（化学工程专业论文）碳酸二甲酯生产装置用能分析与节能改造.pdf

大连理工大学专业硕士学位论文 摘要 碳酸二甲酯被认为是新崛起的极具发展前景的“绿色”化工产品。随着环境保护和 友好化工发展趋势的深入，碳酸二甲酯及其衍生物的应用也将不断深入。 生产碳酸二甲酯的方法有光气法、酯交换法、羰基合成法等多种方法，但无论采用 哪种方法都将得到碳酸二甲酯与甲醇共沸混和物，因此必须采取特殊精馏的方法进行产 品的提纯与分离。本文采用的碳酸二甲酯合成方法为羰基合成法，精制工序采用的是萃 取精馏的方法。精制工序的工艺过程为三塔精馏：首先粗产品在1 # 塔( 脱水塔) 精馏脱 水，然后进入2 。塔( 脱醇塔) 。在2 # 塔内用氯苯作萃取剂进行萃取精馏，d m c 被氯苯萃 取。最后在3 # 塔( 脱氯苯塔) 进行精馏脱氯苯，得到碳酸二甲酯产品。 本文利用夹点分析理论对该生产装置的用能过程进行了分析，发现了过程中用能不 合理之处。针对用能薄弱环节，并结合现场流程的实际情况，提出了节能改造方案。同 时，对改造方案中需要改动的换热设备进行了工艺和设备强度设计。计算表明，原生产 装置经改造后，节能效果明显。 关键词：夹点分析、碳酸二甲酯、萃取精馏、节能减排 碳酸二甲酯生产装置用能分析与节能改造 t h ee n e r g ya n a l y s i so f p r o d u c t i o np l a n to fd i m e t h y lc a r b o n a t ea n di t s t m e r g ys a v i n g 一一 a b s t r a c t d i m e t h y lc a r b o n a t ei sc o n s i d e r e dt ob et h er i s eo fn e wg r e a tp r o s p e c t sf o rt h e d e v e l o p m e n to f “g r e e nc h e m i c a l s ”w i t he n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dd e v e l o p m e n tt r e n do f f r i e n d s h i pi n - d e p t hc h e m i c a l ，d i m e t h y ic a r b o n a t ea n di t sd e r i v a t i v e sw i l la l s ob ea p p l i e dt oa d e e p e rl e v e l t h e r ea r em a n ym e t h o d sf o rs y n t h e s i z i n gd i m e t h y lc a r b o n a t e ，f o re x a m p l e ，t h er e a c t i o n b e t w e e np h o s g e n ea n dc a r b i n o l ，t h em e t h o do ft r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，o x os y n t h e s i s ，e t a 1 b u t w h i c h e v e rm e t h o di su s e d ，t h ea z e o t r o p i cm i x t u r eo fm e t h a n o la n dd i m e t h y lc a r b o n a t ew i l l b eo b t a i n e d s oi ti sn e c e s s a r yt ot a k es p e c i a ld i s t i l l a t i o nt os e p a r a t ea n d p u r i f yt h ep r o d u c t s i nt h i sp a p e r ，t h em e t h o df o r s y n t h e s i z i n gd i m e t h y lc a r b o n a t ei so x os y n t h e s i s ，e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o ni su s e di nr e f i n i n gp r o c e s s t h e r ea r et h r e ed i s t i l l a t i o nt o w e r si nt h er e f i n i n g p r o c e s s f i r s to fa l l ，c r u d ep r o d u c t si nt h et o w e r l # ( d e h y d r a t i o nt o w e r ) d i s t i l l a t ed e h y d r a t i o n a n dt h e ne n t e rt h et o w e r2 开i nt h i s t o w e r , e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i l lb et a k e na n d c h l o r o b e n z e n ei su s e df o re x t r a c t i o ns o l v e n t d m ci se x t r a c t e db yc h l o r o b e n z e n e t h e p r o d u c t i o no fd i m e t h y lc a r b o n a t ei sd i s t i l l a t e df r o mt h em i x t u r e i nt h ec o l u m n 3 撑 t h et h e o r yo fp i n c ha n a l y s i si su s e dt oa n a l y s i st h ee n e r g yo f p r o d u c t i o np l a n t ，a n df i n d m a tt h ep r o c e s sc a l lb em o r e r e a s o n a b l e a i m i n ga tw e a kl i n ka n dc o m b i n i n gw i t ht h ea c t u a l s i t u a t i o n ，e i l e r g y s a v i n gp r o g r a mi sp u tf o r w a r d a tt h es a m et i m e ，t h et e c h n o l o g ya n d i n t e n s i t yo fh e a te x c h a n g e re q u i p m e n tw h i c hn e e dt ob em o d i f i e dw e r ed e s i g n e d k e yw o r d s ：p i n c ha n a l y s i s ；d i m e t h y lc a r b o n a t e ；e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ；e n e r g y - s a v i n g i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：迭酸三里酯生庄装量用鱼量佥盘复芷能邀造 储摊：兹降伊 嘲：巡年刨如 大连理工大学专业硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题 作者签名： 导师签名： 大连理工大学专业硕士学位论文 引言 碳酸二甲酯被认为是新崛起的极具发展前景的“绿色”化工产品。随着环境保护和 友好化工发展趋势的深入，碳酸二甲酯及其衍生物的应用也将不断深入。 本文所叙述的生产碳酸二甲酯的工艺过程及相关数据，是根据武汉“五环设计院 设计的软件包中的相关内容截取。在此工艺过程中，能耗较高。针对这一实际情况，本 文按照夹点分析原则，利用各种用能诊断工具对碳酸二甲酯生产装置流股匹配换热情 况、换热单元在系统能量流动中的分布作了初步的分析，发现过程系统用能的不合理之 处。在此基础上，调优流股的传热温差贡献值，使系统的能量沿温位的分布更加合理， 指明了过程能量集成的目标。根据用能分析结果，结合现场流程结构，本文提出了节能 改造方案，对改造方案中所涉及的换热设备进行了设计计算，并进行了节能效果分析。 碳酸二甲酯生产装置用能分析与节能改造 1 文献综述 1 1 碳酸二甲酯的性质与用途 1 1 1 碳酸二甲酯的物理性质 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 是一种面向2 1 世纪的“绿色”有机化 学品；碳酸二甲酯常温时是无色透明、略有刺激性气味的液体，易燃。化学式( c h 3 0 ) 2 c 0 ，分子量9 0 0 8 ，密度1 0 7 0 6 9 c m 2 ( 2 0 ) ，熔点4 c ，沸点9 0 3 ，闪点2 1 7 ， 折光率1 3 6 1 9 ，水溶性1 3 9 9 l o o g n 2 0 ，可溶各种比例的有机醇、酯、酮溶液。1 9 9 2 年 在欧洲作为非毒性物质注册登记。 1 。1 。2 碳酸二甲酯的化学性质与用途 由于其分子结构中含有甲基、甲氧基和羰基而具有多种化学反应性能，可替代剧毒 的硫酸二甲酸、光气作甲基化、羰基化试剂，用于农药，医药中间体的合成，是生产聚 碳酸酯，异氰酸酯、氨基甲酸酯的重要化工原料；碳酸二甲酯分子中的氧含量高达5 3 ， 亦有提高辛烷值的功能，可替代甲基叔丁基醚( m t b e ) 作燃油添加剂，提高燃油经济 性，减少尾气污染：碳酸二甲酯也是性能优良的溶剂，不但与其它溶剂的相溶性好，安 全性高，还具有较高的蒸发温度及蒸发速度快等特点，可以作为低毒溶剂用于染料、涂 料和油漆的溶剂，医药行业用的溶媒介质，无水锂离子电池电解液，清洗剂，喷雾剂等， 具有良好的反应性，已成为国内外化工界研究的热点。碳酸二甲酯的推广及开发应用将 带动高分子合成、医药农药工业、有机化工、精细化工及环保等行业的进步，促进国民 经济的可持续发展。 碳酸二甲酯产品应用及生产技术开发近十年引起了国内外化工界的广泛重视，化工 部在八五”和“九五”期间都将其合成技术作为重点项目，同时列入国家经贸委产学研工 程计划及国家计委重点工业性试验项目，中国石化总公司也给予重点支持。作为非毒性 化学品，碳酸二甲酯的应用范围将越来越广，国内外专家一致认为碳酸二甲酯将是本个 世纪有机化工发展的新基石，碳酸二甲酯的推广及开发应用将带动高分子合成，有机化 工、精细化工等相关行业，促进绿色化学化工的发展。 1 2 碳酸二甲酯的主要生产方法 碳酸二甲酯的生产主要有三种工艺路线：光气法、酯交换法、羰基合成法等。 大连理工大学专业硕士学位论文 1 2 。1 光气法 光气法最早是1 9 1 8 年h o o d m u r d o c k 提出的氯甲酸甲酯与甲醇共沸制取碳酸二甲酯 的方法，主要反应式为： c o c l 2 + c h 3 0 h _ c 1 c o o c h ：3 + h c i ( 1 1 ) c 1 c o o c h 3 + c h 3 0 h _ ( c h 3 0 ) 2 c o + h c l( 1 2 ) 总反应： c o c l 2 + 2 c h 3 0 h 一( c h 3 0 ) c o + 2 h c l ( 1 3 ) 该法由于工艺复杂，操作周期长，原料光气剧毒，副产大量盐酸，污染严重、腐蚀性强、 生产安全性差。 后来研究者们使用甲醇钠改进了该方法，使得副产物由h c l 变为n a c l ，使得对设备的 腐蚀性有所减轻，但是仍然使用剧毒的光气作为原料。 所以从经济性和环保两方面考虑，光气合成法逐渐被淘汰。 1 2 2 酯交换法 以甲醇和碳酸乙烯( 或丙烯) 酯为原料，在催化剂作用下进行酯交换反应得到碳酸二 甲酯【2 1 ，并副产乙( 丙) 二醇美国德士古公司首先实现了酯交换法的工业化生产，反应式为 ( c h 2 0 ) 2 c o + 2 c h 3 0 h + 2 c h 3 0 h ( c h 3 0 ) 2 c o + c h 2 0 h c h 2 0 h( 1 4 ) 该过程所用的催化剂为叔胺和季胺化官能团树脂。 酯交换法也是目前工业化生产d m c 的主要方法之一，其反应收率较高，并可副产 乙二醇，但单位体积设备生产能力低，设备费用高，分离精制所需能耗较大，因此其发 展受到了限制。 1 2 3甲醇气相氧化羰基化法 日本m e 公司则在研究草酸二甲酯时，偶然开发出了气相氧化羰基合成法【8 】， 主要反应式为： 2 n o + 1 2 0 2 一n 2 0 3 ( 1 5 ) 2 c h 3 0 h + n 2 0 3 2 c h 3 0 n o + h 2 0 ( 1 6 ) 2 c h 3 0 n o + c o _ ( c h 3 0 ) 2 c o + 2 n o( 1 7 ) 该反应分两步进行，第一步是n o 、甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯，笫二步反应 为c o 与亚硝酸甲酯反应生成d m c 和n o 。该工艺也生成少量的甲酸甲酯，二氧化碳、 醋酸甲酯和甲缩醛，并能生成硝酸。但该工艺具有催化剂易再生的特点，另外由于采用 固定床反应器，因而在大型装置上采用该方法有其明显的优势。该工艺使用在活性炭上 吸附p d c h c u c l 2 的催化剂，亚硝酸甲酯作循环剂，在1 0 0 * c 、常压下在固定床反应器中 碳酸二甲酯生产装置用能分析与节能改造 进行气相催化反应，对d m c 的选择性为9 6 ( t 0 0 1 ) 。此反应最高压力可达2 0 4 m p a ( 绝) ，温度在5 0 - - - 1 2 0 。该法仅日本u b e 公司建成了3 0 0 0 t a 装置。 1 2 4 甲醇液相氧化羰基化法 液相法由e n i 公司【3 0 】率先工业化，采用多相催化剂淤浆反应器。将甲醇和白色粉状 c u c l 催化剂加入高压反应釜，加热搅拌，通入c o 和0 2 ，甲醇发生氧化羰基化反应生成碳 酸二甲酯，由于催化剂在反应体系中成泥浆状，故称之为液相泥浆法。甲醇在催化剂的 作用下，通过两步生成碳酸二甲酯。 2 c u c l + 2 c h 3 0 h + o 5 0 22 c u ( o c h 3 ) c 1 + h 2 0 ( 1 8 ) 2 c u ( o c h 3 ) c i + c o _ ( c h 3 0 ) 2 c o + 2 c u c l( 1 9 ) 式中，c u c i 被氧化为c u ( o c h 3 ) c 1 ，反应较易实现，反应活性和选择性均较高。对甲醇和 金属氯化盐的反应研究表明【9 】，反应活性和选择性均较好，这是c u c l 作为甲醇氧化羰基 化制备d m c 优选催化剂的基础。而第二步还原反应较难，需较高的c o 分压，通常反应在 ( 8 0 1 2 0 ) c 和( 2 0 4 0 ) m p a 条件下进行，虽已工业化，但仍存在催化剂对设备腐蚀| 生强 和寿命短等缺点。为了克服这些缺点，通过添加助剂或配位体等方式进行改进，使铜系催 化剂的活性和稳定性提高，腐蚀性降低。 1 2 5 碳酸二甲酯其它生产方法的研究进展 ( 1 ) 甲醇与c 0 2 反应直接合成法 二氧化碳与甲醇直接合成d m c 1 0 】，反应式为： c 0 2 十2 c h 3 0 h _ ( c h 3 0 ) 2 c o + h 2 0 ( 1 1 0 ) c 0 2 是工业中的主要排放物也是引起全球温室效应的气体，更是一种潜在的碳源。因此， 由二氧化碳和甲醇合成d m c 在合成化学、碳资源利用和环境保护方面均具有重大意义。 但该反应属于平衡反应，平衡偏向左侧，因此，如何提高转化率是今后研究的关键。 ( 2 ) 甲醇电解羰基化法 间接法 r o b e r t 等【1 1 。1 2 】采用卤化物作电解质，同时在电解质中加入b 元素作催化剂进行甲 醇电解羰基化合成d m c ，其催化剂催化功效顺序为：p d p t ，r h ，h f e ，r u ，o s c o n i 除b 元素外，其无机物、有机物或络合物均可作催化剂。他发现卤离子对该反应得 活性顺序为：b r c 1 i 。当以l i b r 为电解质，负载5 w t 钯的羰基物催化剂上，室温下， 反应3 小时，生成d m c 得电流效率达9 2 。间接法生成d m c 的电流效率较高，但均 在液相中进行，需以卤离子为电解质，增加了反应的复杂性和产品分离的困难。 大连理工大学专业硕士学位论文 直接法 k i y o s h i 等【1 3 】以浸于s i 0 2 纤维中的h 3 p 0 4 为电解质，由负载有c u c l 2 、p d c l 2 的石墨 作为电极，在室温下进行气相甲醇的直接电解羰化作用合成d m c 。直接法为气相反应， 克服间接法的缺点，但存在严重的副反应，生成d m c 的电流效率较低。 ( 3 ) 二甲醚氧化羰基化法 二甲醚和c o 、0 2 发生氧化羰基化反应生成d m c 1 4 】，在热力学上是非常有利的反 应，反应自由能变化为1 8 9k j m o l ( 1 0 0 ) 。 c h 3 0 c h 3 + 1 2 0 2 + c o _ ( c h 3 0 ) 2 c o( 1 11 ) 该反应由于只生成碳酸二甲酯，没有其它副产物和水生成，是十分有工业应用价值的反 应，但研究报道很少。另外，如果二甲醚能与c 0 2 反应生成d m c ，则可以用合成气反 应生成d m c 和c 0 2 直接作为原料气来生产高附加值的d m c 。 ( 4 ) 尿素醇解法 利用气提法尿素生产工艺，使二氧化碳与氨气合成尿素，然后尿素在适当的条件下 发生醇解反应生成d m c 1 ，1 5 1 。 c 0 2 + 2 n h 3 ( h q - 1 2 ) 2 c o + 目2 0( 1 1 2 ) ( n h 2 ) 2 c o + 2 c h 3 0 h 一( c h 3 0 ) 2 c o ( 1 1 3 ) 该反应采用液相合成工艺在高压釜内进行，具有原料廉价易得、工艺简单、操作条 件温和、并且避免其它路线需要分离甲醇一d m c 一水的复杂体系的特点。但目前该方法 存在着平衡转化率低、均相催化剂难以分离回收等问题【1 9 1 。所以此法目前仍处于研究探 索阶段。 1 3 碳酸二甲酯的应用 1 3 。1 d m 0 替代光气等传统领域 光气是一种剧毒化学品，而d m c 为低毒化学品，反应副产物为c 0 2 和c h 3 0 h ，为实 现化工过程的绿色化，以d m c 代替光气进行反应的研究受到了人们的重视，在此方面 做了大量研究工作【1 ，3 ”5 1 。 ( 1 ) 聚碳酸酯 传统的工业生产方法是以甲基氯为溶剂，使丙二酚与光气进行反应，此法带来严重 的环境问题。以d m c 为原料合成聚碳酸酯，首先利用d m c 与酚进行酯交换生成碳酸二 苯酯，再由碳酸二苯酯与丙二酚在熔融态下反应生成聚碳酸酯。该路线避免使用光气， 而且产品质量好。 碳酸二甲酯生产装置用能分析与节能改造 ( 2 ) 聚碳酸酯二醇 聚碳酸酯二醇是特殊的多元醇之一，以其为原料制造的聚氨基甲酸酯更具有耐热性、 耐水解性等。聚碳酸酯二醇原先的生成方法是用1 ，6 己二醇与二酚基碳酸酯、碳酸二 乙酯或碳酸乙烯酯的反应来制造，但这些原料生产成本较高，市场难以扩展。若使用 d m c 为原料，在成本方面可望比使用其他原料更具有竞争力。 ( 3 ) 苯甲醚 苯甲醚是香料和杀虫剂的重要原料，以往都是用硫酸二甲酯( d m s ) 作酚的甲基化试 剂进行生产，但是d m s 的使用困难，毒性也较大，而且副产物处理困难重重，产品质量 差。用d m c 代替d m s 可得到高收率和高纯度的苯甲醚。 ( 4 ) 异氰酸酯 异氰酸酯是聚氨基甲酸酯的原料，传统的合成方法是利用光气与胺类化合物反应而 得。非光气法是在碱性催化剂条件下，使d m c 与胺基化合物反应生成碳酸酯化合物，再 经热分解制得异氰酸酯。此法设备简单，无公害，极具工业化前景。 ( 5 ) 西维因 西维因是一种胺基甲酸胺系杀虫剂，属于低毒农药。原先都是以2 苯酚和异氰酸甲 酯或光气为原料制造，原料光气和异氰酸甲酯系剧毒化合物，均具有危险性。用d m c 合 成西维因则可避免使用上述两种剧毒化合物，可安全地制造杀虫剂西维因。 1 3 2d m c 的下游产品 ( 1 ) 除垢剂 对二氨基脲( 羰基水合物) 是一种毒性较小的锅炉清洁剂。其单体有致癌性、爆炸性。 用水含肼和d m c 反应制得，生产安全可靠【3 1 1 。这种锅炉清洁剂已在欧美广泛使用。 ( 2 ) 农药及除草剂 呋喃丹又称克百威，是一种高效杀虫剂。采用d m c 与苯酚反应制得碳酸二苯酯，再与呋 喃酚反应制得呋喃丹。磺草灵是一种传导性除草剂，以d m c 为原料和磺胺反应可合成 磺草灵。以d m c 为原料和氰氨基钠反应可合成甲氧基羰基氰氨钠，它是种植物保护剂、 杀虫剂和医药中间体。以d m c 为原料和2 氨基苯并咪唑反应可制得2 苯并咪唑氨基甲 酸酯，它是一种有效的杀虫剂。肼基甲酸甲酯是农药卡巴氧的中间体，可由d m c 与肼反 应制得。 ( 3 ) 医药及中间体 大连理工大学专业硕士学位论文 环丙沙星是近年上市的最优良的抗菌素类医药品之一，它是以2 ，4 一二氯5 氟苯乙酮 和碳酸二甲酯为原料，经一系列反应制得，还可进一步制得盐酸环丙沙星和乳酸环丙沙 星。目前我国采用d m c 生产该产品的厂家占3 0 。d m c 和丁内酯反应可制得医药中间 体呋喃羧酸酯。呋喃唑酮( 痢特灵的中间体) 是一种抗传染病的饲料添加剂，氨基化合物 肼基丙醇与d m c 进行羰基化及环化制得，在西欧，生产呋喃唑酮所用d m c 占其消费总量 的4 6 。日本宇部兴产公司【8 1 正在开发一连串的1 3 酮羧酸酯类，这些化合物是极有用的 合成医药中间体，可生产特殊的化学品，如吡啶类、嘧啶类、吡咯类、二羟基吡啶类等 药物。 1 3 3 碳酸二甲酯新开发的应用领域 ( 1 ) d m c 是性能优良的溶剂【3 6 1 d m c 是性能优良的溶剂，除了与其他溶剂相溶性好以外，还具有一些独特的性质： 可取较高蒸发温度，蒸发速度快，与某种温度的水有相互溶解度，混进的水比较容易分 离，脱脂能力比石油等碳化氢高。众所周知，c f c 、三氯乙烷会破坏臭氧层，为保护地球 生态环境，正在逐步限制其使用，d m c 替代这些物质作为清洗剂具有很大的潜力。另外还 可作为特种快干油漆的溶剂，医药品制造的溶媒介质，作为c 0 2 的载体，也开始作喷雾 剂溶剂，作为非毒性化学品，d m c 在溶剂领域的应用范围将越来越广。 ( 2 ) 在油品添加剂方面有着广阔的开发前景【3 7 】 油品添加剂方面最受注目的是汽油添加剂。美国为了防止大气污染，正在分阶段实 施大气空气清净法( c 丸q ，其中为了提高发动机燃料效率，要求汽油的含氧率达到2 7 以上。为达此目的，目前大多数使用甲基叔丁基醚( m t b e ) 。m t b e 是用异丁烯为原料 制造的，但是随着m t b e 的大量使用，原料异丁烯将不能满足供应，而且美国e p a 最近 已开始调查m t b e 汽油对人体健康的影响问题。d m c 具有高氧含量( 分子中含氧率高达 5 3 ) 、优良的提高辛烷值作用、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质，使汽油达 到同等氧含量时使用的d m c 的量比m t b e 少4 5 倍，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、 氧化碳和甲醛的排放总量，此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的 缺点，故被认为可作为汽油添加剂而受重视。 1 4碳酸二甲酯的分离方法 无论采用何种方法，工业生产d m c 时甲醇都不能完全转化，最初得到的都只能是甲醇 与d m c 的混合物。在大气压下，由于d m c 与甲醇形成二元恒沸混合物( 以重量计d m c 3 0 、甲醇7 0 ) ，采用普通的精馏方法要想分离提纯d m c 很难做到。目前国内外采用的 碳酸二甲酯生产装置用能分析与节能改造 分离工艺有萃取蒸馏法、共沸蒸馏法、膜分离法、利用惰性气体加压蒸馏法和冷冻结晶 分离法，其中膜分离技术还不成熟，未见工业化报道。 1 4 1 共沸精馏法 共沸精馏法是在d m c m e o h 体系中加入第3 组分，使m e o h 和新组分形成比 d m c m e o h 共沸温度低的新共沸体系，实现分离。常用的共沸剂包括烷烃、环烷烃、 苯、卤代烃等。 r o d r i g u e z 等 1 6 】实测了4 组烷烃( 或环烷烃) - - d m c - - 元共沸体系的常压汽液平衡数据 和3 2 6 - 4 1 1 k 范围内不同温度下d m c 的饱和蒸汽压，并用这些实验数据计算出了在 a s o g 模型和u n i f a c 模型中o c o o 基团和烷烃或环烷烃的相互作用参数，由此计算出 的汽液平衡数据都与实验值很吻合。张立庆等【1 7 】推算了d m c m e o h 一正庚烷三元体系在 常压下的汽液平衡，还用u n i f a c 方程模拟推算了分别以正己烷、环己烷、正庚烷、正辛 烷为共沸剂的d m c - - m e o h - - 共沸剂三元体系在常压下的汽液平衡。他们还采用正交试 验设计，考察了共沸剂( 正己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷及正庚烷) 、填料、蒸发速率、 填料高度、回流比和馏出速率诸因素。试验结果表明，共沸剂和填料类型是影响分离效 果的主要因素，以正庚烷为共沸剂、线网为填料分离效果最好。在最佳条件下d m c 纯度 9 9 8 7 。 用苯作为共沸剂分离d m c m e o h 体系，分离后d m c 纯度可达9 9 8 ，共沸剂苯可循 环使用【1 8 】。孙碧纠1 9 】在d m c 和苯酚酯交换合成d p c 反应过程中，以苯作为共沸剂加入反 应体系，使苯与m e o h 形成新的共沸物排出。采用氯代烃 2 0 为共沸剂具有不与d m c 形 成共沸物、却能与m e o h 和水形成共沸物的特征，因而既能分离d m c m e o h 体系，又 能分离d m c - m e o h 水三元混合物，d m c 收率高达9 5 以上。 共沸精馏法使用烷烃共沸剂的毒性较低，其回收处理比萃取剂容易，流程短，设备简 单，操作安全。但共沸剂与甲醇生成新共沸物，其共沸点要比原体系共沸点低一定温度 才有工业应用前景，故可供选择的共沸物种类不多；而且共沸精馏受共沸体系制约，操 作参数变动不太灵活；大量共沸剂与m e o h 都被汽化，能耗较大。 1 4 2 萃取精馏法 萃取精馏法是在d m c - - m e o h 体系中加入一种沸点l i , d m c 和m e o h 都高的萃取剂， 该萃取剂不与被分离体系中任何组分形成共沸物，但可显著改变原溶液组分间的相对挥 发度，达到分离目的。通过实验测定d m c - - m e o h 、d m c - - 萃取剂和m e o h萃取剂二 大连理工大学专业硕士学位论文 元体系汽液平衡数据，或用u n i f a c 法估算出相应体系的无限稀释活度系数，可得到关 联方程参数，并推算出d m c - - m e o h - - 萃取剂三元体系汽液平衡数据。目前采用的萃取 剂主要有取代苯类、酯类、糠醛等。 取代苯类是常用的萃取剂，如邻二甲苯、甲苯、乙苯、氯苯等。 张立庆等【2 1 】实验测定j d m c - - m e 0 h ，d m c - - 邻二甲苯，m e o h - - 邻二甲苯二元体 系汽液平衡实验数据，用w i l s o n 状态方程模拟推算了d m c m e o h 一邻二甲苯三元体系 在常压下的汽液平衡，为萃取精馏的数学模型提供了必要数据。肖博文等【2 2 】发明了一种 用邻二甲苯为萃取剂的分离方法，包括萃取精馏、邻二甲苯再生以及d m c 精制等过程。 施云海等【2 3 】以邻二甲苯为萃取剂，通过实验考察了原料配比、回流比、塔釜温度等条件 对萃取精馏过程和萃取剂再生的影响，在最佳条件下，d m c 回收率为9 0 ，邻二甲苯单 程回收率9 8 5 。 李文清等【2 4 】测定了d m c - - m e o h 、m e o h - - 氯苯和d m c - - 氯苯三组二元体系常压汽 液相平衡数据，并都通过了用统计学方法对其进行的热力学一致性检验，采用改进的 p e n g - - r o b i n s o n 方程计算气相逸度系数，用w i l s o n 方程和n r t l 方程计算了液相活度系 数。并对三组试验数据都进行了热力学关联，取得了满意结果。 在d m c 合成或应用过程中可能出现的组分如草酸= 甲酉匕( d m o ) 、苯酚等也可用作 萃取剂。使用d m o 作为萃取剂时，为防止d m o 水解，共沸物体系应预先除水。d m o 的加 入量对体系汽液平衡的影响十分明显【2 5 】；加入d m o 质量分数为3 5 和5 0 时，可使 d m c - - m e o h 共沸组成发生移动；加入d m o 质量分数为7 0 时，可使d m c - - m e o h 物 系共沸点消失。故d m o 的用量应大于7 0 。马新宾等【2 5 】用气相单循环玻璃平衡釜测定了 d m c - - d m o 二元系统常压汽液相平衡数据，用积分法对其进行了热力学一致性检验。 回归得到了d m o 的a n t o i n e 方程参数。用w i l s o n 活度系数方程对实验数据进行了关联，平 均误差小于1 。刘新刚等【2 6 】则利用u n i f a c 模型对甲醇氧化羰基合成d m c 体系及d m c 与苯酚酯交换合成d p c 体系中的各组分进行了基团划分。根据实验测定的d m c m e o h 、m e o h d m o 、d m c d m o 、m e o h - - 苯酚、d m c 一苯酚五组二元物系等温 汽液平衡数据，采取和张立庆【1 7 】不同的基团划分方法，拟合了新基团o c 0 0 和其他基 团间的u n i f a c 相互作用参数，用d m c 、d m o 和苯酚等物系的基团表达d p c 和d p o 等物 系的各基团。与原基团划分的u n i f a c 模型关联结果比较，采用新基团划分法推算得到 的汽液平衡数据与实验值偏差较小，说明新基团划分更合理。a i b e r t o1 2 7 使用苯酚作为萃 取剂分离d m c - - m e o h 体系，得到的d m c - - 苯酚混合气体用带侧线的精馏塔分离，减 少了精馏塔塔板数，萃取剂循环使用，d m c 纯度可以达到9 9 5 以上，m e o h 纯度9 6 8 碳酸二甲酯生产装置用能分析与节能改造 以上。值得注意的是，使用苯酚作为萃取剂分离d m c - - m e o h 粗产品，如能使其与d m c 和苯酚酯交换合成d p c 的反应相耦合，可能会产生很好的效果，有待于进一步研究。 水作为萃取剂具有安全无毒、价格低廉、来源丰富等特点。有美国专利u2 j 报道了用 水萃取精馏分离d m c - - m e o h 共沸物和水的混合物。萃取用水与混合物质量比大于1 0 ， 且由于采取了油相回流，采出效率低；全流程热负荷很大，影响了技术经济性。 萃取精馏法的萃取剂不受共沸体系限制，选择范围较广，操作参数变化范围大， 比共沸精馏灵活，分离过程中基本不气化，能耗比共沸精馏低。但萃取剂与共沸剂相比 毒性较大，用量较大，高沸点的萃取剂回收较为困难。 1 4 3 加压蒸馏法 采用萃取蒸馏，萃取剂用量大，回收萃取剂的能耗高，d m c 的收率低。恒沸蒸馏损失 恒沸剂，产品d m c 的品质很难保证，操作流程长，控制单元多。因此加压蒸馏分离技术 应运而生，它回避了萃取蒸馏、恒沸蒸馏的不可取之处，使酯交换法生产的d m c 产品质 量、物耗能耗水平上了一个新台阶。但是，利用惰性气体加压分离技术也有其缺点： 系统的操作压力必须相对稳定，允许波动范围较窄，因而操作难度大；塔顶馏分饱和分 压低，冷凝温度要求低，冷凝液需经加热至泡点回流，一冷一热能耗高；需添置惰性气 体压缩机、缓冲罐等压力容器，日常维护费用高，动力消耗大，气体纯度要求高。 其它分离方法如低温结晶法能耗较大，操作困难；膜分离法目前尚未见工业应用报 u 埴o 1 5夹点分析在化工过程系统能量集成中的应用 夹点分析( p i n c ha n a l y s i s ) 是由夹点技术( p i n c ht e c h n o l o g y ) 经过十几年的发展 而形成的一种用于过程用能分析和设计的实用性很强的方法。它将热力学与系统工程相 结合，从宏观的角度分析过程系统中能量沿温度的分布，从系统用能的角度出发，综合 考虑设备投资费、操作费、操作弹性及可控性等多方面的因素，使能量在系统中合理流 动，以提高能量的利用率。因其具有直观、简捷等优点而在系统优化综合中得到广泛应 用。如今夹点分析已经在上千套实际工业过程的设计或改造中得到成功地应用，包括赫 斯特、拜尔、联碳、孟山都、杜邦等多数世界上著名的工程公司也都较早地采用了夹点 分析方法进行新厂建设和老厂改造。夹点分析在降低能耗、减少投资、保护环境等方面 取得显著成效，其应用范围从最初的热交换网络设计扩展到包括精馏塔、热机、热泵、 反应器等能量密集型单元在内的复杂系统的设计、综合，其应用领域也从降低能耗向减 大连理工大学专业硕士学位论文 少废气、污水排放，净化环境和优化投资等更广阔的领域发展，延伸到化学反应以外的 几乎所有化工过程。 过程系统能量集成就是以合理利用能量为目标的过程系统综合问题，它从总体上考 虑过程中能量的供求关系以及过程结构、操作参数的调优处理，达到过程系统能量利用 的优化综合。夹点分析在过程系统能量集成方面的应用可以分为两个环节。环节一是对 过程系统的用能状况进行诊断，主要包括两个方面，一方面是对现有工业装置的用能状 况进行诊断，发现其用能的薄弱环节和不合理之处。另一方面是对一个设计方案的用能 状况进行诊断，发现设计方案中的不合理之处。环节二是在过程系统用能诊断的基础上， 进行相应的系统用能调优。 夹点分析用于过程系统用能状况的诊断，就是利用格子图、过程的组合曲线和总组 合曲线、分离的总组合曲线等用能诊断工具对过程系统进行能量利用诊断，找出系统用 能的“瓶颈 ，并指出相应的解“瓶颈 方向。 1 6 立题的依据 本文所研究的碳酸二甲酯生产装置分为两部分，即合成工序和精制工序。合成工序采 用氧化羰基合成法，由于产物碳酸二甲酯与甲醇形成共沸物，两者难以分开，为得到纯 度较高的碳酸二甲酯，必须将粗产品再进行精制。精制工序采用萃取精馏的方法，其工 艺过程为三塔精馏。首先粗产品在1 群塔( 脱水塔) 精馏脱水；然后进入2 群塔( 脱醇塔) 。 在2 i f j 塔内用氯苯作萃取剂进行萃取精馏，d m c 被氯苯萃取。最后在3 撑塔( 脱氯苯塔) 进行精馏脱氯苯，得到碳酸二甲酯产品。在该过程中，由于精馏塔塔底釜液需要加热气 化，而精馏塔塔顶蒸气需要冷凝，同时需要对塔进料进行加热，对产品进行冷却。现场 装置中，绝大部分冷工艺物流采用加热蒸气加热，而热工艺物流用江水冷却。因此，该 套装置能耗较大，为节能降耗，本文对该套生产装置进行用能分析，找到过程用能不合 理的地方，并加以改进。 碳酸二甲酯生产装置用能分析与节能改造 2 碳酸二甲酯生产装置用能分析 2 1 碳酸二甲酯生产流程 本文的生产工艺是用氧化羰基合成法生产碳酸二甲酯，生产工艺过程由两部分组成 合成工序、精制工序。 ( 1 ) 合成工序 合成工序过程为氧化羰基合成反应：甲醇、c o 、0 2 在反应器中进行化合反应， 成物( 粗产品) 为碳酸二甲酯、甲醇、水的混合物。合成的反应方程式为 2 c h 3 0 h + c o + i 2 0 2 一_ ( c h 3 0 ) 2 c o + h 2 0 ( 放热) 反应条件为温度11 0 1 2 0 、压力1 8 2 5 m p a ，其工艺流程( 如图2 1 ) 所示。 来自造气工段含9 8 c o ，s o 5 p p m 的原料气经过净化后进入气柜，然后经压缩 机( 1 3 ) 加压到2 5 m p a 进入稳压罐( 1 4 ) 。与来自合成工段气液分离器( 7 ) 后的部分 循环气经循环机( 1 5 ) 加压后进人稳压罐( 1 4 ) 。两者混合。通过循环气加热器( 1 6 ) 预热后从底部进入反应器( 4 ) ；来自空分工段的氧气，由氧气压缩机( 1 1 ) 加压进入 氧气贮罐，调压至2 5 m p a 后从下部进入反应器；来自( 1 ) 甲醇罐区的甲醇和d m c 精馏 工段回收的甲醇进入甲醇储槽( 1 ) ，经醇泵( 2 ) 加压后，一部分通过醇加热器( 3 ) 预热到6 0 c 直接进入反应器，一部分预热后与c o 稳压罐( 1 4 ) 来的c o 混合汽化，通 过醇循环气加热器( 1 6 ) 加热到1 2 0 进入反应器( 4 ) ；部分甲醇由醇加热器( 3 ) 经 副线进入催化剂制备槽( 9 ) ，并与催化剂制各槽( 9 ) 上部加料口补入的粉状催化剂在 5 0 6 0 c 条件下，搅拌混合溶解后，进入反应器底部。 在反应器中c o 、0 2 与甲醇和催化剂并流向上，在2 4 p m a ，1 2 0 c 条件下进行羧基 合成反应，反应器由夹套蒸汽加热将反应温度维持在11 0 1 2 0 ，压力为2 4 m p a ，反应 生成的d m c ，水和大量的甲醇以汽态与未反应的气体一起带出反应器，通过醇加热器 ( 3 ) 换热后进入反应器冷凝器( 5 ) ，将温度降至4 5 以下，将可凝性的d n c 、c h 3 0 h 和h 2 0 大部分冷凝，冷凝液从冷凝器( 5 ) 底部排入一级气液分离后进入粗产品槽。不 凝性气体c o ，c 0 2 ，0 2 从一级分离器( 6 ) 顶部进入二级循环汽液分离器( 7 ) ，分离出来 的少量液体定时排入粗产品储槽( 7 ) ，其中含d m c 约为1 5 2 5 ，水为4 8 ，c h 3 0 h 7 0 ， 常温常压下粗产品经泵( 1 0 ) 送至精馏工段进行精馏处理。气体由汽液分离器( 7 ) 顶 部排出，大部分进入循环机( 1 5 ) 加压后再与压缩机来的新鲜原料气混合进入反应器( 4 ) 。 为了维持系统c o 的浓度，须将生成的c 0 2 除去，在循环机( 1 5 ) 前抽出少量( 1 0 ) 的 大连理工大学专业硕士学位论文 循环气( c o ：9 0 ，c 0 2 ：8 ，其余：2 ) 与新c o 原料气混合后进入净化装置除杂， 进行脱c 0 2 后再返回系统。 经过长周期反应运行后，此时反应器出口粗产品液中d m c 8 ，表明反应器内催 化剂失活，可通过反应器下部甲醇废液送至三废处理岗位经过板柜压滤处理后，固体废 催化剂主要含铜化合物，可直接送催化剂氯化亚铜生产厂，换购催化剂氯化亚铜。一般 情况下，当反应器放出失活的催化反应液相物系后，反应皿无需冲洗，直接加入甲醇， 加入新鲜催化剂，升温升压后重新进行新一轮反应运行。 ( 2 ) 精制工序 由于生成的碳酸二甲酯与甲醇和水形成共沸物，普通精馏难以达到分离产品的要 求，因此本工艺采用萃取精馏方法将粗产品进行精制，得到纯度较高的碳酸二甲酯。 萃取精馏是指在溶液中加入萃取剂，萃取剂不和被分离的物系中的任何物质组分形 成恒沸物，但能改变原溶液组分间的相对挥发度，而且萃取剂的沸点比原溶液各组分的 沸点均要高的一种特殊的精馏操作。精制工序的工艺过程为三塔精馏：首先粗产品在1 群 塔( 脱水塔) 精馏脱水；然后进入2 j f i 塔( 脱醇塔) 。在2 j ! i 塔内用氯苯作萃取剂进行萃 取精馏，d m c 被氯苯萃取。最后在3 j f j 塔( 脱氯苯塔) 进行精馏脱氯苯，得到碳酸二甲 酯产品。其工艺流程如图2 2 所示。 1 群塔( t 1 ) 脱水塔 合成工段的粗产品与来自脱氯苯塔( 3 群塔) t 3 顶采出的少量次品，在粗产品槽c 1 中混合均匀( d m c 含量为1 5 2 5 ，甲醇7 5 8 0 ，水3 8 ) 。用脱水塔进料泵b 0 1 抽 出。经调节阀控制流量后，经脱水塔进料预热器r 1 加热到6 0 6 5 ，进入脱水塔t 1 中 上部。由进料分布器均匀向下喷淋。塔的底部设有与塔相连的脱水塔再沸器r 3 。再沸 器中的液相粗产品通过低压蒸汽加热维持在9 8 1 0 0 。产生的蒸发气体自下而上和淋降 的液体在填料层内充分接触，进行传热和传质。从塔顶出来的蒸汽( c 和甲醇的共 沸物) 在脱水塔顶冷凝器r 2 中被冷凝到( 6 3 6 5 ) 的液相。冷凝液进入脱水塔回流槽 ( c 2 ) ，一部分作为塔顶产品采出到脱醇塔进料槽c 3 ；另一部分作为回流液，经脱水 塔回流泵( b 0 2 ) 由流量调节阀控制打回到脱水塔( t 1 ) 塔内进行循环。通过调