（化学工程专业论文）高活性光催化剂纳米tio2的制备及其锆掺杂的研究.pdf

摘要 纳米材料是当前研究的一个重要领域，各种制备方法的研究也成为研究的热 点。作为半导体材料，纳米t i 0 2 以其光催化活性高、化学性质稳定、无毒等优点 被广泛应用于光催化、太阳能电池、气敏元件等领域。 本文以钛酸丁酯为前驱物，冰醋酸为抑制剂，乙醇为溶剂，在不同的模板剂 存在的条件下制备高活性二氧化钛，整个反应在低温下进行。采用x r d 、t e m 、 t g - d t a 、f t - i r 、b e t - b j i - i 、x p s 等分析技术对样品的化学结构、颗粒形貌、颗 粒大小、比表面积、孔分布、晶型以及晶体结构等进行表征和分析。以 2 i 一寸i ，+ 知一为模型反应考察了制备所得样品的光催化活性，并与商业催化剂 p 2 5 进行了比较。结果表明：利用聚乙二醇p e g 作为单模板剂时，冰醋酸有效地 防止了聚缩反应，p e g 与钛前驱物发生反应形成t i - - o x o 键，有效地防止了颗粒的 凝聚，得到的样品粒径约为1 0 n m ，孔大小为6 0 6 8 n m ，比表面积为9 3 m 2 g ；利 用双模板剂时，随着c t a b 的增加，晶体的结晶度增加，另外双模版剂的协同作 用，使得颗粒的粒径进一步缩小，催化活性进一步提高。 本文还考察了锆掺杂t i 0 2 ，经测定显示，锆的掺杂在本文的实验范围内没有 改变t i 0 2 的锐钛矿型晶体结构，但紫外可见吸收峰发生了红移，同时锆的掺杂提 高了催化剂的光催化活性。 关键词：二氧化钛聚7 , - - 醇模板剂光催化掺杂 a b s t r a c t m a t e r i a l sw i t hn a n o s t r u c t u r e sh a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t i nr e c e n ty e a r s b e c a u s et h e i rs p e c i a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dp e r f o r m a n c e s t i o ：，a ne x c e p t i o n a l l y i m p o r t a n tm a t e r i a lf o ra p p l i c a t i o ni np h o t o c a t a l y s i s ，c e r a m i cm a t e r i a lf i l l e r s ，c o a t i n g s ， p i g m e n t s ，g a s s 9 1 1 s 0 1 sa n dc o s m e t i c s ，h a sb e e n a t t r a c t i n g a t t e n t i o ni nb o t h f u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n dp r a c t i c a ld e v e l o p m e n tw o r k b e c a u s eo fi t sl o wc o s t ，h i 。g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dc h e m i c a ls t a b l ep r o p e r t i e s ，t h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2w i t h h i g ha c t i v i t ya n de l u c i d a t i o no fi t sf o r m a t i o nm e c h a n i s mh a v es p u r r e dg r e a ti n t e r e s t s i nt h i sw o r k , t i 0 2w i t l lh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n t m e t h o d ss u c h 勰s o l - g e lt e c h n i q u e si nt h ep r e s e n t a t i o no fd i f f e r e n tt e m p l a t e s t h e a c e t i ca c i dw a su s e da si n h i b i t o rt oh y d r o l y z a t i o na n de t h a n o lw a su s e da ss o l v e n t t h ed o p i n go ft i 0 2w i t hz i r c o n i u mw a sa l s oi n v e s t i g a t e da n di t se f f e c to nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c i t i v i t yo ft i 0 2w a sd e t e r m i n e d t h es t r u c t u r e so ft h es a m p l e sw e r e a n a l y s i z e db yx r d ，t e m ，t g - d t a , f t - m , b e t - b j h ，x p s ，e t ea n da l s ot h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa l ls a m p l e sw a sd e t e r m i n e db yu s i n g2 i 一叶1 2 + 2 e a sa m o d e lr e a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) c a l lp r e v e n tt h e a g g l o m e r a t i o no f t i 0 2a n d t h es a m p l ew i t hp a r t i c l es i z eo f1 0 r i m , s p e c i f i cs u r f a c ea r e a o f9 3 一gc a nb ep r o d u c e db ya d d i n gp e ga st e m p l a t e s t h ep r o d u c t ss h o w e dh i g h e r a c t i v i t yt h a np 2 5w h i c hh a sb e e nc o n s i d e r e da sp h o t o c a t a l y s tw i t hh i g ha c t i v i t y t r a d i t i o n a l l y w h e nu s i n gp e ga n dc e t y t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a sc o m p l e x t e m p l a t e s ，m o r ea c t i v et i 0 2c a t a l y s tw a sp r e p a r e da n di t sm e c h a n i s mw a se l u c i d a t e d b yf t - i ra n a l y s i s i na d d i t i o n , t h ed o p i n go ft i 0 2w i t hz i r c o n i u ms h o w e dt h ee f f e c t o fi n c r e a s i n gt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s ta n dd i dn o ts h o wo b v i o u se f f e c ti nc h a n g i n gt h e c r y s t a ls t r u c t u r ei nt h es c o p et h a tt h ec o n t e n to f z i r c o n i u mi nt i 0 2w a sl e s st h a n8 k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) ，t e m p l a t e ， p h o t o c a t a l y t i s i s ，d o p i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：歹战j 拉签字日期： 2 7 ：年f 月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 石战胆 签字日期：叩年 月b 日 导师签名：。哆绉厄 签字吼多c 7 年月，多日 第一章文献综述 第一章文献综述 早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家，n o b e l 奖获得者f r e d r m a n 就设想：“如 果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖时并能移动原子，那么这将给科学 带来什么! 一这正是对科技的预言，也就是人们常说的小尺度大世别1 1 。 1 1 纳米材料特征 三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 尺寸小于1 0 0 r i m ( 0 1 - - 1 0 0 r i m ) ) 或由它们作为基本单元构成的材料被定义为纳米材料。若按照空间形态，纳米材 料可分为以下三类【切： ( 1 ) 零维纳米颗粒，三维均在纳米尺度范围内，如纳米粉等。 ( 2 ) 一维纳米线，二维均在纳米尺度范围内，如纳米线、纳米棒、纳米管等。 ( 3 ) 二维纳米板，一维在纳米尺度范围内，如纳米板等。 纳米材料具有以下几种特殊特征【”】： ( 1 ) 小尺度效应 当粒子的尺度与光波的波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深 度等物理特征尺度相当或更小时，晶体周边性的边界条件将被破坏；非晶态纳米 微粒表面附近的原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等物性呈现新的小尺 度效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁 无序态转变；超导相向正常相转变；声子谱发生改变。 ( 2 ) 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径的 减小，表面原子数迅速增加。例如，粒径为1 0 r i m 时，比表面积为9 0 m 2 g ，粒径 为5 r i m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ，粒径下降到2 r i m ，比表面积猛增到4 5 0m 2 g 。 另外，由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有 高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。例如，金属铁纳米粒子在空气中 会发生剧烈氧化而燃烧。 ( 3 ) 量子尺度效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续能级变 为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最 低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽的现象称为量子尺度效应。 第一章文献综述 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。例如微颗粒的磁化强度，量子 相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。 上述四种效应，赋予纳米粒子在力、声、光、电、磁、热和化学等性能上的 极大影响能力和敏感特性。就化学性能而言，由于表面效应，纳米微粒的表面能 提高，比表面积增大，大比表面和高的表面能使纳米粒子表面活性、催化活性等 化学活性显著提高。 1 2 纳米二氧化钛的简介 1 2 1 二氧化钛的概况 二氧化钛是一种多晶型的化合物【4 】，是最常见的n 型半导体材料，在自然界 中有三种结晶形态：金红石型，锐钛矿型和板钛矿型。 板钛矿型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定的晶系，在6 5 0 0 c 左右 转化为金红石型，金红石型和锐钛矿型为同一晶型，都属于四方晶型，但具有不 同的晶格参数，因而其x 射线衍射图谱也不同。金红石型晶体细长，呈棱形晶体， 通常是孪晶，而锐钛矿型一般为近似规则的八面体。三种晶体的立体结构如图 1 - 1 。 o0 9 了l c ， c 伯 图1 i 金红石( a ) 、锐钛矿相( b ) 、板钛矿相( c ) 晶型结构立体图 f i g l - 1s t e r e os 劬l c t i l r eo f r u t i l e ( a ) 、a n a t a s e ( b ) 、b r o o k i t a ( c ) 2 第一章文献综述 1 2 2 纳米二氧化钛的制备方法 纳米二氧化钛无毒、无味，被广泛的应用于光催化、太阳能电池、涂料、感 光材料和化妆品等，二氧化钛的优越性备受人们的注意，发展出多种制备方法， 主要制备方法可以概括为两种：气相法和液相法【2 】。 ( 一) 、气相法 ( 1 ) t i c h 氢氧火焰水解法 是将t i c h 导入高温的氢氧火焰中( 7 0 0 - - 1 0 0 0 ) 进行气相水解，反应方程 式如下： t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g ) + 2 h 2 ( g ) = t i 0 2 ( s ) + 4 h c i ( g ) 该方法由德国d e g u s s s a 公司研制成功，并生产出纳米粉体的著名牌号p 2 5 ， 通过这种工艺制备的二氧化钛是锐钛矿和红金石的混晶型，粒径在5 0 n m 左右， 表面积大，分散性好，是目前纳米二氧化钛光催化领域光催化活性最好的材料之 。但该工艺过程温度高、腐蚀性严重，对设备器材要求很高、工艺参数设备要 求精，一般厂家不能生产，产品成本高，用户也难于承受。 ( 2 ) t i c h 气相氧化法【5 】 利用氮气携带t i c h ( g ) ，预热到4 3 5 c 经套管喷嘴的内管高温管式反应器，氧 化预热至8 7 0 c 后经套管喷嘴的外管也进入反应器，t i c h ( g ) + 0 2 ( g ) 于9 0 0 - - 1 4 0 0 下反应，其基本化学反应式为： t i c l 4 拒) + 0 2 心) 一t i 0 2 ( s ) + 2 c 1 2 ( 曲 生成纳米二氧化钛微粒经粒子捕捉系统实现气固分离。其工艺自动化程度高，可 制备优质的粉体，要解决喷嘴及反应器结构设计和纳米二氧化钛遇冷壁结疤的问 题，目前处于实验室小试阶段。 ( 3 ) 醇盐气相水解法【6 】 该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功，通过改变反应区内的各种蒸汽 的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节产物纳米t i 0 2 粒径和粒子 形状，其化学反应式： n t i ( o r ) 4 ( 曲+ 4 n h 2o ( g ) 一n t i ( o h ) 4 ( s ) + 4 n r o h ( g ) nt i ( o h ) 4 ( s ) - - yn t i 0 2 2 h 2 0 ( g ) n t i 0 2 匝h 2o ( s ) 寸n t i 0 2 + 2 n h 20 ( g ) 这种工艺可获得粒径为1 0 - - - - 1 5 0 r i m ，比表面积为5 旷3 0 0 m 2 儋的非晶t i 0 2 。 ( 二) 液相法 ( 1 ) t i c h 碱中和水解法【7 】 以氯化法钛自粉厂的精制t i c h 为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性 第一章文献综述 溶液进行中和水解，所得的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米 二氧化钛产品。金红石型二氧化钛多用此法制备，但氯离子不易去除干净。 ( 2 ) t i o s 0 4 水解法1 7 以t i o s 0 4 为原料，将其配制成一定浓度的溶液后，进行碱中和水解或加热 水解，形成的二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥处理后，在不同的煅烧温度下 可以得到不同晶型的纳米二氧化钛产品。该工艺突出的优点是原料来源广、成本 低，缺点是工艺路线长、工艺参数须严格控制，生成的一次粒子较大、团聚严重， 一般用于生产微米二氧化钛。 ( 3 ) 钛醇盐水解法【8 - 1 1 】 简称溶胶凝胶法，一般实验室制备二氧化钛用此方法。以钛醇盐为原料， 通过水解和缩聚反应制得溶胶，再进一步缩聚得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到 纳米二氧化钛，其反应如下： 水解t i ( o r ) 4 + n n 20 一t i ( o r ) 钿( o h ) n + n r o h 缩聚2 t i ( o r ) 4 _ n ( o h ) n 一 t i ( o r ) 锄( o 均m 1 2 0 + h 2 0 该方法纯度高，过程中不易引入杂质，通过控制条件可以得到纯度高、粒 径小、分布窄的粉体；缺点是原料成本高，干燥、煅烧时易于形成硬团聚。 ( 4 ) 水热法f 1 2 - 1 5 】 其基本操作是：在耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米二氧化钛的前驱体， 按一定的升温速度加热，待高压釜达到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经 洗涤、干燥即可得到纳米级的二氧化钛。水热法为二氧化钛前驱体的反应、溶解、 结晶提供了一种特殊的物理和化学环境。水热法制备的纳米二氧化钛粉体具有晶 粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较少的特点。特别是用水热法制 备纳米二氧化钛，可以避免为了得n - 氧化钛晶体而经历的高温煅烧，从而有效 地控制了纳米二氧化钛微粒间团聚和晶粒成大。水热法合成纳米二氧化钛的关键 问题是设备要经历高温、高压，因而对材质和安全要求较严，而且成本较高。 ( 5 ) w o 微乳液法【1 6 - 2 0 w o 微乳液法是近年来较流行的一种方法，w o 微乳液法是由水、油和表面 活性剂组成的热力学稳定性体系，其中水被表面活性剂单层包裹，形成微水池， 分散于油相中，通过控制微水池的尺寸来控制颗粒的大小，因而在微水池中形成 颗粒的粒径可被微水池的大小有效控制。微乳液法技术的关键是制备微观尺寸均 匀、稳定、可控的微乳液。微乳液法有望制备单分散的纳米t i 0 2 ，但降低成本和 减轻团聚还是微乳液法需要解决的两大难题。 ( 三) 气相法与液相法比较 气相法反应速度快，能实现连续性生产，而且制备出的t i 0 2 粉体纯度高、分 4 第一章文献综述 散性好、团聚少、表面活性大，但气相法在高温下瞬间完成，要求物料在极短的 时间内达到微观上的均匀混合，对反应器的形式、设备的材料、加热方式、进料 方式均有很高的要求。 液相法生产纳米t i 0 2 其优点是原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大 规模的生产。但液相法易造成物料局部浓度过高，从而导致产品粒径、形状不均， 而且由于粒径小、比表面积大，表面能极高，干燥、煅烧过程中易形成粒子间的 团聚，使产品分散性交差，影响应用范围和使用效果。 1 2 3 离子掺杂的二氧化钛的制备方法简介 制备掺杂的二氧化钛方法主要有以下几种： ( 1 ) 溶胶凝胶法【2 1 2 5 】 这种方法是在用溶胶凝胶法制备t i 0 2 纳米粒子的过程中加入离子的盐溶液 ( 氯化物、硝酸盐或其它) ，搅拌一段时间后形成溶胶，放置后形成凝胶，经干燥、 煅烧制成产品。这种方法制备出的粒子尺寸小，金属粒子在t i 0 2 中的分布均匀， 能在实验室阶段大量生产；缺点是制备过程中一般需要以有机钛为原料，成本较 高，使其在工业生产上的应用受到限制。 1 2 ) 水热法【2 5 - 2 7 j 这种掺杂方式是指在水热法制备氧化钛的过程中直接加入掺杂离子，使得掺 杂离子在氧化钛形成晶体的过程中进入晶格，这种掺杂方式中掺杂离子与氧化钛 晶体结合紧密，分散性好。 ( 3 ) 浸渍法f 2 5 2 8 】 这种方法是将t i 0 2 浸渍在金属离子的盐溶液中，通过加入碱液使掺杂金属离 子转化为金属氢氧化物，经过烧结转变为金属氧化物。金属离子可以附着在t i 0 2 表面或进入晶格。这种方法工艺简单、成本低廉，但粒子尺寸较大，且金属离子 不易在粒子中分布均匀。 ( 4 ) 共沉淀法【2 9 】 这种方法是将含有t i 针和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶液 中，并进行搅拌。由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从而使两种离子 能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物，再经过滤、烘干、锻烧，得到 样品。沉淀可以是氢氧化物或水合氧化物，也可以是其它难溶盐。 ( 5 ) 其他方法 掺杂t i 0 2 的制备方法，除上述几种外，还有微乳液法。这种方法是近年来兴 起的一种方法，其中，w o 型微乳液法可以用来制备超细掺杂t i 0 2 。此外，固相 法、溅射法、离子注入法等也可用来制备掺杂t i 0 2 。 第一章文献综述 1 3 二氧化钛的光催化特征 1 9 7 2 年，著名日本科学家藤岛和本多发现在3 8 0 r i m 波长的紫外光照射下， 二氧化钛单晶电极能使水在常温下发生分解反应，产生氢气和氧气。这一半导体 光催化分解水制氢技术至今未能实用化，但人们却用此技术治理环境污染，从此 拉开了光催化反应以及相关领域研究的序幕。 1 3 1t i 0 2 光催化原理 纳米t i 0 2 是一种n 型半导体材料，能带和导带之间的带隙能为3 2 e v ，其能量 相当于波长为3 8 7 5 r i m 的紫外光，当被该紫外光照射时，处于能带上的电子被激 发到导带上，生成高活性的电子e ，同时在能带上产生带正电荷的空穴h + 。纳米 t i 0 2 与水接触，水分子和被溶解的氧与产生的h + 、e - 作用，生成强氧化性的o h 和0 2 一，并通过o h 、h + 和0 2 ，将污染物和细菌内的有机物逐步降解为c 0 2 和h 2 0 等无机物。因而能完全分解各类有机污染物，杀死细菌，清除恶臭和油污。同时， e - 具有强还原性，还可将高价态的无机氧化物或重金属离子还原成低价态的氧化 物或单质。它们也可将低价离子氧化成高价态氧化物沉淀出来，达到治理和回收 作用。如下图所示： o ：4 - r - - - o j - o h - + b + 一伽 图1 2t i 0 2 光催化原理 f i g l 一2p h o t o c a t a l y t i cp r i n c i p l eo f t i 0 2 t i 0 2 在光照条件下能够进行氧化还原反应是由于其电子结构特点为一个满 的价带和一个空的导带【3 0 1 。当光子能量达到或超过其带隙能时，电子就可从价 带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子、空穴对、激活态的导 带电子和价带空穴能重新合并，使光能以热能的形式散发悼。 t i 0 2 + b y ( 3 2 e v ) 一h 十+ e 。 h + 坷_ n + e n e r g y ( b yo rh e a t ) 当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新合并受到抑制，就 会在表面发生氧化还原反应，所以，价带空穴是良好的氧化剂。导带由于具有良 6 第一章文献综述 好的还原性，大多数光催化反应都直接或间接地利用了空穴的氧化能，在光催化 半导体中，空穴具有更大的反应活性，携带光量子能的主要部分【3 1 - 3 4 1 。一般与表 面吸附的h 2 0 或o h 。离子反应形成具有强氧化性的羟基。 0 h 。+ h 十一o h h ，o + h 十一o h + h 十 电子与表面吸附的氧分子反应，氧不仅参与还原反应、还是表面羟基的另一 个来源，具体的反应式为： 0 2 + e 。一0 2 。 0 2 + h 专h 0 2 。 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2- - - h 2 0 2 + 0 2 _ o h + o h + 0 2 o h 自由基的氧化能力较强，能够氧化相邻的有机物，也可扩散到液相中氧 化有机物，使其最终分解为c 0 2 和h 2 0 。例如，对脂肪族有机物，o h 自由基可将 其氧化为醇，进一步氧化为醛、酸，最后脱羧生成c 0 2 。每降解一个碳原子，生 成一个c 0 2 ，重复循环，直到脂肪族有机物完全转化为c 0 2 为止。此外，许多有 机物也可直接被空穴氧化。 1 3 2 影响t i 0 2 光催化效率的因素 ( 1 ) 二氧化钛的粒径和比表面积 催化剂的粒径减小，光吸附效率会随之增加，光吸收就不易饱和；体系的比 表面积越大，反应的面积就越大，有助于反应物的吸附，反应速率和效率就大【3 5 1 。 t i 0 2 的颗粒大小强烈的影响其光催化活性。纳米t i 0 2 粒子比普通的t i 0 2 粒子 具有更高光催化活性【3 6 】，其原因主要有：嘶0 2 纳米粒子由于量子尺寸效应，其 襟带变宽，使得空穴具有更强的还原电势；由于表面效应，t i 0 2 - - 一氧化钛的表 面积大大增加，且粒子存在大量的氧空穴，活性点明显增加；对于二氧化钛纳 米粒子，由于其粒径变小，使光生电子和空穴能够达到表面而不会复合的概率增 大。由此看出粒径越小，电子和空穴越易达到表面，其复合的概率越小，则光催 化活性越高。 ( 2 ) 结晶度 结晶度越高，电子和空穴越不易复合，所以随着t i 0 2 的结晶度增高，光催化 活性越大【3 7 】。 ( 3 ) 光强度 光强度对催化降解速度影响程度与光强的大小有关。在低光强下，催化氧化 7 第一章文献综述 效率和光强呈线性关系；中等光强下，催化氧化效率与光强的平方根存在线性关 系；当光强继续增大，达到某一值时，增大光强几乎不影响降解速率【3 8 1 。 ( 4 ) 反应物浓度 反应物浓度对降解物的影响类似于光强的影响。当反应物的浓度很低时，降 解速率与反应物的浓度呈正比；当反应物的浓度增加到某一程度时，随着反应物 浓度的增加反应速率有所增加，但这种增加与反应物的浓度已不存在正比关系； 浓度增加到某一值时，反应速率将不再随浓度的变化而变化p 刃。相反若反应浓度 过高，则会导致二氧化钛光催化剂失活。研究表明m ，失活的主要原因是光催化 剂表面杂质原子和反应中间产物在催化剂表面吸附从而占据了活性位所致。 1 3 3t i 0 2 的晶体结构对光催化特征的影响 在常见的二氧化钛的晶体类型中，锐钛矿型和红金石型同属四方晶系，都可 用相互连接的t i 0 6 八面体表示，二者差别在于八面体的畸形程度及八面体相互连 接方式不同，而正是这种结构上的差异导致这两种晶形有不同的质量密度和不同 的电子能量结构。在二氧化钛的各种晶型中，通常认为锐钛矿型在光催化降解废 水【4 1 】和空气污梨4 2 】中，催化活性较高，其次是金红石型，而板钛矿和无定型t i 0 2 没有明显的光催化活性【4 3 1 。t i 0 2 光催化活性在很大程度上受到粒径、比表面积、 表面吸附及表面羟基、表面氧空位因素的影响【4 叼。通常采用无定型或者锐钛矿型 t i 0 2 经高温煅烧来制备金红石型t i 0 2 ，产物结晶度高，表面缺陷少，对氧气和有 机物的吸附能力较弱，得到的红金石型t i 0 2 光催化活性较弱。表面积是决定基质 吸附量的决定因素，在晶格缺陷等其他因素相同时，表面积大，则吸附量大，催 化活性就高。金红石t i 0 2 低的光催化活性也与其高温处理过程中粒子大量烧结而 引起的表面积大量下降有关。 从量子产率的角度来说，金红石型的能隙( 3 o e v ) 稍小于锐钛矿型z i 0 2 的 能隙( 3 2 e v ) ，对光的吸收能力较强，光能利用率较高，应该具有较强的光催化 活性【4 5 1 。但是鉴于经高温煅烧得到的金红石型t i 0 2 颗粒尺寸大、比表面小，从而 影响其光催化性能。金红石型和锐钛矿型的混晶因其在一定程度上抑制了光生电 子和空穴的复合，故具有较高的光催化活性湖。随着金红石纳米二氧化钛研究的 不断深入，发现低温液相直接合成的金红石纳米二氧化钛同样具有较高的光催化 活性。t i c h 直接水解得到的比表面积1 7 5 击2 g ，晶体尺寸为6 r i m 的金红石型t i 0 2 粉 体，其光催化降解苯酚的反应中具有比相近大小的锐钛矿型纳米t i 0 2 显示出更高 的催化活性【4 5 1 。文献【4 7 】研究金红石型二氧化钛晶格缺陷对光催化的影响，认为 氧空位的存在有利于形成将h 2 0 氧化成h 2 0 2 的活化中心，其原因是形成氧空位时 t i 3 + - _ 1 p 健间距( 0 2 5 9 n m ) 比无缺陷的晶体中t i 牛l - 1 i 4 + 健间距( 0 4 5 9 n m ) 4 、得多， 第一章文献综述 其吸附的活性羟基反应活性增加，从而使反应速率也增加。 1 3 4 掺杂离子对光催化的影晌 掺杂的目的是在t i 0 2 中引入捕获阱，使光生电子和空穴得到有效分离，从而 减少电子和空穴之间的复合，有效地提高光催化活性。 ( 一) 掺杂金属离子的种类 掺杂离子的种类也会影响催化剂表面的吸附性质。光生电子- 空穴由于所带电 荷较强，难以通过表面电荷区进入到溶液中进行反应，因而t i 0 2 表面对反应物吸 附性能的增强，将会增强光催化效果。可用于掺杂t i 0 2 的金属离子包括过渡金属 离子、稀土金属离子和其它离子。 ( 1 ) 过渡金属离子掺杂 c h o i 等【鸺】以氯仿的氧化和四氯化碳的还原为模型反应，研究了2 1 种过渡金属 离子掺杂对t i 0 2 光催化效果的影响。结果发现：在掺杂量为0 1 加5 时，f e ”、 m 0 5 十、r u 3 + 、o s ”、r e 5 + 、v 和r h 3 + 离子的掺杂，较大地提高了t i 0 2 的光催化效 率，其中f e 3 + 掺杂的效果最佳，对氯仿的降解相比未掺杂t i 0 2 活性提高了1 5 倍， 而c 0 3 + 和m 3 + 的掺杂则降低j t i 0 2 光催化活性。同时，f e 3 + 、v 4 + 、r h 3 + 和m n 3 + 的 掺杂还引起t t i 0 2 吸收带边的红移。p a o l a 等1 4 9 研究t c o 、c r 、c u 、f e 、m o 、v 、 w 掺杂t i 0 2 对甲酸、乙酸、苯甲酸和4 硝基苯酚的光降解，结果发现：对甲酸的 降解效率而言，c 泔i 0 2 光催化活性较高，t i 0 2 c u 和t i 0 2 f e 与未掺杂的t i 0 2 相似； t i 0 2 w 对苯甲酸的降解能力最强；而对乙酸的降解，未掺杂的t i 0 2 效果最好。可 见不同的掺杂离子，对于不同的反应体系，甚至相同的离子在不同的条件下对 t i 0 2 光催化活性的影响不同。 ( 2 ) 稀土离子掺杂 x a w u 5 0 1 等以n o ；为目标降解物，考察了l a 、c e 、e f 、p r 、g d 、n d 、s n 掺杂t i 0 2 的光催化活性。适量稀土的掺入，可有效扩展t i 0 2 的光谱响应范围，有 利于n o i 的吸附，使光催化活性均有不同程度的提高，其中g d 掺杂样品的光催 化活性最高。水淼【5 1 】对稀土镧掺杂t i 0 2 进行了研究，发现镧进入t i 0 2 晶格之后导 致晶格膨胀，有可能增加空穴的捕获途径而降低光生电子和空穴复合的速率，这 是光催化活性提高的主要原因。 ( 3 ) 两种离子掺杂 当两种离子各自的掺杂能级处于t i 0 2 的价带和导带附近，同时形成空穴和电 子的俘获中心，使电子一空穴对有效分离，从而提高t i 0 2 的光催化活性。文献p 珀3 j 分别报道y z n 2 + 、f e 3 + 共掺杂和f e 3 + , e u 3 + 共掺杂t i 0 2 光催化剂，与单组分掺杂t i 0 2 粒子相比，双离子共掺杂光催化剂中两种离子分别提供了空穴与电子的陷阱，同 9 第一章文献综述 时加快了电子与空穴的界面传递反应，有效地提高了光催化效率。 ( 二) 掺杂离子浓度 掺杂离子的浓度一般存在一个最佳值，当浓度低于最佳值时，半导体中没有 足够的载流子捕获陷阱，光催化活性随着掺杂离子的浓度增加而增大；当超过最 佳掺杂量时，随着捕获陷阱之间平均距离的缩短，复合速率增加；同时，由于掺 杂离子在t i 0 2 中的溶解度有限，较高的掺杂量可导致掺杂离子在催化剂表面的富 集，这种不均匀相的生成也可使光催化活性降低。如c h o i 4 s j 等的实验结果表明， f e 3 + 的最佳掺杂浓度为x ( f e 3 + ) = 0 ，5 。掺杂浓度较低时，捕获电子或空穴的 浅势阱数量不够，光生电子空穴不能有效分离；掺杂浓度较高时，过渡金属离 子可能成为电子空穴的复合中心，增大电子与空穴复合的几率。而且，过高的 掺杂浓度有可能使掺杂离子在t i 0 2 中达到饱和而产生新相，减： 、t i 0 2 的有效表面 积，并有可能减少t i 0 2 对光的吸收，从而降低光催化效率。z h a n g 等瞰】认为，在 纳米t i 0 2 光催化剂中，最佳掺杂浓度与催化剂的粒径有关，且随着粒径的增大而 减小。这是由于随着催化剂粒径的增大，如果掺杂浓度保持不变，则光生电子- 空穴从体相到表面的过程中将经历更多的捕获过程，从而增加了电子与空穴复合 的几率。实验结果表明，对于掺杂f e 3 + 的t i 0 2 ，t i 0 2 粒径为6n l n 时，最佳掺杂浓 度为x ( f e 3 + ) = 0 0 5 掺杂剂的量会影响t i 0 2 表面的空间电荷层厚度，其空间电 荷层厚度随着掺杂量的增加而减小；当空间电荷层厚度近似等于入射光透入固体 的深度时，所有吸收的光子产生的电子空穴对会发生有效的分离。 ( 三) 掺杂离子其它影响因素 ( i ) 掺杂离子电位的影响 掺杂离子的能级位置对掺杂效果具有重要的影响。在t i 0 2 晶体中引入金属离 子m n + ，当m n + m ( 州p 的能级高于t i 0 2 的价带能级时，m n + 离子可捕获光生空穴； m n + m ( n 1 卜的能级低于t i 0 2 的导带能级，m n + 可捕获光生电子，从而，使光生电 子一空穴对有效分离。z h y u a n 等【5 2 】在考察锌、铁共掺杂t i 0 2 纳米晶的光催化 活性时，认为锌和铁分别以氧化物的形式分散在t i 0 2 表面。t i 0 2 的价带低于z n o 的价带，导带高于f e 2 0 3 的导带，因此，光生空穴可以从t i 0 2 向z n o 转移，而光 生电子向f e 2 0 3 转移，从而使电子一空穴对得到了有效分离，促进了界面电荷的 转移，锌和铁共掺杂t i 0 2 的光催化活性明显高于锌和铁单独掺杂和未掺杂t i o 的 光催化活性。 ( 2 ) 掺杂离子的电子轨道构型 掺杂离子的电子构型对t i 0 2 光催化活性有一定影响。c h o i 4 8 】认为具有闭壳层 的离子如l i + 、m 矿、a 1 3 + 、z n 2 + 、g a 3 + 、z r 4 + 、n b 5 + 、s n 4 + 、s b 5 + 和t a 5 + 掺杂对光 催化活性影响不大。余锡宾【 】根据掺杂不同金属离子的t i 0 2 光催化降解四环素的 1 0 第一章文献综述 实验结果认为，掺杂f e 3 + 等具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子，会使 得捕获的电子容易释放出来，形成浅势捕获，从而延长了光生电子空穴对的寿 命，提高t i 0 2 的光量子效率；其它电子构型的过渡金属离子如c 0 2 + 和c r 3 + 的掺杂， 会使光生电子被深度捕获，降低t i 0 2 的光催化活性。 ( 3 ) 掺杂离子的化合价 k i r i a k i d o u 等t 5 6 】研究了、旷+ 或c a 2 + 掺杂t i 0 2 光催化降解酸性橙( a 0 7 ) 的效果。 结果表明，高价离子( 矿+ ) 的掺杂，使费米能级和平带能向上漂移，表面势垒 变高，空间电荷区变窄，光生电子空穴在强电场下得到有效的分离，从而增强 了光降解效果；而低价离子( c a 2 + ) 的作用则相反。 ( 4 ) 掺杂离子的半径【5 刀 在t i 0 2 晶体中，t i 4 + 的0 2 离子配位数为6 。六配位t ，f e 3 + ，c 0 3 + ，n i ”， c r 3 + , z n 2 + 和c d 2 + 离子的半径分别为7 4 5 ，6 9 0 ，6 8 5 ，7 0 0 ，7 5 5 ，8 8 0 和1 0 9 0p m 。f e ”，c 0 3 + ，n i 3 + 及c r 3 + 等的离子半径与t i 4 + 相近，较易取代晶格位置上 的t i 4 + 或进入晶格间隙，因而掺杂离子在t i 0 2 中分布更均匀；而z n 2 + 等由于离子 半径较大，难以进入t i 0 2 的晶格，故在较低的掺杂浓度下，t i 0 2 表面可能会析出 z n o 团簇。 1 4 二氧化钛光催化反应器的介绍 最早出现的光催化反应器是为在实验室中进行研究而设计的，结构非常简单， 操作也很方便，反应器主体为一敞口的容器，并置于磁力搅拌机上，反应液在荧 光或紫外灯的照射下反应，灯距液面的距离可调。目前应用较为广泛的光催化反 应器是一种间歇式三层同心圆柱型光反应器，其中间空筒悬挂反应的光源，常用 的是紫外汞灯，内层夹套为冷却水套管，冷凝水由此通过用来保持反应在恒温下 进行，外层为反应区域。反应器底部可通入空气用以搅拌反应液，也可将磁力搅 拌机置于容器下面气搅拌混合的作用。现如今，关于光反应器的研究大多关于光 强分布模型的建立，这为光反应器的设计、制造奠定了基础。到目前为止，因为 均相体系的光强分布模型的条件简单，易于建立模型，这样为均相反应器的设计 提供了极具价值的参考，这种光催化气相反应器已经有了较多的商业应用。而液 相光催化反应器因为影响因素复杂，导致模型不易建立，给设计工作带来了巨大 难度，再加上制造上困难而严重地延缓了光催化在废水处理方面的应用和推广。 在反应器的分类中，按照不同的分类规则可以分为不同的类别，按照光源相 对于反应管的位置可以分为内置式反应器和外置式反应器；按照反应器的外形分 为管式反应器、环式反应器、釜式反应器、板式反应器等；按照反应体系相态可 第章文献综述 分为均相反应器和非均相反应器，均相反应器是将催化剂担载在某种载体上进行 反应，非均相反应器一般直接通过催化剂和主体相的混浆来进行反应。现以均相 反应器与非均相反应器两类来进行分类介绍。 ( 1 ) 均相反应器 平板型光反应器和浅池型光反应器是为了充分利用太阳光开发的反应器。该 反应器主体为上面铺有一层负载了t i 0 2 的玻璃纤维网的平板或t i 0 2 膜，反应溶液 从催化剂上循环流过，并在电光源的照射下发生反应。研究表明，该反应器无论 是在阴天还是晴天，对多种污染物质的降解都有相当好的处理效果。但是，由于 其水力负荷较低，因而很难应用于实际污水的处理中【5 8 1 。r a y 5 9 】等人设计了涡流 反应器研究半导体光催化降解印染废水的反应动力学。该反应器形状为一扁圆 柱，圆柱的上下面由玻璃板构成，催化剂分别沉积于上下玻璃板的下表面和上表 面，污水沿柱体的切线方向进入，出水口在上玻璃板的中心。实验表明涡流反应 器对于研究不同的污染物的动力学参数以及各参数间的相互关系具有很好的效 果。崔鹏【删等设计了光催化流态化反应器，将纳米t i 0 2 负载在直径为0 5 m m 活性 炭颗粒上，通过空气鼓泡使催化剂以悬浮的状态存在于管内，紫外灯置于反应管 的中间，反应器上的膨胀段使流体降低流速，颗粒催化剂沉降到反应器的下面受 光激发。但是，该反应器在进入中试时流型难以控制，处理效果相对小试结果大 幅下降。 ( 2 ) 非均相反应器 全混釜反应器，该反应器是一种间歇式圆柱型光催化反应器，结构简单，操 作也很简便，其外部为一圆柱形的玻璃容器，上侧有采样口，底部有气体分布器， 作为光源的紫外灯垂直悬挂于容器中央的双层u 型石英冷阱中，通冷凝水保持反 应体系温度的恒定。此种反应器主要被许多的研究者用来评价催化剂的活性或进 行污染物降解规律的研究，而无工业放大的可谢6 1 】。 环状非均相光反应器，该反应器与全混釜反应器相仿，光源也是内置的，外 壳可以为金属等材质，内壳为石英材质，只不过是其长径比较大，并可以进行连 续操作。对于非均相的体系，环状光反应器是研究较多，也是具有工业应用前景 的一种光反应器。p a r c e k 掣6 2 】人对环状反应器光强分布模型、流体力学方面、以 及反应器中停留时间分布进行了很深入的研究，并利用神经网络来模拟整个多相 反应体系。这些方面的工作为反应器设计提供大量的理论依据。 多管式非均相光反应器，多管式反应器其有多根石英管与一个光源、一个 光反射外壳组成，其与以上两种反应器的区别在于其光源是外置的，混浆液直接 在石英管内流动接受外部的光源的照射。其优点即为管式反应器的反应管的直径 比较大，因此流型基本上保持了平推流，这样符合了反应工程的设计原则。但是 1 2 第一章文献综述 随着研究的深入其仍是一种非常具有工业应用前景的光催化反应器。 1 5 相关知识点的介绍 1 5 1 模板剂 纳米颗粒的形状和结构对其性能影响很大，因此在纳米材料的合成过程中， 对其形状和结构的控制十分重要，模板剂一般被用来控制纳米颗粒的形状和结 构，下面对模板剂进行简单的介绍： ( 1 ) 以粒度均匀的粒子为模板 制造这种新奇材料方法之一即是制胶质晶体结构。在本方法中，用胶质晶粒 作为模板，在其空隙中灌入可凝胶固化的溶胶，然后焙烧或溶解除去原来的胶质 粒子，留下一种具