（化学工程与技术专业论文）微泡沫的制备及其在重油悬浮床加氢催化剂分散上的应用.pdf

中图分类号：t e 6 2 4 4 单位代码：1 0 4 2 5 学号：s 0 7 0 3 0 4 3 7 寸阂石油六_ 爹 硕士学位论文 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 微泡沫的制备及其在重油悬浮床加氢催化 剂分散上的应用 p r e p a r a t i o n o fm i c r o - - f o a ma n di t sa p p l i c a t i o nt ot h e d i s p e r s i o no fc a t a l y s tf o rs l u r r yp h a s eh y d r o p r o c e s s i n g 学科专业：化学工程与技术 研究方向：石油与天然气加工 作者姓名：廉勇 指导教师：阙国和教授 沭宝泉高工 二o o 年五月 l u q ll l lli i i ii l li ll ii ii 17 7 7 8 8 0 p r e p a r a t i o no f m i c r o - - b u b b l e sa n di t sa p p l i c a t i o nt ot h e d i s p e r s i o no fc a t a l y s tf o rs l u r r yp h a s eh y d r o p r o c e s s i n g at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l i a ny o n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rq u e g u o - h e s e n i o re n g i n e e rm u b a o - q u a n c o l l e g e o fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： ：舔盘 日期：砷 年莎月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盈玺 指导教师签名：1 f i 五季益垃 日期：加，。年6 月日 日期：珈，o 年月歹日 摘要 悬浮床加氢水溶性催化剂在分散方面存在诸多问题，需要开发新型的分散工 艺。微泡沫包括胶质气体泡沫( c g a ) 和胶质液体泡沫( c l a ) 因其 特殊的结构和性质在水溶性催化剂在分散方面有较好的应用前景。 实验中，根据悬浮床加氢催化剂的分散要求对微泡沫发泡体系进行了筛选， 并对微泡沫的制备条件进行了优化分析，通过光学显微镜及动态光散射仪等对其 结构和性质进行了探讨。以辽河常渣和委内瑞拉常渣为原料对微泡沫分散催化剂 的效果进行了光学显微镜观察和高压釜悬浮床加氢反应评价。 针对悬浮床加氢水溶性催化剂分散过程中存在的问题，实验进行了纯水、单 一及复配水溶性催化剂前体水溶液中c g a 发泡体系的筛选及制备条件的优化分 析，主要考察了发泡剂种类及浓度、金属离子种类及浓度、温度、搅拌速率、搅 拌时间等对c g a 泡沫量及稳定性的影响，研究发现：1 0 t 、搅拌速率9 0 0 0 印m 、 搅拌时间3 m i n 条件下在复配催化剂水溶液中c t a b ( 3 4e l ) 与s d s ( 1 1 9 l ) 复配效果较好，制备的c g a 泡沫量3 8 5 0m l l ，半衰期2 1 4 0 s ；经光学显微镜观察 其形状呈多层透明球状；经动态光散射仪测试，其粒径集中分布在1 0 1 0 0 p m 之 间；体系中液晶相的产生有助于提高c g a 稳定性。 根据悬浮床加氢油溶性催化剂与水溶性催化剂的经验配比确定了c l a 的制 备方案，研究发现油水体积l g ( p v r ) 等于2 时，所得产物呈咖啡色乳液状，可存 储长达三个月之久，未见有明显的相分离发生，十分稳定。经光学显微镜观察其 形状呈正多面体或球状；经动态光散射仪测试，其粒径集中分布在1 3 岫之间； 体系中液晶相的形成有助于c l a 的稳定性的改善。 通过光学显微观察发现以微泡沫形态加入到原料油中的催化剂分散效果明 显好于剪切分散形式。经釜反应评定，与剪切分散分散方式相比，采用微泡沫分 散催化剂的辽河常渣和委内瑞拉常渣油样，悬浮床加氢反应生焦率都有明显的降 低；馏分油收率都有所增加。 关键词：悬浮床加氢；分散；水溶性催化剂；油溶性催化剂；微泡沫 p r e p a r a t i o no f m i c r o - f o a ma n di t sa p p l i c a t i o nt ot h ed i s p e r s i o no f c a t a l y s tf o rs l ur r yp h a s eh y d r o p r o c e s s i n g l i a ny o n g ( c h e m i c a l t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rq u eg u o h e s e n i o re n g i n e e rm u b a o q u a n a b s t r a c t t h e r ea r es o m e p r o b l e m s i n t h e d i s p e r s i o n o f c a t a l y s t s f o r s l u r r y b e d h y d r o p r o c e s s i n g ，s oi ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pan e wd i s p e r s i o nt e c h n o l o g y b e c a u s e o ft h es p e c i a ls t r u c t u r ea n dn a t u r eo fm i c r o f o a mw h i c hi n c l u d e sc o l l o i d a ll i q u i d a p h r o n ( r e f e r r e dt oa sc l a ) a n dc o l l o i d a lg a sa p h r o n ( r e f e r r e dt oa sc g a ) ，i ti so fa g r e a tp o t e n t i a li nt h i sa s p e c t a tt h ef i r s to ft h i s e x p e r i m e n t ，t h ep r e s c r i p t i o nt op r e p a r em i c r o f o a mw a s d e t e r m i n e d a c c o r d i n g t ot h en e e dt o d i s p e r s e t h e c a t a l y s t s f o r s l u r r y b e d h y d r o p r o c e s s i n g ，o p t i m i z a t i o na n a l y s i so fc o n d i t i o n st op r e p a r em i c r o f o a mw a st h e n c a r r i e do n ，s t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo fi tw a sa l s od i s c u s s e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y , d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n ga n ds oo n l i a o - h ea n dv e n e z u e l ar e s i d u a lo i lw e r et a k e na s b a s eo i lt os t u d yo nt h ed i s p e r s i o nc o n d i t i o no fc a t a l y s t si nt h ef o r mo fm i c r o f o a m ， m i c r o s c o p eo b s e r v a t i o na n da u t o c l a v er e a c t i o nw e r eu s e dt oe v a l u a t et h ed i s p e r s i o n i nt h i se x p e r i m e n t ，a i m m i n ga t p r o b l e m so ft h ed i s p e r s i o no fw a t e r - s o l u b l e c a t a l y s t sf o rs l u r r yp h a s eh y d r o p r o c e s s i n g ，f o a ms y s t e mi sf i l t e r e da n do p t i m i z a t i o n a n a l y s i so fc o n d i t i o n st op r e p a r ec g a w a st h e nc a r r i e do nu n d e rp u r ew a t e r , s i n g l e a n dm i x e dm e t a li o nc a t a l y s ts o l u t i o n ，m a i n l ys e e i n ga b o u tt h ei m p a c to ff r o t h e r c o n c e n t r a t i o n ，t h et y p ea n dc o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n s ，t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gr a t ea n d s t i r r i n gt i m e s o l u t i o no fc a t a l y s t si su s e da ss o l v e n tw i t hf o a m i n ga g e n ta ss o l u t et o p r e p a r ec g a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n s ：3 m i ns t i r r i n gt i m ea n d 9 0 0 0 r p ms t i r r i n gr a t e 、p h = 2 3 ，t h eo u t p u ta n dh a l f - l i f eo fc g a m a d eo fc o m b i n a t i o n o f s d s ( 1 1 9 l ) a n dc t a b ( 3 4 9 l ) i s1 1 5 0 m la n d2 1 4 0 s ；c g a s h o w sas h a p ew i t ha t r a n s p a r e n tm u l t i - l a y e rs p h e r i c a l u n d e rt h eo p t i c a l m i c r o s c o p e ；a n d i t sd i a m e t e r c o n c e n t r a t e di n10 - 10 0 p mt e s t e d b yd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g i n s t r u m e n t t h e f o r m a t i o no f l i q u i dc r y s t a li nt h es y s t e mc a nh e l pt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo f c g a t h e p r e s c r i p t i o nt op r e p a r ec l a w a sd e t e r m i n e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i e n t i a l r a t i oo fo i l - s o l u b l ea n dw a t e r - s o l u b l ec a t a l y s t s w h e np v ri s2 ，t h ep r o d u c t s p r e s e n t e d a sb r o w ne m u l s i o na n dc a nb es t o r e df o ru pt ot h r e em o n t h s ，a n dn oo b v i o u s p h a s es e p a r a t i o no c c u r s ，w h i c hi sv e r ys t a b l e i ts h o w sas h a p eo fr e g u l a rp o l y h e d r o n o rs p h e r i c a lu n d e rt h eo p t i c a lm i c r o s c o p e ；t h ed i a m e t e ro fc l ac o n c e n t r a t e db e t w e e n l 3 1 x mt e s t e db yd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n gi n s t r u m e n t t h ef o r m a t i o no fl i q u i dc r y s t a l i nt h es y s t e mc a nh e l pt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fc l a i ti so b s e r v e db yo p t i c a lm i c r o s c o p yt h a tt h ee f f e c to fc a t a l y s tm a t e r i a ld i s p e r s e d t ob a s eo i li nf o r mo fm i c r o f o a mi sb e t t e rt h a nt r a d i t i o n a lf o r m s t h er e s u l to f a u t o c l a v er e a c t i o ns h o w e dt h a tc o m p a r e dt ot r a d i t i o n a l d i s p e r s i o nt e c h n o l o g y , s l u r r y - b e dh y d r o - p r o c e s s i n gc o k ey i e l do fl i a o - h er e s i d u a lo i ld i s p e r s e db yc g a r e d u c e df r o m1 2 5 t o0 9 8 ，c o k ey i e l do fv e n e z u e l ar e s i d u a lo i lr e d u c e df r o m 1 31 t o1 0 6 ，c o k ey i e l do fl i a o - h er e s i d u a lo i ld i s p e r s e db yc g ar e d u c e df r o m 2 3 9 t o1 6 7 ，c o k ey i e l do fv e n e z u e l ar e s i d u a lo i lr e d u c e df r o m2 7 8 t o2 0 5 ； 、析t hy i e l do f l i g h to i li n c r e a s e dt os o m e e x t e n t k e y w o r d s ：s l u r r y b e dh y d r o p r o c e s s i n g ；d i s p e r s i o n ：w a t e r - s o l u b l ec a t a l y s t s ； o i l s o l u b l ec a t a l y s t s ；m i c r o f o a m 目录 第一章前言1 1 1 悬浮床加氢工艺2 1 1 1 悬浮床加氢工艺发展历程2 1 1 2 悬浮床工艺的技术特点5 1 1 3 悬浮床加氢反应机理5 1 1 4 中国石油大学( 华东) 新型悬浮床加氢工艺6 1 2 悬浮床加氢催化剂分散工艺6 1 2 1 剪切分散工艺7 1 2 2 撞击流分散工艺7 1 2 3 雾化分散8 1 2 4 三种工艺比较9 1 3 微泡沫1o 1 3 1 微泡沫的发现及应用1 1 1 3 2c g a 的结构和性质1 2 1 3 3c l a 的结构和性质一1 3 1 3 4 发泡剂l5 1 4 论文研究的主要内容及创新点1 6 第二章胶质气体泡沫( c g a ) 的制备及性质表征1 8 2 1 实验仪器和试剂18 2 2c g a 的制备1 9 2 2 1c g a 的制备装置1 9 2 2 2 催化剂前体水溶液的配制1 9 2 2 3 单一表面活性剂的发泡性能评价一19 2 2 4 复配表面活性剂的发泡性能评价。2 0 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 单一表面活性剂的发泡性能2 0 2 3 2 复配表面活性剂的发泡性能2 3 2 4c g a 制备条件的优化3 4 2 4 1 1 搅拌速率对泡沫量及半衰期的影响3 4 2 4 2 搅拌时间对泡沫量及半衰期的影响一3 5 2 4 3 金属离子浓度对泡沫量及半衰期的影响3 7 2 4 4 温度对c g a 半衰期的影响3 9 2 5 本章小结4 0 第三章胶质液体泡沫( c l a ) 的制备与性质表征4 2 3 1c l a 的制备4 2 3 1 1 实验试剂与仪器4 2 3 1 2c l a 的制备一4 2 3 1 3c l a 的光学显微镜观察4 3 3 1 4c l a 的粒径测试4 4 3 2 结果与讨论4 4 3 2 1c l a 的粒径分布4 4 i 3 2 2c l a 的形态与稳定性研究4 4 3 3 本章小结4 6 第四章微泡沫在悬浮床加氢催化剂分散上的应用4 7 4 1 实验原料和仪器4 7 4 2 实验步骤4 9 4 2 1c g a 对金属离子的富集作用测试4 9 4 2 2 原料油与催化剂混合分散实验步骤4 9 4 2 3 釜反应实验步骤4 9 4 2 4 光学显微镜观察催化剂在渣油中的分散状况5 0 4 3c g a 在悬浮床加氢催化剂分散上的应用5 0 4 4c l a 在悬浮床加氢催化剂分散上的应用5 3 4 5 微泡沫分散工艺应用前景展望5 5 4 5 本章小结5 6 结论5 7 参考文献5 8 致 谢6 3 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 目前，石油作为一种重要的不可再生能源，在人们生产生活中起着重要作 用，同时在世界政治和经济中占据着不可替代的战略地位。随着经济社会的发展， 人们对石油产品的需求不断增加，但是石油作为不可再生资源其产量却不能无限 增加。据估计，世界常规石油的总资源量约为3 0 0 0 亿吨，而重质原油、油砂及 油页岩等非常规石油资源储量折合为石油估计有八九千亿吨之多【1 。2 】，再加上大 量的渣油，这些将在本世纪成为重要的能源来源。 我国所面临的形势更为严峻，经济社会的迅速发展使我国对石油的需求量 愈来愈大。我国重质原油的储量在世界上居第七位，而且我国的常规原油相对世 界而言有偏重，粘度大、渣油含量高、氮含量和胶质含量高的特点，减压渣油的 含量一般为3 0 - 5 0 ，重质原油的产量约占石油总产量的十分之一左右，这部分 重质原油减压渣油的含量在6 0 以上【h 】。为了满足人们对石油产品的需要以及 环保的要求，我们有必要研究对现有石油资源以及渣油进行深加工和精加工的方 法，将劣质重油转化为优质的石油产品。 重油加工路线从广义上可以划分为加氢路线和脱碳路线。前者主要包括固定 床加氢、沸腾床加氢、移动床加氢、悬浮床加氢等工艺；后者包括焦化、减粘裂 化、重油催化裂化等工艺【2 l 。从催化与非催化角度讲，重油轻质化加工工艺可分 为热加工工艺和催化加工工艺，前者如焦化与减粘工艺，后者如催化加氢裂化、 催化加氢改质、催化裂化等。按加工工艺中的反应机理，可将这些过程分为自由 基反应过程和正碳离子反应过程，前者如焦化、减粘、加氢处理( 加氢精制) 和加 氢裂化等，后者如催化裂化工掣1 翻。 由于重质油中易于生焦的胶质、沥青质以及微量金属的含量在原油各组分中 最高，致使在重质油加氢转化特别是固定床重质油加氢过程中所使用的负载型催 化剂容易因结焦和金属沉积而出现催化剂失活快、寿命短等问题【4 1 。重油悬浮床 加氢工艺采用非负载型催化剂处理劣质( 高金属、高残炭、高硫、高氮、高粘度 等) 重油，使之轻质化。悬浮床加氢工艺比较简单，大多采用空桶反应器或附带 简单内构件，将分散得很细的添加物( 包括催化剂或助剂等) 与原料油及氢气一起 通过反应器进行转化【3 j 。悬浮床加氢使用的一次性催化剂一般是廉价易得的物 质，无需考虑催化剂失活，适于加工劣质重油【4 j 。 1 第一章前言 目前应用的悬浮床加氢催化剂分为油溶性催化剂和水溶性催化剂两大类。油 溶性催化剂易分散且加氢活性较高，但价格昂贵，载焦性能较差。水溶性催化剂 价格低廉，投入量大故载焦性能也好于油溶性催化剂，但由于与渣油不易混溶， 分散难度更大【2 】。催化剂在原料油中的分散是悬浮床加氢工艺的关键步骤之一， 它对最终的反应结果有重要影响。如果催化剂能以细小颗粒均匀稳定分布在原料 油中，既可减少催化剂用量，节约成本，又能取得理想的反应结果【5 】。目前开发 成功的的水溶性催化剂分散方法是剪切泵工艺，但能耗过大故障率高且效果不 佳，不适于大规模工业化。探求催化剂分散的新工艺仍是悬浮床加氢技术工业化 的一个重要课题。 1 1 悬浮床加氢工艺 悬浮床加氢裂化工艺采用分散型催化剂与原料及氢气通过空筒反应器进行 转化，反应是在高温( 4 2 0 - - 4 8 0 ) 和高压( i o - 2 0 m p a ) 的苛刻条件下进行，一 般认为是加氢热裂化为主临氢抑制结焦机理。添加物的主要作用是吸附液相加氢 反应中生成的沥青质和焦炭，从而减缓反应器结焦，故称之为抑焦剂。添加剂通 过促进裂化生成的自由基加氢，从而抑制了缩合生焦反应。其催化活性物质一般 认为是金属硫化物。重质油悬浮床加氢工艺目前尚未大规模工业化，其工艺开发 主要集中在优质催化剂的开发及其分散工艺方面。 1 1 1 悬浮床加氢工艺发展历程 早期的悬浮床加氢工艺主要使用固体颗粒添加物为催化剂，如德国v e b a 公司 研发的v c c 工掣6 】、加拿大矿产与能源技术中心的c a n m e t 工艺阴、日本的h f c 工艺【8 1 、委内瑞拉的h d h i 艺【9 】等。这些工艺的共同特点是加入活性较弱的天然 矿石固体粉末等，由于所用的添加物的分散度不是很高，加入量较大，催化剂除 具有弱的加氢作用外还可以作为焦炭沉积的载体。催化剂一般与反应产物一起从 反应器排出；反应器多为空筒式反应器。以上工艺所用催化剂活性较低，同时致 使尾油中含有大量的固体颗粒，处理和利用难度较大【4 1 。 针对上述问题，研究人员进行了高分散型催化剂的开发。重油加氢过程中， 加氢转化反应主要发生在催化剂表面，催化剂颗粒越小、分散度越高，比表面积 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 就越大，催化剂用量就越少，成本就越低。目前所使用的高分散型催化剂可分为 油溶性催化剂和水溶性催化剂两类。 常用的油溶性催化剂主要为第族中的金属( 如镍、钼、钴等) 的有机 酸盐类或金属有机化合物。采用此类催化剂的工艺有：1 ) u o p 公司开发的处理劣 质重油的a u r a b o n t 艺【1 0 】；e x x o n 公司也曾提出将环烷酸钼、乙酰丙酮钼或脂肪 酸钼催化剂用于重油加氢转化工艺【1 1 , 1 2 ；2 ) 加拿大a l b e r t ar e s e a r c hc o 开发的 ( h c ) 3 删工艺【1 3 ，1 4 1 ，所用催化剂为油溶性羰基化合物，此工艺最近又取得了新进 展，其关键技术为一种特殊的液体催化剂的采用【1 5 , 1 6 】，该催化剂为胶体分子型 催化剂，可以与沥青质缔和，从而促进沥青质的加氢转化，并抑制缩合生焦反应； 3 ) e s t t 掣1 7 , 1 8 】，采用高分散的钼基催化剂。实验证明：相对于其它过渡金属n i 、 v 、c o 、f e 等，m o 具有更高的加氢活性；4 ) 法国石油研究院用环烷酸钼、环烷 酸钴等与尾油混合作为悬浮床加氢加氢裂化的催化剂1 9 】；5 ) c y r 等t 2 0 】研究发现油 溶性铁、镍、钼、钻催化剂( 如五羰基铁或2 一乙基己酸钼) 在加氢温度下可以分 解，且在原位置可以形成颗粒并在加氢裂化反应中起到催化作用，化学分析焦样 品显示金属硫化物为胶体状，尺寸小于0 1n m 。这种油溶性金属化合物在低温可 与沥青质结合，当混合物达到加氢裂化温度时，此胶体金属硫化物颗粒就会形成， 它们会聚集在球状生焦前体的表面或内部来阻止它们的聚合；国s t r a u s z 等1 2 l j 研 究了以金属催化剂环烷酸钼和二乙基己酸镍作为催化剂的重油加氢裂化过程。为 了评定反应后催化剂的活性，将反应生成的焦与沥青质分离，发现焦只有很弱的 催化活性，沥青质没有催化活性，当将两者混合后其催化活性大大提高；在国内， 刘晨光等【2 2 】用二烷基二硫代氨基甲酸钼、环烷酸镍、环烷酸铁等几种油溶性催化 剂或其混合物在一定的操作条件下对辽河减压渣油进行裂化反应，研究发现，双 金属催化剂体系中存在着一定的协同效应，催化剂的活性形式是非化学计量的硫 化物，在多组分体系条件下形成复合硫化物；8 ) 董志学【2 3 】采用有机金属化合物 钴等作为悬浮床 化剂在高压反应 7 0 以上。 个反应体系中所 机金属化合物作 第一章前言 为催化剂，致使成本相当高，严重制约了重油悬浮床加氢工艺的发展。为此使用 水溶性的无机化合物作为催化剂的加氢工艺成为新的研究热点： 在国外，u o p 公司开发了一系列从第1 v b 族中挑选的金属氧化物、硫化 物或盐化合而成的催化剂，同时在催化剂中加入杂多酸。研究发现杂多酸的加入 提高了催化剂的活性，首选的杂多酸为磷钼酸【2 4 2 5 1 。e x x o n 研究和工程公司对磷 钼酸用于渣油悬浮床加氢也做了大量的研究工作【2 0 1 。c h e v r o n 公司对于钼酸铵 水溶液及其油乳液的制备、脱水、硫化以及用于重油悬浮床加氢做了大量的研究 工作f 3 1 。3 5 1 。p e l r i n e 等研究了铁系离子型催化剂用于烃类的加氢过程【3 6 1 ，催化剂由 铁盐的饱和溶液如硫酸铁、铁明矾通过水沉淀法得到，在制备过程中经过阴离子 硫酸根和加入的至少一种微量活性金属如钴、钼、钯、铂、镍、钨或其混合物的 促进使其在芳烃中达到高度分散。 在国内中国石化抚顺石油化工研究院用双金属m o - n i 催化剂对辽河常压渣 油和减压渣油进行悬浮床加氢裂化处理 3 7 1 ，5 0 0 以下馏分油收率分别达到7 0 和6 0 以上。用多金属催化剂处理辽河常压渣油和沙特轻质与中质原油减压渣 油，5 0 0 。c 以下馏分油收率分别达到7 5 和7 0 。管翠诗等【3 8 j 以水溶性钼酸钠、 硝酸镍和硝酸铁为催化剂前体，研究多元金属复合催化剂在渣油悬浮床加氢裂化 过程中的加氢抑焦活性，活性评价结果表明，催化剂的活性顺序为磷钼酸铵钼 酸铵硫代钼酸铵 硫酸镍 乙酸钴乙酸镍 磷钨酸 硫酸亚铁。刘晨光等考察了8 种水溶性催化剂对孤岛渣油加氢转化的效果【3 9 4 0 1 ，发现研究的8 种水溶性催化剂 抑制生焦和加氢活性顺序为：磷钼酸铵钼酸铵硫代钼酸铵 硫酸镍 乙酸镍 磷 酸钨 硫酸亚铁。周家顺等以孤岛减压渣油为原料，用高压釜加氢方式考察了以 钴、钼、镍、铁和稀土金属为活性组分的2 1 种催化剂对渣油悬浮床加氢裂化反应 的影响【4 。他们还利用悬浮床加氢中试装置，在氢分压1 0 - - 2 0m p a ，温度4 3 0 - - - 4 5 0 c ，添加5 0 0 1 0 0 0 g 多金属分散型催化剂的条件下，考察了克拉玛依炼油 厂常压渣油的加氢裂化性能【4 2 1 。在总空速不变的条件下，将加氢后的尾油与新鲜 原料混合，进行循环加氢裂化。采用了常压渣油循环、减压渣油循环和减压蜡油 加部分减压渣油循环3 种方式。结果表明，尾油循环加氢裂化可以提高轻质油收 率。尾油中包含的催化剂仍具有催化活性，可以减少产物中的甲苯不溶物。 较为廉价的水溶性催化剂因其催化活性较低，在实际应用中加入量较大，不 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 利于悬浮床加氢尾油的利用。王宗贤研究发现某些油溶性催化剂和水溶性催化剂 之间存在一定的协同效应【4 3 1 。由于油溶性与水溶性催化剂各自物理化学性质的差 异，导致在催化剂分散及加氢裂化反应过程中有着不同的表现特征。李庶峰等以 水剂为基体的反应体系中用少量的油剂充当特殊角色“诱导剂”，以相对较 少的催化剂实现改质重质油的目的m l 。这些研究虽然尚属实验室探索阶段，但也 为悬浮床加氢工艺的研究提供了新的思路。 1 1 2 悬浮床工艺的技术特点 重质油悬浮床加氢裂化是在少量高分散催化剂作用下的临氢热裂化过程，因 此重油悬浮床加氢技术具有如下的特点【2 】： ( 1 ) 催化剂加入量很低，其中以固体粉末为催化剂时，其加入量为百分之几， 而均相催化剂3 h a i r 为1 0 击级( 按催化剂中的活性金属计算) 。 ( 2 ) 催化剂或催化剂前体分散在原料油中，与原料一起在线进入或排出反应 器，并且反应器内没有催化剂床层。 ( 3 ) 使用上流式反应器，液相为连续相。 ( 4 ) 具有较强的原料适应性，即它可以加工各种原料，包括高金属、高粘度、 高残炭、高胶质和沥青质含量的劣质渣油原料，如辽河常减压渣油、塔河常渣、 中东高硫渣油等都可以直接采用悬浮床加氢工艺，不须预处理过程。 ( 5 ) 具有较强的操作灵活性，可以根据市场需求调整原料和操作参数生产目 标产品。悬浮床可以在较缓和的操作条件( 如3 9 0 - - 4 2 0 ， 5 0 0 0 r p m ) 下混 合生成的微细气泡。有关c g a 应用报道很多，在分离方面很多研究人员【4 9 - 5 5 】利用 c g a 气浮分离重金属、蛋白质、废水中的有机染料、造纸废水中的纤维素等，也 有c g a 在采油中被用作钻井液保护地层并提高采出率的报道【5 6 。5 7 】。燕永利等对 c g a 的排液过程动力学进行了研究。讨论了表面活性剂种类和浓度，体系温度等 对c g a 排液过程的影响【5 引。运用非线性最小二乘法拟合，推出了表征c g a 排液 1 1 第一章前言 过程的动力学模型，通过该模型计算出了表征c g a 排液过程的速率常数和半衰期 等参数，并证明了该模型符合a r r h e n i u s 方程。 1 3 2c g a 的结构和性质 c g a 由气泡内核和一层包封气相的皂膜组成，皂膜有内外二个表面，表面均 吸附了表面活性剂单分子层，它们的亲水基团朝内，疏水基团朝外，而在泡沫相 与体相水之间的界面上，亲水基团朝向体相水，疏水基团朝向皂膜层，并有双电 层存在。s e b b af 认为c g a 的结构如图1 - 6 所示【5 9 1 。 皂膜层外表面 图1 - 6c g a 结构示意图 f i g1 - 6s t r u c t u r es c h e m a t i cd i a g r a mo fc g a c g a 气泡微细，含气率高，比表面积大，具有良好的聚结稳定性与动力稳定 性，其悬浮液所具有的粘度和流动性与水相近【5 9 1 ，可用泵对其进行管道输送而不 必担心破裂，其可在应用体系之外制备，再用泵输送到任何地点。 c g a 有以下几个特征参数1 6 0 ( 1 ) 比表面积a ( i n t e r f a c i a la r e ap e ru n i tv o l u m e ) 。即单位体积c g a 的表面积，a 越大，表面能越大，吸附能力越强。a 是一个与气泡直径d 和气泡的含气率( ，g a s h o l d u p ) 有关的参数，可以用下面的等式来描述： a = 6 e d ( 1 1 ) ( 2 ) 液体的半衰期t ( t i m ef o rh a l f o f l i q u i dt oc o l l a p s e ) 。它定义为从液体全部生 成c g a 停止搅拌开始到液体又恢复为起始体积一半时所用的时间，一般 5 m i n 。 ( 3 ) 含气率。含气率的计算公式如下： = ( v c g a v 溶液) n c g a = ( h c g a h 溶液) h c g a ( 1 - 2 ) 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 藏气前 、魄泌莎盎 1 3 第一章前言 c l a 这个名称删掉，以免引起混淆。1 9 9 2 年，m a t s u s h i t a 等【6 8 j 通过分析c l a 相体 积l i , ( p v r ) 与其稳定性的关系，推钡d j c l a 并非由单层表面活性剂膜所包围着。1 9 9 8 年l y e 等例对s o r a i l o l 3 0 ( 1 2 0 ) 正癸醇( 正癸烷) s d s 水制备的c l a 体系结构进行研 究。通过c l a 形貌、热行为和稳定性的分析，从宏观上证明了c l a 结构与普通乳 状液的不同。l y e 等还从组成和制备两方面指出了c l a 和h i p r e 的差异，进一步 支持- j s e b b a 的有关c l a 结构的假设。2 0 0 0 年，s r i v a s t a v a 7 0 3 对n 5 t e r g i t o l 1 5 s 3 柠檬烯t w e e n8 0 水制备的c l a s 的界面结构进行了较为系统的研究。通过电镜观 察发现了层状液晶的形成，并通过s a x s 验证了这一结论。通过综合分析， s r i v a s t a v a 提出了i 主t t w e e n 8 0 和t e r g i m l1 5 s 3 在水中形成复合界面膜的模型。 在国内，燕永利等7 1 1 采用偏光显微镜、f f t e m 、s a x s 以及d s c 等分析技 术对组成为十二烷基醇聚氧乙烯( 3 ) 醚( a e 0 3 ) 正癸烷十二烷基硫酸钠( s d s ) 水 的体系制备的c l a 的微观结构进行了较为系统的研究。研究发现，c l a 是由微米 级的油相颗粒( 富油相) 和外层水相液膜( 富水相) 组成的，且在富油相和富水相区 内均有超分子聚集体结构( 诸如胶束、双分子层、微乳液、乳状液以及液晶相) 存在。这些超分子结构表现形式的差异是由体系组成和制备方法所决定。稳定的 c l a 液膜厚度在0 3 - 0 4i t m 。通过与普通乳状液，特别是h i p r e 的微观结构进行 比较，表明c l a 与某些特定的乳状液具有相似的结构。这一结论从一定程度上支 持了p r i n c e n 的观点。 综上所述，有关c l a 的结构至今还存在很大的争议。例如，c l a 与h i p r e 的 异同、c l a 皂膜层的精细结构( 层数、膜厚) 和表面活性剂在两相界面的定向排列 及相互作用等问题。 1 3 3 2 c l a 的性质 c l a 的特殊结构赋予了它许多独特性质。c l a 粒径小，粒度集中分布在1 2 5 t m ，因此c l a 具有很大的比表面积【6 5 】。由于c l a 具有多层表面活性剂稳定层， 使得它在排液和聚并时，需要克服更高的能垒，所以具有很好的稳定性，其稳定 时间可达数月甚至数年【7 2 】。c l a 特殊的结构和性质使其受到越来越多的重视，其 巨大的应用潜力也日益显现出来。 其最突出的特性之一。大多c l a 可稳定存放半年甚至数 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 年之久，其稳定性明显优于普通乳状液。s e b b a 删将c l a 优越的稳定性归结为其 独特的膜结构。自7 0 年代s e b b a 发现并开始对c l a 进行研究以来，有关c l a 的稳 定性影响因素和机理得到了重视【6 5 6 5 , 6 9 1 。许多研究者研究了诸如表面活性剂的 种类和浓度、离子强度、溶剂的种类和溶剂相的体积比( p v r ) 以及体系的p h 值、 搅拌速率和温度等对c l a 稳定性的影响。但所得结论有些是互相矛盾的，有待进 一步讨论。关于c l a 的稳定机理，s c a r p e l l o 等 1 7 3 】提出了破裂和絮凝两个独立的机 理模型，并阐述了影响c l a 稳定性的各种因素。l a m b 等【_ 7 4 】认为c l a 破裂是由于 c l a 之间的相互碰撞而克服力学稳定性和静电排斥力造成的。l e e 等【7 5 j 发现c l a 稳定性受p v r 和连续相本质的影响。k i m i7 6 j 讨论了p h 值对c l a 稳定性的影响，为 预分散溶剂萃取( p d s e ) 过程提供了理论指导。但由于c l a 微观结构尚不清楚，这 些稳定机理模型还有待进一步验证。 1 3 4 发泡剂 纯液体是很难形成稳定泡沫的，因为泡沫中作为分散相的气体所占的体积分 数都超过了9 0