（应用化学专业论文）烷基糖苷的合成与性能.pdf

摘要 y 2 5 6 d 9 该论文研究了系列烷基糖圩的合成工艺条件及性能。 分别采用葡萄糖法和淀粉法合成了短碳链烷基糖苷。( 1 ) 葡萄糖法采用阳离子 交换树脂催化合成甲件、乙菅和丙苷，可避免设备腐蚀，且产品易于分离，杂质 少。甲苷合成的较佳条什为：葡萄糖与甲醇摩尔比为l ：1 0 ，催化剂用量为葡萄糖 质奄的1 0 ，反心时间1 0 h 。( 2 ) 淀粉法合成甲苷，反应条什为淀粉与甲醇摩尔比 1 ：3 0 ，反应k 力0 5 m p a ，催化剂用量为淀粉质量的5 ，反应时间2 h 。 采用淀粉分两步合成辛苷：( 1 ) 合成：反应的较佳条件为将淀粉、甲醇和辛醇 摩尔比l ：3 0 ：8 ，催化剂5 ( 淀粉质量) ，在压力0 5 m p a 下反应l5 h ，然后在常 k 和j i j 一1 2 0 下进行转苷反应4h ，同时将甲醇蒸出，得粗品辛苷。( 2 ) 脱 醇：采用减压旋转蒸发手醇，得产品辛苷。辛醇的蒸馏受真窄度、温度和p 值等吲 素的影响。( 3 ) 脱色：用双氧水将所得辛苷脱色的最佳条件是h ，o 。用量为辛苷溶液 质量的l5 ，温度8 0 。c ，搅拌时间l h 。( 4 ) 性能测定：辛苷能有效降低溶液的表 由1 张力，且泡沫稳定性能较好。 关捷词：淀粉压力烷基瘸苷合成表面活性 s y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f a l k y l p o l y g l u c o s i d e ( a p g ) a b s t r a c t t h i s p a p e r i sa b o u tt h e p r e p a r a t i o n a n d p r o d u c t i o np r o c e s s o fs o m e a l k y l p o l y g l u c o s i d e ( a p g ) ， f i r s t l y ，g l u c o s ea n ds t a r c hw e r eu s e da sr a wm a t e r i a li ns y n t h e s i so f s h o r t c h a i na p g ( 1 ) w h e n g l u c o s ew a sr a wm a t e r i a l ，i o n e x c h a n g er e s i nw a s u s e di n c a t a l y t i cs y n t h e s i so fm e t h y l - 、e t h y l a n dp r o p y l - g l u c o s i d e ，w h i c hc o u l da v o i d c o r r o s i o no fe q u i p m e n t sa n dm a k ei t e a s y t o s e p a r a t e t h e p r o d u c t f r o m i m p u r i t i e s t h e s u i t a b l ec o n d i t i o n so ff o r m a t i o no fm e t h y l g l u c o s i d ew e r e o b t a i n e d ：t h er a t i oo f a l c o h o l g l u c o s e1 0 ，t h ew e i g h tr a t i og l u c o s e i o n e x c h a n g e r e s i n10 ，t h er e a c t i o nt i m el0 h f 2 ) w h a ns t a r c hw a su s e di ns y n t h e s i so f m e t h y l g l u c o s i d e ，t h ef o l l o w i n gs u i t a b l ec o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：t h er a t i o o f s t a r c h m e t h a n o ll ：3 0 ，t h er e a c t i o np r e s s u r e0 5 m p a ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t5 p e r c e n t o f s t a r c h ，t h er e a c t i o nt i m e2 h s e c o n d l y ，o c t y l g l u c o s i d ew a ss y n t h e s i z e df r o m s t a r c hb yt w o s t a g e s ( 1 ) i n t h ef i r s ts t e p ；t h er a t i oo fs t a r c h 、m e t h a n o la n do c t a n o ll ：3 0 ：8 ，t h ea m o u n t o fc a t a l y s t5 o fs t a r c h 、r e a c t i o nt i m e1 5 h ，r e a c t i o np r e s s u r e0 5 m p a ，i nt h e s e c o n ds t e p ，t h em e t h a n o ld i s t i l l e du n d e rn o r m a lp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e1 15 一 l2 0 ，r e a c t i o nt i m e4 h f 2 1t h ep r o d u c tw a so b t a i n e da f t e ro c t a n 0 1w a sd i s t i l l e d u n d e rl o wp r e s s u r e ( 3 ) t h e p r o d u c t c o u l db ee f f e c t i v e l yd e c o l o r i z e du n d e r f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：w e i g h tr a t i oo fh 2 0 2 t oa p gs o l u t i o nl5 t e m p e r a t u r e8 0 ，s t i r r i n gt i m el h ( 4 ) a p gc o u l de f f e c t i v e l yr e d u c et h es u r f a c et e n s i o no f s o l u t i o na n dh a ds t a b l ef o a m k e y w o r d s ：s t a r c h p r e s s u r e a p gs y n t h e s i ss u r f a c e - a c t i v e 坝i 学位论史 烷牡糖廿的合成r i i 兰 1 前言 碳水化合物是一类重要的天然产物，它们在自然界中分布广泛，数量巨大，种类 繁多，对于维持动植物的生命起着重要作用，它还是许多工业的原料，如纺织、造纸、 发酵、食品等工业。如寡糖类物质具有防龋齿、预防骨质疏松、调节生命进程等生理 功效，如今已广泛应用在现代营养保健食品中【”。碳水化合物是一种极具吸引力的可 再生性资源，在全球石油等能源日益枯竭的今天，有望成为解决人类能源危机的能源 之一。 糖苷是一种糖类衍生物，它是指具有环状结构的醛糖或酮糖的半缩醛羟基上的氢 被烷基或芳基所取代的缩醛衍生物【舶。糖苷经完全水解，糖苷键分裂，产生的糖部分 称为糖基( g l y c o n e ) ，非糖部分，称为配基( a g l y c o n e ) ，如果配基部分也是糖，那样 的糖苷，一般称为低聚糖，或称寡糖。糖苷是糖在自然界存在的一种重要形式，几乎 各类生物都具有，但以植物界分布最广泛。 许多糖苷在生物体中起着重要的生理功能，如对机体有双向调节作用，抗疲劳、 抗衰老、保护心血管等1 2 1 。如苯丙素苷( p h e n y l p r o p a n o i dg l y c o s i d e s ，简称p p g ) 具 有抗病毒、抗血小板凝聚及抑制白三烯b 4 合成等作用pj ，广泛应用于医药行业，苯 丙素苷类化合物主要存在于玄参科【4 1 、马鞭草科陋1 、唇形科1 6 1 、列当科、苦苣苔科 i 、 木犀科和紫葳科1 8 j 植物中。 若糖苷的配基是直链烷基则称为烷基糖苷。烷基糖苷( 简称a p g ) 是一种新型的 非离子表面活性剂【9 】。它不仅具有传统表面活性剂的优异性能，还具有其独特的性能： 对人体( 眼、皮肤) 的刺激性小，且可缓解其他物质对人体的刺激：能迅速生物降解， 对环境污染小：其毒性极低，起泡力强，泡沫稳定，润湿性好，去污染能力强，可在 硬水中使用；其配伍性能极佳，在电解质浓度很高的条件下其溶解度仍很高【t 0 。它以 碳水化合物和天然脂肪醇为原料，来源于天然资源，产品无毒、无刺激，可生物降 解，不会污染环境，称得上为“绿色”表面活性剂，被誉为9 0 年代世界级表面活性剂i l “， 它的研制技术和应用正日益引起人们的重视，其开发利用已成为近年来国内外学者研 究的热门课题之一i l “，广泛应用于各个领域。本课题组在糖苷的合成方面作了一定工 作：对葡萄糖法合成烷基糖苷的工艺进行了研究1 3 , 1 4j ，探索了用固体酸催化合成烷 基糖苷”1 ，合成了一系列的芳基糖苷化合物，本论文主要对淀粉合成烷基糖苷的 工艺和离子交换树脂催化合成烷基糖苷进行探索。下面介绍本论文合成的两个主要产 物甲苷和辛苷。 1 1 甲苷 堡兰兰竺笙苎堡苎塑堇竺竺壁皇堡壁 甲基葡萄糖苷( 甲苷) 自从1 8 9 3 年由e m i l f i s c h e r 用葡萄糖和甲醇首次合成以 来，已有整一百年的历史，但是在7 0 年代后期才开始引起人们注意，并陆续有合成 方法及最新应用的专利报导【”1 。甲苷是一个极有前途的有机中间原料及多功能的化工 产品。甲苷可以代替多元醇用于合成聚醚多元醇、表面活性剂、热固性树脂改性剂、 醇酸树脂涂料以及化妆品等领域1 9 1 。 、 1 1 1 甲苷的结构 甲苷是一个有四个羟基和稳定的环状结构的化合物，并已知至少有四种异构体即 a 甲基一d 一吡喃苷、b 一甲基一d 一吡喃苷、a 甲基一d 一呋喃苷、0 一甲基一d 一呋喃苷。 1 1 2 甲苷的物理性质 甲苷为无色结晶或白色粉末，m p1 6 5 1 6 7 。c ，fg 2 0 + 1 5 8 + _ 2 。( c = 1 0 ，于水中) 。 1 1 3 甲苷的应用 ( 1 ) 合成甲苷聚醚多元醇 甲苷有一个稳定的环状结构和四个羟基，可以作为起始剂与环氧丙烷反应生成聚 醚多元醇，用此聚醚1 0 0 份、硅油2 份、催化剂l 份、发泡剂3 8 份、异氰酸酯1 3 5 份进行搅拌发泡，得到聚氨酯泡沫塑料。此聚氨酯泡沫用于冰箱、电子消毒碗柜、冷 藏车、船、组合冷库、热力和石油管线的保温以及建筑等领域。 ( 2 ) 合成酚醛树脂 甲苷可以部分代替苯酚合成酚醛树脂，其酚醛官能度小，在固化时，分子交联密 度低而产生可挠性，该树脂具有水溶性、内增塑性和可挠性，可用于层压板、装饰板 以及黏合剂等。 ( 3 ) 合成可挠性密胺树脂 现有的密胺树脂制品在硬度、光泽、耐热性及耐水性等方面均有优点，但因可挠 性差，则后加工性能不好，若加入胺类或多元醇达到内增塑，又影响密胺树脂的优良 性能易老化，而采用甲苷改性密胺树脂既不影响密胺树脂本身优良性能，又改善了后 加工性及老化性能。 ( 4 ) 合成甲苷表面活性剂 甲苷的长链烷基酯是非离子型表面活性剂，它具有良好的分散性、乳化力、卫生 安全性及可生物降解性，因此可广泛应用于黏合剂工业、食品加工工业、涂料工业、 塑料工业、发酵工业、医药工业以及日化工业等。 ( 5 ) 在防结冰剂中应用 甲苷可以作为防结冰、融雪的主要成分用于防结冰剂中。它对动植物无害，对金 堡! ：堂竺笙兰堡苎塑蔓竺鱼壁兰堡堂一 属无腐蚀性，可用于公路、铁路、运动场等场所的融雪和防结冰。 ( 6 ) 在化妆品中的应用 由于甲苷具有高卫生性，对皮肤不发粘以及有良好的保湿效果，因此可以广泛用 于化妆水、护肤霜、发乳、护发素和香波等。 总之，因为甲苷是由原料易得、价格低廉的农副产品淀粉或淀粉降解的葡萄糖合 成而来，就更使它以物美价廉而具有广阔的应用前景。 1 1 4 甲苷的合成 现有的文献1 1 9 1 报导中，甲苷的合成有葡萄糖法和淀粉法。 ( 1 ) 葡萄糖法 葡萄糖法是以葡萄糖为原料和甲醇在酸性催化剂的作用下反应生成甲苷液，经结 晶、过滤、干燥得纯品甲苷。酸性催化剂采用磺酸型离子树脂，硫酸钙等，但最常用 的磺酸型离子树脂。 ( 2 ) 淀粉法 淀粉法以淀粉为原料和甲醇在酸性催化剂的作用下生成甲苷液，经中和、结晶、 过滤、干燥，最后得固体甲苷。酸性催化剂可以选择盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、磺 酸型离子树脂、三氟化硼乙醚络合物等。 本文由两部分组成，其中第一部分主要研究了甲基葡萄糖苷的两种合成方法，葡 萄糖法中考察了催化剂用量、反应时间、投料比及除水剂等因素对甲苷合成的影响， 并用葡萄糖合成了乙基葡萄糖营和丙基葡萄糖苷；淀粉法中考察了催化剂用量、反应 时间、投料比及反应压力( 温度) 等因素对甲苷合成的影响，并用淀粉合成了乙基葡 萄糖苷。 1 2 长链烷基糖苷 a p g 是一种糖类非离子表面活性剂，它不仅去污力强，配伍能力好，还具有无 毒、无刺激性、保湿性、增溶性、生物降解迅速等独特的性能。a p g 一直是近十年 来世界各国表面活性剂工业的研究重点之一。 1 2 1 烷基糖苷的结构 堡主竺竺丝垄 堡苎堕蔓塑竺堕皇丝丝 一 一 烷基糖苷分子通式用r o ( g ) 。表示，可用缩醛的结构表示如图。 o r n 结构式1 2 1 1 其中g 表示c 5 c 6 的糖苷单元，r 表示c s c j s 的饱和直链烷基，1 1 表示聚合度。 由于合成的烷基糖苷是不同碳链长度的烷基糖苷的混合物，且聚合度也不同，一般在 1 1 至1 3 之间。习惯把这类混合物叫烷基多苷，以“a p g ”表示，烷基糖苷是一定 长度范围内的糖苷低聚物，根据平均碳链长度和糖聚合度的不同，烷基糖苷分为多种。 1 2 。2 烷基糖苷的物化性质和应用 ( 1 ) h l b 值【2 1 1 根据经验，h l b 值在1 0 1 4 之间作为洗涤剂，由表1 2 2 1 可见，a p g 适合用作 洗涤剂和清洁剂。 表1 2 2 】烷基糖苷h l b 值 ( 2 ) 表面张力 由表i 2 2 2 可看出，a p g 的c m c 值及表面张力与另三种表面活性剂相近，但 界面张力却低得多。一般地，随着烷基碳链地增长，a p g 表面张力明显降低，c m c 值也随之降低，说明其活性显著提高。 表1 2 2 2a p g 与其它表面活性剂的比较【2 2 】 表面活性剂c m c表面张力界面张力刺激性 堡垒2f 塑2 堑璺羔唑翌! 塑2 1 兰塑2 璺j ! 丝翌f 墅2 c , 26 l - a p g0 0 0 62 8 20 91 1 c 1 25 h - a p g 0 0 0 62 7 21 1 1 2 c 1 2 - 1 5 ，7 乙氧基化物0 0 0 42 7 24 63 0 5 0 十二烷基苯磺酸钠 0 0 62 9 07 2 5 0 6 0 塑主兰堡笙苎竺苎堕堡塑皇壁兰堡壁一 ( 3 ) 起泡性能 1 0 , 2 1 , 2 3 1 苷类表面活性剂泡沫的显著特点是细腻稳定，其起泡力随分子中葡萄糖单元数增 加而降低。烷基链长度为l o 3 的糖苷泡沫最高。 快速崩溃的脂肪醇硫酸盐泡沫添加少量a p g 既能使泡沫稳定至很大程度。在软 水中a p g 的发泡性比烷基一氧化物好，但它的泡沫比通常的非离子表面活性剂更大 地受水硬度地影响。 ( 4 ) 溶解性能 1 0 , 2 j , 2 3j a p g 以多羟基醇为亲水基团，没有浊点和凝胶范围，因而它可作为高温非离子 表面活性剂。a p g 可在高浓度的其它组分和浓电解质的溶液中溶解并形成稳定的表 面活性剂溶液，能在浓碱液和酸溶液中溶解并具有稳定浓度，仍保持较小的表面张力， 而a e o 类表面活性剂则不溶于碱液，在1 0 的n a o h 的溶液中分为两相。 由于在工业清洗时会产生泡沫，洗涤剂中含有例如封端脂肪醇乙氧基化物抗泡 剂，这类非离子型抗泡剂和c s - t o - a p g 能与5 0 n a o h 一起配成具有高抗泡性的溶剂， 糖苷类化合物的溶解性和溶剂性质使之可配制不需漂洗、所需溶剂量较当前同类产品 更少的硬表面清洗剂，且洗后不留残剂，所以糖苷非常适于配制锓具洗涤剂等。 ( 5 ) 刺激性 从表1 2 2 2 可看出，a p g 的刺激性最小。人体用洗涤剂主要是洗发香波和浴液， 人们越来越要求其有优越的性能。以a p g 为基剂制成瓶一代的香波和浴液起泡力大， 泡沫细腻，对皮肤有柔软作用，对眼睛无刺激，对头发具有良好的护理和护养作用， 深受人们喜爱。 以上几点说明了a p g 的性能和相关应用。由于a p g 的不同产品性能不一，还有 许多其他功能，如它可用作破乳剂、分散剂、消泡剂、防尘剂，还可与其他表面活性 剂进行配方设计出具有特色的洗涤剂等【1 2 1 。 1 2 3 烷基糖苷的合成 1 2 3 1 葡萄糖为原料 ( 1 ) 直接苷化法 亦称一步法，反应模式为： h + 单糖+ r o h 一烷基糖苷 一步法是由长链脂肪醇和糖类物质在强酸性催化剂作用下，直接经缩醛化反应 硕士学位论文 烷基糖苷的合成与性能 生成长链a p g 和水，反应生成的水用减压蒸馏除去【2 4 1 。该法在技术上比较复杂，由 于葡萄糖在脂肪醇中溶解度较小，因此催化剂的选择性及工艺条件的控制甚为重要。 反应温度一般为1 0 0 c 1 3 0 。c ，温度越高反应速度越快，但同时副反应( 如葡萄糖 的自聚等) 也将加剧，导致产物的色泽加深，且要不断剧烈搅拌或用溶剂将糖溶解后 再与醇反应。过量的脂肪醇通过蒸馏蒸出，循环使用。得到的产物是种成分复杂的 混合物。h e n k e l 公司采用这种方法建成世界第一套现代化a p g 生产设备1 2 。 犯) 转糖苷法1 2 6 , 2 7 i 亦称二步法，反应模式如下： 卜r 忖 r o h + 糖呻a p g l 斗a p g 2 + f 、o h r o h 二步法在技术上比较简单，是用合适的低碳脂肪醇( 通常为丁醇) 在强酸性催化 剂的作用下首先与葡萄糖进行糖菅化反应生成低碳糖苷( 丁基糖苷) ，而后用高碳脂 肪醇迸行糖苷交换，反应生成长链a p g 和低碳脂肪醇，低碳脂肪醇不断地从产物中 除去并循环使用28 。2 9 1 , 二步法反应的程度可通过低碳脂肪醇的蒸出量人为地控制。 一般很难使丁基糖苷全部转化，保留少量的丁基糖苷可使粗a p g 的粘度不致太大， 以利于粗a p g 的脱醇精制，残留的丁基糖苷在一定范围对a p g 的表面活性影响很小 1 3 0 1 。 ( 3 ) 卤化法1 2 3 i 此法用卤衍生物来合成，糖的异端羟基被卤素( f 、c i 、b r ) 取代后，在促进剂作 用下与醇反应成苷。早在1 8 9 7 年m a c h a e l 等人用氯化物合成了a p g 。k o e n i n g s k n o r r 法用的是溴化物，该法始于1 9 0 1 年，是早期合成a p g 的主要方法，这种方法反应复 杂、产率不高，加之催化剂昂贵等，后来逐渐被淘汰1 2 8 1 。 ( 4 ) 酶催化法f 3 1 3 2 j 酶催化法可分为直接苷化法和转糖苷法两类，只是催化剂不同，因而操作条件不 同。酶催化法有许多优点，如工艺简单、反应条件温和、时间短等，可望为a p g 的 工业化生产开辟新途径。 1 2 3 2 淀粉为原料 目前我国已实现了直接法和间接法合成a p g 的小型化工业生产，使用的主要原 料是葡萄糖。近年来，采用以淀粉为原料制备a p g 新工艺已为广大科技工作者所重 堡主兰些堡苎 苎苎苎蔓竺垒壁兰丝壁一 视【3 3 】。 ( 1 ) 淀粉合成低碳链烷基多苷1 3 4 。6 l 淀粉与低碳醇反应可制得低碳链烷基多苷，其中与多元醇反应，制得的多元醇烷 基多苷可进一步与脂肪醇或脂肪酸反应，制得各种醚类或酯类的非离子表面活性剂。 ( 2 ) 由淀粉合成高碳链烷基多苷1 3 7 3 9 i 淀粉是多个葡萄糖单元( c 6 h l 0 0 5 ) 由a 一1 , 6 糖苷和a 一1 ，4 糖苷键连接成大分子 ( c 6 h l 0 0 5 ) n ，在酸、热等因素作用下，可降解为多糖和葡萄糖，葡萄糖单元上有3 个 活性羟基，可以和脂肪醇发生苷化反应。 由于选用淀粉为原料，淀粉在酸性条件下水解成葡萄糖。而葡萄糖与高碳醇在反 应温度下不相溶，因而采用酯交换法。在反应体系中先引进低碳醇，就可大大增加二 者的相溶性，使反应能较快进行，而且使烷基多苷的收率提高。又因低碳醇与糖反应 的速率常数远远大于长链醇与糖反应速率常数，所以合成烷基多苷的较理想工艺为在 酸催化剂作用下及适宜工艺条件，淀粉与混合醇反应，实现淀粉的降解，同时进一步 完成转糖苷化，本论文拟采用此法合成辛苷。 1 2 4 烷基糖苷工艺技术进展 烷基糖苷工业化合成技术路线主要由缩醛化反应、蒸馏脱醇和漂白三步构成，其 中每一步的工艺技术水平都直接影响着烷基糖苷的质量，围绕着这三步工艺改进，每 年都有许多专利和文章发表“。 ( 1 ) 催化剂的选用 缩醛化反应催化剂的选择对于得到色泽、气味良好的烷基糖苷产品至关重要。 普通酸性催化剂，对甲苯磺酸1 、三氟甲基磺酸等，产品色泽好。此外，国外报 道了用含氟和硝基基团的磺酸( 如r c s 0 棚o ，九氟丁烷磺酸或2 ，4 一二硝基本苯磺酸) 作催化剂，在脂肪醇和葡萄糖苷化反应时有高活性，产物的单葡萄糖苷含量高。 含有磺酸或膦酸基团的树脂也可用作催化剂，但磺酸型苯甲醛树脂和聚苯乙烯阳 离子交换树脂在1 2 0 c 以上会热分解，所以般在1 3 0 c 以上的反应体系中使用热稳 定性的树脂。如含氟共聚树脂，可用于1 4 0 c 或更高的温度。由于树脂与原料为固液 两相，其催化能力受到限制，可外加1 左右的盐酸，以增强其催化活性“。 另外江苏石油化工学院全易等开发了吸附法固定糖苷酶的方法及用此固定化酶 和自由的糖苷酶催化合成烷基葡萄糖苷工艺。“，该方法工艺简单，条件缓和，产物 纯度高，但反应速度慢，转化率低，技术关键是酶的制取，是很有发展前景的新的制 备技术。 ( 2 ) 合成工艺的改进 堡主竺竺笙茎笙苎堕堇塑堂壁皇丝堡 一 葡萄糖在醇中不溶解，因此合成烷基糖苷的缩醛化反应是液固两相反应，受到葡 萄糖粒度的影响，德国专利介绍葡萄糖粒度在l 岬3 0 岬时，反应速度快，单苷含量 高1 。 聚合度指标( d p ) 对烷基糖苷性能也有很大影响，因此如何控制它的聚合度也是 烷基糖苷合成工艺研究中经常涉及到的课题。影响烷基糖苷聚合度的主要因素是醇与 糖的摩尔比、催化剂浓度、反应温度和反应时间”。 大连理工大学精细化工系杨朕堡等已开发了比较成熟的c 4 , 4 a p g 合成工艺，该工 艺技术要求较低，葡萄糖转化率高，现已投产：还有人提出了通过控制水的蒸发，利 用月桂醇直接与葡萄糖反应制得十二烷基多苷”“，目前仍只是停留在实验室的研究。 ( 3 ) 产物处理的改进 为了保证烷基糖苷的质量，产品中醇残余量小于1 是必要的。但是长链烷基糖 苷的沸点高、粘度大，在高温蒸馏时，常常会导致烷基糖苷的色泽加深和气味不佳”“。 新脱醇工艺，美国专利介绍，使用薄膜蒸发器蒸馏分离醇，产品在蒸馏器壁上形 成一层流动的薄膜，这层薄膜经蒸气或惰性气体气提，未反应的醇在较低的真空度下 就能蒸出。这一蒸馏过程，温度于1 6 0 1 7 0 ，真空度在1 3 p a 4 0 0 p a 下，用薄 膜蒸发器蒸馏c ，。醇，最终产品残余醇 反应压力 糖醇l l 反应时间。各因素变化时，收率的变化规律 是：催化剂量增加，收率升高：压力变大，收率升高；醇糖比与反应时间对收率的 影响较小。为直观起见，可用因素的水平作横坐标，平均收率作纵坐标，做出因素 与收率的关系图。见下列图。9 个试验中最好的合成工艺条件是：糖醇摩尔比为 1 ：3 0 ，压力0 5 m p a ，催化剂量为淀粉的5 ，反应时阳j2 h 。在此条件下重复实验3 次，甲苷产率分9 8 2 ，9 9 7 和9 8 6 ( 平均产率9 8 8 ) 。 压力反应釜内合成甲苷，体系的压力是由甲醇本身汽化产生，不同的温度，其 体系压力也不同，一般压力在0 3 4 m p a o 6 2 m p a 之间【2 7 】，从图2 4 2 3 1 看出，随 着压力增大，收率也增大，但温度也随之升高，反应产物色泽加深，所以应选择压 力为0 5 m p a 为宜。 8 0 7 0 蓬6 0 褂 擎5 0 4 0 3 0 o3 0o 3 5o 柏 0 4 5o5 0 压力( m p a l 图2 4 2 3 ，1 压力对收率的影响 合成甲苷，用硫酸作催化剂，用量为淀粉质量的3 至1 0 ，随着硫酸量的加 大，产率增大如图2 4 2 3 2 ，但副产物增多，产品色泽加深，所以催化剂用量选5 宜。 堡主堂堡堡苎堡董蔓笪塑鱼盛皇丝些 8 0 零6 0 、 斟 擎4 0 2 0 12345 催化剂用量( 为淀粉质量的) ， 图2 4 2 3 2 催化剂用量对收率的影响 7 2 术6 4 褂 擎5 6 4 8 3 04 05 06 0 甲醇与淀粉物质的量比( t o o l t o o l l 图2 4 2 3 3 甲醇与淀粉物质的量比对收率的影响 如图2 4 2 3 3 ，淀粉与甲醇的投料比增大，收率随之降低，由于醇的量的减 少，可能会导致副产物增多，产品色泽加深。 淀粉在压力下反应合成甲苷，反应时间比常压下反应时间大大减少一般需反 应l h 2 h ，反应时间过长，易发生副反应，如图2 4 2 3 4 ，而在回流条件下，反应 所需时间一般在1 6 h 左右b 却。 2 l 坝l 学位论文 烷基糖苷的合成7 性能 101214161820 反j 她h _ 问h 2 4 2 3 4 反应时间对收率的影响 2 4 2 4 产物后处理及性能分析 ( 1 ) 甲苷 反应后所得的甲苷可以结晶的方法从混合物中分离出来，因为产品在醇中的溶 解度较低，因而借助低温条件能够将产品结晶出来。过程是先将混合物浓缩，使混 合物中固体含量在5 0 7 5 之侧，然后将混合物骤冷，温度控制在1 5 3 5 之 间，即可结晶出甲苷。得到粗产品，在低温下( 1 5 2 5 ) ，用甲醇清洗，洗去 一些副产物和杂质，得到较纯的产品。”。结晶后的母液所含的a 一甲基一d 前萄糖 营少于其它副产物，把母液循环到反应器内，此时反应体系中其它副产物的含量高 于产品。一