（应用化学专业论文）咔唑基光引发剂的合成研究.pdf

摘要 紫外光固化技术由于其在节能、环保，高效生产等方面具有的巨大优势，被 越来越广泛的应用于邮电通讯、印刷包装、计算机、电子和装潢等行业。光引发 剂是紫外光固化体系中的重要组成部分，咔唑基光引发剂是一种新型的双光子光 引发剂，双光子吸收截面大，具有较好的光引发特性。 本文合成了一种咔唑类肟酯型光引发剂1 ( 6 邻甲基苯甲酰基n 一乙基咔 唑) 1 乙酮肟乙酯，探索出一条合理的合成路线，并在比较中得到较优的工艺条 件，为合成其他咔唑基光引发剂提供了理论和实践的经验，具体的工艺操作如下： 首先以乙基咔唑为原料，邻甲基苯甲酰氯和乙酰氯为酰基化试剂，a 1 c 1 3 为 催化荆先后进行了乙基咔唑的邻甲基苯甲酰基化和乙酰基化反应，得到3 乙酰基 6 邻甲基苯甲酰基n 乙基咔唑。在邻甲基苯甲酰基化反应中，使用少于原料摩 尔量的a i c l 3 就能使原料完全转化，同时避免发生对称二酰基化的副反应。并且 由“一锅法”进行两步酰基化反应，使所用a 1 c 1 3 的总量大大减少，简便了后处 理过程，也减少了a i c l 3 带来的污染。 接着利用盐酸羟胺，在醋酸钠的作用下，使3 乙酰基一6 邻甲基苯甲酰基n 乙基咔唑肟化，得到1 ( 6 一邻甲基苯甲酰基- n 乙基咔唑) 1 一乙酮肟。由于肟化反 应中副产的醋酸可以用作后续酯化反应的酯化试剂，因此采用“一锅法”进行肟 化和酯化两步反应，资源化利用了副产物醋酸，从反应源头减少了污染的产生， 最后得到1 ( 6 邻甲基苯甲酰基- n 一乙基咔唑) 1 乙酮肟乙酯。 上述反应总收率7 6 9 ，所得产品1 ( 6 邻甲基苯甲酰基n 一乙基咔唑) 1 一乙酮 肟乙酯纯度经h p l c 检测为9 9 1 ，结构经1 h n m r 、 c n m r 和i r 验证正确。 关键词：光引发剂、咔唑、酰基化、肟化、酯化 i i a b s t r a c t u v - c u r i n gt e c h n o l o g yw a sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d sf o ri t sg r e a tb e n e f i t si nl o w e n e r g yc o n s u m i n g ，e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n dh i g h - e f f i c i e n c ym a n u f a c t u r e ， i n c l u d i n gp o s ta n dt e l e c o m m u n i c a t i o n s ，p r i n ta n dp a c k a g e ，c o m p u t e r , e l e c t r o n i c sa n d u p h o l s t e r ，a m o n gw h i c hp h o t o i n i t i a t o r sp l a y e dt h em o s ti m p o r t a n tr o l e e s p e c i a l l y , a n e wk i n d o ft w o p h o t o np h o t o i n i t i a t o r s e m e r g e dr e c e n t l y w i t hac a r b a z o l e s u b s t r u c t u r ee x h i b i t e de x c e l l e n tc h a r a c t e rf o ri t sl a r g et w o - p h o t o na b s o r p t i o nc r o s s s e c t i o n i nt h i st h e s i s ，an e wp h o t o i n i t i a t o rw i t hac a r b a z o l eo x i m ee s t e rs u b s t r u c t u r e n a m e dl 6 一( o - m e t h y lb e n z o y l ) 一n e t h y l c a r b a z o l - 3 - y l - e t h a n e 一1 一o n eo x i m eo - a c e t a t e w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g har e a s o n a b l er o u t ea n da l lt h ep r o c e s sw a so p t i m i z e d t h e r e s u l t sp r o v i d e dt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a le x p e r i e n c e sf o rt h es y n t h e s i so fo t h e r c a r b a z o l ed e r i v a t i v ep h o t o i n i t i a t o r s t h ec o n c r e t eo p e r m i n gp r o c e d u r e sw e r es h o w n a sf o l l o w s f i r s t l y , 3 一a c e t y l 6 一( o - m e t h y lb e n z o y l ) n e t h y l c a r b a z o l e w a s p r e p a r e db y s u c c e s s i v eo - m e t h y lb e n z o y l m i o na n da c e t y l a t i o n ，w i t hn - e t h y l c a r b a z o l ea ss u b s t r a t e ， o - m e t h y lb e n z o y lc h l o r i d ea n da c e t y lc h l o r i d e a sa c y l a t i n ga g e n t s ，a n da i c l 3a s c a t a l y s t i no - m e t h y lb e n z o y l m i o n ，t h e r ew a sn on e e df o ra i c l 3t ob eu s e da s e q u i m o l a ra st h es u b s t r a t et oe n s u r et h ec o m p l e t ec o n v e r s i o no ft h es u b s t r a t ea n dt h e d i a c y l a t i o nw a sa v o i d e d b e s i d e s ，t h eo n e p o ta c y l a t i o nr e d u c e dt h ed o s a g eo fa i c l 3 ， a n dt h u sm a d ea ne a s yw o r k u pp r o c e s sa n de a s e dt h ep o l l u t i o nc a u s e db ya i c l 3 s e c o n d l y , w i t ht h ea i do fs o d i u ma c e t a t e ，3 - a c e t y l 一6 一( o m e t h y lb e n z o y l ) - n e t h y l c a r b a z o l eu n d e r w e n ta no x i m a t i o nw i t h h y d r o x y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e t of o r m 1 - 6 一( o m e t h y lb e n z o y l ) - n - e t h y l c a r b a z o l 一3 一y l 一e t h a n e 一1 一o n eo x i m e s i n c et h e b y p r o d u c ta c e t i ca c i di nt h eo x i m a t i o nc o u l db eu s e da se s t e rr e a g e n to fs u b s e q u e n t e s t e r i f i c a t i o n t h u s ，l 一 6 一( o m e t h y lb e n z o y l ) 一n - e t h y l c a r b a z o l - 3 一y l 一e t h a n e - i - o n e o x i m eo - a c e t a t ew a s p r e p a r e di na n o t h e ro n e p o tp r o c e s s ，i nw h i c ht h eo x i m a t i o na n d e s t e r i f i c a t i o nw e r ec o m b i n e d t h ew a s t ea c e t i ca c i dw a su t i l i z e da sr e s o u r c e ， c o n t a m i n a t i o nw a sr e d u c e df r o mr o o t i i i l 一 6 ( o m e t h y lb e n z o y l ) - n e t h y l c a r b a z o l 一3 一y l 一e t h a n e 一1 一o n eo x i m eo a c e t a t e w a sp r e p a r e di n7 6 9 y i e l dw i t hap u r i t yo f9 9 1 p r o v e db yh p l ca n di t ss t r u c t u r e w a sc o n f i r m e db y 1h - n m r ，1 3 c - n m r a n di r k e yw o r d s ：p h o t o i n i t i a t o r , c a r b a z o l e ，a c y l a t i o n ，o x i m a t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者始蔓k 签字日期：勃佃 年 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堑姿盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)、 学位论文作者张蔓处 签字日期：弘年月7 日 导师签名： 签字日期：二矽( 仍簪7 月7 日 致谢 本论文是在导师陈新志教授的悉心指导下完成的。陈老师渊博的专业知识， 严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以 待人的崇高风范，朴实无华，平易近人的人格魅力对我影响深远，不仅使我树立 了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人 处世的道理。本论文从课题的选择、技术路线的探索、实验工作的开展到论文的 最后完成，每一步都是在陈老师的指导下完成的，倾注了陈老师大量的心血。在 此，谨向陈老师表示崇高的敬意和衷心的感谢! 本课题实验和论文的顺利完成，也离不开实验室钱超老师、刘金强师兄、张 涛、陈汉庚以及周少东、王帅、张旭、曹长辉等各位同学的关心和帮助，在此表 示深深的感谢。在我这两年半研究生阶段的学习和生活中，与他们的交流和相处 使我受益颇多。 最后，感谢我的父母和朋友们，感谢他们对我的理解、支持、鼓励和帮助。 由于时间的仓促及自身专业水平的不足，整篇论文肯定存在尚未发现的缺点 和错误。恳请阅读此篇论文的老师同学多予指正，不胜感激! 龚灵2 0 1 0 年1 月于浙江大学 浙江大学硕士学位论文前言 1前言 紫外光固化技术由于其在节能、环保、高效生产等方面具有的巨大优势，被 越来越广泛的应用于邮电通讯、印刷包装、计算机、电子和装潢等行业。紫外光 固化体系中，光引发剂起着重要的作用。在紫外光的照射下，光引发剂能够产生 活性游离基，如自由基或阳离子，它们可以引发相应的单体和齐聚物进行自由基 或阳离子聚合反应，从而形成交联的固化产品。新型光引发剂的开发是扩大紫外 光固化产品范围的重要途径。 双光子光引发剂是近年来研究发现的一种新型光引发剂，双光子吸收是利用 近两倍于样品线性吸收波长的强光激发该样品，使其形成一个虚中间态，直接吸 收两个光子跃迁至高能激发态的过程，将其用于引发聚合反应具有空间选择聚合 的能力，受到人们的广泛关注。但由于大多数双光子吸收材料的吸收截面比较小， 双光子光引发剂通常显示出较低的光敏度，从而限制了它的应用。因此设计和合 成具有大双光子吸收截面的双光子光引发剂是推动双光子聚合技术前进的关键。 咔唑具有良好的刚性共轭平面，电子离域性好，具有较强的分子内电子转移 性能和优良的光电性质，为其衍生物作为良好的双光子光引发剂提供了有利的条 件。咔唑类肟酯是一类新型的咔唑基双光子光引发剂，具有如下的结构通式： o 、o 幺 r 3 k 其中，r 。、r 2 、r 3 为烷基或环烷基等，a r 为芳香基。在咔唑的氮原子上引 入烷基链，增大了共轭体系的给电子能力；咔唑环接上共轭的芳香酰基和肟酯吸 电子基团后，共轭链明显增长，分子内电子转移程度增大，从而能提高其双光子 荧光性质，增大其双光子吸收截面，具有较好的光引发特性。 本论文的研究目标是合成一种咔唑类肟酯型光引发剂1 ( 6 邻甲基苯甲 酰基n 乙基咔唑) 1 乙酮肟乙酯，其结构如下： 浙江大学硕士学位论文前言 o b 弋 根据该咔唑基光引发剂的结构特点，经逆合成分析以及对相关文献的参考， 设计其合成路线如下： ( 1 ) ( 2 ) ( 4 ) ( 3 ) ( 5 ) o 乙基咔唑( 1 ) 先经邻甲基苯甲酰基化后生成3 邻甲基苯甲酰基n 乙基咔唑 ( 2 ) ，然后再进行乙酰基化，得到3 乙酰基6 邻甲基苯甲酰基n 乙基咔唑( 3 ) ，乙 酰基上进行肟化反应，制得1 一( 6 邻甲基苯甲酰基n 乙基咔唑) 1 乙酮肟( 4 ) ，最 后酯化，得到最终产物1 ( 6 邻甲基苯甲酰基- n 乙基咔唑) 1 乙酮肟乙酯( 5 ) 。 本咔唑基光引发剂的合成由几类单元反应组成，包括酰基化反应、肟化反应 和肟的酯化反应，其中研究重点主要集中在以下几个方面。 ( 1 ) 由于原料乙基咔唑结构对称，在其3 位和6 位两个位置上都能发生酰 基化反应，在进行第一步酰基化反应时，非常容易发生对称二酰基化的副反应， 而且其副产物与产品的结构相似，难以分离，因此必须结合反应机理以及反应物 的结构特征，在反应过程中有效的控制反应条件，以最大限度的抑制副反应的发 生。 ( 2 ) 乙酰基的肟化反应采用盐酸羟胺为肟化试剂时，需加入碱来中和h c i ， 使羟胺游离出来参与反应，这里p h 值是影响反应的重要因素，因此，选择合适 n ，o 浙江大学硕士学位论文 前言 的碱是肟化反应中的研究重点。同时，若采用弱碱醋酸盐作为肟化反应中p h 值 的调节剂，其副产的醋酸还可以用作后续酯化反应的酯化试剂。 ( 3 ) 肟类的酯化反应通常采用相应的酰氯作为酯化试剂，会产生较多含氯 副产物，对环境影响较大。此处可以利用前步肟化反应中副产的醋酸作为酯化试 剂，从而达到资源化利用副产物的目的，从反应源头减少污染物的产生。因此， 需要采用“一锅法”进行肟化和酯化两步反应，并对反应催化剂，反应条件等进 行研究。 咔唑基光引发剂的合成研究具有重要的意义，本论文致力于探索出一条合理 的合成路线，并在比较中得到较优的工艺条件，为其他咔唑基光引发剂的合成研 究工作提供实践经验和理论指导。 浙江大学硕士学位论文文献综述 2 文献综述 2 1 课题背景 2 1 1 紫外光固化技术简介 紫外光固化是指以紫外光为能源，促使具备反应条件的液体物料快速转变为 固体的过程【l 】，常用于油墨、胶粘剂、涂料等的制备，液态的紫外光固化产品可 在紫外光的照射下迅速交联固化变为固态。自19 6 8 年德国拜耳公司首先开发紫 外光固化木器涂料以来，紫外光固化技术开始实现产业化，其在全球迅猛发展， 应用领域不断扩大，形成了一个新的产业【2 1 。 - 9 一般的固化方法相比，紫外光固化具有下列优点【3 】：固化速度快，能在 短时间内迅速固化，适用于要求立刻固化的场合；固化过程无需加热，可以应 用于某些不耐热的电子、塑料或光学零件；有机溶剂使用量较少，能够减少溶 剂挥发造成的大气污染，有利于环保；效率高，紫外光源的效率要高于大部分 传统加热装置，对节能有重要意义；固化过程能够实现自动化操作，提高生产 自动化程度，进而提高生产效率和经济效益。 我国经济正处于迅猛发展的时期，节能减排的压力急剧增大，减少油墨、胶 粘剂、涂料中的挥发性有机溶剂已经成为必然的趋势，而紫外光固化技术正是解 决这一问题的有力措施之一i 删。我国在2 0 世纪8 0 年代才开始对紫外光固化技 术进行研究与开发，进入9 0 年代以后，随着邮电通讯、印刷包装、计算机、电 子和装潢行业的不断发展，对紫外光固化产品的需求日益增大【7 1 。2 1 世纪以来， 我国的紫外光固化产业继续高速发展，据英国油漆研究协会( p r a ) 2 0 0 3 年春 季发布的报告称，中国大陆地区消耗紫外光固化产品市值年均增长达到2 3 ，从 此，我国开始发展成为继美国、日本之后，全球第三大紫外光固化产品的生产地 区f 3 1 。 紫外光固化体系主要由光引发剂、光活性单体、光活性齐聚物和助剂等几部 分组成。当紫外光照射紫外光固化体系时，将激发分解体系中的光引发剂，生成 活性游离基，活性游离基撞击体系中的双键，并反应形成增长链，这一反应继续 延伸，使光活性单体和光活性齐聚物中的双键打开，交联固化形成紫外光固化产 品【9 】o 浙江大学硕士学位论文文献综述 在紫外光的照射下，光引发剂能够产生活性游离基，如自由基或阳离子，它 们可以引发相应的单体和齐聚物进行自由基或阳离子聚合反应，从而形成交联的 固化产品。因此，光引发剂在紫外光固化中起着重要的作用，新型光引发剂的开 发是扩大紫外光固化产品范围的重要途径【1 0 1 。 2 1 2 光引发剂的研究现状 按照反应机理的不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光 引发剂两类【】。 ( 1 ) 自由基聚合光引发剂 自由基聚合光引发剂在受紫外光照射后，产生自由基，引发自由基聚合反应。 本类引发剂的研究历史较长、种类较多，主要是一些含有生色团的化合物，特别 是含有与芳环相连的羰基的化合物，主要包括安息香及其衍生物、苯乙酮类、芳 香酮类、酰基膦氧化物等【3 1 。 安息香及其衍生物中，最受关注的是安息香醚类光引发剂( 图2 1 ) ，它是最 早用于紫外光固化体系的光引发剂，目前被广泛应用在烯类单体的光聚合中，具 有近紫外吸收较高，激发态寿命短以及裂解产率高的特点，但安息香醚的贮藏稳 定性一般较差，对储存条件要求较高【1 2 ，1 3 】。 2 2 ) 。 安息香安息香醚 图2 1 安息香及安息香醚类自由基光引发剂 常用的苯乙酮类光引发剂有二烷氧基苯乙酮和氯化苯乙酮衍生物等( 图 r 1 0 o o r 2 c o 二烷氧基苯乙酮氯化苯乙酮 图2 2 苯乙酮类自由基光引发剂 苯乙酮类光引发剂与安息香醚类相比，具有较高的稳定性，储存寿命也较长， 浙江大学硕士学位论文文献综述 紫外吸收范围广，聚合速度快，并且其裂解产物不会产生使涂层黄变的共轭化合 物，因此可用在对黄变要求严格的白色，浅色油漆或涂料中1 1 3 ，1 4 】。近几年来研 制成功的i r g a c u r e9 0 7 ( 图2 3 ) 是一种含有吗啉基的苯乙酮衍生物，对厚层感光 树脂的深度固化特别有效【1 5 】。 o s 图2 3l r g a c u r e9 0 7 芳香酮类光引发剂的代表是硫杂葸酮类化合物( 图2 4 ) ，它在近紫外区的吸 收波长范围广，且吸收强、峰型宽、夺氢能力强，近年来国内对其研究较多，先 后合成了羧基、酯基、烷基、烷氧基、酰胺基等取代的硫杂葸酮衙生物【1 6 】。其 中氯代硫杂葸酮( c t x ) 、异丙基硫杂葸酮( t x ) 引发的产品因不产生紫外光 固化产品中通常具有的刺激性气味，而被广泛应用【1 7 ，1 8 】。 o o 硫杂葸酮 氯代硫杂葸酮( c t x )异丙基硫杂葸酮( i t x ) 图2 4 硫杂葸酮类自由基光引发剂 另外，l a m b e r t i 公司推出的e s a c u r et z t ( 图2 5 ) 也是芳香酮类光引发剂中 的一种，容易与固化体系混合并降低体系粘度，适于在空气中使涂料固化，且涂 层抗磨防水，还具有一定的柔韧性19 1 。 r 1 、p 哆o r k o r 3 图2 5e s a c u r e t z t 图2 6 酰基膦氧化物类自由基光引发剂 酰基膦氧化物类物质( 图2 6 ) 作为一种新型的光引发剂，以其优良的性能 在涂料、油墨、粘合剂、抗蚀剂、阻焊剂等工业中得到广泛应用1 2 0 l 。它们在紫 外光区和可见光区都有很大的吸收，并且对于含有颜料的涂层体系，能比其他光 引发剂更有效的引发固化。酰基膦氧化物光引发剂在固化后，即使受到长期光辐 射也几乎不发生黄变，它们也可用于对黄变要求较严格的场合f 2 。另外，酰基 6 浙江大学硕士学位论文文献综述 膦氧化物对光线有漂白作用，射线可以穿透涂层，有利于厚膜的彻底固化【2 2 ，2 3 1 。 ( 2 ) 阳离子聚合光引发剂 阳离子聚合光引发剂通常有芳香重氮盐、芳香硫鲔盐和碘鲻盐、二茂铁盐类 等几种。 芳香重氮盐( a r n 2 + ) 是应用较早的阳离子光引发剂，其阴离子多为b f 缸、 p f 每、a s f 每、s b f b 、c f 5 s 0 3 等非亲和性阴离子2 4 1 ，大多用作引发环氧化合物的 光聚合反应，它光解时产生路易斯酸，路易斯酸与氢供体反应生成强的质子酸， 引发阳离子聚合。但芳香重氮盐作为引发剂的光固化体系，贮存稳定性一般较差， 且光引发后会放出n 2 ，易在涂层中形成气泡或针孔，降低涂层性能，使其应用 受到限锘0 2 5 1 。 芳香硫翁盐( a r 3 s + ) 和碘绘盐( a r 2 i + ) 是使用最为广泛的阳离子光引发剂 之一，虽然其引发速率一般较慢，但具有优异的稳定性，在没有光照的条件下， 即使在很高活性的单体中也很稳定，光引发性能也较好( 2 6 ，2 7 1 。但它们的最大吸 收波长在远紫外区，在近紫外区没有吸收，使用时一般需要添加光增感剂或光敏 染料进行增感 2 8 , 2 9 。 二茂铁盐类阳离子光引发剂( 图2 7 ) 在近紫外区和可见光区均有较强的吸 收，受到人们的广泛关注。由于二茂铁盐在常温下引发阳离子聚合反应时，阳离 子活性游离基的产生时间通常较长，光反应很难获得较高的转化率，故通常通过 外界加热的方式提高产生阳离子活性游离基的速度，使反应转化率提高，获得性 能优异的涂层1 3 0 , 3 1 1 。 f+ire + i r 图2 7 二茂铁盐类阳离子光引发剂 自由基光引发剂在引发聚合反应的过程中容易受到氧气的阻聚作用，固化后 体系体积收缩较大，而阳离子光引发剂一般引发固化速度较慢，适用的单体和齐 聚物较少，且价格一般较贵3 1 ，因此技术的进步对光引发剂的性能又提出了一系 列新的要求，主要包括3 2 1 ：在较宽的光谱范围内，都有较高的吸光效率； 浙江大学硕士学位论文 文献综述 有较高的活性游离基产率；在固化体系中有良好的溶解度；稳定性能好，满 足长时间保存的要求；无色，并且放置和引发过程中不发生黄变；无气味， 毒性低；成本低、价廉易得。根据上述性能要求，近年来又出现了一系列新型 光引发剂，主要有以下几种。 ( 1 ) 可见光引发剂 一些传统的光引发体系，其最大吸收波长一般处于紫外光区，主要适用于紫 外光固化体系，而紫外光源通常由有害、价高的高压汞灯提供，对人体和环境影 响较大【3 引，并且诸如激光金息存储、激光制版、三维造型、激光印刷等一系列 激光高新技术的发展，也要求发展与之相配套的能适应半导体激光波长范围的材 料体系【3 4 1 。因此，开发可见光区、红外光区的新型光引发体系受到了人们的重 视。 要使引发剂的吸收光谱波长移向长波长区域，可以向分子中引入各种助色基 团，如二烷基氨基等，或者引入不饱和双键，增加分子的共轭效应，使引发剂的 光谱响应红移至可见或红外区；也可采用光敏化，利用光敏剂激发态和引发剂之 间的电子转移，或者利用光敏剂光反应生成的自由基与引发剂之间的电子转移， 使引发体系的光谱红移【3 5 1 。近年来，涌现出一些新的研究成果，如二茂铁类物 质氟化二苯基二茂钛( i r g a c u r e7 8 4 ，c i b a 公司) 和双( 五氟化苯基) 二茂钛的吸收 波长已延长至5 0 0 n m ，在可见光区域有较强的吸收；另外，樟脑醌、苯偶醌 等都是吸收可见光常用的光聚合引发剂p 3 1 ( 图2 8 ) 。 f f i r g a c u r e7 8 4 樟脑醌 ( 2 ) 水溶性光引发剂 o fff 图2 8 可见光引发剂 ff 双( 五氟化苯基) 二茂钛 监囝 苯偶醌 f 浙江大学硕士学位论文 文献综述 传统的油性光固化体系中，为了便于施工，常需加入较多活性单体用作稀释 剂调节体系粘度，但单体降低体系粘度的程度有限，有些单体易于挥发而产生毒 性和臭味，造成对人体的损害和对环境的污染，而且未反应的单体在光照结束后 会残留在产品中，强烈影响固化产品的性质3 7 1 。而水溶性光固化体系比传统的 油性光固化体系具有以下优点【3 即：用水作稀释剂，易调节粘度，没有臭味，不 刺激皮肤，不含挥发性有机化合物从而减少对环境污染等。 为了发展与水溶性光固化体系相适应的水溶性光引发剂，人们向传统的油溶 性光引发剂结构中引入阴、阳离子基或亲水性非离子基，开发了一系列水溶性光 引发剂，如二苯甲酮羧酸盐【3 9 1 米蚩酮类光引发剂4 0 1 以及引入季铵盐和磺酸盐 的水溶性硫杂葸酮类光引发剂1 4 l 】等( 图2 9 ) 。近年来关于这方面的研究和开发 十分活跃，在木材涂装、丝网印刷油墨、胶黏剂、抗蚀剂、柔型印刷等方面都得 到迅速的发展 4 2 , 4 3 。 q 屺 二苯甲酮羧酸盐 o c h 2 c h 2 c h 2 n + ( 0 2 h 5 ) 3 ( h 3 c ) 2 n o 米蚩酮 n ( c h 3 ) 2 o c h 2 c h 2 c h 2 s 0 3 _ 引入季铵盐的硫杂葸酮光引发剂引入磺酸盐的硫杂葸酮光引发剂 图2 9 水溶性光引发剂 ( 3 ) 高分子光引发剂 在紫外光固化体系中，小分子的光引发剂在使用过程中容易挥发和迁移，导 致反应效率降低，影响材料的性能。尤其在食物包装上印刷的光固化油墨，严禁 使用小分子光引发剂，以避免发生引发剂迁移而污染食品。光引发剂的高分子化 克服了光引发剂迁移至涂层表面而使涂层泛黄、老化，影响产品质量的问题；同 时也解决了光引发剂与体系不相容或相容性不好的弊病；另外，光引发剂高分子 化后，减少了其挥发的可能性，从而减少了对人畜皮肤的渗透、刺激以及对环境 的污染【删。 光引发剂的高分子化，可以将引发剂连接到高分子或低聚物的链上，例如将 浙江大学硕士学位论文文献综述 硫杂蒽酮、酰基氧化膦等引入高分子链4 5 1 ，或者在引发剂分子中引入可聚合的 官能团，使其在光固化过程中实现高分子化，如将二苯基酮结构引入大分子基团 4 6 1 o ( 4 ) 双光子光引发剂 双光子吸收是利用近两倍于样品线性吸收波长的光源激发该样品，使其形成 一个虚中间态，直接吸收两个光子跃迁至高能激发态的过程【47 l 。双光子光引发 剂引发聚合反应在双光子吸收材料的各种应用中，出现相对较晚，但却受到了广 泛的关注，近年来的进展表明通过双光子聚合实现的三维微加工技术有着巨大的 应用潜力，特别是在光电子集成器件和微机电系统等方面的应用，成为该领域的 研究热点之一【4 8 - 5 1 1 。 传统单光子吸收引发的光聚合反应一般在紫外光的激发下进行，光子能量较 大，在光线通过的区域通常都会发生聚合反应，空间分辨率很低。双光子吸收引 发的光聚合反应则有两个明显的特征：在强光激发下，电子由基态向高能激发 态跃迁时，其跃迁几率与入射光强度的平方成正比，因而在入射光束紧聚焦时， 聚合反应仅发生在入射光波长三次方范围内的微小区域，其他区域不发生任何变 化，聚合部分与未聚合部分之间的物化性质存在明显差异，将未聚合的单体洗掉 后，聚合条纹的分辨率可以达到亚微米级。双光子聚合的辐射光源通常采用近 红外激光，光子能量远低于引发传统单光子聚合的紫外光光子能量，线性吸收及 瑞利散射均比较小，激光在介质中的穿透性高。因此，双光子光引发剂引发的双 光子聚合反应具有空间选择“点”聚合的能力，是可以进行三维微加工的聚合技 术【5 2 1 。 但是，大多数双光子吸收材料的吸收截面都比较小，双光子光引发剂的光敏 度较低，这就要求引发聚合反应的激发光源强度较高，然而激光能量越高，在聚 焦光束的范围内就越容易造成材料光损伤和荧光淬灭，从而限制了它的应用 ”】。 因此设计和合成具有大双光子吸收截面的双光子光引发剂是推动双光子聚合技 术前进的关键。咔唑具有双光子吸收的性能，并且有良好的刚性共轭平面，电子 离域性好，具有较强的分子内电子转移性能和优良的光电性质5 3 1 ，为其衍生物 作为良好的双光子光引发剂提供了有利的条件，设计合成新型咔唑衍生物成为近 年来光固化技术领域研究的热点之一。 1 0 浙江大学硕士学位论文 文献综述 2 1 3 咔唑基光引发剂 咔唑，结构式如右图所示( 周围的数字为碳 原子编号) ，其分子是一个较大的共轭体系，具有 6 较强的分子内电子转移特性，已在农药、燃料及 光学材料等领域得到较广泛的应用1 5 4 。由于咔唑7 基具有良好的刚性共轭平面、电子离域性好，将 8 h 2 其作为共轭中心引入到双光子光引发剂中，并通过延长共轭链的长度，增强给电 子基团的给电子能力和吸电子基团的吸电子能力，有利于有效增大分子的双光子 吸收截面，从而提高双光子光引发剂的反应活性1 55 1 。 近年来，咔唑衍生物作为新型双光子光引发剂的研究开始倍受关注，设计合 成新型的咔唑衍生物成为光固化技术领域研究的热点之一，包括以吡啶乙烯基单 元为共轭单元、咔唑为共轭中心，并在咔唑中心的氮原子上引入苄基的新型双光 子引发剂n 苄基3 ，6 - - 2 ( 吡啶一4 基) 乙烯基】咔唑【5 6 1 ；含i ；电子共轭体系的新型 咔唑衍生物3 - 4 ( 咪唑) 苯乙烯基 - n 乙基咔唑【5 7 1 ；含有两个咔唑基团的d 兀d 构 型的双光子光引发剂4 ，4 双州咔唑基反式苯乙烯基) 联苯【5 8 】等( 图2 1 0 ) 。 n 苄基- 3 ，6 - 1 2 - ( 吡啶4 基) 乙烯基 咔唑 3 一【4 一( 咪唑) 苯乙烯基】- n 一乙基咔唑 4 , 4 双( n 咔唑基反式一苯乙烯基) 联苯 图2 1 0 咔唑基新型光引发剂 咔唑类肟酯也是一类咔唑基新型双光子光引发剂，其通常具有如下的结构通 式【5 9 】： 浙江大学硕士学位论文 文献综述 r 2 n 、o 彳 r 3 最1 其中，r l 、r 2 、r 3 均为烷基或环烷基等，a r 为芳香基。在咔唑的氮原子上 引入烷基链，增强了共轭体系的给电子能力，咔唑环接上共轭的芳香酰基和肟酯 吸电子基团后，共轭链明显增长，分子内电子转移程度增大，从而能提高双光子 荧光性质，增大其双光子的吸收截面，具有较好的光引发反应特性。但是由于其 结构较为复杂，合成难度较大，商品化程度不高，因此目前许多研究都集中在合 成该类咔唑基肟酯新型双光子光引发剂上，希望探索出一条较为合理的制备途 径，为该类化合物的生产提供有益的借鉴。 2 2 研究现状 本论文的研究目标是合成一种咔唑类肟酯型光引发剂1 ( 6 邻甲基苯甲 酰基一n 。乙基咔唑) 1 乙酮肟乙酯，其结构如下： n 、o z 文献提到这类咔唑基肟酯型光引发剂的合成方法多为典型方法，一般过程 a r c o c l - - - - - - - - - - r 2 c o c i a r r 2 n o h r 2 r 3 c o c ! 一a r 1 2 o r 2 n 、o z r 3 浙江大学硕士学位论文文献综述 烷基咔唑通过酰基化反应在其3 位和6 位上分别进行芳基酰基化和烷基酰基 化，得到双酰基化的烷基咔唑；然后在烷酰基上进行肟化反应，最后酯化即得咔 唑基肟酯型光引发剂产品。如： 陈秋容【6 0 1 等以乙基咔唑为原料，经过邻氯苯甲酰氯和乙酰氯的两步酰基化 反应，盐酸羟胺的肟化反应，最后和乙酰氯酯化，合成了类似的咔唑基肟酯型光 引发剂1 ( 6 一邻氯苯甲酰基- n 乙基咔唑) 1 乙酮肟乙酯( 图2 1 1 ) ，四步反应总收 率3 6 5 ； k u n i m o t o f 6 1 1 等也通过类似的合成方法，经酰基化、肟化、酯化等一系列反 应，得到了1 ( 6 苯甲酰基n 乙基咔唑) 1 辛酮肟乙酯，总收率5 3 4 ( 图2 1 2 ) 。 n 、o 誓 c 8 h 1 7 n 、o 冀 ) 图2 1 11 ( 6 邻氯苯甲酰基n 乙基咔唑) 一1 乙图2 1 21 ( 6 一苯甲酰基n 乙基咔唑) 1 辛酮 酮肟乙酯肟乙酯 合成该咔唑基光引发剂的过程中涉及了酰基化、肟化、肟的酯化等单元反应。 2 2 1 酰基化反应 c c 键的形成反应是有机合成化学中最为重要的反应，其中傅克反应则是构 建- 5 芳香类化合物直接相连的c c 键最有效的方法之一【6 2 1 。自从f r i e d e l - 5c r a f t s 报道首例傅克反应之后，一百多年以来，傅克反应受到了众多化学研究者的关注， 被越来越多的应用于复杂分子的合成。 傅克酰基化反应是酰卤、酸酐等化合物在路易斯酸等催化剂的催化下，对芳 香类化合物的酰基化反应，可用如下通式表示： a r h + r c o c ia r c o r 该反应是最重要的有机合成反应之一，由于羰基的强吸电子作用，使苯环在 酰基化后钝化，难以再被第二个酰基取代，故一般能得到较纯的芳香酰基化合物， 傅克酰基化反应的这一特点，使其得到了广泛应用，常见于许多芳香剂、化妆品、 农用化学品、药物等化工产品或其中间产物的工业生产过程【6 3 1 。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 傅克酰基化反应是亲电取代反应，酰卤等酰基化试剂中的羰基( r c s + o x 扣) 是亲电的，但通常难以直接与芳环起作用，必须要在路易斯酸等催化剂的作用下， 首先产生羰基碳正离子。以a i c l 3 为催化剂、酰氯为酰基化试剂为例，其过程为： a i c l 3 先和酰氯生成一个络合物，使氯原子和羰基之间的键变弱，然后生成r c + o 及a i c l 4 - 离子，r c + o 可以作为独立的亲电试剂进攻芳基化合物，发生加成消除 反应，即与芳环先加成，生成芳基碳正离子，然后再消除h c i 得到芳香酰基化 合物与a 1 c 1 3 的络合物，经水解后可得芳香酰基化合物m 】。 r c o c i + a i c l 3 一r c + o c l a i c 1 3 一r c + o + a l c l 4 r 髟o a | c 1 3 竺萏 - + ：、 由于生成羰基碳正离子( r c + o ) 需具有一定条件，所以很多酰基化反应并 不是羰基碳正离子作为亲电试剂，而是离解前的r c o c i a i c l 3 络合物直接作为亲 电试剂进攻苯环【6 5 1 ： r c o c i + a l c l 3 一r c + o c i a i c 1 3 + d f h c i r 丫i c i 。- a i g l 3r 丫。 i i 一一 是r c + 0 碳正离子作为亲电试剂还是r c o c i a i c l 3 络合物作为亲电试剂进行 酰基化反应，与反应物的结构和溶剂的极性有关【6 酬。一般认为，当引入酰基的 取代基r 具有空间位阻或者芳环上被取代的位置具有空间位阻时，由于r c + o 碳正离子体积较r c o c i a 1 c 1 3 络合物小，对空间条件的要求相对较低，更容易作 为亲电试剂进攻芳环；若酰基化反应在介电常数较高的极性溶剂中进行，则r c + o 碳正离子的浓度相对较高，同样有利于其作为亲电试剂进行反应【6 酬。 不管是哪种亲电试剂参与反应，最后得到的芳香酰基化合物总是会与a 1 c 1 3 形成络合物，此络合物一般较稳定，需在反应结束后通过水解除去a 1 c 1 3 ，才能 蔷岫 囝一 淅江大学硕士学位论文文献综述 得到目标产物芳香酰基化合物。而与芳香酰基化合物形成络合物的a i c l 3 就不再 具有催化作用，因此以酰氯作为酰基化试剂进行酰基化反应时，每摩尔酰氯理论 上需要消耗等摩尔的a 1 c 1 3 ，实际上由于催化剂水解等原因，通常还需再过量 10 0 0 , - - 5 0 1 6 6 1 。 影响傅克酰基化反应的主要因素包括酰基化试剂、芳基化合物取代基、溶剂、 催化剂等。 ( 1 ) 酰基化试剂的影响 酰卤，特别是酰氯，是最常用的酰基化试剂。除酰卤外，能够产生羰基碳正 离子的其他试剂也可作为酰基化试剂，常用的还有酸酐、羧酸等6 7 1 。其中，由 于酰卤中卤原子的电负性最大，其酰化能力最强，而酸酐由于在氧原子上又连了 一个吸电子的酰基，因而吸电子能力较羧酸强，因此这三种酰基化试剂的酰基化 反应活性的大小次序在酰基相同时一般为6 翻： 酰卤 酸酐 羧酸 ( 2 ) 芳基化合物取代基的影响 傅克酰基化反应是亲电取代反应，所以一般当芳环上有给电子取代基时，酰 基化反应就容易进行；反之， - 3 芳环上有吸电子取代基时，反应就较难进行，特 别是当芳环被硝基、磺基等强吸电子基取代时，就不能再进行酰基化反应【6 7 1 。 酰基也是吸电子基，所以当芳环上引入第一个酰基后，其电子云密度降低， 一般很难再引入第二个酰基，但当引入酰基的两个邻位都具有给电子基，如1 ，3 ，5 三甲苯在进行酰基化反应时，就有可能再引入第二个酰基。对于稠环芳烃，如萘， 则可在两个芳环上分别引入一个酰基【6 6 1 。 在杂环类化合物中，对于多7 1 ：电子的呋喃、噻吩以及吡咯等化合物，酰基化 反应很容易进行，由于呋喃等杂环化合物比苯的反应活性大得多，所以即使在较 温和的条件下，也能进行酰基化反应；而对于缺7 【电子的吡啶、嘧啶等化合物， 酰基化反应则很难进行。酰基一般进入杂原子的i f , 位，如果q 位被占据也可以进 入1 3 位【6 8 】。 ( 3 ) 溶剂的影响 在傅克酰基化反应中，酰基化试剂与a i c l 3 形成的络合物大都是固体或者粘 稠的液体，为了使反应物具有良好的流动性，常常需要使用有机溶剂，傅克酰基 浙江大学硕士学位论文文献综述 化反应一般可以在极性或非极性的各种溶剂中进行。a i c l 3 作催化剂时，通常用 作酰基化反应的溶剂可分为三类6 8 】： 非极性溶剂：四氯化碳、二硫化碳、石油醚、苯( 有活泼芳香化合物存在时， 苯不参与反应) 等，这类溶剂既不能溶解a 1 c 1 3 ，也不溶解它与酰基化试剂形成 的络合物，反应在非均相体系中进行。 极性溶剂：硝基苯、硝基甲烷等，它们能溶解a i c l 3 和它与酰基化试剂形成 的络合物，反应在均相体系中进行。 中等极性的溶剂：二氯甲烷、1 ，2 二氯乙烷、l ，1 ，2 ，2 四氯乙烷等，它们虽然 不能溶解a i c l 3 ，但能溶解它与酰基化试剂形成的络合物，反应体系刚开始为非 均相，随反应进行逐渐转为均相。 ( 4 ) 催化剂的影响 在傅克酰基化反应中使用催化剂是为了增强酰基碳原子上的正电荷，提高亲 电试剂的反应能力，使用最早也是最常用的催化剂是路易斯酸。虽然路易斯酸作 用的强弱次序会因反应物和反应条件而产生差异，但常用的路易斯酸催化剂的催 化活性顺序大致如下【6 6 1 ： a 1 c 1 3 f e c l 3 b f 3 z n c l 2 s n c l 2 t i c l 4 s b c l 5 另外，质子酸也是酰基化反应中比较常用的催化剂，质子酸的催化作用一般 弱于路易斯酸，常用质子酸的催化活性顺序为【6 6 1 ： h f h z s 0 4 ( p 2 0 5 ) 2 h 3 p 0 4 路易斯酸中以a 1 c 1 3 最为常用，其作为催化剂的反应技术相对成熟，催化活 性较强，而且价格便宜。而对于含有羟基、烷基、烷氧基或二烷基氨基的活泼芳 香族化合物，为了避免发生异构化或脱烷基等副反应，则通常选用催化活性较为 温和的z n c l 2 或多聚磷酸等进行反应f 6 7 】。 近年来出现了对金属氯化物进行改进的一些催化剂，如