（化学工艺专业论文）咪唑型离子液体中一硝基氯苯合成的区域选择性研究.pdf

咪唑型离子液体中一硝基氯苯合成的区域选择性研究 摘要 根据氯苯的结构特性，设计合成了三种咪唑型离子液体 h m i m h s 0 4 、 h m i m n 0 3 、 h m i m c f 3 c o o 作为一硝基氯苯区域选择性合成反应的催化剂和介质， 通过红外光谱和核磁共振氢谱对离子液体结构和特性进行表征，应用紫外可见光谱测 定了离子液体的酸强度，讨论离子液体的酸度、结构及其用作硝基氯苯区域选择性制 备的反应介质和催化特性。对三种离子液体介质体系中氯苯的硝酸反应特性进行研 究，考察了催化反应条件对一硝基氯苯区域选择性制备的影响。研究发现具有两个质 子酸位的 h m i m h s 0 4 表现出较好的催化活性和催化选择性，若离子液体 h m i m h s 0 4 的量为氯苯量的2 0 、硝酸与氯苯量的比例为2 ：1 时，控制反应温度6 0 反应5h ， 氯苯单程转化率5 7 7 ，一硝基氯苯收率达5 4 7 ，一硝基氯苯对邻位异构体比为3 2 6 ， 一硝化产物选择性达到9 4 8 。与传统的硝酸硫酸方法相比，离子液体硝酸体系能 够在温和的反应条件下有效改善一硝基氯苯制备的区域选择性。离子液体通过简单倾 析能实现与一硝基氯苯的分离再生并仍表现出较好的催化活性和区域选择性特性。 关键词：区域选择性：离子液体；硝基氯苯；硝酸；合成 t h er e g i o s e l e c t i v i t yf o rm o n o n i t r o c h l o r o b e n z e n e p r e p a r a t i o no v e r i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d s a b s t r a c t t h r e ei m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d s ，【h m i m h s 0 4 ， h m i m n 0 3 ，【h m i m c f 3 c o ow e r e p r e p a r e da n du s e da ss o l v e n t sa n dc a t a l y s t sf o rt h ef o r m a t i o no fm o n o n i t r o c h l o r o b e n z e n e b a s e do nt h es t r u c t u r eo fc h l o r o b e n z e n e t h ei o n i cl i q u i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y h n m r a n di r a n dt h ea c i d i t yo r d e ro fi o n i cl i q u i d sw a sd e t e r m i n e dw i t hu v - v i s i b l es p e c t r o s c o p y a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yr e l a t e do nt h ei o n i cl i q u i d sa c i d i t yw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t sf o r c h l o r o b e n z e n en i t r a t i o ni n d i c a t e dt h a t 【h m i m h s 0 4o ft w ob r o n s t e da c i ds i t e ss h o w e d b e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t y i tf o u n dt h a tt h ec o n v e r s i o no fc h l o r o b e n z e n ea n dt h ey i e l do f m o n o n i t r o c h l o r o b e n z e n ec a nb eu pt o5 7 7 a n d5 4 7 ，r e s p e c t i v e l y ，i nar a t i oo fp a r a a n do r t h o n i t r o c h l o r o b e n z e n e so f3 2 6w h e nu s i n g2 0 m o l a ra m o u n to fi o n i cl i q u i da s s u b s t r a t ea n de m p l o y i n g2 ：1o fm o l a rr a t i oo fn i t r i ca c i dt oc h l o r o b e n z e n ea t6 0 c f o r5h a n da9 4 8 o fh i g hn i t r a t i o ns e l e c t i v i t yw a sa c h i e v e du n d e rt h em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a l m e t h o dw i t hs u l f u r i c - n i t r i ca c i d s ，t h er e g i o s e l e c t i v i t y o f m o n o n i t r o c h l o r o b e n z e n ew a se f f e c t i v e l yi m p r o v e db yt h eu s eo fi o n i cl i q u i d n i t r i c a c i ds y s t e m i o n i cl i q u i dc o u l db ee a s i l yw o r k e do u tb yab i p h a s i cm e d i u ms e p a r a t i o na n d r e u s e dw i t hg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dr e g i o s e l e c t i v i t y k e y w o r d s ：r e g i o s e l e c t i v i t y ；i o n i cl i q u i d ；n i t r o c h l o r o b e n z e n e ；n i t r i ca c i d ；s y n t h e s i s 图1 1 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 图2 9 图2 1 0 图2 “ 图2 1 2 图2 1 3 图2 1 4 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 图3 “ 图3 1 2 插图清单 以e g d n 为硝化剂合成t n t 7 离子液体物质分子中阳离子的结构9 离子液体中的反应特性l2 磺酸基离子液体的结构1 2 b m p y + 阳离子的离子液体结构1 3 咪唑型离子液体的结构1 4 实验装置15 离子液体 h m i m h s 0 4 的合成l6 离子液体 h m i m n 0 3 的合成16 离子液体 h m i m c f 3 c o o 的合成17 加入离子液体后对硝基苯胺的二氯甲烷溶液的u v 光谱图1 8 离子液体 h m i m h s 0 4 的i r 光谱图1 9 离子液体 h m i m h s 0 4 的1 h n m r 谱图2 0 离子液体 h m i m n 0 3 的1 h n m r 谱图o 2 0 离子液体 h m i m c f 3 c o o 的1 h n m r 谱图2 1 氯苯分子的原子编号和原子电荷2 2 硝酸结构2 2 实验装置2 6 离子液体中一硝基氯苯的合成2 7 离子液体 h m i m h s 0 4 用量对一硝基氯苯制备反应的影响2 8 离子液体 h m i m n 0 3 用量对一硝基氯苯形成区域选择性的影响2 9 f h m i m h s 0 4 介质中硝酸用量对一硝基氯苯形成区域选择性的影响3 0 h m i m h s 0 4 介质中不同反应时间的氯苯转化率和一硝基氯苯收率3 2 h m i m h s 0 4 中不同反应时间一硝基氯苯形成的区域选择性3 3 一硝基氯苯异构体的高效相液相谱分析3 4 对硝基氯苯的红外光谱3 7 对硝基氯苯的1 h n m r 谱图3 8 表格清单 表1 1 催化硝酸硝化芳烃制备硝基芳烃的区域选择性3 表1 2 酸性皂土催化剂上硝酸酯合成硝基甲苯的区域选择性5 表1 3h z s m 5 催化剂上硝酸酯合成硝基甲苯的区域选择性6 表1 4 二氧化氮臭氧体系硝化烷基苯制备硝基芳烃的区域选择性6 表2 1 不同的离子液体中一硝基甲苯合成的区域选择性1 3 表2 2 原料和试剂l5 表2 3 室温下离子液体在二氯甲烷中的h o 值1 8 表3 1 原料和试剂2 6 表3 2 离子液体 h m i m c f 3 c o o 用量对一硝基氯苯形成区域选择性的影响2 9 表3 3f h m i m n 0 3 介质中硝酸用量对一硝基氯苯形成区域选择性的影响3 1 表3 4f h m i m c f 3 c 0 0 介质中硝酸用量对一硝基氯苯形成区域选择性的影响3 l 表3 5 h m i m h s 0 4 介质中反应温度对一硝基氯苯形成区域选择性的影响3 5 表3 6 不同催化反应体系中一硝基氯苯形成反应特性3 6 表3 7 离子液体的重复使用对一硝基氯苯形成区域选择性的影响3 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究5 1 2 作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同1 ：作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：磐兰篇字日期：历夕年4 碉岁矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金起王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权佥蟹工业厶 ! l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 统 导师签名： 僻磅 签字日期2 咖年中月享o e t 签字日期：加扣年9 月罗，日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：安徽八一化工股份有限公司 通讯地址：安徽蚌埠市江淮路2 0 1 号 电话：0 5 5 2 4 9 2 8 5 5 6 邮编：2 3 3 0 0 0 致谢 在本论文完成之际，要向所有给我关心和帮助的老师、同学、家人表示衷 心的感谢! 本论文是在导师彭新华、陈天云教授的严格要求和悉心指导下完成的。导 师渊博的学识、严谨的治学态度、和蔼的人格魅力，对待科研事业孜孜不倦的 追求精神，给我很大的启迪，使我受益终生。两年多以来，导师在学习、生活 和科研上都给予我很大的关心和帮助，使我能够顺利完成学业，在此，谨向老 师致以最衷心的感谢! 论文自始至终还得到了李有桂等老师在各方面的热心支 持和亲切关怀，在此向两位老师表示最真诚的感谢! 同时，还要感谢4 0 6 研究室的兄弟姐妹给我的诸多帮助和建议，他们是钱海 霞、孙赵云、吴祥瑞等。能在这样一个互帮互助、充满朝气和活力的大家庭中 度过两年半的研究生生活，我感到很荣幸和骄傲! 最后，特别要感谢的是我的父母、哥哥、姐姐和挚爱亲朋，有他们的关心 和帮助支持着我顺利完成学业! 作者：龚达 2 0 10 年3 月5 同 第一章绪论 一硝基氯苯是一类重要的有机中间体原料，其芳环上c l 取代基能很容易 发生亲核取代转化为很多其它官能团，使其广泛用作医药、农药、染料、和高 能量密度材料等物质的制备。我国硝基氯苯产量已经超过任何一个国家或地区，如 国家大型企业中国石油化工集团股份有限公司南京化学工业有限公司年产1 0 万吨级 硝基氯苯，江苏扬农化工集团有限公司年产1 0 万吨级硝基氯苯，安徽八一化工股份 有限公司年产1 5 万吨硝基氯苯，其硝基氯苯生产规模为全世界最大。 硝基氯苯的制备通常在硝化剂的作用下，氧苯分子中苯环上的氢被硝基取 代，生成一硝基或多硝基氯苯，反应按亲电取代反应机制进行。目前，工业生 产一硝基氯苯，国内外都采用“硝酸硫酸”混酸方法与技术，该方法已经应用近 两个世纪，已成为环境公害最严重的方法之一，不符合环境经济可持续性发展 要求。 ( 1 ) 合成反应的原子经济性差，不满足绿色化学发展要求。主要表现为一硝 基氯苯制备的区域选择性差，氯苯经硝酸硫酸硝化制备硝基氯苯反应形成多种 硝基异构体，通常一硝基产物异构体中对硝基氯苯为5 7 8 ，邻硝基氯苯为 3 6 7 ，间硝基氯苯为5 5 ，对邻硝基氯苯异构体比例一般在1 4 1 1 6 2 之间。 ( 2 ) 大量的无机废酸和有机氧化副反应产物，造成资源浪费，大量废酸排 放和处理，不具有节能减排特性。由于强酸介质的强氧化能力形成反应的不可控 制性，发生氧化副反应形成有机副产物硝基酚类、生成多硝基氯苯以及产生大 量的无机废酸。另外从反应器、分离器等设备中挥发出氧化氮和氧化硫等酸性 气体，工艺过程中水洗和碱洗粗一硝基氯苯去除剩余的酸和酚类物质所产生的 大量废水，用亚硫酸钠处理粗产物以除去不需要的异构体和其他衍生的硝基化 物所生成的亚硫酸盐废液红水，以及一硝基氯苯精制时产生的废渣即焦油、硝 酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐等【l ，2 】。这些物质如果不经治理而直接排放，将会造成 严重的环境污染，而且治理过程通常耗费巨大。 ( 3 ) 能耗大，设备折旧费高，急剧放热反应形成操作不安定性和发生氧化副 反应，发生生产过程爆炸安全事故，安全性差。 这些特性严重制约着化学工业相关领域的发展，我国为此付出的社会环境经济代 价远超出世界其它任何一个国家和地区。因此，该领域研究人员从提高反应的可控 性和减少三废形成等方面提出了很多工艺改进方案，对传统的一硝基氯苯的合 成工艺做了很多技术革新，但都已经处于多投入少产出阶段。2 0 世纪9 0 年代 以来，随着“绿色化学”，“清洁化工”等理念的重要提出，使得从源头上减少和 消除污染，实施现有技术的非连续性技术转移，研究建立新的硝基氯苯制备方 法以提高反应的选择性表现出重要现实和可持续性发展双重意义。 1 1一硝基氯苯合成的区域选择性研究进展 近年来，一硝基氯苯合成的区域选择性研究取得了一定进展，主要体现在硝化 试剂和催化硝化特性研究方面。 1 1 1硝酸硝化剂 硝酸是一种常用的硝化剂，直接用硝酸来硝化氯苯不但反应速率低，副产 物较多，而且区域选择性也不高，催化剂固体超强酸、沸石或分子筛和一些盐 类等能促进改善制备反应特性。 以改性二氧化钛作催化剂硝酸作硝化剂能提高邻位选择性，与传统的硝硫 混酸方法相比，硝酸与活性高的芳烃苯酚的作用，所制备邻硝基苯酚的反应选 择性从传统的6 7 3 提高到9 7 5 【3 j 。研究发现分别以固体超强酸f e 2 0 3 s 0 4 2 - 和 z r 0 2 s 0 4 2 - 为催化剂，在优化反应条件下硝酸与本作用合成硝基苯，收率分别达 到达8 3 9 和7 8 3 嘣4 1 。而用纳米技术制备的z r 0 2 s 0 4 2 - 作催化剂，硝基苯的收率 可提高到8 5 0 。用酸式磷酸盐浸渍二氧化钛作为催化剂，用8 8 0 的硝酸来制 备硝基芳香族化合物也表现出一定选择性垆j 。n a n d u r k a r 等【6j 在用稀硝酸作硝化 剂的时候，在超声条件下，与苯酚反应2h ，苯酚转化率达到9 4 5 ，对位与邻 位异构体的比例为2 5 9 。 以稀硝酸为硝化剂，以p 沸石为催化剂，在1 2 0 气相合成硝基甲苯，实 验表明该体系中催化剂表现出较高的产率和长的催化寿命，主要产物为对硝基 甲苯，表现为典型的产物扩散选择性机制。催化剂失活以后，氧化产物主要沉 积在催化剂表面上，但是催化剂的选择性依然保持不变。研究表明当采用氧化 物沉积在催化剂表面上，使其孔口减小，更有利于孔道内的产物择形反应【7 j 。 以m c m 4 1 分子筛为催化剂，由苯为原料合成硝基苯的收率可达8 3 6 。实验 表明高硅铝比h z s m 5 沸石的活性及对位选择性最高，甲苯转化率达6 5 o ， 对位与邻位异构体比例达o 7 8 。沸石催化剂除能促进h n 0 3 解离成n 0 2 + 外，对 甲苯也有活化和富集作用，用n h 4 + - z s m 5 作为催化剂，用9 0 o 的硝酸作为 硝化剂来合成硝基甲苯，结果在一硝基甲苯中对位与邻位的比可以达到 1 8 2 1 9 1 ，与传统的方法相比有显著的提高【8 1 。k a l b a s i 等【9 】则以h 3 p 0 4 z s m 5 ( s i a i - - 1 7 0 0 ) 作为催化剂，用硝酸作为硝化剂，用表面活性剂对催化剂进行 改性，结果表明改性后的催化剂效果表现出更高催化活性。 全氟烷基磺酰亚胺盐作为一种新型的l e w i s 酸催化剂，用于催化芳香化合 物与等量的6 5 o 硝酸的合成反应。通过考察不同的催化剂、反应时间、反应 温度和反应介质效应等因素对反应的影响，以及比较l m 0 1 y b n ( c 4 f 9 s 0 2 ) 2 】3 催化不同结构的取代芳烃反应的效果，表明全氟烷基磺酰亚胺盐不仅具有环境 友好和原子经济的特点，而且是一类比通常l e w i s 酸更有效的、硝基芳香化合物 合成反应的催化剂。当用全氟辛磺酸镱( y b ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 )催化剂时，研究发现 2 在该催化剂作用下以全氟萘烷为氟溶剂的氟两相体系中合成硝基芳烃，反应具 有强对位选择硝化能力，乙苯、溴苯和碘苯的对位硝化比例分别提高l8 0 、 1 5 0 和1 6 0 ，而且催化剂可以通过简单的相分离就可以回收利用。p a r a c v o g t 等【l o ，i l 】考察了对甲苯磺酸、0 【萘磺酸和苯磺酸的镧系金属盐催化反应，结果表 明：在较大催化剂用量和较长反应时间下y b ( n s a ) 3 和y b ( b s a ) 3 有较好的催化效 果。以包括镧系金属在内的不同的金属离子修饰蒙脱土作催化剂，6 0 0 硝酸 为硝化剂，以苯酚为底物来合成硝基苯酚的反应。结果表明，催化剂性能稳定， 催化活性高，回收方便【l2 1 。表1 1 是硝酸作为硝化剂从芳烃制备其它一些硝基芳 烃的区域选择性结果l l3 1 6 j 。 b r ，一伊r 文+ 审 r f f i o h ，c h 3 邻位间位对位 1 1 2 硝酸硫酸硝化剂 硫酸和硝酸混酸体系是经典制备硝基化合物的硝化试剂，体系中硫酸起酸 的作用，硝酸起碱的作用，由硫酸提供质子使h n 0 3 产生硝酰正离子( n 0 2 + ) ， 进而n 0 2 + 与氯苯作用经w h e l a n d 中间体形成一硝基氯苯。但是该方法对一硝基 氯苯异构体的选择性不高，对设备腐蚀严重，污染严重，固体酸的应用使选择 性得到一定程度的改善。 以硅胶吸附浓硫酸作为固体酸催化剂来合成一硝基氯苯，对环上不含有羰 基的氯苯类芳香族化合物具有较高的活性和选择性，催化剂可以回收再用。在 该反应中载体硅胶的表面性质对催化剂的活性和选择性有显著影响，催化反应 体系中水的含量影响催化活性。s a t o 等【1 7 】研究发现在硝基苯的气相合成方法中， 以固体酸如一些硅胶载体上负载硫酸作为催化剂，反应过程中不断补偿少量的 硫酸流失，维持硫酸与硝酸的质量比为l ：5 0 0 0 ，催化剂连续运行超过6 0d 仍保 持高活性，达到9 9 0 以上的硝酸转化率。在硝酸与甲苯的反应中，为代替液 态的硫酸和增加对位硝基甲苯的产量，以固体酸作非均相催化剂，取得了较好 的效果。当利用微型管式反应器来合成硝基苯甲醛时，当硝酸与硫酸的比为o 1 9 时，o 下反应1 2 0r a i n 以后苯甲醛的转化率达到l0 0 ，其中，间位与邻位的比 为6 1 5 t 1 引。 1 1 3硝酸与醋酸( 酐) 硝化剂 硝酸和醋酸( 酐) 配的混合物作为硝化剂，反应较温和，适用于易被氧化 和易为混酸所分解的底物，在芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇等 的反应中较常见。以质量分数为9 5 o 的硝酸和醋酐为硝化剂，以四氯化碳为 溶剂，分别使用了三种催化剂来研究硝基甲苯的区域选择性，结果发现硝基甲 苯的生成表现出强的区域选择性。其中，以磷酸二氢钾为催化剂时硝化产物对 位和邻位异构体的质量比为1 0 4 ，产物收率达到9 5 1 ，该催化剂循环使用5 次以后催化活性变化很小。以磷钨酸为催化剂时，对邻位异构体产物的量的比 例为0 9 0 ，产品得率达9 9 以上。以硝酸和磷酸改性的铌酸为催化剂时，对邻 位异构体产物的量的比例为0 9 6 ，产物产率达9 9 7 。研究发现在硝酸与醋酐 做硝化剂合成硝基甲苯的反应中，b e a 沸石能提高一硝化产物对位选择性， b e a 的催化特性归因于沸石表面的非均相催化反应，b e a 的高对位选择性催化 特性不是由于传统的过渡态择形，而是芳烃与表面吸附的乙酰硝酸酯的反应所 形成【19 1 。s m i t h 等【2 0 】以b 沸石作为催化剂，以化学计量的硝酸和醋酐作为硝化 剂，在温和的条件下硝化芳烃化合物苯、烷基苯、卤代苯和某些二元取代苯， 表现出不同的选择性，在合成硝基甲苯的反应中，7 9 0 是4 一硝基甲苯，在合 成硝基氟苯的反应中，9 4 o 是4 硝基氟苯。s h e e m o l 等1 2 l j 发现稀土金属元素 与b 沸石离子交换后，可有效催化硝酸邻二甲苯在乙酸酐中的反应，比在1 ，2 - 二氯乙烷中更好。在镧系金属中，c e b 沸石的催化活性较好，以乙酸酐为硝化 剂反应转化率达5 8 o ，催化剂可再生使用。 实验中以等体积浸渍法制备了负载型磷钨杂多酸作为催化剂，考察活性炭、 s i 0 2 、y a 1 2 0 3 、分子筛等载体对催化性能的影响及催化剂的再生使用效果。研 究发现，s i 0 2 负载的磷钨杂多酸催化剂表现出较好的催化活性，当芳烃苯与硝 酸量的比例1 ：3 5 、负载催化剂用量占总反应原料质量2 o ，在7 5 下反应3 h 后，硝基苯的产率可以达到6 0 6 。催化剂可以重复使用3 次，重复使用4 次后用x r d 分析表明催化剂活性组分流失严重【22 1 。在新型的微型管式反应器 中，当用硝酸与醋酸酐混合作为硝化剂5 0 下反应7m i n ，硝基水杨酸中5 一硝 基水杨酸与3 硝基水杨酸的比为1 8 5 川。 4 1 1 4有机硝酸酯硝化剂 用有机硝酸酯作为硝化试剂时，可以使反应在完全无水的介质中进行。研 究发现对于在有机溶剂正已烷中苯酚的硝酸酯的反应，不同的分子筛环境对产 物的区域选择性不同。在n a y 型沸石中固体酸催化产物主要是邻位一硝基酚， 同样的反应条件在c s y 型沸石中产物则主要是对位一硝基酚，产物异构体的形 成有赖于超笼里负载的金属元素【2 4 1 。s m i t h 等【2 5 】采用丝光沸石作催化剂，利用 硝酸苯甲酰酯合成硝基甲苯，一硝基甲苯中对位产物的比例达到8 6 4 。 k w o k 等【2 6 1 考察了一系列硅铝比不同的h z s m 5 沸石催化硝酸丙酯合成一硝 基甲苯的区域选择性。高的硅铝比对提高对位选择性有利，当硅铝比为10 0 0 时， 最好的对邻位比例为2 0 0 0 ，异构体的产率为5 4 0 。h z s m 5 分子筛的椭圆形孔 径为o 51 o 5 6n m ，芳烃甲苯分子动力学直径约为o 5 3n m ，能进入分子筛孔道 内： 呲一l o _ 5 鄢m 活性弃u n 0 2 + 进攻甲苯的对位形成w h e l a n d 中间体，形成动力学直径约为o 5 3n m 的对位硝基化合物，容易从孔道内渗出。而另外两种邻、间位异构体的动力学 直径约为0 6 7n m ，比催化剂的孔径大的多，无法扩散到孔道内，因此催化剂起 产物择形作用： n o ，+ 0 2 n c h 3 ； h c h 3 一0 2 n c h 3 该领域进一步的研究发现，酸性皂土和h z s m 5 催化剂上甲苯的硝酸酯反应 结果见表1 2 和表1 3 。 表1 2 酸性皂土催化剂上硝酸酯合成硝基甲苯的区域选择性 t a b l e1 2 r e g i o s e l e c t i v i t yf o rn i t r o t o l u e n ep r e p a r a t i o nu s i n g s o m ea l k y ln i t r a t e so na c i d t r e a t e db e n t o n i t e s 表1 3h z s m 5 催化剂上硝酸酯合成硝基甲苯的区域选择性 t a b l e1 3 r e g i o s e l e e t i v i t yf o rn i t r o t o l u e n ep r e p a r a t i o nu s i n ga l k y l n i t r a t e so v e rh z s m 5 1 1 5 氮氧化物硝化剂 氮的氧化物除了n 2 0 以外，都可以作为硝化剂，如n 2 0 3 、n 2 0 4 以及n 2 0 5 ， 这些氮的氧化物在一定条件下与芳烃发生取代反应。 用) ，a 1 2 0 3 、z s m 5 沸石等作催化剂，n 0 2 。0 2 体系中合成硝基甲苯，结果表 明，催化剂的表面酸性对反应有影响。以z s m 5 分子筛为催化剂具有更好的位 置选择性，硝基甲苯的产率可达9 0 o 以上，对、邻硝基甲苯异构体比例为o 4 6 。 p e n g 等t 2 7 】研究表明在有分子氧和h z s m 5 存在的情况下，甲苯和二氧化氮在室 温下反应的产物以一硝基甲苯为主，其中对位异构体比例达到9 0 0 以上，对、 邻位的比例为o 0 8 。在同样反应条件下，氯苯的反应产物的选择性也明显得到 改善，以对硝基氯苯为主要产物。文献报道1 2 8 j 邻二酚在光催化下与n 0 2 作用， 主要生成4 硝基邻二酚产物，而臭氧作用下由二氧化氮制备硝基烷烃的研究结 果见表1 4 ，相比硝硫混酸的传统方法反应结果，未明显表现出对位选择性特性， 随着烷基取代基大小的反应空间效应。 表1 4 二氧化氮臭氧体系硝化烷基苯制备硝基芳烃的区域选择性 t a b l e1 4 r e g i o s e l e c t i v i t yf o rt h ep r e p a r a t i o no fn i t r o a r e n e sf r o m v a r i o u sa l k y l b e n z e n e su s i n gn 0 2 - 0 3 进一步的研究发现苯、氯苯与n 0 2 发生气相反应时，催化剂h z s m 5 表现出 好的催化活性和选择性特性，硝基氯苯异构体的生成有对位择形作用，且硅 铝比低的沸石分子筛催化活性较高【2 引，但选择性较低。s m i t h 等t 3 0 ，引i 以h i t 沸石、 h y 沸石作催化剂，空气或氧气代替臭氧对苯、甲苯、卤代苯进行反应，在一 6 定反应条件下，所形成的硝基化合物产率为7 6 。0 9 7 o ，对邻异构体的比值为 0 9 0 - 1 0 1 0 。 1 1 6 其它硝化剂 其它一些硝化试剂，如叔丁基亚硝酸盐作为硝化试剂来合成一硝基苯酚， 一硝基苯酚的产率达到4 5 0 t 3 2 】。而另一种硝化试剂为乙二醇二硝酸酯 ( e g d n ) ，在催化量的硫酸作用下，表现出较好的硝化活性【3 3 】，由2 , 6 二硝基 甲苯制备2 ，4 ，6 三硝基甲苯( t n t ) ，一种军用炸药，见图1 1 。但这些硝化剂 多应用到一些活泼型芳烃的硝基化合物制备。 0 2 n n 0 2 + 叫l 尸。坐芷小 0 2 5 n 0 2 图1 1e g d n 为硝化剂合成t n t f i g 1 1p r e p a r a t i o no ft n tu s i n ge g d na sn i t r a t i n ga g e n t 1 2学位论文主要研究内容 传统的硝酸硫酸方法不满足环境经济发展要求，新方法的建立和探索表现 出实际重要性和紧迫性，目前国内外在该领域的研究进展主要集中在一些活泼 芳烃如硝基甲苯和硝基苯酚的合成反应方面。氯苯的分子结构表明，氯苯相比 甲苯或苯酚所发生环硝化的活性弱，不活泼芳香族化合物，而一硝基氯苯的应 用相当广泛，建立在研究组长期在该领域的研究基础上，考虑反应的应用特性， 本研究拟设计和制备具有强酸功能的离子液体作为一硝基氯苯合成反应的催化 剂和溶剂，以硝酸为硝化剂，以期实现一硝基氯苯的区域选择性控制，满足环 境经济可持续性发展要求。 本学位论文主要研究内容： ( 1 ) 离子液体的制备及表征。根据氯苯的结构特性，设计并合成适合氯苯 反应的系列离子液体，测定离子液体的酸强度，用1 hn m r 、i r 等仪器对其结 构进行表征。 ( 2 ) 一硝基氯苯的区域选择性合成反应特性。以氯苯为底物，对离子液体 和6 5 硝酸催化体系进行工艺研究，讨论反应温度、反应时间、硝化试剂和催 化剂用量等因素对反应的影响，得出合理的工艺条件，同时比较三种不同离子 液体介质下合成一硝基氯苯的催化特性，为该方法的实际应用特性提供指导。 ( 3 ) 离子液体的再生催化反应特性。以 h m i m h s 0 4 为催化剂和溶剂，相 同的反应条件下重复进行一硝基氯苯的合成反应，根据实验结果检验离子液体 7 的再生催化能力，评价其实际应用特性和介质催化特性。 ( 4 ) 根据硝基氯苯的合成反应特性和合成反应所表现的催化区域选择性， 讨论反应机理，为相关领域的研究提供科学依据。 第二章离子液体的制备和表征 2 1离子液体简介 离子液体在绿色有机合成反应研究中常用作溶剂介质。早在1 9 1 4 年w a l d e n 发现熔点1 2 的硝酸乙基铵 e t n h 3 n 0 3 具有好的溶剂介质特性，1 9 4 8 年发现 氯铝酸盐这种类型的离子液体在有机合成中即具有溶剂介质特性又具有反应催 化行为，一直到2 0 世纪7 0 年代迅猛发展，成功地制取了多种类型的离子液体， 对离子液体的研究主要集中在电化学合成特性方面。2 0 世纪8 0 年代初氯铝酸盐 离子液体作为极性溶剂开始被广泛研究，8 0 年代后期离子液体开始作为新的反 应介质和有机反应的催化剂，成为了炙手可热的化学热点。目前离子液体的应 用领域也越来越宽，特别是近年来随着环境经济的不断发展，对离子液体的研 究也日趋广泛，在发达国家离子液体已经开始进入工业化应用。相比而言我国 对离子液体的研究直到9 0 年代后期才开始，特别是2 0 0 0 年以后，离子液体的研 究迅猛发展p 4 j 。 2 1 1离子液体的种类 离子液体是一种绿色化的新型溶剂，离子液体一般是指在一3 0 - 5 0 下由离 子构成的具有液体特性的物质。目前研究的离子液体的阳离子主要有以下四类： 季铵盐离子 n r x h 4 x 】+ ；季磷盐离子 p r x h 4 x + ：1 ，3 - 二烷基取代的咪唑离子或 称二烷基取代的咪唑离子、简记为 r i r 3 i m + ，若2 位上还有取代基r 2 、 则标记为【r l r 2 r 3 i m 】+ ；n - 烷基取代的吡啶离子记为【r p y + 等。图2 1 为四种阳 离子的结构，侧链上常见基团：已基、丁基、己基、辛基等。 旧r r 三3 图2 1 离子液体物质分子中阳离子的结构 f i g 2 1 s t r u c t u r eo fs o m ec a t i o n sf o ri o n i cl i q u i d s 早期阴离子主要集中在金属的卤化盐上( 例如a i c l 3 ) 。但由于其对水过于敏 感，必须在避水条件下进行。近几年来不断有新型的阴离子种类出现，如b f 4 、 p f 6 、h b ( c 3 f 7 c o o 。) 、t a 。( c p 3 c 0 0 。) 、t f o 。( c f 3 8 0 3 。) 、t f 2 n 。( ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 。) 、 n f o 。( c 4 h 9 s 0 3 ) 、s b f 6 。、z n c b 【35 1 。这些类型的离子液体对水和空气都很稳定， 9 k ： 使得离子液体的制备和应用更为广泛。 2 1 2离子液体的特性 离子液体是完全由离子组成的在室温或接近于室温下呈液态的熔盐体系。 离子液体具有以下五个方面特点： ( 1 ) 溶解能力强( 2 ) 蒸汽压低( 3 ) 热稳定性高 ( 4 ) 热容大( 5 ) 品种多，具有可设计性。 2 1 3离子液体的应用 离子液体在电化学方面应用广泛。因为离子液体有以上五个方面的特点， 所以在电镀、点解、电容技术等方面被广泛应用。例如，与传统的电解液相比， 当在锂离子电池中加入l ，2 二甲基4 氟吡唑四氟化硼作为点解液时，液程宽， 电化学窗口可达4v ，高温下可以与锂共存，另外，可以通过简单的分离重复 使用。同样离子液体在萃取方面的应用也日趋广泛。因为离子液体的沸点高， 蒸汽压低，容易分离，所以可以用离子液体替代传统的有机溶剂提取无萜油。 将柑橘属的精油与柠檬油和沉香醇混合，然后分别用1 ，2 丙二醇和1 ，3 。丙二醇 两种有机溶剂与 b m m c h 3 s 0 3 来萃取，结果表明，【b m m c h 3 s 0 3 萃取的效 果与有机溶剂相近，但是在选择性方面有很大提高。尽管从实验结果看离子液 体没有突出优势，但是与有机溶剂相比，其环境友好，不挥发，所以离子液体 可以看作有机萃取物的绿色替代品，在未来会更加广泛的应用前景。近来离子 液体在纳米材料制备过程中的应用也有涉及。离子液体有较低的表面张力，使 无机材料的成核率较高；低的表面能够增强物质在其中的稳定性；其自身的高 稳定性可以使反应在1 0 0 以上的非压力容器中进行；有效的阻止微粒的团聚 和氧化。 特别是离子液体在有机化学和催化领域的应用表现出特性。离子液体在有 机反应中可作为绿色的反应介质，提供不同于传统的易挥发有机溶剂的环境。 离子液体可以使催化剂具有高活性、高稳定性，高选择性和高转化率；离子液体 种类繁多，具有可设计性，将催化剂溶于离子液体中，既可在反应中多次循环利 用，又可使催化剂具有均相催化效率高，多相催化易分离的优点。 ( 1 ) 氢化还原反应 在氢化还原反应中，金属配合物可以溶解在烷基铵型离子液体中，并且该 溶液和脂肪烃类不互溶，所以催化剂可以回收循环利用。因此，离子液体在氢 化还原反应中比溶剂具有更大的优势。在双环二烯烃的加氢生成桥式四氢双环 二烯的反应中，当以液体 b m i m b f 4 为介质，以过渡金属配合物p h ( p p h 3 ) 3 c 1 为 催化剂，9 0 1 5 0 ，1 0 1 5m p a 下反应3h 转化率和选择性均大于9 9 1 ，产物 不溶于离子液体而分层，易于分离【3 6 】。除此以外，离子液体还用在其他物质氢 化反应中：离子液体催化系统对芳环的氢化反应【3 7 】；n b r 的选择性氢化【3 8 】； c = c 的不对称加氢反应p 引。 1 0 ( 2 ) f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应 离子液体在f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应中的应用被研究的很多，f r i e d e l c r a f t s 反应包括烷基化和酰基化反应。在离子液体 e m i m s b f 6 、 b m i m s b f 6 、 b m i m p f 6 等溶解催化剂s c ( o t 0 3 的反应体系中系统的研究烯烃和芳烃的f r i e d e l c r a f t s 烷 基化反应，结果表明，苯与1 己烯的转化率均大于9 9 o ，反应产物中单烷基化 率在9 3 1 9 6 2 【4 0 】；当以离子液体 b m i m p f 6 为反应介质时可以用特丁醇将苯 酚选择性烷基化【4 。 ( 3 ) f r i e d e l c r a f t s 酰化反应 f r i e d e l c r a f t s 酰化反应通常指芳烃与酰化剂如酰卤、酸酐等的反应，此反 应在有机合成中非常重要。s e d d o n 等【4 2 】以酸性离子液体 e m i m c 1 a i c l 3 作为溶 剂和催化剂，研究各类芳烃的乙酰化反应，结果发现加入离子液体以后芳烃易 于酰化，产率和选择性都有很大提高。以酸性离子液体【e m i m c 1 a i c l 3 为催化 剂和反应介质【4 3 1 ，以4 甲基苯磺酰氯作酰化剂，可以将多种芳烃通过 f r i e d e l c r a f t s 反应合成砜。 ( 4 ) d i e l s - a l d e r 反应 d i e l s a l d e r 反应又称为双烯合成。研究发现在环戊二烯的聚合反应体系中 加入离子液体氯化正丁基吡啶和氯化1 乙基3 甲基咪唑来替代传统的有机溶 剂【4 4 1 ，效果较好。 ( 5 ) m a n n i c h 反应 由醛和胺以及具有k o n e v a g e l 反仅h 的第三组分发生的m a n n i c h 反应是现代 有机合成的方法之一。在离子液体中进行反应是提高催化活性，使催化剂循环 使用的重要手段。l e e 等【4 5 】系统研究了稀土金属，离子液体负离子，磷酸酯的 种类等对m a r m i c h 反应的影响。实现催化剂和离子液体的重复利用。 ( 6 ) b i g i e n l l i 反应 在离子液体【b m i m b f 4 和【b m i m p f 6 ，醛、脲和羰基化合物进行三组分 b i g i e n l l i 缩合反应生成3 ，4 二氢嘧啶2 酮衍生物【4 6 1 。反应的产物产率高，时间 短，具有传统方法所不具备的优点。 ( 7 ) 硝基芳烃合成反应 三种中性离子液体 b m i m b f 4 、【b m i m p f 6 、 b m i m b f 4 作为催化剂和溶剂， 在h n 0 3 a e 2 0 混合体系中合成硝基芳烃。在硝基氟苯的合成反应中，在 【b m i m b f 4 和【b m i m p f 6 中反应后硝基氟苯的产率分别达1 7 2 和3 3 3 ，而且对 邻异构体的比均达到1 3 0 2 ，虽然产率低但是其对位选择性明显比在c c l 4 中反应 高。在其它底物的反应中，使用这三种离子液体体系催化介质比使用c c l 4 介质 的反应速度明显要快，分析认为可能是因为硝化试剂在离子液体中具有更好的 溶解能力 4 7 】。e a r l e 等【4 8 】人研究发现，甲苯和硝酸在三类不同阴离子的咪唑类离 子液体中发生不同性质的化学反应，主要产物也不相同。在离子液体 【b m i m 】【x 】( x = o t f ，h s 0 4 ) 中主要发生硝化反应，产物为硝基甲苯；在 【b m i m x ( x - - c 1 ，b r ，i ) 中主要产物为卤取代的甲苯，分析硝酸具有强氧化性， 将卤化物氧化成次卤酸发生卤代反应；在 b m i m o m s 】中主要产物为苯甲酸， 认为硝酸主要作为氧化剂，主要发生氧化反应。具体结果如图2 2 所示。 n