o m p o s i t e f i l m i tc o m b i n e dt h e a d v a n t a g e s o fp o r o u s p o l y m e ra n d e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o nm e t h o db e e nu s e d f o rb i o s e n s o rc o n s t r u c t i o n ，a n dt h e r e s u l t i n g b i o s e n s o re x h i b i t e dn o to n l yh i g hs e n s i t i v i t yb u ta l s og o o ds t a b i l i t y t h e p h e n o l s ，c h o l i n ea n dg l u c o s eb i o s e n s o r sb a s e do np o l y a n i l i n e p o l y a c r y l o n i t r i l e c o m p o s i t e f i l m sw e r e p r e p a r e db y t 1 1 i sm e t h o d t h e p h e n o l b i o s e n s o r p r e p a r e db y i n s i t u e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n s h o w e d e x c e l l e n to p e r a t i o n a la n ds t o r a g es t a b i l i t y t h es e n s o rl i f e t i m ew a s8m o n t h s w h i c hi sm u c hb e t t e rt h a nt h a t ( i ng e n e r a l3m o n t h s ) r e p o r t e di nl i t e r a t u r e s t h e p o l y m e r i z a t i o np o t e n t i a l 0 4 8va n d2 4 p o l y a n i l i n ei n e n z y m ef i l m w e r e o p t i m u mp a r a m e t e r sf o rt h es e n s o rc o n s t r u c t i o n 1 1 1 ew o r k i n gp o t e n t i a l - 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