（应用化学专业论文）聚偏二氟乙烯（PVDF）涂料技术研究.pdf

碗十论文聚偏二氟乙烯( p v d f ) 涂料技术研究 摘要 v 6 8 3 3 9 4 聚偏二氟乙烯( p v d r ) 涂料作为超耐候涂料用于各类建筑的 外装修已有3 5 年以上的实用业绩。把p v d r 树脂分散在相应的潜 溶剂r f | ，再加入改性树脂、颜料、助剂可制成分散体溶液，该溶 液涂装在金属基材上，烘烤加热通过熔融形成连续、致密的涂膜。 涂层具有良好的抗玷污性、极传的保光保色性、良好的机械性能 和耐化学腐蚀性能，适用于各种复杂、恶劣的气候和环境。 通过对p v d f 树脂分散和稳定性的研究，溶剂体系和改性树 脂对涂料和涂膜的性能有较大的影响。旋转黏度的褶 ：j ( = 数据可以 作为涂料特性判别的主要依据。 底漆树脂中丙烯酸和羟甲基丙稀酰胺单体含量以及环氧树 脂的加入最变化对漆膜性能影响较人，在对底漆树脂利颜填料进 行合理选择后，可制备出符合相关标准要求的p v l ) f 涂料。 关键词：聚偏二氟乙烯涂料，分散，改性树脂，性能 硕十论文聚偏二氟乙烯( p 、，d f ) 涂料技术研究 a b s t r a c t p o l y v i n y l i d e n en u o r i d e ( p v d f ) c o a l in gh a s b e e nw d e lyu s e di nt h e e x t e l i o rd e c o r a t i o no fa 1 1k i r i d so fa r c h i t e c t u r e sf o rb o r et h a n3 5y e a r s b e c a u s eo fi t ss u p e r i ( ) r it yo fw e a t h e r i n gd u r a b i l i t y d i s p e r s i o no fp v d f r e s i ni n t ot h ec e r t a i nl a t e n ts o l v e n ta n di n c o r p o r a t i o no fm o d i f i e dr e s i n s p i g m e n t s ，a d d i t i v ec a ng e lt h ed i s p e r s i o np a i n t ，w h i c hc a nf u s ea n df o r m al a y e ro fc e n t i n u o u sa n dc o m p a c tf i l m0 1 1t h eb a s em e t a la f t e rb a k i n ga n d h e a t i n g b e s i d e si t s e 1 1m a c h i n a b i l i t y ，t h i sk i n do fc o a t t n gl a y e ri s r e s i s t a n e et o s t a i n i n g e x c e l l e n t i n g l o s s a n dc o l o rr e t e n t i o na n d c h e m i c a lt e n i s t a n c e t h e r e f o r ei tc a nb e e x t e n s i v o l ya p p i e d u n d e r d i v e r s i l i e dc o m p l i c a t e da n dh a r s hc i i m a t e sa n dc ir c u m s t a n c e s f b er e s e a r c ho nt h ed i s p e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i t yo fp v d fs h o w st b a t t h es o l v e n ts y s t e ma n dr o o d i f i e dr e s i nh a v eg r e a t e ri n f l u e n c eo nt h e p e r l o r m a n e eo ft h ec o a t i 1 9 sa n df i l m ，t h er e l a t i v ed a t ao fv i s c o s i t ya n d s h e a r i n gf o r c ec a nb em a j o rb a s i st od i s t i n g u i s ht h ef e a t u r e so fc o a t i n g s b e c a u s et h ec o n t e n t s0 fm e t h y l o la c r y l a m id ea n da c r y li ca c i di nd r i m e r c o a t i n ga n dt h ep r o p o r t i o no fa c r y l i cr e s i na n de p o x yr e s i nh a v eah i g g e r i m p a c to nt h ep e r f o r m a n c eo fc o a t i n g sf il m ，t h ea p p r o p r i a t es e l e c t i o no f t h er e s i n sa n dp i g m e n t si sr e q u ir e dt oe n s u r et h ep r o p e r t i e so fp v d fp a i n t m e e t i n gw i t h t h er e l e v a n ts t a n d a r d s k e yw o r d s ：p v d fc o a t i n g ，d i s p e r s i o n ，m o d i f i e dr e s i n ，p r o p e r t i e s 2 硕十论文聚偏二氟己烯( p v l ) f ) 涂料技术研究 a a m a e c t f e e t f e f e p m e k m m a p c t f e p f a p t f e p v c p v d f p v f 注释表 a m e r i c a na r c h i t e c t u r a lm a n u f a c t u r e r sa s s o c i a t i o n e t h y l e n ec h l o r o t r j f l u o r o e t h y l e n ec o p o l y m e r e t h y l e n et e t r a n u o r o e t h y l e n ec o p o l y m e r p o l y n u o r i n a t e de t h y l e n ep r o p y l e n e e t h y lm e t h y lk e t o n e ，甲乙酮 m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，甲基丙烯酸甲酯 p o l y c h l o r o t r i f l u o r o e t h y l e n e p o l y p e r n u o r o a l k o x y l e t h e r p o l y t e r t r a f lu o r o e t h y l e n e p o l y v i n y lc h l o r i d e ，聚氯乙烯 p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e p o l y v i n y lf l u o r i d e 4 硕士硷文聚偏二氟乙烯( p v i ) f ) 涂科技术研究 第一章聚偏二氟乙烯涂料 1 t 概述 近年来随着经济建设的发展，经济实力的增强，以含氟树脂 为基料的各类涂料e 受到广泛关注，其主要特点是树脂中含有人 量的c f 键，其键能是1 1 6k c a l m o l 。相比较而畜，普通树脂 体系中c h 键能9 9k c a l m 0 1 ，c 一0 键能8 6k c a l m o l ，c c 键能8 3k c a l m o l ；在有机硅树脂体系中，s i 一0 键能1 0 1 kc a l m o l ，s i c 键能7 7 k c a l t o o l 。因此用氟树脂制成的涂料与 一般产品相比具有无可比拟的优点： 耐候性优异； 抗水解( 氟原予的屏蔽作用其有很大的斥水性) ； 耐化学介质良好： 耐溶剂性能好； 耐热性能好； 具有较低的表面张力( 如特氟隆) ，因此具有耐沾污性； 具有较好的电绝缘性； 目前商业牛产的主要含氟树脂品种如表1 1 所示： 表卜l 氟聚合物名称及化学结构式 硕上论文聚偏二氟乙烯( p v d f ) 涂辩技术研究 上述氟树脂的空间结构示意图见图1 1 图1 1 氟聚合物的空间结构示意图 h 盆皿q 盆盆i y 茁耋臣 rh v 广、c 7 hh p o i y v i n y i e f l u or i d e p v f e q o q l y 田盥i t e t r a f l u o r o e b h 讲e n e + p e r f l u o m p r o p e n e f e p t e l 暗b e l i h e 脯 + p e 哺f 唧p y i e 怕r p f a 攀籀攀整 t e 4 r a b u o r o e t h y l e n e + e t h y l e n e e t 旺 c h l o r o l d f l u o o e t h y l e n e + e l h y l e n e e - c 仟e 卜述氟树脂品种中可作为涂料基料用的见表卜2 表卜2 研作为涂料基料用树脂的氟聚合物f 2 注：( 1 )f i 述性能中字母标识含义：e 一优异；g 一良好；f 一一般； 由于树脂结构上的差异，它们的耐温情况有所不同。其中 p t f e 和f f p 最高使用温度可达2 5 0 ，p v d f 树脂为1 5 0 p v d f 树脂和其他氟极脂都具有良好的抗溶解性和优异的耐候性。从形 成涂料的形式来看，e 述树脂都不能以溶液形式进行涂料。p v d f 树脂由十不溶于一般有机溶剂，往往是制成在它的潜溶剂中的悬 6 罐 n一一 硕士论文聚偏二氟乙烯( p v i ) f ) 涂料技术研究 浮分散体，再加一定量的改性树脂如热塑性丙烯酸树脂等以提供 粘度、改善漆膜附着和提高颜料的分散性。这种溶液形式被称之 为“溶胶”，或者为“有机溶胶”( 0 r g a n 0 s 0 1 ) 以区别于水作为 载体的普通溶胶。 聚偏二氟乙烯( 以下简称p v d f ) 氟碳涂料作为超耐候性保 护涂料，主要用在建筑行、中。其涂覆的装饰板现己成为高层建 筑外装修取代瓷砖和玻璃幕墙的重要材料。用其涂覆的各色金属 板可h j 于t 业厂房屋顶、墙体及内装饰。目前市场上广泛用于建 筑材料的p v d f 涂料其最早应用见于1 9 6 4 年美国p e l l w a l t 公司， 在美国已有使用3 5 年以上的实绩”1 。p v d f 树脂丰要供应商为 a t o f i n ac h e m i c a l ( 阿托菲纳) 公司( 牌号k y n a r5 0 0 ) 和美国 s 0 l v a y ( 索维) 公司( 牌号1 1 y l a r5 0 0 0 ) ，估计2 0 0 3 年生产的 涂料用p v d f 树脂产量约8 ，0 0 0 吨，整个市场占有量超过8 5 ， 预计涂覆面积在1 6 亿平方米。 用p v d f 系列涂料施工的板材与普通彩板相比，有以下几个 特点：寿命长，可| 三l 超过25 年；表面能较低，易于清洗， 维护费用相对较低，特别是在大城市等污染较重的区域，这一点 更为重要；耐化学介质性能好，不易被城市汽车尾气所排放的 有害气体所腐蚀，抗酸雨也较普通彩板好；颜色选择上与普通 彩板涂料基本相近，可以满足个性化的需要。 我国目前市场增长速度较快，据国家建材局统计：到1 9 9 7 年底，铝塑复合板生产厂商全国约有3 0 余家，其中广东6 家、 浙江5 家、江苏4 家、江西和上海各2 家，占整个铝材装饰市场 的7 0 ，单层铝板生产厂商1 0 家，铝蜂窝板不超过1 0 家，后两 者分别占到整个市场的2 0 和1 0 。年生产能力最大的为3 0 0 万 m 。，最小的为3 0 万m ，大多数在7 0 l o o 万m “，总的年生产能 力在25 0 0 万m 。左右，实际产量不超过l5 0 0 万m 。( 1 ) 。国内在2 0 世纪9 0 年代开始进行p v d f 涂料的涂装施工，估计到2 0 0 4 年底， p v d f 涂料的市场需求量将超过6 ，0 0 0 吨( 按照欧洲统计估算， p v d f 涂料与聚酯预涂涂料的比例约为1 ：10 ，2 0 0 3 年聚酯预涂 涂料产最已超过6 万吨，今年年底将达到6 万吨) 。北京同际机 场、上海浦东机场、东方明珠电视塔等标志性建筑大景使用r 含 氟涂料涂覆的装饰板，进一步推动了整个市场的发展。与传统阳 极氧化相比较，该类涂料由十具有多样化的色彩、超长的耐候性 硕士论文聚偏二氟乙烯( p v d f ) 涂料技术研究 和优良的耐介质性等优势，近年来在铝型材市场上成为原有品种 的理想升级替代品。 1 2 性能和要求 作为高耐候涂料，p v d f 涂料与普通涂料相比具有无可比拟的 优势，见卜图：4 1 斟 景 账 0 1 0 9 8 7 测6 宰5 鑫4 3 2 1 o 51 01 52 0 0 曝晒年隰年 051 01 5 曝硒年限，年 5 1 01 5 曝晒年限，年 p v d f 口含硅聚酯 a p v c 塑溶胶 聚酯 图1 2p v d f 涂料与其它涂料的天然老化性能比较 从上图可以看出p v d f 涂料存户外曝晒试验中，保光、变色 和抗粉化能力都比其它涂料要强，目前聚酯类涂层的使用寿命一 般小超过十年，而p v d f 涂料的使用寿命在二十五年以上。另一 方面从漆膜损失量来说，普通涂料的涂层质量损失超过2 0 ， 而p v d f 涂料的损失不到10 ，远优于其它涂层”1 。 在目前建筑行业，普遍采用的标准为a a m a 标准，它是由美 国建筑制造业协会( a m e r i c a na r c h i t e c t u r a lm a n u f a c t u r e r s ass o ciali o i l ) 简写为“a a m a ”制定并执行，具有较强的可操作 性，获得世界范围内的认同，其它标准摹本与其相似。其中， a a m a 2 6 0 3 指的是在铝型材和铝板 = 普通有机涂层( p ig m e n t e d 0 r g a r licc o a t i n g s ) 的性能要求规范，标准主要针对普通聚酯或 丙烯酸类涂层；而a a m a 2 6 05 指的是在铝型材和铝板上二超高性能 竹 8朱融2 o 硕十论文聚偏二氟乙烯( p v l ) f ) 涂料技术研究 有机涂层( s u p e r io fp e r f o r i l l in go r g a n icc o a t i n g s ) 的性能要 求划范，其性能要求的主要依据是多年以来p v i ) f 涂层的相关检 测数据结果，a a m a 2 6 0 59 8 是最新版本的有关铝型材和铝板卜 p v d f 涂层的相关规范说明、性能要求和检验程序，其耐湿热、 耐盐雾、耐候性的指标要求都远远超过a a m a 2 6 0 3 ，说明p v d f 涂 层确实具有普通涂层所达不到的超艮的户外耐久性。见表1 1 ： 表1 矗漆膜的主要性能及技术要求 检验项目a a m a2 60 3 98a a m a 2 6 0 5 9 8 硕士论文聚偏二氟乙烯( p v i ) f ) 涂科技术研究 p v 【) f 涂层耐酸碱和其它较为恶劣的环境的能力相当强，特别 足在钢铁、化工等腐蚀性更强的行、f k ，其卓越的性能尤为突出。 在a a m 2 6 0 5 标准中有一项耐硝酸的要求，一般的装饰性而漆都 无法通过，唯有p v d f 涂层能符合相关指标性能。 1 3 涂层制备 p v d f 涂料的高耐久性对基材亦有相应要求，其适用板材有 以下四种：铝材镀锌板铝化钢板不锈钢板 其中，铝材包括铝卷材、铝板、铝蜂窝板、铝型材等足p v d f 涂料的主要应用基材：j 其它基材相比，铝材具有重量轻，耐腐 蚀性优异，加工性较好等特点。 p v d f 涂料的旌 一般通过两种途径：卷涂，喷涂 一般施工工艺： 基材一前处理一干燥一涂装一烘烤一冷却一包装 不同施工方式其烘烤条件会有所不同，见表1 2 ”： 表1 ，辱不同烘烤工艺比较 条件卷涂喷涂粉末涂装 1 4 涂料的制备 p v d f 涂料与普通溶剂型涂料的主要区别在于由于其存在状 态为分散体，成膜过程不是简单的通过溶剂挥发而实现，需要把 涂有该涂料的摹材加热到p v d f 树脂的熔点以上，通过树脂自身 热熔成膜。上述方法在氟涂料中有着广泛的使用，在p t f e 不粘 涂料中常被称之为“烧结成膜”。与其它氟涂料不同的是该涂料 中除p v d f 树脂以外。还拼入改性树脂。改性树脂是溶剂型，其 结构会对涂层的最终性能起到很大的影响，特别是一个体系中存 在两个完全不同的聚合物有可能在成膜过程中形成相分离。 作为拼和树脂，一方面需要与p v d f 树脂有较好的j 1 容性， 保证涂层的光泽和透明性，另一方面也要满足涂层的其他性能要 求如附着力、柔韧性和弹性。拼和树脂如果与氟树脂混容性小好， i o 硕 j ：论文聚偏二氟乙烯( p v d f ) 涂料技术研究 在成膜冷却后容易发生相分离。其突出表现为p v d f 作为连续相 而存在，拼合树脂作为分散相而富集在某些区域。在进行老化试 验过程中，这些区域往往容易受到侵蚀而被分解，最终形成“空 洞”结构，从而影响整个涂层的其他性能，如机械性能以及耐介 质性能等。 肯资料表明，在p v d f 涂料中，p v d f 树脂含量占基料质量 的5 0 7 0 之间时，综合性能最好”“。考虑到耐候性的影响因 素， a a m a 2 6 0 5 标准中涂层性能是在p v d f 树脂与拼合树脂的比 例为7 0 ：3 0 下达到的。 p v d f 树脂与其它氟树脂的另一个明显差异在于该树脂具有 一个特殊的现象，它在某些溶剂中存在增溶作用，即随着溶剂的 类型和温度变化，体系中p v d f 树脂存在从分散体状态向溶液状 念过渡的可能。该过程有点类似乳胶漆的成膜过程，只是该过程 受环境温度影响更大。国外到目前尚无较为完善的理论支持，周 内在此方面也是一片空白。 由于用于涂料的p v d f 树脂与普通塑料用树脂并不相同，国 内外树脂生产厂都有提供专门牌号的p v d f 树脂，以下就是相关 产品的基本性能比较： 项目 f r 9 2 1 k y n a r 5 0 0 t h y l a r 5 0 0 0 ) 注：f r 9 2 1 是f 二海三爱富新材料公司生产的用于涂料的p v d f 树脂； ky i q a r 5 0 0 是阿托菲纳公司( a t o f t n a ) 的代表性产品；h y l a r 5 0 0 0 是索 维公司( s o l v a y ) 的代表性产品。 _ 颐士论文聚偏二氟乙烯( p v d f ) 涂料技术研究 第二章p v d f 涂料的研制 2 1 前言 p v d f 涂料在国外已有多年的实际生产，国内用于涂料的 p v d r 树脂近年来才开始工业化生产，有关涂料的研究基本是一 块空门，特别该涂料的特殊性造成采用常规的涂料研制方法无法 对其机理有较全面的了解，我们希望通过改性树脂的合成以及溶 剂、助剂的选择，对有机溶胶的形成及影响因素有所了解并在此 基础上制成性能良好的p v d f 系列涂料，涂层摹本指标能满足相 关标准要求。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂原料 p v d f 树脂，f r 9 2 1 ，上海二爱富新材料公司；甲基丙烯酸甲酯， 工业品：丙烯酸丁酯，_ t 业品；羟甲苯丙稀酰胺，上海化学试剂 公司；丙烯酸，工业品：二甲苯，工业品；重芳烃溶剂，s 一10 0 ， 扬州华伦化t 有限公司；丙：二醇丁醚，工业品；环己酮，t 业品； 邻苯二甲酸二甲酯，上海化学试剂公司；钛白粉，r 一9 6 0 ，美国 杜邦公司。 2 2 2 仪器和设备 锥板旋转黏度计为b r o o k f i e l de n g i n e e r i n gi ，a b s 的产品， 选用模式为h b ，转子为c p 一4 0 ，温度控制为( 2 5 0 0 2 ) 光泽测定采用b y k - g a r d e r 牌号为h a z e - g i o s s 的雾影光泽测 定仪 厚度测定采用p l l y n rx 的自动厚度测定仪。 细度测定采用天津市材料试验机厂的q x d 型i s 0 刮板细度 计。 分散采用上海赛杰化工设备有限公司的多功能砂磨。 2 ，2 3 树脂合成 丙烯酸树脂合成采用部分单体和溶剂预先放入反应瓶巾，升 高到一定温度后再滴加其余单体和引发剂的混合物，在规定时问 滴完后，保温至残余单体含量小于一定值，降温，加入适鼍溶剂， 出料，备用。 1 2 硕上论文聚偏二氟乙烯( p v d f ) 涂料技术研究 2 2 4 涂料制备和测试 把混合均匀的浆料加入到砂磨中，分散到一定细度，测定同 体含量，用溶剂调整到统一固体含量，放入到恒温的黏度计中进 行旋转黏度测试，转速为5 0 6 0 0 分钟，操作控制从0 6 0 每1 0 秒升高5 0 ：转速5 o 分钟时剪切率为3 7 5 秒，转速6 0 0 分钟时剪切率为4 5 0 0 秒；记录f 相应的黏度和剪切力数值。 2 2 5 涂层制各和性能测定 分散研磨好的浆料加入适量的树脂、溶剂、流平剂，用配置 的专用涂料稀释荆稀释到一定黏度后，根据要求喷涂到预先处理 好的铝板上，铝板规格为长x 宽为l 5 0x 6 5 m m ，厚度为0 5 m m 。于 膜厚度为底漆7 一1 0um ，面漆1 8 2 2um ，清漆7 一】0um 。室 温静置5 分钟后放入约2 20 的烘箱中，15 分钟后取出，待冷却 到室温后进行性能测定。 铝板的处理方法如下： 铝材平整化处理+ 细砂纸打磨水洗- 脱脂 水洗浸蚀水j j 旨中和( 表调广一+ 水洗 + 转化膜处理水洗纯水洗+ 烘干 待用 处理液采用德国h e n k e l 公司相关产品，配制方法按照资料 推荐使用比例调制。 硬度的测定按照g b t6 7 3 9 19 9 b 涂膜硬度铅笔测定法； 耐冲击性试验按g b t 17 32 9 3 漆膜耐冲击测定法； t 弯的测定采用自制的仪器进行测定，通过对涂有漆膜的金 属板材进行弯曲后，用胶带纸黏附在弯曲处，挤出气泡，快速撕 离胶带纸，如弯曲处漆膜不受到破坏即视为通过，t 弯值越小， 性能越好。 耐m e k 擦拭采用镊了夹着蘸有甲乙酮溶剂的棉花球在漆膜 表面进行往复擦拭，一个来回为一次，用目视方法观察以漆膜破 坏或露出底材为试验终点，记录相应次数，次数越高表明漆膜性 能越好： 光泽测定采用g b t 9 7 5 4 19 9 8 的方法。 刚着力测定方法采用g b t9 2 8 6 一l9 9 8 ，沸水附着力按照干 附着力巾方法切割后，采用与a a m a2 6 0 5 中沸水附着力相同条 件进行浸水和胶带撕离试验。 硕士论文聚偏二氟乙烯f v d l f f ) 涂料技术研究 耐n a o h 水溶液( 5 ) 的试验方法参照g b t 9 2 7 4 19 8 8 中 的丙法，实验时问除文中有特别交代外，正常情况下为7 天。 耐盐雾性测定方法采用g b t 1 77 卜9 1 色漆和清漆耐中性 盐雾性能的测定。评级方法采用g b t i7 4 0 7 9 ( 8 9 ) 漆膜耐湿热测 定法。 人t 加速老化试验采用g b t 1 8 6 5 19 9 7 色漆和清漆人工 气候老化和人工辐射暴露( 滤过的氙弧辐射) ，评级方法采用 g b t 17 6 6 95 色漆和清漆涂层老化的评级方法。 2 3 结果与讨论 2 3 1 树脂选择 为探求能较好混容的树脂，本研究选择部分较有代表性的工 业树脂样品，通过一定比例进行混容性试验，其结果如表2 1 所示： 袁2 1 树脂相容性比较 注：p e l 为自制的线形聚酯树脂，p e 一2 为常州涂料化t 研究院 生产的聚酯类卷钢树脂，a l 为常州涂料化工研究院生产的烘烤型丙烯 酸树脂a 一2 为自制的丙烯酸树脂。 从上表可以发现，除了自制的聚酯树脂外，其余树脂完全不 混容。通过对儿个树脂原料分析，除自制树脂的原料中苯环含量 较低外，其余均含量较高。从p v d f 树脂结构可以看出，其主链 为c - c 键，溶解度参数为4 1 “，聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度 参数为4 2 ，聚酯类的溶解度参数在6 以上。根据“相似相容” 原理，采用甲基丙烯酸甲酯为主要单体的丙烯酸树脂应有较好的 相容性。改性树脂是溶剂型，其结构会对涂层的最终性能起到很 人的影响，特别是一个体系中存在两个完全不同的聚合物有可能 在成膜过程中形成相分离。p v d f 与其他含氟聚合物如p t f e 、 硕士论文聚偏二氟乙烯( p v i ) f ) 涂料技术研究 p c t f e 、p v f 等最大的不同之处在于它与很多含羰慕的聚合物具 有热力学混容性，如丙烯酸树脂、醋酸乙烯类树脂等。通过红外 光谱比较，极性化的一c h 2 基团与羰基之间存在着氢键作片j ，这 也说明p v d f 树脂与菜些树脂可以高度相容。这些相容性较好的 树脂都有一个特点，即侧链长度4 i 能太大，一般含有卜2 个碳原 子，在丙烯酸类树脂中，如聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚丙烯 酸甲酯( p m a ) 、聚甲摹丙烯酸乙酯( p m e a ) 、和聚丙烯酸乙酯( p e a ) 。 而大于4 个碳原子的树脂如聚丙烯酸丁脂( p b a ) 等与p v d f 基本 不相容。侧链上的羰基与主链上的羰基相比，其影响的结果更大。 这部分归结于侧链结构的自由旋转运动加强了羰基和p v d fe c h 2 基团的相互作用。如果用聚酯树脂来进行实验，聚对苯二 甲酸二丁酯( p 1 3 t ) 相容性很差，而聚己二酸新戊二醇酯就能与 p v d f 树脂较好相容。另外如果侧链l 含有酰胺基团，其制成的 树脂与p v d f 也具有较好的相容性。 卜述p e l 树脂、a 一2 树脂和p v d f 树脂制成的清漆和纯p v d f 树脂制成的清漆用溶剂调整到相同的固体含量并进行旋转黏度 测定，结果如表2 2 所示： 袭2 2 树脂黏度和剪切比较 注：v 一5 表示旋转黏度计测定转速为50 分钟下的旋转黏度，单位为 厘泊；v 一6 0 表示旋转黏度计测定转速为6 0o 分钟下的旋转黏度， 单位为厘泊：t i ( 触变指数) 表示为v 一5 v 一6 0 的值；s 一5 表示 旋转黏度计测定转速为50 分钟下的剪切力，单位d y n c m ；s 一6 0 表示旋转黏度计测定转速为6 00 分钟下的剪切力，单位 d y n c m ；s p ( 剪切比) 表示s 一6 0 s 一5 的值。 从相关黏度数据来看，p e l 的黏度与空白样基本相当，该 黏度造成原因是在树脂结构中脂肪链含量较高，溶剂对清漆黏度 作用很小。该清漆经烘烤成膜后涂层较软，在实际生产巾可适用 性较低。另一方面，p e 一1 较低的剪切力也容易影响烘烤时的膜 厚的均匀性。空白样的剪切力存在同样的问题。a 一2 树脂的黏 硕十论文 聚偏二氟己烯( p v d f ) 涂料技术研究 度与剪切力比空白样高，该结果说明丙烯酸树脂可以提供适合使 用要求的黏度和剪切力。后面试验改性树脂主要采用丙烯酸树脂 路径。 2 3 2 丙烯酸树脂的确定 在丙烯酸树脂中，聚甲基丙烯酸甲酯与p v d f 树脂可以在较 宽的混合比例内完全混容，但无法满足涂料的综合性能要求，针 对涂料的特点，通过彳i 同单体的比例选择和官能团单体的引进， 可以较好满足涂料和涂层相关要求“。存丙烯酸树脂中，可用 于交联的基团主要有羟基、羧基、环氧基和羟甲基丙稀酰胺，其 中含羧基的需要通过与环氧基反应来交联，该类交联方式目前在 粉末涂料中得到广泛使用，在溶剂型涂料中由于受到交联剂溶解 性和耐候性的限制，选择余地较小；含羟基官能团的丙烯酸树脂 在溶剂型涂料中使用相当广泛，技术也相对成熟，但考虑到奉涂 料要求的高温烘烤时间较长，一般交联剂如氨基树脂、封闭异氰 酸酯容易出现黄变和性能变差的缺限。羟甲基丙烯酰胺可以自身 反应，也可以与环氧、羧基、羟基或氨基树脂反应，这类树脂的 固化温度较高，漆膜具有耐腐蚀、耐潮性优良，附着力强，硬度 高，高温烘烤时不泛黄等优点1 。本试验确定采用羟甲基丙烯 酰胺作为交联官能团的技术路线。 存本试验中，考虑到配方的使用性，丙烯酸树脂合成所用单 体确定为甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯和羟甲基丙稀酰胺 三种，单体比例对涂层性能的影响见表2 3 和表2 4 ： 表2 3 甲基丙烯酸甲酯用量对混容性的影响 m m a 含最( )涂层外观 3 5 5 0 7 0 6 0 不透明 微乳 透明 透明 注：f ：述丙烯酸树脂中，羟甲基丙稀酰胺含量为7 ，余下的为丙 烯酸i 酯。 通过含不同比例甲基丙烯酸甲酯单体的树脂比较，当甲基丙 烯酸甲酯占单体比例超过6 0 以上时，丙烯酸树脂与p v d f 树脂 能形成透明的涂层，说明该类树脂能与p v d f 树脂形成均匀、混 1 6 硕士论文聚偏二氟乙烯( p v d f ) 涂斜技术研究 随着羟甲基丙烯酰胺用量的增加，交联密度逐渐卜_ 升，耐m e k 擦拭性能提高，硬度呈上升趋势；羟甲基丙烯酰胺用量超过l 0 时，柔韧性下降，冲击和t 弯变差，同时外观较难控制。羟甲 基内烯酰胺含量在8 一1 0 时综合性能较好，最终确定为9 。 通过合成工艺调整和引发剂选择，制成三种丙烯酸树脂a 一 7 、a 一8 、a 一9 ，采用h p g p c 对树脂分子量及其分布进行测定， 检测结果如表2 5 所示： 表2 5 合成工艺及引发剂对树脂分子量分布影响 通过上表，采用a 一8 的合成工艺分子量分布最佳同时最 大分了量比a 一9 更低，由于超过】5 万的树脂分子在成膜过程中 极易导致漆膜表面出现粒子和缩孔等不良现象。a 一7 树脂合成 的引发剂用量较少，m n 值相对较小，但从m h m n 值来看，通过改 变引发荆的有可能造成m h 的值明显增加从而产生和a - 9 树脂一 1 7 硕士论文聚偏二氟乙烯( p v d f ) 涂料技术研究 样的结果，说明该树脂合成t 艺方法也不如a 一8 。后面丙烯酸树 脂合成和调整全部采用a 一8 的合成工艺。 2 3 3 分散助剂的选择 作为有机溶胶，其中较为重要的影响因素是分散体的储存稳 定性1 。与普通有机溶液涂料相比，p v d f 树脂是以颗粒形式存 在于有机溶胶中。储存过程中，颗粒与颗粒之间容易碰撞形成人 粒子，该粒子一方面会造成絮凝析出，另一方面也是造成涂膜表 面不光滑的原因。加入润湿分散剂可以较好地解决。选择合适的 润湿分散剂可达到以下的应用效果：( 1 ) 增加涂膜的光泽改善流平 性：( 2 ) 降低色浆的黏度改善流动性；( 3 ) 提高涂料储存的稳定性； ( 4 ) 提高颜料的着色力和遮盖力；( 5 ) 能取得防止浮色、流挂、沉降 效果；( 6 ) 提高涂膜的物化性能( 7 ) 改变涂料的流变性；( 8 ) 节省时间 和能源。在p v d f 树脂体系中，主要是希望通过润湿分散剂的加 入达到卜述的应用效果。润湿分散剂大部分是表丽活性剂。表面 活性荆分子一般总是由非极性的亲油的碳氢链部分和极性的、亲 水的基团构成，两部分分处在分子的两端，形成不对称的亲油、 亲水分子结构。表面活性剂的性质是由非对称的分子结构所决定 的。随着碳链的逐渐增长，表面活性剂由亲水性向亲油性方向发 展。能溶于水的称之为乳化剂；溶于溶剂或者用于非水分散体的 称之为分散剂。根据表面活性剂在水中的离解度，可分成离子型 的和非离子型的。离了型的又分为阳离子型、阴离子型和两性的 表面活性剂。另外还有电中性的活性剂1 。 p v d f 树脂的粒径与颜料粒子相同，都为0 卜0 5 t jm ，颜料 粒了的分散主要通过非水体系的表面活性剂而获得稳定；同等粒 径的乳液树脂粒子通过乳化剂而获得稳定。颜料亦可通过树脂润 湿和分散剂的协同作用衙稳定。 为了对p v d f 树脂的分散有较为全面的了解，本实验巾分别 采用多种体系的表面活性剂并试图通过在对分散树脂的结构设 计的基础上对p v d f 树脂的分散和稳定作进一步的研究。分析方 法丰要通过在相同的溶剂和改性树脂中加入p v d f 树脂粉末和一 定量的表面活性剂，以相同的转速在砂磨中分散相同的时间。分 散结束后将浆料倒出测定其固体含量和浆料细度，再加入剩余的 改性树脂并用溶剂调整到相同的固体含量，制成p v d f 树脂：改 硕士论文聚偏二氟乙烯( p v d f ) 涂料技术研究 性树脂为7 0 ：3 0 的固体含鼍为3 8 的p v d f 清漆。通过对该清 漆进行目视外观评定、黏度测定、烘烤成膜后漆膜外观和相关性 能测定来对分散效果和使用性能进行评价。 首先，把p v d f 树脂颗粒看成是乳液粒子，采用乳化剂作为 润湿分散用表面活性剂，分散和成膜结果见表2 6 ： 表2 6 水性分散剂的影响 注：乳化剂的加入量为树脂量的0 8 溶剂体系相同。 通过乳化剂的选择实验，其结果如下：阴离子对分散有一 定的作用1 。阴离子中羧基可以较好的附着，通过离了电荷的 相斥作用而获得稳定作用，氟树脂粒子表面由于氟元素较强的电 负性而带负电荷，阴离子型乳化剂可以较好地在树脂离子表面吸 附，该作用原理与颜料粒子的分散稳定机理相当；而烘烤变色可 能在于强酸高温下对树脂的侵蚀作用所致。例如p v d f 树脂对苯 甲酸的稳定温度为1 1 0 1 。阳离了所含有的胺类基团因有可 能发生与p v d f 树脂的交联导致分散变筹，烘烤后的变色进一步 说明这一点1 ；非离予乳化剂含有大量醚键，有可能与p v d f 树 脂形成氢键而影响分散效果。上述结果说明亲水型表面活性剂对 p v d f 树脂的分散达不到预期目的，使用不当有可能产生负而影 响。另一方面，表面活性剂的选择除对浆料的外观产生影响外， 对最终涂膜性能和外观也有一定的作用。因此，对表面活性剂的 选择不能简单地通过浆料外观的好坏来作为评判依据。 其次，把p v d f 树脂颗粒看成是颜料粒子，采用有机溶剂型 分散剂作为润湿分散用表面活性剂，分散和成膜结果见表2 7 表2 7 溶剂型分散剂的影响 1 9 硕十论文聚偏二氟乙烯( p v i ) f ) 涂料技术研究 注：an ti t c r r a u 是b y k 公司的低分子量的分散帮，同时含有胺基和 羧基： b y f fp10 4 是b y k 公司的低分子量的分散剂，含有较高的羧基 分散剂加入量为树脂量的0 8 ，溶剂体系相同。 a n t i te r r au 是长链多氨基酰胺和高分子酸酯的盐，表现 为电中性，该助剂的加入对清漆的黏度影响较小说明分散剂对 p v d f 树脂的分散效果没有得到提高，面该助剂对某些涂料有非 常好的润湿分散作用，对无机和有机颜料分散都有一定作用。 b y k p 1 0 4 加入到p v d r 涂料后其高羧基导致氢键作用的明显加 强，清漆外观呈果冻状，流动相当困难，起不到应有的作用。 从结构上来理解，普通分散剂结构与p v d f 树脂相差太大， 分散剂附着后更多是依靠电荷作用相互排斥。从分散作用来说， 高分了对分散稳定的影响并不仅仪依靠电荷作用。作为高分子在 粒子表而的吸附，可以是极性官能团的点吸附而其余部分向外， 即所谓的熵相斥或者采用更为习惯的说法一位阻相斥。电荷相斥 在水性体系中较为重要，因为存在极性基团的电离作用。在溶剂 体系中，颜料粒子表而吸附着被溶剂所溶胀的树脂分子从而形成 订一定厚度的吸附层。吸附层偏低，不足于抵御粒子相互碰撞所 形成的絮凝，一般表面活性剂吸附层较薄，稳定性可以满足一般 溶剂体系需求。而在强溶剂体系中由于存在吸附竞争，有可 能导致解吸附的发生，即粒子表面被极性溶剂所代替从而使稳定 性下降，分散剂的作用得不到充分发挥。吸附层厚度在溶剂体系 中，一方而与溶剂体系有关，另一方面与树脂相对浓度和树脂分 子量有关。对树脂而言，吸附效果与树脂的吸附点数量和非极性 链段的相对长度有关。在较高分子量的环境体系中，分散状态更 容易得到稳定。极性基团数量也不是越多越好，极性基团间的链 段较k 时可以使非极性链段成环成尾，从而使吸附层变厚，促进 体系稳定。普通大分子的分散荆与p v d f 树脂相容性较荠，无法 满足本实验要求。通过对p v d f 树脂相容性的试验，自制t 两个 丙烯酸类树腊，结果如表2 8 所示： 硕士论文聚偏二氟乙烯( p v d f ) 涂料技术研究 表2 8 自制分散树脂的影响 项目 a 一10a 一11空白样 v5 v 一6 0 t i s 一5 s 一6 0 s p 外观 335 8 3 4 0 3 12 6 3 7 5 2 9 8 轻微分层 町咀流动 3 4 0 9 5 3 5 8 127 42 0 3 3 较多分层 可以搅动 注：分散树脂加入量为树脂量的0 8 。溶剂体系相同 作为分散程度的评估方法，主要从以下几个方丽：( 1 ) 刮板细 度计；( 2 ) 电子显微镜；( 3 ) 光谱分析；( 4 ) 利用着色力和色相来测定 分散的情况：( 5 ) 测定涂料的储存稳定性；( 6 ) 涂膜的光泽。从e 表 可以看出分散树脂对黏度影响较大。与空白样相比，a 一1 1 树脂 作分散树脂的清漆黏度v 一5 值下降一半以上，而且s 一5 只有空白 样的2 3 6 ：初始较低的黏度和剪切力说明该体系的p v d f 树脂 粒子分散性能较好；分散体溶液的均匀性也比空白样好从目视 来看篝本没有分层，而不加分散树脂的空白样分层较为明显，是 二个样中最大的，加入a 一1 0 树脂的分层现象比加入a 一11 树脂 更严重，但比空白样好。从细度对比来看，加入a 1 1 树脂的样 品细度最低，空白样较差，加入a 一1 0 树脂的样品是三个样中细 度最差的一个，该结果也说明a 一1 1 树脂对p v d f 树脂的分散有 所帮助。a 1 0 树脂的主要作用在于增加高剪切力下的黏度变化， 具体表现为t i 值变大，说明该树脂的分散效果主要是通过空间 位阻来体现，从细度上也能说明这一点。卜述样品经过4 0 天的 烘箱( 4 0 ) 储存后，黏度变化较小，所有样品的分层都有所增加， 但加a 一1 1 的样品出现轻微沉淀。沉淀的出现一方面与黏度较低 有关，另一方面也说明单纯依靠电荷作用只能影响初始分散的好 坏而储存结果有可能与初始结果有所偏差。 ：述a 一10 树脂和a l l 树脂其影响作用与结构有一定的联系。从树脂设计| 二来看， a 一11 树脂是含羧基的大分子丙烯酸树脂，锚定作用较强和粒子 2 1 点暑淼 硕士论文檗偏二氪己烯( p v d f ) 涂科技术研究 相丌闻电荷相斥作用较强促使该树脂具有极佳分散性。强极性的 基团对树脂粒子的沉降并没有更强的稳定作用。a 一11 树脂主要 足利用0p v d f 树脂粒子表而的极性相反而产生吸引，相对来说 分散稳定性更佳，这也是其t i 值较大的原因。从实际使用的角 度，该特性更适合实际施工使用要求，细度较大只能反映达到适 合细度所需要的时间或能量要求更高，与储存稳定性无直接关 系。 2 3 4 溶剂的影响 作为有机溶胶的另一特点，它对溶剂的选择性极强针对 p v d r 树脂，所有溶剂可分为以卜几类： 表2 9 溶剂对p v d f 树脂的影响2 。3 国外在研究中，通过试验列出部分溶剂对p v d f 树脂的溶鳃 时的温度。表2 一1 0 对溶剂的选择和使用具有实际意义： 硕士论文聚偏二氰乙烯( p v d f ) 淙料技术研究 表2 一1 0 p v d f 树脂溶液的溶解温度和溶剂沸点 4 1 从树脂分散的角度来看，加入溶剂对p v d f 树脂的溶解温度 越高，分散过程的稳定性越好；另一方面，上述溶剂加入量太少， 有可能造成成膜性较莠而影响性能。有机溶胶在这方面与乳胶漆 成膜相同。成膜助剂的作用分为三个阶段：( 1 ) 充填过程；( 2 ) 融合 过程；( 3 ) 扩散过程。理想的成膜剂应符合以下要求：( 1 ) 成膜助剂 都是聚合物的强溶剂；( 2 ) 在水中的溶解性要小，因而易为乳胶微 粒吸附而有优良的聚结性能；( 3 ) 成膜助剂应具有适宜的挥发速 度；成膜前保留在涂层巾，成膜后须完全挥发掉；( 4 ) 易加入乳胶 体系而吸附在乳胶微粒表面，但不影响乳胶体系的稳定性。“” 从上述要求可以看出，虽然p v d f 涂料形成中为非水分散体形式， 与乳胶漆主要溶剂体系完全不同，但其成膜机理上有很多相似之 处，因此表2 10 中所列出的溶剂在以下简称为成膜溶剂。 本实验中的成膜溶剂采用以下i 种：环己酮、丙二一醇丁醚、 邻苯二甲酸二甲酯。考虑到沸点和挥发性的影响，三者比例为 2 ：5 ：l ：稀释剂中二甲苯与s 1 0 0 的比例为3 ：l 。 有机溶胶在分散过程中，成膜溶剂的影响除了溶剂对p v d f 树脂的溶解温度有关外，加入景的影响也较大，表2 11 列出成 膜溶剂与稀释剂的用龋