（应用化学专业论文）高效抗温抗盐降滤失剂制备及性能研究.pdf

论文题目：高效抗温抗盐降滤失剂制备及性能研究 专业：应用化学 硕士生：孙博 ( 签名) 蛰! 蹲 指导教师：杜美利( 签名) 也至兰 摘要 根据自由基接枝聚合原理，选用可溶性淀粉与烯类单体丙烯酰胺、丙烯酸、2 丙烯 酰胺基2 甲基丙磺酸接枝共聚制备高效降滤失剂，在保证产品性能的基础上降低了成 本。通过正交试验法讨论了合成原料配比、反应温度、p h 值、引发剂的用量等基本反 应条件对产品降滤失性能的影响，确定了最佳合成工艺条件。同时，评价了产品的抗温 能力、抗盐能力以及产品对钻井液性能的影响，并对产品的分子结构特点，熟稳定性进 行了研究。 采用水溶液聚合法合成的降滤失剂的最佳工艺条件为：反应温度为6 0 ，反应介质 p h 值为7 ，引发剂过硫酸铵用量为1 o ，淀粉用量为4 0 ，a m p s 用量为2 5 。产品 具有良好的抗温、抗盐、抗钙能力，抗温能力达到1 5 0 ，抗盐能力达到2 8 8 ，抗钙 能力达到0 2 5 。 实验中合成的降滤失剂在不同钻井液体系中经过高温老化后仍具有良好的降滤失 能力。在不同的钻并液体系中的最佳加量分别是：淡水钻井液为o 5 ；盐水钻并液为 1 o ；饱和盐水钻井液为1 o ；复合盐水钻井液为1 o 。在最佳加量条件下，老化温 度为1 5 0 时不同钻井液体系的滤失量分别是：淡水钻井液为1 0 5 m l ；盐水钻井液为 9 9 m l ：饱和盐水钻井液为1 5 2 m l ；复合盐水钻井液为1 2 2 m l 。与同类产品相比，合 成的降滤失剂的抗温性能、抗盐性能均有一定程度的提高。 红外光谱分析表明，在合成的降滤失剂中含有大量的酰胺基和羧基，这些基团能够 通过吸附及水化作用提高产品的降滤失能力，而且含有大量的磺酸基可以提高产品的抗 温能力和抗盐能力；热分析表明，合成的降滤失剂具有良好的热稳定性，热分解温度为 2 7 0 。 关键词：降滤失剂；抗温性；抗盐性；钻井液；淀粉；水溶性聚合物 研究类型：应用研究 s u b j e c t ： s p e c i a l t y ： n a m e： l n s t r u c t o r ： s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dc a p a b i l i t i e so fh i g hp e r f o r m a n c e f i l t r a t i o nc o n t r o la g e n tw i t hh e a ta n ds a l i n i t yt o l e r a n c e a p p l i e dc h e m i s t r y s u nb o ( s i g n a t u r e ) s 【纽宦q d um e m ( s i g n a t u ) 望曼垒佥生丝 a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo ft h ef l e er a d i c e sg r a f ic o p o l y m e r i z a t i o n , f i l t r a t i o nc o n t r o l a g e n tw a sp r e p a r e db ys o l u b l e - s t a r c h , a c r y l i ca c i d , a c r y l a m i d ea n da m p s b yt h i sm e t h o d , t h ec o s to fp r o d u c tw a sr e d u c e do nt h eb a s i co fk e e p i n gg o o dc a p a b i l i t y t h et e c h n i c a l c o n d i t i o no ft h es y n t h e s i z i n gp r o c e s sw 0 1 es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yw a y so fo r t h n g o n a lt e s t , w h i c hi n c l u d e dr e a c t i n gt e m p e r a t u r e ，r e a c t i n gp h ，d o s a g eo f i n i t i a t o r , d o s a g eo f s o l u b l e - s t a r c h a n d d o s a g eo fa m p sa n dt h ei n f e c t i o no ft h e s ec o n d i t i o no nt h ef i l t r a t i o nc a p a b i l i t yo f p r o d u c t t h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t h ep r o d u c t sc a p a b i l i t i e so f r e s i s t i n gt e m p e r a t u r ea n ds a l tw e l ea p p r a i s e d t h ee f f e c to fp r o d u c td o s a g eo nc a p a b i l i t yo f d r i l l i n gf l u i da n dt h ep r o d u c t st h e r m a ls t a b i l i t ya n dc o n f i g u r a t i o nw e r es t u d i e d t h eb e s tt e c h n i q u e sc o n d i t i o n sb yo p t i m i z ew e r ed e t e r m i n e d , i nw h i c ht h et e m p e r a t u r e o fp o l y m e r i z a t i o nw a s6 0 c ，t h er e a c t i n gp hw a s7 ，t h ed o s a g eo fi n i t i a t o rw a s1 0 ，t h e d o s a g eo f s o l u b l e - s t a r c hw a s4 0 ，t h ed o s a g eo f a 佃sw e s2 5 mp r o d u c t sc a p a b i l i t yo f r e s i s t i n gt e m p e r a t u r ew a s1 5 0 t h ep r o d u c t sc a p a b i l i t i e so f r e s i s t i n gs a l ta n dc a l c i u mw e r e 2 8 8 a n d0 2 5 t h eb e s td o s a g ew a sd i f f e r e n ti ne a c hd r i l l i n gf l u i d i nf r e s h w a t e rd r i u i n gf l u i d , i tw a s o 5 i nb r i n ed r i l l i n gf l u i d s a t u r a t e db r i n ed r i l l i n gf l u i da n dc o m p l e xb r i n ed r i l l i n gf l u i di t w a s1 o i ne a c hd r i l l i n gf u i dd i s p o s e db yh i g ht e m p e r a t u r e , t h ep r o d u c t sc a p a b i l i t yo f r e d u c i n gf i l t r a t i o nw a sa l s oe x c e l l e n t 、撕t ht h eb e s td o s a g e sd i s p o s e db y1 5 0 ( 2 t h ef i l t r a t i o n o ff r e s h w a t e rd r i l l i n gf l u i dw a s1 0 5 m l ；t h ef i l t r a t i o no fb r i n ed r i l l i n gf l u i dw a s9 9 m l ；t h e f i l t r a t i o no f s a t u r a t e db r i n ed r i l l i n gf l u i dw a s1 5 2 m l ；t h ef i l t r a t i o no f c o m p l e xb r i n ed r i l l i n g f l u i dw a s1 2 2 m l c o m p a r e dw i t hc o n g e n e rf i l t r a t i o nc o n t r o la g e n t , t h ep r o d u c t sc a p a b i l i t i e s o f r e s i s t i n gh i 曲t e m p e r a t u r es a l ta n dc a l c i u mw e r ea d v a n c e d a tac e r t a i ne x t e n t t h es t r u c t u r eo fp r o d u c tw a si d e n t i f i e db yf t - i l lt h er e s u l to ff t - i rt e s ts h o w e dt h a t t h e r ew e r eal o to fc a r b o x y la n d y lw h i c hc a ni m p r o v et h ep r o d u c t sc a p a b i l i t yo f r e d u c i n g f i l t r a t i o nb ya d s o r p t i o na n df o r m i n gh y d r a t e ds h e a t h ；t h e r ew a sl o t so fs u l f o n i c - g r o u pw h i c h c a ni m p r o v ep r o d u c t sc a p a b i l i t yo fr e s i s t i n gh i g ht e m p e r a t u r ea n ds a l t t h et ga n ds d t a t e s ts h o w e dt h a tt h ed e c o m p o s e dt e m p e r a t u r eo f p r o d u c ti s2 7 0 ( 3 k e y w o r d s ：f i l t r a t i o nc o n t r o la g e n t t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e s a l tr e s i s t a n c e d r i l l i n gf l u i d s t a r c hw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 西要错技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：3 小博日期：沙哆妒加 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 甜、博 h 指导教师签名：0 ；泛缸卅 o7 年月f 旷日 1 绪论 1 i 研究意义 1 绪论 随着世界能源需求的增加和钻探技术的发展，深地层油气开发已成必然。在我国， 这种现象尤为明显，我国最终石油可开采资源为1 3 8 1 6 0 亿吨，而且可采资源3 5 有待 探明。据推测，其中分布在中新生界的白垩系和第三系的资源占总资源量的7 0 ，粘度 大的重油和低渗透石油资源占总资源量的4 3 6 ，这些资源埋藏较深，工艺技术要求高、 勘探技术难度很大i l j 。在这种情况下，深井、超深井钻探就必将成为我国石油工业的一 个重要发展方向。众所周知，在钻井过程中，由于地温梯度和地层压力梯度的存在，钻 探深度越深，井筒内的温度和压力就会变得越高，而钻井液在高温下很容易失去其原有 的性能。同时，高压又易使井壁不稳定和诱发卡钻等井下事故。因此，如何对付高温高 压，是深井和超深井钻进过程中面临的首要问题。 钻井液工艺是钻井工艺的重要组成部分，在深井、超深井的钻探中，钻井液质量更 是工程成败、钻速快慢和成本高低的关键【2 l 。因为深井工程中高温和高压问题的解决都 依赖于钻井液性能的改善，抗高温、抗高压的钻井液能在高温高压环境中保持其性能， 高密度的钻井液又能在高压环境中保持井筒的压力平衡。所以，深井、超深井钻井液质 量的关键，在于其能否在高温、高压、高密度条件下保持或基本保持其原有的性能。 钻井液在井内受压差的作用，部分水渗入地层( 如果地层水离子浓度大于井内钻井 液离子浓度，钻井液中的水也会渗入地层) ，这种现象钻井液的滤失( 或失水) ，滤失的 多少叫钻井液的滤失量( 或失水量) 。在钻井液滤失的同时，井壁岩石表面形成一层固 体颗粒的胶结物叫泥饼。其形成过程先是由较大的颗粒将大孔堵塞一部分，然后次大的 颗粒堵塞大颗粒之间的孔隙，循此继进，越堵越小。阻挡孔道的颗粒越细( 但其大小应 不一样) ，泥饼越致密；颗粒大小分布合适，滤失阻力大，形成泥饼快，滤失小。钻井 液滤失量小，泥饼薄而致密，有利于巩固井壁和保护油层。若滤失量太大，在砂岩地层 易形成厚泥饼，在泥页岩地层易造成地层膨胀，产生缩径及井塌等情况，进而影响安全 钻进。 因此，从保护油气层的观点来看，降滤失剂是钻井液中极为重要的一类处理剂；从 保证正常钻进、减少钻井液维护工作和降低钻井液处理剂消耗来看，降滤失剂也是钻井 液中不可缺少的一类处理剂。而且，随着超深井、特殊井数量的增多，石油勘探开发向 深地层和海上发展，钻井地层条件日趋复杂，钻井深度不断增加，为了满足在复杂地层 钻井、保护油气层的需要，钻井作业对钻井液降滤失剂的抗温性、抗盐性要求越来越高， 国内现有的钻井液降滤失剂很多性能不十分理想已不能完全满足需要 3 1 。因此研制新型 西安科技大学硕士学位论文 抗高温、抗盐、廉价的降滤失剂对于提高勘探开发的进度与成功率，对于油气井工程的 井下安全、井壁稳定、油层保护甚至于环境保护均具有重要意义。 1 2 高温对钻井液性能的影响 钻井液是指油气钻井过程中以其多种功能满足钻井工作需要的各种循环流体的总 称。钻井液又称作钻井泥浆，或简称为泥浆1 4 1 。 钻井液最基本的作用有以下几点【5 6 】：( 1 ) 清除井底钻屑并将其带至地面；( 2 ) 将水马 力传递给钻头；( 3 ) 冷却和润滑钻杆和钻头；( 4 ) 造成足够的静水压力；( 5 ) 支撑和保护井壁； ( 6 ) 对所钻地层的损害减至最小程度；( 7 ) 保证取出最多的所钻地层的资料。 伴随着钻井深度的增加，井底温度不断增加。5 0 0 0 米深井的井底温度可达1 5 0 2 5 0 ，而一般其井底压力可能达到i o o m p a 以上。如此高温高压必然会对钻井液体系 发生严重的影响。由于水的可压缩性较小，因此，压力对于水基钻井液的密度及其他性 能无明显的影响，但是温度的影响却十分显著。 1 2 1 高温水基钻井液的主要特点 ( 1 ) 高温恶化钻井液的性能 高温对钻井液流变性能的影响比较复杂，其影响情况可根据粘度与温度的关系分为 三种形式。第一种是粘度随着温度的升高而降低。它属于抗温能力较强但粘土含量较低 的分散钻井液。第二种是粘土含量高的钻井液，其粘度随着温度的升高而增大，此种钻 井液的结构很强，大大超过塑性粘度对于粘度的贡献。各类水基钻井液在较宽的温度范 围内( 常温高温) 表现为随着温度的升高粘度先降低再增大的第三种趋势7 l 嘲。 ( 2 ) 高温降低钻井液的热稳定性 高温使钻井液中各组分之间在低温本来不容易发生的变化、不剧烈反映、不显著的 影响都变得激化了。这些作用的结果严重影响了钻井液的原有性能，而且这种影响是不 可逆的永久性变化。主要表现在以下几个方面 9 1 ：高温增稠；高温减稠；高温固 化；高温降低钻井液的p h 值；高温增加处理剂加量。 1 2 。2 高温对钻井液处理剂的影响 高温对有机处理剂的影响主要表现在高温降解和高温交联两个方面【1 川。 ( 1 ) 高温降解 对于钻井液处理剂，高温降解包括高分子主链断裂，亲水基团与主链联结链的断裂 两个方面。前者使处理剂分子量降低，部分或全部失去高分子性质，从而导致大部分或 全部失效，后者降低处理剂亲水性或吸附性能，从而使处理剂抗盐抗钙能力和效能降低， 以致丧失其作用。 2 i 绪论 ( 2 ) 高温交联 一般的有机高分子处理剂( 特别是天然高分子) 都能发生高温交联，而高温交联可能 产生两个结果：高分子交联过度，形成三维的空间网状结构，成为体型高聚物，则处理 剂失去水溶性，整个体系成为冻胶，处理剂完全失效。处理剂交联适当，增大分子量， 抵消了降解的破坏作用，从而保持以至增大处理剂的效能。另一方面，两种处理剂适当 交联可使它们的亲水能力和吸附能力互为补充，其结果相当于处理剂进一步改性增效。 1 2 3 高温对钻井液中粘土粒子和处理剂相互作用的影响 高温对钻井液中粘土粒子和处理剂的相互作用主要表现在两个方面l ”j ： ( 1 ) 处理剂分子在粘土表面的高温解吸附 温度升高，处理剂在粘土表面的吸附平衡向解吸方向移动，则吸附量降低。而且此 种变化是可逆性的。处理剂这种高温下的解吸作用必然大大影响高温下的性能和热稳定 性。 ( 2 ) 高温对处理剂的去水化作用 处理剂的亲水基去水化作用也会发生在高温下，因此，即使高温下不分散、不破坏、 不解吸的处理剂，在高温下不一定就能达到有效地保护粘土粒子的目的。高温下，由于 粘土粒子水化膜减薄，而促进了高温聚结作用，这样必然使高温下滤失量上升，流变性 变坏。这种变化亦具有可逆性。 1 3 钻井液处理剂发展历史及现状分析 钻井液处理剂是在钻并过程中，为了保证钻并顺利进行，维护良好的钻并液性能而 使用的化学剂，是油田用化学品中用量最大的品种，约占全部油田用化学品的5 0 【1 2 1 。 钻井液处理剂按作用可分为杀菌剂、缓蚀剂、除钙剂、消泡剂、乳化剂、絮凝剂、 起泡剂、降滤失剂，堵漏剂、润滑剂、解卡剂、p h 调节剂、表面活性剂、页岩抑制剂、 降粘剂、高温稳定剂、增粘剂和加重剂等i ”】。这些产品分别属于无机化学产品、有机化 学产品、合成聚合物、天然或者天然材料改性产物、工业废料改性产物等。随着钻井工 艺技术水平和钻井地质要求的提高及钻井液体系的发展，钻井液处理剂品种、质量、数 量和生产厂家都有了很大的发展，特别是高分子聚合物、合成基泥浆的应用把钻井液处 理剂提高到了一个新阶段 1 4 1 。表1 1 列出了国外1 9 9 1 - 2 0 0 2 年钻井液处理剂的统计。 我国钻井液处理剂中降滤失剂、润滑剂、降粘剂、堵漏剂、增粘剂、消泡剂、解卡 剂等无论是产品品种还是用量都发展较快。产品品种占总品种数的8 7 ，用量近l l 万 吨，占除土粉和加重剂之外各种处理剂用量的8 4 。而且，上述各种处理剂中有相当大 一部分是属于高分子聚合物以及表面活性剂的精细化工产品【1 5 1 。 3 西安科技大学硕士学位论文 表1 11 9 9 1 - 2 0 0 2 年国外钻井液处理剂发展统计 1 f a b 1 1d e v e l o p m e n to f d r i l l i n gf l u i da d d i t i v e si n1 9 9 1 - 2 0 0 2 ( 张克勤2 0 0 5 ) 1 4 钻井液降滤失剂发展历史及现状分析 降滤失剂是用以保证钻井液性能稳定，减少有害液体向地层滤失，以及稳定井壁， 保证井径规则的重要钻井液处理剂【1 6 】。糊化淀粉、褐煤、羧甲基纤维素等是最早使用的 钻井液降滤失剂，许多颗粒材料如膨润土、沥青、硅灰、热塑性树脂、胶乳等，都有一 定的降滤失性甜”。随着研究的不断深入以及钻探地层条件的日益复杂，已有的天然及 天然改性的降滤失剂已不能满足钻井的需要。近几年来人工合成降滤失剂一直以较快速 度发展，并取得了较大的突破。 4 1 绪论 1 4 1 合成聚合物类降滤失剂 在合成聚合物类中应用最早的是乙烯基单体的均聚物或多元共聚物。如丙烯酸、丙 烯酰胺、丙烯腈等单体或其衍生物的均聚物或共聚物，至今仍在油田中应用，其分子量 一般由几万到5 0 万，p a c l 4 2 、p a c l 4 3 及s k - i 、i i 、h i 和水解聚丙烯腈的钠、钾、钙 和铵盐等均属于这一类l 埔】。 为了改善聚合物类降滤失剂的耐温性能和抗高价金属离子污染的能力，近年来合成 了许多新型聚合物【1 9 - 2 0 。姚克俊等以醋酸乙烯酯和丙烯腈为原料合成的丙烯酸钠乙烯 醇共聚物，具有较高的热稳定性和较强的抗污染能力【2 l 】。王中华以马来酸酐( m a ) 、醋 酸乙烯( v a c ) 、丙烯酸( 从) 、丙烯酰胺( a m ) 为原料合成的四元共聚物钻井液处理 剂具有较强的抗盐、抗高价金属离子污染的能力，并在此基础上合成了钻井液降滤失剂 c p a 9 0 1 和a - 9 0 3 ，现场应用效果较好瞄】。耿东士等用a m 、a a - k 、a a - c a 、a s - n a 等 按1 - 2 ：3 6 ：1 - 2 ：o 5 1 5 的摩尔比合成的降滤失剂j s t - 5 0 1 ，抗温、抗盐、抗钙能力强，在 降滤失的同时还兼具降粘和防塌作用1 2 3 。姚克俊等用a m 和烯丙基磺酸钠( s a s ) 按 o 8 2 ：0 1 8 的摩尔比合成的二元共聚物具有良好的热稳定性、降滤失性和抗盐、抗钙能力 洲。陈小明用磺甲基丙烯酰胺( s a m ) 、a a 和a m 合成的三元共聚物，在钻井液中降 滤失效果明显，抗温、抗盐能力强【2 5 】。姚克俊以磺甲基化的a m m a 共聚物作为膨润土 钻井液的降滤失剂，降滤失效果明显闭。王中华以aa ，a m ，d m a ( 甲基丙烯酸二甲胺基 乙酯) 三元共聚物作为钻井液的降滤失剂，在淡水、盐水和饱和盐水钻井液中均有较好 的降滤失效果，且抗温可达1 8 0 p t l 。英国专利中报道的聚合物降滤失剂分子量约为5 0 万，可抗温至1 7 7 2 8 j 。 虽然上述新研制的聚合物处理剂具有一定的抗盐和抗温能力，但在抗钙能力方面并 无长足进步。近年来研制的2 丙烯酰胺基- 2 甲基丙磺酸( a m p s ) 单体与乙烯基单体共聚 物唧，使聚合物的抗盐、抗钙和抗温能力得到了提高。国外较为引人注目的是商品名 p o l y d r i l l 是一种抗温抗盐降滤失剂，含有一定的一r s 0 3 n a 和一r t 0 h 侧基的合成聚合物， 其分子量为2 0 万，具有如下的分子结构。 hr t 0 hh耐o h 斗一 一一一 iiii u hi l 8 0 3 n ahr s 0 3 n a 其中r 和r t 支链应大得足以防止两价阳离子与相邻的磺酸基( - s 0 3 ) 相结合，保 持聚合物主链呈伸展状态，p o l y d r i l l 能耐高浓度的盐及钙镁离子，而且在与纤维素或淀 粉类衍生物共用时，能提高这些物质的耐温能力。美国有专利报道的以a m p s 、丙烯酸 和衣康酸的三元共聚物降滤失剂可用于淡水、海水和含钙钻井液中。国内王中华合成了 5 西安科技大学硕士学位论文 a m p s a m 二元共聚物和s a m p s a m s a a 三元共聚物，抗钙能力大大提高，可抗钙至 3 x 1 0 4 m g l 以上。a m p s a m a n 三元共聚物降滤失剂具有更强的抗温和抗污染能力， 在淡水、饱和盐水钻井液中可抗温至2 0 0 ，在含钙钻井液中可抗温至1 8 0 ，所处理 的钻井液可抗钙至1 2 x 1 0 m g l p 川。 随着m m h 正电胶和两性离子聚合物f a 3 6 7 和x y 2 7 的应用，两性离子聚合物降滤 失剂得以研究和开发，但现场应用的较少】。王中华a m 、a a 、含磺酸基单体、阳离 子单体等为原料共聚合成的两性离子聚合物降滤失剂，不仅具有较强的抗温、抗盐、抗 高价金属离子污染的能力，还具有较好的防塌效果p 2 】。由岳钦艳等合成的二甲基二烯丙 基氯化铵( d m d a a c y 丙烯酰胺( a m ) 共聚物的水解产物对混合层状金属氢氧化物m m a - 膨润土钻井液体系具有一定的降滤失作用和稀释作用 3 3 1 。王中华以二烯丙基二甲基氯化 铵( d a d m a o 、a m 、a a 、( 甲基丙烯酸) m m a 为原料，合成的一种两性离子型四元共 聚物在淡水、盐水和复合盐水钻井液中均具有显著的降滤失作用，且热稳定性好州。由 陈小明等以a m a a d m d a a c 合成的两性离子降滤失剂，在淡水钻井液、盐水钻井液 中均具有良好的降滤失效果【3 5 】。孙举等合成的2 丙烯酰胺基乙基二甲基氯化铵 ( a e d m a c ) 与a m 、a a 三元共聚物，能有效地降低钻井液的滤失量，具有较强的抗盐、 抗钙能力和抑制钻屑水化分散的能力【3 6 】。由吴太等用丙烯酸类单体共聚合成的非离子降 滤失剂b x j ，对m m h 正电胶钻井液有良好的降滤失作用 3 7 1 。由李艳等合成的两性离子 聚合物h y - 1 ，与正电胶钻井液配伍性良好，且具有一定的抗石膏污染和抗温能力【3 8 1 。 杨振杰以非离子、阳离子和阴离子三种聚合物单体合成了复合离子降滤失剂盯：8 8 8 ，现 场应用效果比较好【3 9 】，其中含有抗温能力强的：一c n 和苯环，有强水化基团一s 0 3 。， 一c o o - 属中分子量聚合物。英国公司以4 0 - 7 0 水解聚丙烯腈、5 - 2 0 的f e ( o h ) 3 等为原 料合成的降滤失剂，可抗温至1 4 0 ，抗坍塌，适用于淡水、盐水和正电胶钻井液。 1 4 2 磺化酚醛树脂、腐植酸和沥青类降滤失剂 磺甲基酚醛树脂( s m p ) 是最早工业化的合成聚合物降滤失剂之一【帅l 。其分子主链上 含有苯环结构，热稳定性好，主要水化基团一c h 2 s 0 3 对盐的敏感性弱，经该剂处理后 的钻井液具有良好的抗温抗盐能力。s m p 经改性后应用范围进一步拓宽，如由磺甲基酚 醛树脂与磺化木质素缩聚制得的s l s p ，除具有降低高温高压滤失量的功能外，还具有 稀释特性。以尿素代替部分苯酚制得的磺甲基酚脲甲醛树脂( s p u ) ，在钻井液中具有较 理想的抗盐和抗温性能，可有效地降低高温高压滤失量。钱殿存用腈纶废丝水解、磺化， 再与脲醛树脂缩聚，制得降滤失剂q 9 3 0 2 ，具有良好的降滤失效果和抗温抗污染能力【4 1 1 。 由磺甲基酚醛树脂、s m c 和h p a n 复配或反应制得的高温稳定剂s p n h ，在现场应用 中产生了显著的技术经济效益。磺化酚腐植酸铬抗温抗盐泥浆处理剂s p c ，在降滤失 的同时，还具有较好的降粘作用。张健等以苯酚、甲醛、亚硫酸钠、二甲胺和1 溴丁烷 6 1 绪论 为原料，合成了两性磺化酚醛树脂a p r ，a p r 具有良好的抗高温抗盐能力和降滤失能 力，强的抑制性能和优良的造壁性能 4 2 1 。由刘雨晴等以磺化腐植酸钠、水解聚丙烯腈和 苯酚、甲醛及阳离子聚丙烯酰胺中间体等合成的阳离子降滤失剂c h s p i ，具有较高的 抗盐、抗钙和抗高温能力j 。 由风化煤与苯酚、磺化剂、交联剂等反应制得的抗高温降滤失剂p s c - i i ，其应用效 果明显优于s m p 及s m p 与s m c 的复配物m 。以s m p 与s m c 反应得到的多功能降滤 失剂h m f 以及由水解聚丙烯腈、腐植酸、磺化酚醛树脂缩合制得的降滤失剂s d x 和 h u c ，均具有良好的抗温抗盐性能 4 5 4 】。由腐植酸与烯类单体共聚制得的降滤失剂 r s t f ，可抗盐达1 5 ，抗石膏污染，使用温度可达2 2 0 c 4 s l 。 沥青类降滤失剂是利用石油副产物或沥青进行改性制得的一类处理剂。刘志明等以 石油裂化的副产品烯烃或环烯烃的聚合产物合成的高温封堵性降滤失剂肿t ，其软化点 为9 0 i i o c 0 1 。王永吉等用石油化工的副产品中的苯酸类与直链醇生成的酯和饱和环 烃、饱和链烃作封堵性降滤失剂，除在高温下有降滤失作用外，还有抑制页岩水化分散 和润滑的作用，主要用于深井钻探刚。张文涛等以磺化沥青、磺化酚醛树脂缩合物为主 要成分，加适量阳离子防膨胀剂和辅料复配而成的防塌降滤失剂k - p c a ，具有良好的降 滤失作用，润滑作用和抑制页岩水化分散的作用，且对钻井液的流变性能无不良影响【”】。 1 4 3 淀粉、纤维素的衍生物类降滤失剂 淀粉、纤维素属于多糖类。多糖类降滤失剂往往不耐高温，必须经过改性才能应用。 用磷酰氯、表氯醇或甲醛与淀粉交联，可将淀粉的使用温度提高到1 2 0 1 2 5 2 。将淀粉醚 化或酯化可改善其使用效果，羟丙基淀粉醚( h p s ) 和羧甲基淀粉醚( c m s ) 、聚合淀粉、羧 甲基纤维素( c m c ) 及聚阴离子纤维素( p a c ) 均已在现场应用过【5 3 】。中国石油勘探开发研 究院研制的d f d i i 和d f d 1 4 0 ，将淀粉的使用温度提高至1 4 0 1 5 4 。 利用天然高分子化合物与烯类单体接枝共聚，以降低聚合物处理剂的成本，是目前 较常用的制备聚合物处理剂的一条有效途径。郭金爱以膨化淀粉、腈纶废丝为原料合成 了降滤失剂m f c ，该合成产物降滤失能力强，热稳定性好，抗电解质污染能力强，对粘 切的影响小l ，”。王中华以3 甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵( m p t m a ) 、a m 、从、 淀粉合成的接枝共聚物降滤失剂，具有良好的降滤失性能和抗高温能力【蚓。刘祥、李谦 定等合成羟丙基淀粉降滤失剂，具有良好的降滤失效剿5 ”。王中华使用丙烯酰胺、丙烯 酸钾、2 - 羟基一3 一甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵与淀粉接枝共聚制得的降滤失剂 c g s - 2 ，具有明显的降滤失效果，较强的抗盐、抗温能力和较好的防塌效果【5 8 1 。广西明 阳化工厂以木薯淀粉与烯类单体共聚制得的降滤失剂t p o s 8 8 ，可抗温至1 5 0 ，在淡 水、盐水钻井液中均具有较好的降滤失效果。王中华以a m p s 、a m 与淀粉接枝共聚制 得降滤失剂，在淡水、盐水及饱和盐水钻井液中均具有良好的降滤失作用，且抗温可至 7 西安科技大学硕士学位论文 1 5 0 ( 2 1 5 9 1 。张黎明等利用纤维素与a m 、d m d a a c 单体接枝共聚物降滤失剂，取得了较 好的降滤失和抑制效果删。 1 4 4 降滤失剂作用机理研究 关于降滤失剂作用机理的研究，国内外都曾做过大量的工作1 6 1 6 6 1 。已经认识到，降 滤失剂的主要作用在于改善泥饼性质，即降低泥饼的渗透率。当然，有些高分子降滤失 剂使液相粘度提高，也会对滤失性有一定的影响。降滤失剂降低泥饼渗透率的途径主要 从以下三个方面实现： ( 1 ) 使泥饼致密。泥饼中颗粒的粗细搭配得当是使泥饼致密的主要因素。稳定钻井液 中的细颗粒，保持一个合理的粒度分布，是降滤失剂发挥作用的主要手段之一：钻井液 降滤失剂一般都是水溶性的大分子化合物，在其分子结构中，两种基团是必不可少的， 一种是能与粘土发生吸附的基团，如- - c o o h 、一c o n h 、一o h 等，另一种就是能强 烈水化的极性基团，如一c o o 、一s 0 3 。等。降滤失剂在粘土表面吸附的结果，给粘土颗 粒带来吸附水化层，使得粘土颗粒不易相互接触而粘结。粘土细颗粒( o 1 l t m 或更细) 吸附到高分子降滤失剂的分子链上，阻碍了粒子的直线运动，使它们不易相互接触而粘 结。当高分子降滤失剂的浓度达到一定值之后，每个粘附有粘土细颗粒的大分子链还通 过粘土细颗粒之间的桥接，形成布满整个体系的网状结构，起到了空间位置稳定作用。 除此之外，阴离子降滤失剂中的- - c o o h 、- - c o o n a 、- - s 0 3 n a 等电离后是负电荷的基 团，它们随降滤失剂吸附到粘土粒子上，增加了表面的负电性，提高了粘上胶粒的电动 电位( 又称电位) ，粘土颗粒之间静电斥力增大，不易发生相互聚结。 上述几种因素都使得钻井液中细颗粒能保持聚结稳定性，因而钻井液中的粘土颗粒 在循环中能保持适当的多级分散性，根据逐级填充原理，足以形成致密而薄的泥饼，降 低滤失量。 ( 2 ) 水化作用。降滤失剂降低泥饼渗透率的另一主要作用是通过水化过程。水化作用 分两种：一是带电基团和极性基团的水化，称为亲水基水化；二是非极性基团的水化， 称疏水基水化。前者是钻井液体系中最重要的水化形式。聚阴离子降滤失剂带电基团周 围存在很强的静电场，水分子在电场作用下产生定向排列，并因进一步极化而使这种定 向排列更紧密，形成所谓的水化膜。水化膜有一定的强度，可以变形，能封闭细微孔隙， 使钻井液中的自由水不能顺利通过泥饼，从而降低了泥饼的渗透率。 ( 3 ) 高分子降滤失剂本身的堵塞作用。这种作用有两种形式，一是高分子物质遇水产 生溶胀作用，堵塞泥饼的孔隙，如预胶化淀粉在水中形成的凝胶状物，梭甲基纤维素纳 盐、梭甲基淀粉和其它能蜷曲的大分子水化后也能形成大分子堵塞性颗粒。另一种形式 就是吸附在粘土上的降滤失剂大分子在泥饼空隙中伸展，形成网络，阻挡了水的通过。 降滤失剂高分子本身的堵塞作用使泥饼更加致密，有效地降低了泥饼的渗透率。 8 1 绪论 此外，沥青、超细碳酸钙、石蜡、白碳黑等惰性物质也可以通过疏水性物理封堵作 用实现降滤失的目的，并可以通过磺化、氧化、乳化、粉碎等方法来调节材料在水溶液 中的分散程度。 1 4 5 降滤失剂发碾趋势 我国在钻井液降滤失剂研究与应用方面已取得了很大的进展，钻井液工艺技术亦日 趋完善，同时在新型处理剂研究方面也积累了一些经验，就目前发展看，应把钻井液降 滤失剂的研究方向放在以下几方面1 6 7 ： ( 1 ) 已有聚合物处理剂性能的完善。针对已有处理剂分子量过高，致使钻井液的静结 构力过强，不利于高压喷射钻井的需要，并在保证防塌，包被能力的前提下，尽量降低 产物的分子量，发展低分子量聚合物抑制钻井液体系。 ( 2 ) 开发成本低廉的产品，一些原料来源丰富、价格低廉的天然材料，如淀粉，褐煤， 拷胶，花生壳等是可以利用的资源。 ( 3 ) 开发对环境无污染或污染小，抗高价离子及抗温能力强，能适用海上钻井和深并 钻探的处理剂 1 5 研究内容及技术路线 1 5 1 主要研究内容 ( 1 ) 合成原料的选择 实验中采用可溶性淀粉与烯类单体接枝共聚，在保证合成产物降滤失性能的基础上 降低降滤失剂的成本。除可溶性淀粉外，选用以下三种烯类单体为合成原料：丙烯酰胺 ( a m ) 、丙烯酸( a a ) 、2 - 丙烯酰胺基- 2 甲基丙磺酸( a m p s ) 。其中丙烯酸和丙烯酰胺 的使用在合成产品中引入了羧酸根( - c o o ) 和酰胺基( - c o n h 2 ) ，有利于增强产品的 降滤失能力；而a m p s 由于电离的作用，为强阴离子单体，聚合物活性很高，它与某些 单体的共聚物用于油井水泥添加剂、钻井液处理剂酸化液及驱油剂等。a m p s 的引入使 这些共聚物的抗盐性、水分散性及抗高温性能均有所改善。其分子如下。 宵严， i 。 c 王：c h c n h c c i ，一8 0 t h 。 i 。 c h 3 ( 2 ) 引发剂的选择 接枝淀粉共聚原理可分为自由基引发、离子相互作用、缩合加成三类，许多研究主 要是采取第一种方式，即通过自由基引发，它包括物理引发和化学引发两种形式，其中 9 西安科技大学硕士学位论文 化学引发常利用氧化还原反应产生自由基。 引发剂是一些容易分解，产生自由基并能引发单体使之聚合的化合物，在引发剂分 子中有弱键，在热能或辐射能的作用下，沿着弱键均裂成两个自由基，在一般聚合温度 下( 4 0 c 1 0 0 v ) ，要求引发剂的分解能在1 2 6 1 4 7 k j m o l 范围，根据此要求选择引发剂。 引发剂和聚合体系应有良好的互溶性。例如：油溶性体系( 如本体聚合，有机溶 剂的溶液聚合及悬浮聚合等过程) 要选用油溶性引发剂；水溶性体系( 以水为溶剂的水溶 液聚合及水相沉淀聚合等) 要选用水溶性引发剂，如：过硫酸盐、水溶性氧化还原体系。 各类引发剂均有一适宜温度范围，因此，要根据聚合反应温度来选择引发剂，使 之具有适中的引发速率。 选用的引发剂体系与聚合反应体系无副作用，对产品性质无不良影响，无毒，使 用安全、可靠。 根据以上这些条件，本文中合成产品所选用的引发剂为过硫酸铵。 ( 3 ) 合成方式的选择 自由基反应是高分子化合物的重要反应之一，实现自由基聚合反应的方法有四种， 即本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合以及溶液聚合。本文在实验过程中选用了溶液聚合法， 选用水为溶剂。水溶液聚合操作简单，且合成的接枝共聚物烘干后不需要再提纯即可直 接加入钻井液中使用。 “) 聚合物的制备。采用正交试验法对聚合物的反应工艺条件进行研究，考察因素包 括合成原料配比、反应温度、p r i 值、引发剂的用量等。研究各因素对合成聚合物降滤 失性能的影响，考察不同因素之间的相互影响，优化制备的工艺条件。 ( 5 ) 对降滤失剂进行性能评价。对合成的降滤失剂进行钻井液性能测试，研究降滤失 剂的抗温能力、抗盐能力以及对钻井液性能的影响。 ( 6 ) 通过红外光谱分析、热分析等测试手段，对降滤失剂的结构、热稳定性进行研究， 分析其作用机理。 1 5 2 技术路线 在文献的基础上，选择适当的单体和引发剂以水溶液聚合法进行反应得到聚合物产 品。配置一定浓度的合成产物溶液，测其抗温性能和抗盐性能。将聚合物产品加入不同 种类的钻井液体系中，测试钻井液的滤失量和流变性能，分析合成条件对产品性能的影 响。对合成产物进行泥浆性能评价，分析产品加量对钻井液性能的影响，测试钻井液的 抗温、抗盐性能。对产品进行红外光谱分析、热重分析、差热分析等，研究其结构特点 和作用机理。技术路线如图1 1 所示。 1 0 1 绪论 图1 i 论文技术路线 西安科技大学硕士学位论文 2 高效抗温抗盐降滤失剂的制备及表征 2 1 主要原料、仪器及设备 ( 1 ) 主要原料 实验中所用的主要原料如表2 1 所示。 表2 1 实验主要原料及试剂 t a b 2 1m a t e r i a l sa n dr e a g e n t s ( 2 ) 主要仪器及设备 实验中所用的主要仪器及设备如表2 2 所示。 表2 2 实验主要仪器及设备 t a b 2 2a p p a r a t u sa n di n s t r u m e n t s 2 2 高效抗温抗盐降滤失剂制备 ( 1 ) 淀粉接枝聚合物的合成。将淀粉用1 2 0 m l 蒸馏水调和均匀后于7 0 c 下糊化l h ， 1 2 2 抗温，抗盐降滤失剂的制备及表征 通氮除氧的同时冷却至室温。单体a m 与从取摩尔比2 ：l ，按配方加入a m 、a a 、 a m p s 搅拌均匀，用n a o h 溶液调节p h 值，在氮气保护下搅拌、升温至反应温度，5 m i n 后加入引发剂反应4 h ，得凝胶状产物。 ( 2 ) 合成产物的提纯。将所合成的聚合物用丙酮沉淀，得白色沉淀物，再反复用丙酮 洗涤，并将其浸泡于丙酮中数小时，以充分除去未反应完全的单体，然后取出沉淀物放 在表面皿上置于8 0 烘箱中烘至恒重，即得降滤失剂产品。 2 3 高效抗温抗盐降滤失剂性能测试 2 3 1 抗温能力测试 降滤失剂能否抗住高温是影响钻井液性能的关键。为了评价合成的降滤失剂的抗温 能力，用乌氏粘度计流出时间考查了它在各个温度下的粘度情况。具体步骤如下： ( 1 ) 配制浓度为o 5 的降滤失剂溶液。 ( 2 ) 将降滤失剂溶液装入恒温槽中在一定温度下老化1 6 h 后取出备用。 ( 3 ) 将粘度计洗净，烘干，安装好，调整恒温水浴的温度为3 0 。 “) 用移液管取1 0 m l 的降滤失剂溶液注入粘度计，恒温1 0 m i n 。 ( 5 ) 重复测三次溶液在毛细管内的流出时问，使三次时间差不大o 2 s ，取平均值，记为 降滤失剂的毛细管流