（应用化学专业论文）脉冲电解法制备锌及锌铜合金活性金属粉体的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本论文进行脉冲电解法制各活性金属粉体及合金的研究，研究的主要内容包 括两部分：脉冲电解法制备活性高纯度的锌粉：脉冲电解法制备z n c u 二元合金 粉。 本论文对脉冲电解法制备活性锌粉的电解液体系，电解参数，添加剂体系， 以及电解过程中的影响等因素作了系统的研究。研究结果表明：在电解槽结构、 阴阳极材料、及阴阳极面积比确定的条件下，占空比、电流密度、电解液中的主 盐浓度、电解液p h 及温度、极间距、刮粉周期等因素对电解制备金属粉体的过程 都存在显著的影响。通过在电解过程中改变电解参数如占空比、频率、电流、及 改变添加剂等来实现对锌粉颗粒大小和形貌的控制。在粉体的后期处理过程中， 本论文使用自配的防氧化剂对锌粉粉体进行处理，有效地抑制了产品的氧化量。 通过正交实验研究这几个因素对电流效率及粉末颗粒大小的影响。根据正交实验 的结果，确定最佳工艺条件：电流密度1 5 a d m 、占空比0 9 、频率1 0 0 0 h z 、极 间距8 c m 。 脉冲电解法制备z n c u 二元合金粉体，是一种新型的室温下制备合金粉体的 方法。本文通过对络合剂，脉冲参数和电解液体系的选择，得出适合制备二元合 金粉体的工艺条件。在实验中通过正交实验，对电解液的配方、络合剂用量、脉 冲参数等因素进行了探索。根据实验结果，论文得出最佳的工艺条件如下：电流 密度3 a d m 、占空比0 5 、频率5 0 0 h z 、极间距8 c m 。 脉冲电解法是一种代替常规直流电解法的新型方法。在脉冲的瞬间，阴极表 面上有较高的电流密度，能提高阴极极化作用，促使成核速率的加快、晶核成长 速率的减慢，得到物理、化学性能优越的金属粉体。 本文所研究的脉冲电解制备活性金属粉体的方法从实验室转向工业需要克服 的技术障碍相对较小、初始投资低、易产业化。论文通过大量的实验，探索出高 电流密度下脉冲电解法制备锌粉及其合金粉体的工艺条件，为改变传统金属粉体 的制备工业打下基础。 关键词：脉冲电解活性粉体锌粉合金粉 西南科技大学硕士研究生学位论文第l l 页 a b s tr a c t 融p 戤融i o no fa c t i v ez i n ep o 稍e ra 薹l dz i n c c o p p e rp o 稍艘h a d & e n 鬣u d i 越b y p u l s ee l e c t r o l y s i si nl h i sp 印t h em 萄o rr e s e a c hc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ：p r e p a r a t i o n 醴a c t i v cz 波筘州e r 姆p 糠s ee l e e 的l y s i s ；p 鹦p a 斌i 鳃z i 珏c c o 辨娌笋谢e 泊yp 珏l 辩 e l e c t r o l y s i s t h ee f e t so fe x p e r i m e n tp a r a i n e t e r so np u l s ee l e c t r o l y s i ss 娃c ha sp a r 撕e t e fo f e l c c 毫i l y s i s ，s y s 绝mo f 麓d i t i v ea n d 搬ep r o c e s se 壬瓷e t s 硒ft h ee l e c t r o y s i sh a l sb e e n s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y 。t h er e s u l t so fs t u d i e ss h o wt h a t ：t h es i z eo fz 妯cp o w d e ra n dt h e 姥肇eo f 谯ez i n c 辨w 区fe 繇k 廷钰l o l l e db yc 纛秘g i 珏g ke l e c 粥l 殍i ep a 涮慧e 参日岛r t h ed u t ) ，r a t i o ，f 托q u e n c y ，c u r r e n td e n s i 饥a n d1 【1 1 e s y s t e mo fa d d i t i v e 1 1 1 et 1 1 e s i s t r e 砒_ m e n lt b ez i n cp o w d e rb yt h ea n l i o x i 雅主n 也el a t e rz i n cp l o w d e rt r e 锄e n t 。a n dt h 铋 m ez i n cp o w d e ro x i 妇t i o na f n o u tc a nb ee 毹c t i v e l yc o n 仃o l l e d 嘲t ht h ep e 畔n d i c u l a r i t y e x p e r i m e n t sw el 【n o wt h ei n f l u e n c es e q u e n c eo ft h i ss o m ep 勰蚵e t e r so ne l e c t r o l y s i s 戳通文蓬e 魏i 藏e 氆eb e s 熏p a 羯m e t e f so f 糕p e 蠢e l 瓣e ：e 匿瑶嫩d e s 躁yl5a 。抵，a n dt 精 d i s t a n c eo fe i e c t r o d e si s8 c m ，矗e q u e n c yi s10 0 0 h z ，a n dt h ed u 妙r a t i oi s0 9 t h i si san e w 嫩e 也o d 如rp 糟p 戳t i o nm e t a lp o w d 贸雏o m 抢黻p e 豫蚀b yp u l s e e l e c t r o l y s i s t h ep 心p a r a t i o nb i n a 巧a l l o yp o w d e rt h et c c h n 0 1 0 9 i c a lc o n d i t i o l l sh a s o b t a i n e dt h r o u 曲t oc o m p l e x i n ga g e n ts c r e e n i n g ，t h ep u l s ep a f a n l e t e r sc h o i c e ，谢t ht l e e l t l y 耗s y s 耙mc 圭婚i c ei n 攮i st h e s i s t h ee x p e f i 撒e 瞧l 龟e t o rs u e ha s 也ee l e e 国o l y t e ， c o m p l a x i n ga g e n t ，p u l s ep a r 籼e t e r sh a sb e e ds t u d i e dt h o u 曲o r t h o g o n de x p e r i m e n ti n 铖sp 叩e f a e c o 碰f l g 幻落er e 瓣l l so f 饿e 话s ， d o a le l e c 昀l y s i se o 越i t i o 珏sh a so b 巍鬻d ： t h ec u r r e n td e n s 时i s3a d m ，d u t ) ，r a t i oi s0 5 ，触n q u e n c yi s5 0 0 i z ，a n dt h ed i s t a l l c e o fe l e c t r o d e si s8 c m 。 t h ep u l s ee k e 镪o l y s i si san e wm e t h o di n s t c a do fac o n v e n t i o n a 重d i r e c tc u r r e n t e l e c t r o l y s i s t h eh i 曲c u r r e n td e n s i t yh a sb e e dg a i n e di nt h ec a t h o d es u r f a c ea tp u l s e 熬q 糍e 珏l 。鼗e 鑫嚣i 热e 愆a s e d粕o d ep l 碰蕊i o 黩艳l el o p 璁。稔 髓e l e 鑫专i o 鑫隧e a c c e l e r a t e dn u c l e is l o 、v e rg r 0 、矶hr a t e h e n c et h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s 铋p e 蛀o fm e l a lp o w d e r1 8 y e r h 勰b e e no b t a i n e db y 辨l s ee l e c t l y s i s ； t h e 啪d i e do fp r e p 跚t i o na c t i v em e 诅lp o w d e r b yp u l s ee l e c 怕l y s i s舶mm e l a b o r a t o r yt ot h ei n d u s t r yn e e d st oo v e r c o m et h et e c i u l i c a lb a 而e r st oar e l a t i v e l ys m a l l ， l e 然i 曩v e s t 溅e 珏t 勰de a 黟稔i 毪d u 裘磊a l i z 融i o n 遮粕sp a p e f 韵陋p r e p a r a t i o nz i 粒p o 稍e r 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 ii 页 a n da l l l o yp o w d eb yp u l s ee l e c t r o l y t i cu 1 1 d e rh i g hc u 盯e n td e n s i t yh a sb e e ne x p l o r e s t h r o u 曲al o te x p e r i m e n t si nt h i sp a p e r h e n c em i sm e t h o dp r o v i d e dt h ef o u n d a t i o nt 0 c h a n g et h et r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o nm e t a li np o w d e ri n d u s t r y - k e y w o r d s ： p u l s ee l e c t r 0 1 y s i s ；a c t i v ep o 、d e r ； z i n cp o 、 r d e r ： a l l o yp o w d e r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 翩签名献毛之护期：州g 、 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 常用的金属粉体产品有铁，锅，镍，钴，钨，钼，铬，钛粉等：合金粉末有 锡青铜，低合金钢，高速钢，不锈钢，高温合金，铝合企，自熔合金粉等。利用 脉冲电解法制备的金属粉末凑予具有优异的物理、纯学性质，隧着科学技术的进 步，此类材料在冶金、化工、电子、国防等很多领域有着越来越广泛的应用前 景。从l9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得纳米铁 粒予以来，金属粉末的研究已成为材料科学领域的新热点弼。近年来，世界各地都 在积极开展新材料的开发研究，材料研究朝着备种极限状态发展，活性金属粉体 材料的制备及应用研究成为最受关注的新材料之一。随着科学技术的发展，世界 各国( 包括我国) 对金属粉体的研究十分活跃，并取得一批令人惊异的成果目 前，对金属粉体的研究主要为制备，微观结构，宏观物性和应用等四个方面，其中 金属粉体的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对金属粉体的微观结构和 宏观性能具有重要的影响。因而研究脉冲电解法对于锌粉或铜锌合金粉很有实际 意义。 1 。1制备金属粉体方法发展历史与研究现状 金属粉体的制备方法有很多，目前制备金属粉的方法大致可分为四大类： 一是物理化学法；= 是物理法；三是机械法；霹是化学法。 1 1 。1物理一化学法 物理- 化学法是指在粉未制各过程中，囝髓借助化学反应和物理破碎两种方 式，而获得超细粉末的方法h 1 。该方法中最具代表性的是以氢气为反应介质的氢 化一脱氢法( 闭) h ) 。氢化脱氢法是利用原料金属易吸氢磊变脆的特性，在一定的温 度下使金属与氢气发生氢化反应生成金属氢化物，然后借助机械方法将所得金属 氢化物破碎成一定粒度的粉末，再将破碎后的金属氢化物粉末中的氢在真空条件 下脱除，从两得到金属粉末。氢化脱氢法已被成功用来制取面粉、z r 粉、h f 粉、t a 粉、n d f e b 磁粉等金属和合金粉末，是一项成熟的工艺技术。其优点 是操作简单，工艺参数易于控制，生产效率高，成本较低，适食工业化生产；缺点是只适 用于易与氢气反应、吸氢后变脆易破碎的金属材料。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 1 ， 2 物理法 物理法一般是通过高温、高压将块状金属材料熔化，并破碎成细小的液滴，在 收集器内冷凝丽得到超细金属粉末，该过程不发生化学变化。嚣前研究和使用最 多的物理法主要有气体雾化法和等离子旋转电极法。 气体雾化法是生产金属及合金粉末的主要方法之一。气体雾化的基本原理是 利用高速气流将液态金属破碎成夺液滴并凝霞成粉末的过程“州鞴，。雾化粉末具有 球形度高、粉末粒度可控、氧含量低、生产成本低以及适用于多种金属粉末的生 产等优点，已成为离性能及特种合金粉末制备技术的主要发展方向n 砖。喷嘴是气 体雾化的关键技术，其结构和性能决定了雾化粉末的性能和生产效率m 删。因此， 喷嘴结构设计与性能的不断提高决定着气体雾化技术的进步。从雾化喷嘴结构设 计的改进历程可以将雾化技术分为传统雾化技术和新型雾化技术。 传统雾化技术主要包括超声波雾化技术、紧耦合雾化技术和高压气体雾化技 术。新型雾纯技术主要是由德国n 黝谢公司等提出的分层流雾化技术“鞋和是由 英国p s i 公司提出的超声紧耦合雾化技术。这些新型雾化技术大大提高了微细粉 末的产率，且正在进入工业化规模应用。 等离子旋转电极法的原理是将金属或合金制成特定规格的棒料，然履装入旋 转模腔，再将等离子枪移至棒料前，在等离子柬的作用下，棒料端部开始熔化，形 成的液体受到离心力和液体表面张力酶双重作用，被破碎成液滴飞离电极棒，最终 冷凝成球形金属粉末n “。该方法根据调节电极转速和等离子弧电流的大小来控制 粉末粒径。优点是所雩孽粉末球形度好，氧含量低；缺点是超细粉末不易割取，每批 次的材料利用率不高“，h 埘。 3 机械法 机械法就是借助于机械力将大块金属破碎成所需粒径粉末的一种加工方法。 按照机械力斡不同可将其分为机械冲啬式粉碎法、气流磨粉碎法、球瘩法和超声 波粉碎法等n 蚰。目前普遍使用的方法还是球磨法和气流磨粉碎法，其优点是工艺简 单、产量大，可以制备一些常规方法难以得到的高熔点金属和合金的超细纳米粉 耒。 球磨法主要分为滚动球磨法和振动球磨法。该方法利用了金属颗粒在不同的 应变速率下舞产生变形焉破碎细纯的概理。其优点是对物料的选择性不强，可连 续操作，生产效率高，适用于千磨、湿磨，可以进行多种金属及合金的粉末制备。 缺点是在粉末制备过程中分级比较困难槲。 气流磨粉碎法是目前制备磁性材料粉末应用最广的方法。具体的工艺过程为： 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 压缩气体经过特殊设计的喷嘴后，被加速为超音速气流，喷射到研磨视的中心研蘑 区，从而带动研磨区内的物料互相碰撞，使粉末粉碎变细；气流膨胀后随物料上 升进入分级区，由涡轮式分级器分选出达到粒度的物料，其余粗粉返窭研磨区继续 研磨，直至达到要求的粒度被分出为止。整个生产过程可以连续自动运行，并通 过分级轮转速的调节来控制粉末粒径大小( 平均粒度在3 8u m ) 。气流磨粉碎法 适用于大批量工监亿生产，工艺成熟。缺点是在金属粉末的生产过程中，必须使用 连续不断的惰性气体或氮气作为压缩气源，耗气量较大：只适合脆性金属及合金 的破碎制粉。 1 。1 。4 化学法 、 化学反应法是利用各种化学反应使金属材料和其它材料组合而形成复合粉 末。主要包括化学液相沉积法，化学气相沉积法，化学固相沉积法以及电镀法。 1 1 4 1 液相沉积法 液相加压氢还原法啪m 2 “。早在1 9 5 8 年，加拿大的s h e 撕te 沁r d o n 矿业公司偶然 用此工艺制备出镍包铝复合粉末渊，这一发现亦正是复合粉研究的开端。在装有金 属离子的水溶液的高压釜中，加入一定量的其它粉末颗粒作为芯核，被高压氢气还 原濑来的金属细粒就沉积在芯核颗粒周围形成包覆型复合粉末。该工艺是生产包 覆型复合粉末的主要方法，其研究报导很多。美国m e t l c o 公司用此法制造了多种 具有放热反应的包复粉，如n 讥u ，m 0 s i ，c r s i ，c 列既等；中科院化治所利用该工艺 制备了n 蹦、n 荔墨、n 浚) e 、c o 艨等包覆粉。该工艺可以制得多种包覆型 复合粉末包覆镀层金属有n i 、c o 、c u 、a g 及c 等，芯核颗粒可以是纯金属， 陶瓷，塑料及非金属等颗粒。破：工艺流程和设备比较简单，粉末急覆层比较均匀致 密，但间歇式操作，产品成本较高，而且反复多次，周期长。 化学镀覆法亦称为无电镀覆法在含有镀层成分的金属盐溶液中，加入某种 还原剂，氧化还原反应生成的金属细粒就沉积在预先加入的弥散颗粒的周围而得 到包覆型金属基复合粉末。此法类似予加压氢还原法，只是还原剂非气相：它是制 取包复粉的一种重要方法。该工艺可以直接在嚣导体上沉积金属镀层，不耗电，流 程简单，操作方便，但镀层往往不够均匀和致密。 液相反应共沉积法c 一，在有两种或多种金属离子的溶液中，加入强还原裁，由于 金属离子的还原电位不同它们以不同的顺序被还原出来，先出来的颗粒为结晶芯 核而形成复合粉。柴立元嘲，等人以镍和铜的硫酸盐溶液为原料进行水合肼还原直 接制备了磁包c 毡复合粉末该法工艺和设备非常简单，经济合算，易于制取超细复 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 合粉，但多蜀限于制取金属复合粉末。 1 1 。4 。2 化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用气相反应使金属沉积在某种颗粒的周围而形成复合粉 末。目前这方面研究较多的是还原热分解一气相沉积法，即利用热分解，氢还原，置 换反应，激光或等离子电弧辐射法使金属的羰基化合物，氢化物，卤化物及有极化 合物等分解沉积出金属颗粒，包覆在预先加入反应器内的芯核颗粒周围而得到包 覆型金属基复合粉束。其中最典型的工艺为羰基镍热分解法制备镍包复粉的过程， 在振动包覆炉内将作为芯核的颗粒加热，羰基镍气化后的蒸汽随着作载体的氮气， 自下而上地通过加热的颗粒床，羰基镍蒸汽受热分解，就在芯核颗粒表面沉积一层 金属镍，盛芯核薛炉管( 颗粒床) 不断振动，使热颗粒与攘基镍蒸汽充分接触，就能 制得包覆均匀的复合粉。i n c o 公司成功地研制了一种新的流化床法嘧，能够在陶 瓷，玻璃，金属及非金属颗粒上包覆镍。羰基法流程和设备比较简单，可以制取 多种金属包复粉，复合粉末包覆完整，包覆层均匀致密，粉末活性强，但成本较高， 环境恶劣，包覆层较薄。 1 1 4 3 化学固相沉积法 化学固相沉积法是将难熔金属的盐类与糕结金属的盐类的水溶液混合制成相 应的氧化物，然后配炭黑，在真空炉中高温碳化，破碎筛分，获得难熔金属的碳化物 与金属组成的复合粉末；此方法目前应用甚少。 1 1 4 4 电化学法 电化学法是将待镀覆的导电芯核颗粒俸阴极，待析嬲金属作阳极，通毫，溶液 中镀层金属缄合金离子放电在阴极上析出，沉积在芯核颗粒的周围形成金属包覆 复合粉。该法工艺和设备简单，沉积速率大，可望实现工业化，是种很有发展前 途的方法，但可制备的复合粉末种类有限，沉积屡难以均匀。电沉积方法经历了直 流电沉积到脉冲电沉积，超声脉冲电沉积，复合电沉积，喷射电沉积。 直流电沉积法就是指通过直流电化学方法在极板表面上沉积趣金属的方法。 b a k o n y 一等人也采用直流电沉积法制备纳米晶镍。他们采用几种不同类型的电解 槽，并控制电流密度在2 5 5 0 a 妇产，将n i 沉积到c 毽或t i 的基体上。他们与 通常研究结果不同的是，他们发现随着电沉积电流密度的下降，沉积晶粒的尺寸 也明显减小。曹建明n 佣电沉积法制备了超细钴粒子，并考察了反应物浓度，反 应时闻，反应电流，分散裁添加量等对样品粒径的影响。在铡备褥到的超细钴粒 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 予中发现了各种粒子的形貌。在他的实验中制褥到的金属钴粉末为实心球状，平 均尺寸为2 0 0 姗。在这一领域，国内比较有代表性的研究工作是南京大学陈洪渊 课题组利用毫化学沉积技术制备了不同形状的镊纳米粒子嘲。 脉冲电沉积是在高频下利用断续电流来代替常规直流电电沉积。电流的波形 一般有方波、正弦半波、锯泼波等多种形式。一般人们根据不同条件优选出相应 的波形。电沉积时在脉冲的瞬闻阴极表面上有很高的电流密度( 比直流电流密度 大5 - 2 0 倍) ，由于高的瞬时脉冲电流密度提高了阴极极化作用，促使成核速率 加快，晶核成长速率慢，褥到静电沉积层的物理、化学性能优越，麸蒸允许降低 电沉积层厚度，使成本降低。而且电沉积层更具有结晶细微、光亮、纯度高、析 氢少和孔隙率低等特点。更重要脉冲电沉积的突出优点是可通过改变脉冲参数 来改善电沉积层的物理纯学性质。随着研究的深入，人们发现脉冲电沉积不但能 控制金属结晶尺寸，而且与直流电沉积技术相比有更高的沉积速率、电流效率和 极纯度。另外可以更有效的控制纳米材料的表露形态、晶面方向帮性能，使其其 有良好硬度、内应力、孔隙度、抗腐蚀性、耐磨性等。 脉冲超声电化学法合成纳米微粒的研究超声波是出一系列疏密相闻的纵波构 成，并通过液体介质传播，当超声波能量足够商时就会产生超声空化作用，空化气 泡在形成与湮灭的瞬间会产生局部的高温高压超声波在电化学系统中通过超声 能量对电极界面的扰动使电极表露褥到清洁，并且使电极附近双电层内的金属离 子得到更新。这种方法主要特点是可以用来制备不同形状纯度较高的金属纳米结 构材料。r o i s s e 及其合作者首次应用超声电_ 化学的方法合成了c 棚、e 半导体纳米 粒予后，又陆续用此方法制备了几种磁性汹，和金属纳米粒子。近来超声电化学方法 已经引起一些电化学研究者的关注h ”，并应用相似的实验手段制备了多种纳米微 粒。 复合电沉积是将固体微粒均匀分散在电解液中，制成悬浮液进行电沉积，但是 以纳米微粒作力复合电沉积微粒得到纳米结构复合沉积层的文献却是近a 年才出 现的。微粒弥散复合沉积层可以：( 1 ) 提高金属或合金耐磨损、耐擦损和抗蠕变 的性能( 如n i s i c ) ；( 2 ) 提高抗蚀性，如钢制品镀镍基复合镀层( 如n i 硝2 侥) ；( 3 ) 作为干性自润滑镀层( 如n i 。m o s 2 、c 小m o s 2 ) ；( 4 ) 提高高温强度( 如n i c r 粉) ； ( 5 ) 作为电接触功能的复合镀层如a 分a 1 2 0 3 、( a u n i ) s i 0 2 、s m m o s 2 、s n - 石墨 盎蠢 奇。 喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术，由于其特殊的流体动力学特性，兼有 离的热量和物质传输率，尤其是高的沉积速度而引入注爨。电沉积时，一定流量和 压力的电解液从阳极喷嘴垂巍喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射与阴极表 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 西冲击的区域发生。电解液的冲击不仅对镀屡进行了机械活优，同时还有效遗减 少了扩散层的厚度，改善电沉积过程，使镀层组织致密，晶粒细化，性能提高。 1 2 脉冲电解法制备材料的发展历史与研究现状 众所周知，直流电沉积过程中，漆于在戮极和溶液界面处形成了较厚的扩散 层，使得阴极表面金属离子浓度降低，从而限制了电沉积的速度。因此真流电沉 积如果使用过高的电流密度不但无法提高还原金属的还原速度，反而会使得阴极 上氢气的析出量增加，电流效率降低，析出金属的质量恶化，使得金属材料出现 氢脆，烧焦和起泡，甚至产生粗糙和树枝状的形貌。 为了提高还原金属的质量，一般采用以下两种途径，其一是改进电解溶液的 配方，选择合适的添加剂，调整溶液的酸碱度和操作温度，搅拌镀液，改变电极 或电解槽懿足何尺寸，其二是改进电解电源，改变电源产生的波形并控铡其电解 参数。实践证明，两者是相辅相成的。单靠改变电解液的配方，以及增加添加 剂，提高温度等方法来提高电沉积速度和改善还原金属的质量有时是比较困难 的。荛此电毒艺学工侔者扶1 9 3 1 年就开始着手子各种波形的电沉积的研究。 2 。| l 脉冲电解法的发震历史 脉冲电沉积的第一篇专利是1 9 3 4 年公开发表的嘲，在1 9 3 9 年b r e 姗e r 就曾 在其薄士论文孛论述了运用电沉积技术制备纳米迭层膜，随后在l 舛9 年又对其 工艺进行了改进洲。这之后运用电沉积技术制备迭层膜的方法也不断改进，由原 来的多槽方法到今天的单槽方法，电沉积法制备纳米迭层膜己经成为一个很成熟 的获得纳米晶体的方法。 1 9 5 5 年r o b o t r o n 公司提出了一种高压电沉积的方法也就是今天的脉冲电沉 积方法。并在1 9 弱年p o 砖o v 总结出脉冲电沉积的六大优点嘲。在1 9 6 8 年以前， 脉冲电沉积电源的容量最大不超过1 a ，。到1 9 7 0 年以后，国外脉冲电沉积的发 展很快，但是在1 9 7 1 1 9 7 7 年间，由于脉冲电沉积电源只是由电器工程师设计焉 没有电化学工程师参与，因此脉冲电源的设计没有多大的变化和发展。在1 9 7 8 1 9 8 0 年，由于脉冲电源的设计者和电化学工程师的合作，使得电源更多地考虑到 工业生产的需要，因此推动了脉i 孛电沉积的发震。采用电沉积制备块状超精细晶 体结构的工作也是很早就在进行，例如h m d a 早在1 9 6 9 年就曾在j a p p l 弛y 、上发表过这类研究报道，只是那时还没有纳米晶体的提法。直到1 9 8 9 年才 有系统的报道陈述电沉积方法制备纳米块状晶体，但8 0 年代的超精细结构晶体 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 的电化学制备以直流电沉积方法为主。虽然入们很早就认识到脉冲电沉积法对于 控制沉积金属的结晶尺寸起着重要影响，但对于使用脉冲方法合成纳米晶体材料 却是近十年来的事。大约在1 9 9 0 1 9 9 5 年期闻，各国开始把重点放在以脉冲电沉 积制备纳米晶体的研究上。 电化学沉积微粒材料包括直流电沉积、脉冲电沉积、与直流电解相比，脉冲 电解除电流密度可以调节外，还有电流的遥断时闻，脉冲频率等多个参数可以调 节，这为控制金属沉积层的质量和沉积速度提供了有力的手段，同时也使脉冲电 解法能够应用于研究沉积层的内部结构等方面。由于脉冲电解所其有的这些优 点，近年来国内人们对有关脉冲电解的研究方向的研究也逐渐增多。 国内的脉冲电沉积技术发展也很迅速，至今，已经有几十个单位将脉冲电沉 积技术应用于生产实际当中，解决了直流电沉积中不能解决的产品质量阆题。脉 冲电沉积的优点很多，脉冲电沉积分散能力强，因此可以获得晶粒尺寸小，形貌 可控的电沉积层。脉冲电沉积的沉积速度和电流效率要毙壹流和周裳换翔电沉积 的都高，为了达到同样的技术指标，采用脉冲电沉积的方法可以用比较薄的电沉 积层代替较厚的直流或周期换岛电沉积层。因此脉冲电沉积在开始应用时被广泛 用于贵金属的电沉积上。 脉冲电解用于制备单质金属孙建哲等人利用脉冲电解进行了制备电解金属锰 的研究嘲，研究了脉冲频率和占空吃等脉冲参数对锰沉积层质量的影响，研究了 不同脉冲电流密度和脉冲宽度对电流效率的影响。他们得到的结论是脉冲电解可 加快锰的沉积速度，提高电流效率，并且由于脉冲电流的张驰，增加了戮极的活 化极化，降低了对添加剂的要求，从而可以改善阴极沉积层的物理化学性质，得 到晶粒细小，结构致密、孔隙率小的低杂质高纯金属锰。 1 2 2 脉冲电解法的基础理论 脉冲电沉积与一般电沉积过程相闻，它包括阳极过程，鬻极过程和液相中的 传质过程( 电迁移，对流和扩散过程) 。这三个过程在电沉积中是同时进行的。我 们常说的电沉积是指阴极过程，一般阴极上的金属电沉积过程电传质步骤，表露 转化步骤，电化学步骤和新相生成步骤串联组成。我们把金属离子放电后进入沉 积层的晶格丽成为“定居”原子的全过程称为电结晶过程，它包含了电极表面上 的吸附原予的扩散与结晶两个方面，因此脉冲电沉积是个电结晶的过程。 脉冲电沉积是一种借助脉冲电源与电解槽建立起来的电沉积装置。它是在含 有某种金属离子的电解屡溶液中，将被不溶性工件作为阴极，鬻极是该种金属离 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 子的金属或不溶性阳极，通过一定波形m ，的低压脉冲电流，使得金属离子在阴极 上脉冲式的沉积，形成金属沉积层。 脉冲电沉积所采用的电流波形有方波，正弦半波，锯齿波和闻隔锯齿波等多 种形式潮“堋删。我们以方波为例来叙述脉冲电沉积的简单原理。方波脉冲的电流波 形如图1 1 所示。 豳1 1 方波脉冲电流波形示意豳 f ；g 1 1s q u a r e - a ￥e1 p ul8 ec u r r e n t 并a ￥e f o r ms c h e m a ti c 当电解槽接以脉冲电源以后，电流从接通到断开的时闯k 为脉冲持续时闻， 也霜q 脉i 孛宽度，即电沉积工作过程：电流从断开到再接通的时间。为电沉积的间 歇时间，即不工作的过渡过程。从第一个脉冲开始到下一个脉冲开始的时间称为 脉冲周期( 邸。与赫之和) 。一般请况下，脉冲电沉积的脉冲宽度很小，即电沉 积工作时间很短，而脉冲间歇时间很长，于是脉冲电沉积的工作比就很小。 占空比，为： v ：血裟垒 t t 瓣+ t 时 ( 1 - 1 ) 峰值电流密度f 。，平均电流密度i 。和工作比之间的关系为： 二f_ lft l p = 盈= 警屯= ( 1 - 2 ) r l ml 槲 由上面两个公式可以看出，当周期t 一定时候，t o l l 越小，t o 厅就越大，v 就 越小；峰值电流密度是平均电流密度的( o 。+ o ) ， 霸，倍。也就是说，脉冲周期 是脉冲宽度的多少倍，脉冲峰值电流密度就是平均电流密度的多少倍，这个倍数 也就是工作比的倒数。 脉冲电沉积之所以能克服直流电沉积的不足，主要是由于脉冲宽度缀短，峰 值电流密度很大，在脉冲持续时间里靠近阴极处的金属离子急剧减少，但是扩散 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 层却来不及长厚就被切断电源，在脉冲间歇时闻里，醇极表悉缺少的金属离子及 时由主体溶液得到补充，脉冲的扩散层基本上被消除，而使得电解液中金属离子 浓度趋于一致。因此脉冲电沉积的真正效果是： ( 圭) 及时享 充了扩散层内金属离子的浓度； ( 2 ) 扩散层周期间歇式形成和消除，使扩散层的实际厚度远小于直流电沉积 扩散层厚度； ( 3 ) 降低了浓差过电位，从而提高了阴极极限电流密度。 这样，脉冲电沉积可以采用较高的阴极平均电流密度，不但电流效率不会下 降，丽且改进了金属沉积层的质量。应该说明的是脉冲电沉积的平均电流密度一 般都小于直流极限电流密度。 2 3 脉冲电解法的应用 脉冲电沉积金属与一般真流电沉积的区别，主要是由于要求控制和调整的电 参数不同，因而电源的结构，性能与般的电沉积不同，但是电沉积的操作工艺 以及后处理工艺基本相同，脉冲电沉积由于自身的优点，使得它可以被广泛的用 于各类单金属或合金的电沉积，最早脉冲电沉积主要是用于贵金属电沉积，这 样可以节约原料，降低成本，现在的脉冲电沉积不仅用于贵金属电沉积，也被应 用于普通金属沉积以及特殊材料制各，如非晶态或纳米晶材料电沉积。 1 2 4 脉冲电解法制备活- 陛金属粉体的优点 金属粉体制备方法已经有很多种，但是上述这些方法都有其各自的缺点和 优点。近十年来国外对电沉积法制备粉末材料作了较多的研究；国内近些年也逐 渐开始这方面的研究。电化学沉积法是制备金属粉体很有前途的一种方法。电沉 积法制备粉体与其饨制备方法相沈具有以下优点溯溷： ( 1 ) 电沉积层具有独特的疏松特性，结晶组织取决于电沉积参数，晶粒尺寸分 布窄。 ( 2 ) 工艺上易通过改变电参数，电解液成分等条件来控制材料的化学成分、结 晶组织和晶粒大小。 ( 3 ) 容易大量制备纯金满，合金和复合材料纳米晶，室温下繇可形成合金、。 ( 4 ) 采用脉冲电沉积的形式获得的镀层中杂质的含量比直流电沉积得到的镀层 中的少。 ( 5 ) 采用脉冲电沉积的方法可以获得成分稳定的合金材料。 ( 6 ) 有很高的经济性和较高的生产率二 ( 7 ) 脉冲电解法所需要的设备是常规的，现有的电镀和电铸工业已为其提供了 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 广泛的基础，将该技术从实验室转向现有的电镀和电铸工业需要克服的技术障碍 相对较小，初始投资低。 1 3 锌粉和铜锌合金粉的性质及用途 | 1 3 1 锌粉的性质及用途 锌粉别名为亚铅粉，是一种带蓝灰色或浅灰色金属粉末。潮湿的锌粉尘在空 气中易自燃，放出蓝绿色火焰，摇动时会产生火花，生成氧化锌。相对密度 7 1 4 。熔点4 1 9 4 。沸点9 0 7 。蒸气压1 3 3 3 p a ( 1 删棚g ) ( 4 8 7 ) ，遇水反应。 与硫酸、硝酸反应较慢，当含有少量其他金属如铜、锡、铅时则反应加速。 锌粉是一_ j 孛重要的工业原材料，主要用于以下领域： 1 化工生产 用于保险粉( 次硫酸钠) 、立德粉( 锌钡自) 、雕白块( 次硫酸氢钠甲醛) 、 染料中间体等生产中，作为还原剂，用量较大。 2 锌防腐涂料生产 钢铁构件的防腐是金属锌的最主要用途。富锌涂料主要用于不适宜热镀和电 镀的大型钢构件，如大型户外钢结构( 海洋工程、桥梁、管道等) 、船舶、集装 箱等的涂覆汹聃焖。根据成膜基料的不同，富锌防腐涂料可分为有机富锌涂料和无 机富锌涂料。有机富锌涂料常用环氧酯、环氧树脂、氯化橡胶、乙烯系树脂和聚 氨酯树脂为成膜基料，锌粉在干膜中的含量高达8 5 9 2 。无机富锌底漆以水玻 璃、正硅酸乙酯或水泥浆等为基科，在干膜中锌粉含量达9 2 。随着建设规模的 扩大及人们对防腐问题的日益重视，富锌涂料正日益得到广泛的应用。日、美等 圜生产防腐涂料年耗锌粉均达数万吨以上，国内仅与大秦铁路配套的秦皇岛煤码 头一项工程，耗富锌防腐涂料达8 0 0 t 以上。与化工用途比较，涂料锌粉要求粒度 更细，根据生产厂家和涂料配方、用途的不同，同时要求粉体呈窄粒级分布，分 散性好。 3 湿法冶金 。用于溶液净讫及金属置换回收等，此项消耗很大。如湿法炼锌渊，用于溶液 净化的锌粉消耗一般为5 0 7 0 蚝f l ，一般大、中型湿法炼锌工厂都采用气雾化 法自产锌粉；冷凝法生产的锌粉，经分级后粒度较粗的部分，可供给少数无自产 锌粉的小型湿法炼锌厂。 4 医药和农药 锌粉作为还原剂m 用于生产水杨酸、氨基比林等，作为原料用于生产代森 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 锌、磷化锌等。 5 电池工业 特制电池锌粉用于碱性锌锰电池酬。碱性锌锰电池是以电解二氧化锰 ( 啪) 为正极活性物质，特制金属锌粉为负极活性物质，氢氧化钾为电解质的 一种新型化学电源。6 0 年代由美国首先研制成功，并在军队中率先使用，然后逐 步发展成为民用原电池。该产品具有工作电压平稳、大电流连续放电性能优良、 贮存时间长( 可达3 5 a ) 、低温性能和防漏性能好等特点，深受国内外广大消费 者欢迎，是民用电池中最有发展前途的产品之一。据统计碱锰电池在美国已占整 个原电池产量的8 5 8 8 ，西欧占6 5 7 0 ，日本占5 5 ，中国占1 0 左 右。我国以前生产的锌锰电池9 0 以上为中低档的中性锌锰电池，碱性锌锰电池 在1 9 9 5 年时仅占2 3 左右，郎全国仅有2 亿只产品左右。1 9 9 5 年以后，国 内各电池厂家逐步看好这一极有发展前途的新型电池，耗费巨资从日本、韩国引 进具有9 9 年代国际先进水平的碱锰电池生产设备和技术。据统计，到1 9 9 8 年 底，已引进碱锰电池生产线近3 0 条，生产能力已达到2 0 2 5 亿只。1 9 9 9 年，四 川长虹集团、江门金刚集团广髑电池厂、广西梧州电池厂、云南蒙自电泡厂，河 北衡水电池厂、贵阳电池厂均从日本、韩国和加拿大继续引进碱锰电池生产设备 和技术，2 0 0 0 年，我国拥有的进口碱锰电池生产线，年生产能力可达到6 5 亿只 左右。 目前我国碱锰电池生产以l l 淅( 5 号) 和l r 0 3 ( 7 号) 为主，每万只碱锰电 池耗金属锌粉3 5 4 5 起左右，按年生产2 0 亿只计，需金属锌粉为7 0 0 0 8 0 0 0 t ，若按3 0 亿只计，需1 0 5 0 0 1 2 0 0 0 t ，按4 0 亿只计，需1 4 0 0 0 1 6 0 0 优。现 国产高汞锌粉( 含汞3 6 ) 的市场价格为2 2 2 4 万元f l ，进口低汞锌粉 ( 含汞o 。i 5 ) 3 0 万元t ，无汞锌粉价格更高，达4 o 万元t - 1 左右。霸前国内 市场高汞锌粉基本上以国产为主，还少量进口。但国产锌粉普遍存在质量不稳定 的状况，制成电池后，存在析气量大、容降快和放电性能不均匀的缺陷。低汞和 无汞电池锌粉基本以进口为主，国外生产厂家有比利时联合五矿( u m ) 公司、 日本三井金属公司等，其中，以日本三井金属公司质量最佳，价格最高，其无汞 锌粉售价达4 万元t - l ，然后为比利时、德国等公司。比利时联合五矿公司已在上 海建立无汞锌粉生产工厂并予1 9 9 9 年五月投产，德国格里洛公司和意大利罗莲 公司也有类似的打算，并在国内如重庆等有关城市进行了考察。现在莺内拥有雩l 迸碱锰电池生产线的工厂，8 0 以上在生产低汞和无汞碱锰电池时，都采用进口 锌粉。 6 片状锌粉应用前景广泛，可用在富锌粉料，湿法炼锌等领域。 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 1 3 。2 铜锌合金粉的性质及用途 铜锌合金粉是种以铜、锌为主要原料制备成的极细金属粉末。由于其具有 独特的性质广泛运用于印染、油漆、着色涂料、高速凹版、胶版等行业。铜锌合 金粉的色调，根据含铜量的不同而呈现不同的色泽。我们根据色调可分为青光、 青红光和红光三种。含铜量在7 5 8 0 左右的合金粉呈现出赤金色，故称之为青 光铜锌合金粉：含铜量在8 4 8 6 左右的呈纯金色相，称为青红光铜锌含金粉； 含铜量在8 8 左右的呈现出红金色。 譬前对钢锌合金粉的要求越来越离，已经成分提高产品麓观质量的重要原材料 之一。 l 。包装装潢行业 铜锌合金粉能在包装行业占据一席之地是因为其具有特殊的表面光学性质， 金属颜料的定向排列与其光学性能密切相关m 儿糊。由于铜锌合金粉与底材呈平行 排列，覆盖具有很高的反射性，从面具有缦高的光泽度。 2 印刷行业 高质量凹凸铜锌合金粉特别是有最光亮度以及金属光感，优良的附着力和流 动性，印刷具有最佳的覆盖率。今年来，我国印刷技术及设备有了长足的发展， 以胶印、凹凸印为主体的印刷技术正逐渐成为整个印刷业的主流脚“。 3 。溪金用铜锌粉 适合洒金工艺的合金粉，其粗犬的颗粒和极佳的洒金性能，可以保证产品 高光亮、高级别的黄金感。 4 颜料行业 铜锌合金粉颜料从中细到粗各级别一应惧全，有很好的光亮度和覆盖力，可 以用于高光亮要求装饰领域的，如生产黄金般感觉的合金粉溯，也有用予仿吉涂 料领域的。两种类型均有不同色相，而且粒径分布细到丝般柔滑，粗到有粗糙的 效采。还可阕于纸张涂层，纺织印写l 油墨、丝网印捌油墨。此类产品具有极强的 耐高温和改进了耐化学性能，特别适用于仿金涂料和仿古涂料。 5 。铜锌合金还具有特殊的催化性能也被常用在化工催化行业。 1 4 本论文研究的意义 随着技术的进步，超细金属粉末的应用领域不断扩展，市场需求急剧增加，且 呈现出向高纯、超细、合金化方向发展的趋势。虽然金属粉末的制取方法多种多 样，可根据用途和经济技术要求选用不同的方法，虽然不少方法已经得到实际应 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 雳，但仍存在着两个圭要闻蔻，郎规模较夺和生产成本高。为了促进金属粉末材 料的发展应用，必须开发出生产量更大成本更低的工艺方法而且每种方法都有一 定的局限性，存在谗多需要解决和完蔫的问题。机械法是制各金属粉末的基本方 法，但大多数机械法在制取粉末后存在着分级网难的问题：旋转电极法和气体雾 化法是目前制各高性能金属及合金粉末的主要方法，但生产效率低，超细粉末的收 得率不高，能耗相对较大；气流磨法、氢化脱氢法适合大批量工业化生产，但对 原料金属和合金的选择性较强。金属粉体制各方法已经有很多种，但是上述这些 方法都有其备自的缺点和优点。近十年来国外对电沉积法制备粉末材料俸了较多 的研究：国内近些年也逐渐开始这方面的研究。电化学沉积法是制备金属粉体很 有前途的一种方法。并且该方法所需要的设备是常规的，现有的电镀和电铸工业 已为其提供了广泛的基础，将该技术从实验室转向现有的电镀和电铸工业需要克 服的技术障碍相对较小，初始投资低。电解法制备超细活性金属粉末无疑是实现 批量化工业优生产一个缀好的选择。函此，该方法已经弓| 起广大科技工作者的足 够重