（化学工程与技术专业论文）c4馏分炔烃选择加氢催化剂及工艺研究.pdf

s t u d yo f t h e c a t a l y s ta n dt e c h n o l o g yf o r s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o fc 4a l k y n ef r a c t i o n s at h e s i ss u b m i r e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：k o n gt a o s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gk o n g y u a n p r o f l i uc h e n g u a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 3洲9m 4 67帅8叶nl-硼y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名_塾遴日期：工9f 1 年多月 f 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：型送日期：砷r 年z 月日 指导教师签名：掐秽逛所制期：驯年多月日 摘要 利用催化剂的高选择加氢性能脱除碳四馏分中的炔烃，提高其中1 ，3 丁二烯的纯度 技术，与传统的萃取精馏技术相比有明显的优越性。碳四馏分炔烃选择加氢技术的关键 是高选择性催化剂的开发。 本论文选取钛改性的氢氧化铝干胶为原料制备成载体。采用等体积浸渍法制备出 p d a 1 2 0 3 t i 0 2 催化剂。通过对a 1 2 0 3 。t i 0 2 载体和p d a 1 2 0 3 t i 0 2 催化剂的表征及催化剂 选择加氢活性评价，确定a 1 2 0 3 1 f i 0 2 复合物作为载体。 采用混捏法和等体积浸渍法制备出了碱改性a 1 2 0 3 t i 0 2 载体。通过b e t 、x r d 、 p y i r 和n h 3 t p d 等表征手段，发现混捏法制得载体的孔容，平均孔径和最可几孔径 大于浸渍法改性载体；总酸量、中强酸和强酸较低。混捏法改性载体比浸渍法改性载体 更适合作为碳四馏分炔烃选择加氢催化剂的载体。 通过对p 掀1 2 0 3 t i 0 2 催化剂的浸渍液p n 值、浸渍液浓度、浸渍时间等制各条件和 焙烧温度对催化剂性能的影响研究，确定p d a 1 2 0 3 t i 0 2 催化剂适宜的制备方法为：浸 渍液p h - 2 ，浸渍液浓度为0 2 ( 叭) 、浸渍时间为1 0 r a i n 、催化剂焙烧温度为5 0 0 。c 。 考察了添加第二金属助剂对p d m a 1 2 0 3 t i 0 2 双金属催化剂的物化性质、p d 催化剂 晶粒大小与选择加氢活性等的影响。发现加入铅助剂制备的p d p b 触2 0 3 n 0 2 催化剂较 p d a 1 2 0 3 t i 0 2 催化剂的炔烃加氢活性降低，丁二烯选择性提高；加入a g 、a u 和c u 制 备的p d m a 1 2 0 3 一t i 0 2 催化剂较p d a 1 2 0 3 t i 0 2 催化剂的炔烃加氢活性升高，丁二烯选择 性降低。 考察了工艺条件对p d c u a 1 2 0 3 t i 0 2 催化剂加氢反应活性与选择性的影响，确定了 该催化剂用于碳四馏分选择加氢反应适宜的工艺条件为：反应温度4 0 ，反应压力 1 5 m p a ，氢炔比1 5 ：1 ，体积空速8 0 h 1 。 关键词：碳四馏分，炔烃选择性加氢，p d 催化剂，载体改性，双金属 s t u d yo ft h ec a t a l y s ta n dt e c h n o l o g yf o rs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n o fc 4a l k y n ef r a c t i o n s k o n gt a o ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gk o n g y u a n & l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t t e c h n o l o g yf o rs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc 4f r a c t i o n sa l k y n eh y d r o g e n a t i o n su s e d c a t a l y s tw i t hh i g hs e l e c t i v i t yf o rr e m o v i n gal i t t l eo fa l k y n eh y d r o g e n a t i o n sf r o mc 4f r a c t i o n s i no r d e rt op 血匆1 ，3 - b u t a d i e n e t e c h n o l o g yf o rs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc 4f r a c t i o n s a l k y n eh y d r o g e n a t i o n s w a sm o r e a d v a n t a g e t h a nt r a d i t i o n a le x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n t e c h n o l o g y , s ot e c h n o l o g yf o r s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nw a sa t t a c h e di m p o r t a n c e t h ek e y t e c h n i q u ef o r s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc 4f r a c t i o n sa l k y n eh y d r o g e n a t i o n sw a st h e d e v e l o p m e n to fh i g h e rs e l e c t i v ec a t a l y s t s t h i st h e s i ss e l e c t e da l u m i n u mh y d r o x i d em o d i f i e db yt i t a n i u ma sl a wm a t e r i a l sf o r p r e p a r a t i o n i n t o s u p p o r t i ta d o p t e d v o l u m e t r i c i m p r e g n a t i o nm e t h o d f o rp r e p a r i n g p d a 1 2 0 3 - 面0 2c a t a l y s t t h es u p p o r ta n dp 以1 2 0 3 - n 0 2c a t a l y s tw e r ec h a r a c t e r i z e da n d e v a l u a t e do fs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nt od e t e r m i n ea 1 2 0 3 一t i 0 2a sc a t a l y s tc a r r i e r t h ea l k a l im o d i f i e ds u p p o r tw a sm o d i f i e db yi m p r e g n a t i o na n dw e t - m i x i n g - k n e a d i n g m e t h o d s ，a n dc h a r a c t e r i z e db yb e t , x r d ，n h 3 - t p d 、p y - i rt e c h n i q u e s r e s u l t ss h o w e dt h a t t h e p o r ev o l u m e ，a v e r a g ep o r es i z e a n dm o s tp r o b a b l ep o r es i z eo fs u p p o r tw a sm o d i f i e db y w e t - m i x i n g - k n e a d i n gm e t h o dw e r ea l lb i g g e rt h a ns u p p o r tm o d i f i e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d , t h e a c i d i t ya n da c i ds t r e n g t hw e r el e a s t t h es u p p o r tw h i c hm o d i f i e db yw e t - m i x i n gk n e a d i n gw a s m o l es u i t a b l e 鹤s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s ts u p p o r tt h a nt h es u p p o r tw h i c hm o d i f i e db y i m p r e g n a t e dm e t h o d t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o nc o n d i t o ns u c h 鹊p hv a l u e 、c o n c e n t r a t i o no fi m p r e g n a t i o n l i q u i d 、i m p r e g n a t i o nt i m ea n dc a l c i n a t i o nc o n d i t i o no np d _ a 1 2 0 3 - t i 0 2c a t a l y s tp e r f o r m a n c e w a ss t u d i e d i td e t e r m i n e dt h a tt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nm e t h o do fp 彤a 1 2 0 3 - 啊0 2c a t a l y s t w a si m p r e g n a t i o nl i q u i d p h - 2 ，c o n c e n t r a t i o n o fi m p r e g n a t i o n l i q u i d w a so 2 ( 吼) ， i m p r e g n a t i o nt i m ew a s 10 m i na n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 0 1 2 d i f f e r e n ta s s i s t a n t sw e r ea d d e dt os t u d yt h ee f f e c t s0 1 1t h ep h y s i e o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f p d - m a 1 2 0 3 t i 0 2b i m e t a lc a t a l y s t 、c r y s t a ls i z eo fp dc a t a l y s ta n dh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y t h e r e s u l t si m p l i e dt h a tt h ea l k y n ec o n v e r s i o nr a t eo fp bm o d i f i e dc a t a l y s td e c r e a s e db u tt h e s e l e c t i v i t yg o tm u c hb e t t e r ；n e v e r t h e l e s s ，t h ea l k y n ec o n v e r s i o n r a t eo f c u , a ga n da u m o d i f i e d c a t a l y s ti n c r e a s e do b v i o u s l y i ts h o w e dt h a tt h ea c t i v i t y o fc a t a l y s t si m p r o v e dw h i l et h e s e l e c t i v i t yo fb u t a d i e n eb e c a m ew o r s et h a np d a 1 2 0 3 - t i 0 2c a t a l y s t t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n so fp d c u a 1 2 0 3 - t i 0 2c a t a l y s tf o rt h ec a r b o nf o u r f r a c t i o n ss e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nw e r ed e t e r m i n e db yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c to ft e c l m o l o g i c a l c o n d i t i o n so nt h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t s t h eo p t i m u mr e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s4 0 c ，p r e s s u r ew a s1 5 m p a , h y d r o g e na l k y n er a t i ow a s l 5 ：1 ，l i q u i dh o u r l y s p a c ev e l o c i t yw a s 8 0 h 1 k e yw o r d s ：c 4f r a c t i o n s ，a l k y n e s s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n , i dc a t a l y s t , s u p p o r t m o d i f l e d ，b i m e t a l 目录 第一章前言1 1 1 选题的背景和意义1 1 2 碳四馏分选择加氢反应的研究1 1 3 选择性加氢催化剂的研究2 1 3 1 选择加氢催化剂载体的选择2 1 3 2 选择加氢催化剂活性组分的选择4 1 3 3 影响p d 催化剂活性和选择性的因素一5 1 3 4 催化剂的失活与再生6 1 4 选择加氢工艺的研究现状7 1 4 1 国外选择加氢工艺7 1 4 2 国内选择加氢工艺9 1 5 本论文的研究目的和研究内容。9 第二章碳四馏分炔烃选择加氢催化剂载体的研究1 1 2 1 前言。1 1 2 2 实验部分1 1 2 2 1 实验药品与试剂1 1 2 2 2 实验仪器与设备1 1 2 2 3 催化剂的制备1 2 2 2 4 催化剂的分析表征方法1 3 2 2 5 催化剂选择加氢反应活性评价1 4 2 3 结果与讨论。l6 2 3 1 载体的选择一1 6 2 3 2 载体焙烧温度的考察。1 9 2 3 3 碱性助剂改性对载体性质的影响2 2 2 3 4 碱改性对催化剂物理性质的影响2 6 2 3 5 碱改性对催化剂选择加氢活性的影响2 7 2 4 本章小结2 8 第三章单金属碳四馏分炔烃选择加氢催化剂制备研究2 9 3 1 前言2 9 3 2 实验部分2 9 3 2 1 实验药品与试剂2 9 3 2 2 主要实验仪器与设备2 9 3 2 3 催化剂的制备2 9 3 2 4 催化剂分析表征方法3 0 3 2 5 催化剂评价31 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1 浸渍条件对催化剂蛋壳厚度和p d 粒子大小的影响3 2 3 3 2 焙烧温度对催化剂物理性质的影响3 6 3 3 3 碳四馏分选择加氢催化剂的物化性质一3 8 3 3 4p d a 1 2 0 3 t i 0 2 催化剂的选择加氢评价4 0 3 4 本章小结一4 0 第四章双金属碳四馏分炔烃选择加氢催化剂的研究4 2 4 1 前言4 2 4 2 实验部分4 2 4 2 1 实验药品与试剂4 2 4 2 2 主要实验仪器与设备4 2 4 2 3 催化剂的制各4 2 4 2 4 催化剂分析表征方法4 3 4 2 5 催化剂选择加氢活性评价4 4 4 3 结果与讨论。4 5 4 3 1 添加第二金属对催化剂物理性质的影响4 5 4 3 2 添加第二金属对催化剂晶相结构的影响。4 5 4 3 3 添加第二金属对催化剂酸性的影响4 6 4 3 4 添加第二金属对催化剂p d 粒子大小的影响4 7 4 3 5 添加第二金属对催化剂选择加氢性能的影响4 8 4 4 本章小结4 9 第五章碳四馏分炔烃选择加氢催化剂工艺评价5 0 5 1 前言5 0 5 2 实验部分5 0 5 2 1p d c u a 1 2 0 3 t i 0 2 双金属催化剂5 0 5 2 2 碳四馏分炔烃选择加氢工艺评价原料。5 0 5 2 3 碳四馏分炔烃选择加氢工艺评价装置5 0 5 2 4 碳四馏分炔烃选择加氢工艺评价方法5 0 5 2 5 产物性质分析及数据处理。5l 5 3 结果与讨论5l 5 3 1 反应温度对碳四馏分选择加氢催化剂加氢反应活性和选择性的影响5 1 5 3 2 氢炔比对碳四馏分选择加氢催化剂加氢反应活性和选择性的影响5 3 5 3 3 体积空速对碳四馏分选择加氢催化剂加氢反应活性和选择性的影响5 4 5 4 本章小结5 5 j i i 论! ；6 参考文献。5 8 攻读硕士学位期间的研究成果。6 2 至定谢6 3 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题的背景和意义 第一章前言 烃类蒸汽热裂解制乙烯过程中会副产相当数量的c 4 馏分，c 4 馏分中含有质量分数为 4 0 6 0 的l ，3 丁二烯，1 ，3 丁二烯是生产顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、a b s 树脂 和尼龙的重要单体原料，故l ，3 丁二烯的提纯过程是很重要的石油化工过程【l 】。有机合 成过程中一般要求1 ，3 丁二烯纯度达至1 j 9 9 7 ( 聚合级) 以上，对于c 4 馏分中炔烃( 含 有部分乙基乙炔、乙烯基乙炔、丙炔和丁炔) 的含量也有一定的限制，丁二烯馏分的分 离过程，传统上多采用乙腈、二甲基甲酰胺或n 一甲基吡咯烷酮等溶剂萃取精馏抽提丁 二烯技术【2 】。尽管目前的萃取精馏抽提技术仍能满足1 ，3 丁二烯作为有机合成原料的要 求，但在抽提过程中，混合c 4 馏分中少量炔烃的存在，会造成1 ，3 丁二烯损失率达至1 j 3 - - 7 3 1 。其中，c 4 馏分中的炔烃目前尚无工业利用价值，只能燃烧处理，但因高浓度炔烃 有爆炸的危险，因此分离出的高浓度c 4 炔烃需要掺兑适量的其它碳四馏分如丁烯、丁 烷之后才能放火炬燃烧处理，这样不仅会造成环境污染，也会有很大的资源浪费；另一 方面，裂解原料的重质化及裂解深度的增加造成了c 4 馏分中炔烃质量分数呈逐渐增加的 趋势，其中乙烯基乙炔的质量分数甚至超过了1 2 ；同时，随着有机合成工业技术的发 展，丁二烯有机合成过程中炔烃含量要求有所提高1 4 】。这些因素都导致了传统的c 4 溶剂 萃取抽提丁二烯技术的经济性变差，而选择加氢除炔烃技术经过不断地改进，其经济优 势越来越被人们所重视，而与萃取精馏技术相比，也具有明显的优越性【5 】。选择加氢除 炔技术就是利用催化剂的高选择加氢性能，脱除炔烃杂质，同时保证1 ，3 丁二烯没有损 失或是较少损失。由于l ，3 丁二烯和炔烃的加氢反应性能很接近，因此要求催化剂具有 很高的活性又保持较高的选择性是相当困难的【倒。 c 4 馏分选择加氢除炔烃技术不但可替代传统溶剂抽提法中的二萃系统以减少投资， 节省大量的资金，同时也节能降耗；还能解决目前许多装置所存在的因c 4 馏分中炔烃浓 度过高而造成装置不匹配的问题，其经济方面的优势日益明显；并且可以提高l ，3 丁二 烯聚合级纯度，具有良好的工业化前景。 1 2 碳四馏分选择加氢反应的研究 不饱和烃类的加氢活性随着其不饱和程度的增加而提高。炔烃、双烯烃、烯烃在p d 第一章前言 金属催化剂活性位上的相对吸附速率是：炔烃 双烯烃 烯烃，因此，选择加氢过程中的 关键控制步骤是炔烃键的加氢而又不引起双键的加氢反应，使c 4 馏分中的丙炔( m a ) 、 乙基乙炔( e a ) 和乙烯基乙炔( v a ) 适度或部分加氢变成相应的二烯烃或是烯烃，而不要 求深度加氢( 避免烯烃进一步加氢生成烷烃) ，否则会引起目的产品1 ，3 丁二烯的收率下 降。这就要求选择性加氢催化剂的加氢活性要适度，有较高的选择性。 主反应： c h 2 = c 眦- c h + h r _ h 2 = c h c h = c h 2 c h 3 c h 2 ：- c h + h 2 _ c h h 2 h = c h 2 c h 3 c ：- c h + h r _ h 3 c h = c h 2 副反应： c h z = c = c h c h 3 + h 2 c h 2 = c h c h 2 c h 3 c h z = c = c h c h 3 + h 2 c h 广c h = c h - c h 3 c h 2 = c h c h = c h 2 + h r _ h 2 = c h c h 2 c h 3 c h 广c h 2 q h = c h 2 + h h 3 0 h 2 0 h 2 _ c h 3 聚合反应： n c 4 h 6 ( c 4 h 6 ) n 由于反应原料中l ，3 丁二烯的含量是炔烃含量的近百倍，所以选择加氢除炔烃催化 剂关键是保持对炔烃加氢的最大活性，同时最大限度地抑制1 ，3 丁二烯的加氢反应的几 率f 1 1 。 1 3 选择性加氢催化剂的研究 1 3 1 选择加氢催化剂载体的选择 所使用的催化剂载体要有良好的机械性能如：抗磨损、抗冲击和抗压碎性能等；要 有良好的热稳定性，使之可以多次在高温下用水蒸气作为稀释剂进行再生；载体还要有 合适的孔结构和比表面积忉。由于选择加氢催化剂常是以钯作为活性组分的贵金属催化 剂，成本较高，因此，选择加氢反应所采用的催化剂制备过程中多是将活性组分负载到 载体上，制备过程中，载体能起到了负载金属、提高金属利用率、降低制备催化剂费用 的作用，而且载体与活性组分存在某种协同作用；此外，在选择性加氢反应过程中，双 烯( 炔) 烃会发生聚合反应生成胶质，俗称绿油，它滞留在催化剂上，常常引起催化剂 孔道的堵塞，比表面积的下降，导致催化剂活性降低；严重时甚至会阻塞催化剂床层， 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 造成压力降上升，使装置被迫停工，这种聚合反应是由载体的酸性功能所致；因此，为 减少载体表面上齐聚反应生成物覆盖催化剂表面活性中心和催化剂孔道堵塞所导致的 催化剂失活，选择性加氢催化剂应采用表面酸性较低的载体【8 】。因此，选择加氢催化剂 载体的选择十分重要，常用的炔烃选择加氢催化剂载体有a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z n o 、s i 0 2 、n b 2 0 5 和活性炭等。 工业上选择性加氢催化剂载体大多数都采用氧化铝，其价格相对低廉又具有弱酸 性，而且氧化铝可因不同制备方法和水热处理条件而具有不同的物性结构，而且其热稳 定好。采用氧化铝作为选择性加氢催化剂载体时，要经过碱性改性或高温焙烧处理使之 成为大孔、低表面酸性的载体。张谦温等人通过特殊方法制备得到了2 0 3 一t i 0 2 复合物 作为催化剂载体，分别与砧2 0 3 和t i 0 2 载体进行对比试验，研究发现：采用相同反应条 件、等体积的催化剂，由址2 0 3 一t i 0 2 复合载体制备催化剂的加氢反应活性最高，而且也 保持了较高的选择性。这是因为复合载体具有较大孔径，炔烃易于扩散i ! i j i i 氢活性位上 发生反应，反应完目标产物也容易由催化剂孔道中扩散出来，提高催化剂活性的同时也 保持了较高的选择性；较大的比表面积也使得催化剂抗中毒的能力较强【s 】。s a r k a n y 等人 在研制p 心催化剂过程中发现，z n o 起到担体作用的同时，z n o 还原过程中还会形成 p d z n 中间态，还原态的z n 修饰了p d 晶体，使得催化剂活性位明显减少，适当损失催化 剂活性的同时提高其选择性1 9 。p e r e i r a 等人以n b 2 0 5 作为载体制备出p d c u 双金属催化剂 的研究过程中，指出在经过h 2 高温还原之后，催化活性和选择性均有所下降，这是因为 有s m s i 效应的发生。因此，在制备催化剂过程中，选择金属c u 作为催化剂的助剂，使 之可以限制或是阻止s m s i 效应的发生，来提高催化剂活性与选择性【1 0 1 。应祖鲲等人在 研究p d s i 0 2 催化剂过程中发现，添加某些金属元素，可以调变p d 电子性质与结构，提高 催化剂的活性与选择性】。自从t a u s t c r 等人在1 9 7 8 年时，发现贵金属催化剂与载体t i 0 2 存在强相互作用以来，人们广泛的研究了以t i 0 2 为载体的多种催化体系。s m s i 效应能明 显改变一些催化剂的活性和选择性，于是其越来越被人们重视。而t i 0 2 载体所制备的催 化剂有某些重要的特殊性质，其重要作用也被人们所重视。 传统的加氢催化剂多采用较大比表面积载体，这是由于大比表面积载体可以提供更 多的活性位，提高金属利用率，加氢反应活性得到提高。而对选择性加氢除炔烃催化剂 来说，比表面积大，催化剂的活性高，但选择性差，丁二烯损失大；最可几孔径大，孔 容小，活性低。以下几个方面可以解释： ( 1 ) 催化剂的比表面积越高，活性金属与载体的强相互作用使得p d o 的晶格越小，催化 3 第一章前言 剂还原变得困难；较小的催化剂比表面积使p d o 的晶格变得较大，催化剂还原变得容易， 这弥补了由于金属晶粒大、比表面积较低而引起的活性下降带来的影响。 ( 2 ) 与比表面积高的催化剂相比，比表面积低的催化剂在再生时，有较好的稳定性，再 生后p d 的分散度变化也较小，还原度下降的较慢。 ( 3 ) 低的比表面积催化剂与高的比表面积催化剂相比，在较短的反应时间内活性相似。 然而由于低比表面积载体具有较低的表面酸性，避免了炔烃、烯烃聚合反应产生绿油； 同时低比面积载体的结构特点有利于传质，所以其选择性和稳定性是远远好于高比表面 积催化剂的。 通常多采用两种方法来降低催化剂比表面积：一是高温焙烧来降低载体的比表面 积，但焙烧过程中也会损失部分孔容；二是通过水蒸汽高温处理降低载体的比表面积， 该方法的优点是处理过程中载体的孔容和孔径反而会有所增加。 1 3 2 选择加氢催化剂活性组分的选择 对双烯和炔烃具有加氢活性的组分是相当多的，可以是周期表中族、ib 等族的 金属，或是一些金属元素的氧化物或硫化物等。对乙炔加氢反应来说，当用第族元素 作为催化剂的活性组分时，按周期表元素自左往右的顺序，加氢反应的选择性增大，同 一族元素按自下往上的顺序，选择性增大( n i 与p d 二者相对来说则是个例外，n i 的选 择性小于p d ) 1 2 】。f e 、c o 和n i 的选择性较高，是由于吸附的乙烯脱附容易，且乙烯 加氢反应活性相对较低。p d 比n i 选择性高，是因为吸附在p d 上的乙烯脱附极易，这 导致i d 对吸附态乙烯的加氢活性很小。r u 和r h 选择性不好，是因为吸附态的乙烯脱 附不很容易，而吸附态乙烯的加氢反应活性很高的缘故。在o s 、i r 和p t 等金属上虽然 吸附态乙烯的加氢反应活性小，但吸附的乙烯不易脱附，因此其选择性也不好。据研究 表明1 ，3 丁二烯在负载了篼族贵金属的催化剂上反应时，金属p d 催化剂的选择性最 好，1 ，3 丁二烯可1 0 0 转化为丁烯【1 3 1 。对于第族元素，第四周期金属乙烯加氢活性 低，第五周期金属加氢活性高，第六周期金属则处于中间。文献报道【1 4 1 ，金属负载型催 化剂对乙炔的加氢活性由高到低顺序为：p d p t n i ，r h c o f e c u i r r u o s 。 负载型p d 和n i 金属催化剂因为有较好的活性与选择性，在工业上获得了广泛的应用， 尤其p d 金属催化剂应用更为广泛。但在富含丁二烯的c 4 馏分选择性加氢除炔烃时，由 于原料中的乙烯基乙炔与p d 的相互作用十分强烈，使得活性组分p d 容易溶解于烃物料 中，导致了p d 的大量流失。为解决这一难题，可以加入第二种金属，使金属p d 趋于稳 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 定。这就是所谓的p d 基双金属催化剂。另外也有研究采用c u 作为活性组分【1 5 】，据称， 和金属p d 催化剂相比，金属c u 催化剂具有价格低、选择性高等优点，但也存在绿油 生成量较多、稳定性稍差、再生频繁且空速低等缺点。 1 3 3 影响p d 催化剂活性和选择性的因素 影响p d 催化剂活性和选择性的因素主要有以下几个方面。 1 钯含量 通常，催化剂加氢反应活性会随着催化剂钯负载量的增加而增加，炔烃转化率提高， 但丁二烯与烯烃损失增加，选择性降低。选择催化剂的钯负载量，应综合平衡催化剂的 活性、选择性，以及考虑制备催化剂费用等因素。不同反应和不同目的的反应，对催化 剂中钯负载量的要求也不相同：例如在c 2 馏分选择性加氢时，适宜的钯负载量范围为 0 0 3 0 o - 0 0 5 ；c 4 以上馏分选择加氢反应，适宜的钯负载量范围则为0 2 0 0 - 0 5 t 1 6 1 。 2 蛋壳型分布和载体孔道结构 负载型p d 催化剂活性组分多采用蛋壳型分布。理论研究和实践应用过程中都表明， 对选择加氢反应而言，蛋壳型分布的催化剂活性和选择性好于均匀分布的催化剂1 7 1 。 对于特定的反应的催化剂研究制备过程中，首先选择合适孔道结构的载体，利于内 部传质；然后优化催化剂浸渍条件，制备出催化剂p d 层厚度适中的蛋壳型分布催化剂。 p d 催化剂制备过程中，浸渍液浓度、p h 值和浸渍时间，或者在浸渍液中加入不同络合 剂或有机溶剂进行浸渍都会影响到催化剂蛋壳层厚度。 3 钯分散度 负载型金属催化剂的金属原子在载体上是以小颗粒或原子簇形式分散的，金属分散 度即为暴露原子的百分数。分散度与微晶大小有直接的关系，而催化剂上的p d 分散度与 p d 粒子大小存在一种反比关系。催化剂加氢性能受p d 分散度或p d 粒子的影响，可从以下 几个角度说明： 催化剂的活性和选择性受反应物分子与不同配位数的p d 粒子相互作用的影响。 b o i t i a u x 等人研究了由不同载体所制备p d 催化剂的活性，针对不同反应物为正丁炔、 正丁烷、1 ，3 丁二烯和异戊二烯，制备p d 催化剂金属分散度在2 0 8 0 之间。由实验 结果发现，不论载体是什么，各物质的转化率是p d 分散度的函数；金属p d 分散度高， 金属p d 缺电子，其配位数较小，炔烃与缺电子活性位相互作用较强，不利于反应速率 的提高，催化剂的加氢反应活性降低；而同时双烯烃转化率较高，加氢反应选择性降低 第一章前言 1 9 , 1 9 l 。 催化剂的寿命或稳定性也会受到p d 粒子的影响。在较大的p d 粒子上，炔烃与 烯烃容易聚合形成多环芳烃或是聚合物，而且容易覆盖在p d 活性位上，催化剂的加氢 反应活性降低；蛋壳型分布中p d 粒子较大时，双烯烃容易在氧化铝表面的p d 粒子上结 焦中毒1 7 1 。 p r a d i e r 等人研究认为，氢在p d a h 0 3 催化剂上存在表面吸附氢和体相吸附氢两 种吸附形态。炔烃与体相吸附氢加氢反应的选择性较差。当p d 分散度较小时，容易生 成体相吸附氢【2 0 】。 上述的讨论表明，p d 的分散度不能太大也不能太小，而要适中。有文献报道【2 1 1 。 当p d 颗粒大于2 8 r i m 时，表现出体相p d 的性质；而当p d 颗粒小于| 4 r i m 时，催化剂 则很快因为与不饱和键的强络合效应而失活。另有文献也称 2 2 1 ，p d 在载体上的粒子一 般为2 - 3 r i m 为最佳。p d 在催化剂载体上的分散度可以通过改变催化剂的焙烧温度、焙 烧时间、还原温度和还原时间来调节。一般说来，焙烧温度越高，或焙烧时间越长，活 性组分分散度越低；还原温度越低或还原速率越慢，活性组分分散度越高【2 1 1 。催化剂浸 渍条件也可以再一定程度上改变p d 的分散度。 1 3 4 催化剂的失活与再生 导致选择性加氢催化剂在使用过程中逐渐失活的主要因素有：绿油的生成、活性组 分的流失和活性中心的中毒。 选择性加氢反应过程中，炔烃之间、炔烃与烯烃之间、烯烃之间会发生聚合反应， 生成的聚合物俗称绿油。绿油相对分子质量较大，有相当部分滞留在催化剂上，将孔道 堵塞，使比表面积下降，导致催化剂活性降低，操作周期缩短。 绿油的生成和氢与双烯( 炔) 烃比、反应温度有关。一般来说，提高反应温度有利 于聚合物的生成，使洳烯烃在烯烃中的含量增加；提高氢与双烯( 炔) 烃比可抑制聚合 物的生成，高聚物中烯烃的含量降低，仅烯烃在烯烃中的含量也成倍降低。氢与双烯( 炔) 烃比是影响聚合物生成的主要因素。另外，反应床层数增加，聚合物生成量也增加，这 是因为加氢过程中聚合物的生成并不是乙炔的作用，乙烯在加氢过程中聚合也相当可 观。加大空速可增加装置处理量，但床层中空速与聚合物生成量成正比，因此在处理量 与操作周期之间要选择一种折中。 炔键与p d 原子之间强烈的络合作用是p d 组分逐渐随吸附烃溶解到反应介质中去， 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 造成催化剂永久性失活【2 3 1 。常通过引入第二组分来降低炔键与p d 原子之间的作用，从 而减少p d 的流失。 1 4 选择加氢工艺的研究现状 选择加氢除炔烃工艺不但可替代溶剂抽提法中的二次萃取以减少投资，节能降耗。 还能解决目前许多装置存在的因c 4 馏分中炔烃浓度过高而造成的装置不匹配问题，其经 济优势日益被重视。 1 4 1 国外选择加氢工艺 目前世界上c 4 馏分选择加氢除炔烃技术主要有两种，分别为i f p 技术和u o p 的k l p 技 术，此外最近有报道称开发了一种分壁式新技术。 ( 1 ) i f p 技术工艺流程如图1 1 所示： 图i - ii f p 技术工艺流程示意图 f i gi - i t h ep r o c e s sf l o wd i a g r a mo fi f pt e c h n o l o g y 加氢反应在固定床反应器中进行，为液相进料，较低的氢分压、空速可以提高催化 剂的选择性，所要求达到的丁二烯转化率水平决定了加氢反应的氢分压和空速。氢气和 含有少量c o 的原料气混合，预热后进入反应器，恒温条件反应，1 丁烯的损失得到了有 效控制。 i f p 技术使用的是一种钯基双金属催化剂( 型号l d 2 7 7 ) 。传统的钯基催化剂由于 v a c 与钯金属离子的相互作用过强，导致钯逐渐溶解在烃类反应物流中流失，这使得 催化剂的寿命较短。而l d 2 7 7 催化剂则是通过特殊的方法把钯金属和另一种金属共同 负载在朋2 0 3 载体上，两种金属间强烈的相互作用可以抑制v a c 与钯金属粒子之间的 吸附，钯损失得到了有效降低，催化剂寿命得到了延长；并且p d 原子的电子特征在第 二种金属的加入后得到了改变，抑制双键位置异构化反应活性的同时，又保持了良好 7 第一章前言 加氢活性【2 4 】。 在开发出l d 2 7 7 催化剂的基础上，i f p 对原料加氢、抽提脱除炔烃加氢和原料与抽提 脱除炔烃混合加氢这三种流程的运行做了研究性的对比。结果表明，由于l d 2 7 7 的炔烃 加氢选择性仍然不够高，因此选择混合加氢流程是最合适的。 ( 2 ) 丁二烯抽提联合工艺 该工艺主要采用加氢一抽提串联流程，其工艺流程示意图见图l 。2 ： 裂解c 炔 烃 力口 氢 抽余c 4轻杂质 萃 取 精 馏 一丁二烯