（化学工艺专业论文）n甲酰吗啉抽提芳烃体系相平衡及过程模拟研究.pdf

博士学位论文摘要 摘要 本文以优良的新型芳烃抽提剂n 一甲酰吗啉( n f m ) 在萃取抽提 过程中的应用为背景，实验测定了大量的相平衡数据，全面地考察了 n f m 抽提性能；以相平衡的条件为依据，建立了n f m 抽提体系平 衡数据关联模型，通过优化方法得到了热力学模型方程的作用参数； 在此基础上围绕相平衡组成、i 临界点以及抽提过程模拟计算等方面， 探讨了热力学模型方程在抽提体系中的应用。 1 、相平衡的测定及实验数据可靠性分析。实验测定了不同温度 下n f m 分别与庚烷、环己烷以及甲基环己烷之间的相互溶解度，以 及烷烃( 庚烷，环己烷，甲基环己烷) + 芳烃( 苯，甲苯) + n f m 六个体系在多个温度下的三元相平衡数据。相互溶解度实验结果表 明，温度升高，n f m 与烷烃( 庚烷，环己烷，甲基环己烷) 之间的 相互溶解增大，相互溶解度顺序为环己烷 甲基环己烷 庚烷。以实 验数据所建立的三元液液平衡相图表明，该类相图具有热力学相平衡 类型i 的特征，n f m 与芳烃和烷烃组成的体系存在较大的相平衡区 域，从而n f m 能满足抽提溶剂的要求。o t h m e r - t o b i a s 和b a c h m a n 方程对三元体系相平衡实验数据关联的结果表明实验数据具有较好 的一致可靠性。 2 、n 甲酰吗啉抽提性能研究。系统地研究了n f m 的抽提性能， 考察了分配系数，选择性以及分离因子随温度和进料中芳烃含量之间 的变化关系。结果表明n f m 对芳烃具有良好的抽提性能，苯的分配 系数、分离因子和选择性分别高达0 9 9 ，1 2 4 和5 2 ；对于甲苯， 也能达到0 8 5 ，9 6 和3 4 。温度升高，有利于芳烃的分配系数增加， 而分离因子和选择性却呈下降的趋势；在两相共存区域内，进料中芳 烃的含量增加使芳烃的分配系数增大，但其选择性随之减小。 3 、相平衡的热力学模型研究与组成计算。以相平衡稳定性条件 为出发点，建立了n f m 抽提体系平衡数据关联模型；针对非线性目 标函数难以得到全局最优解的问题，采用相平衡体系的g i b b s 自由能 最小原则，给定多个初值的方法以及共轭梯度算法回归等措施，求出 了各体系的热力学模型方程( 改进的n r t l 和u 蛆q u a c ) 的参数， 确保了所获得的参数为全局近似最优解。在此基础上，结合物料守恒 方程用b r o y d e n 算法对各体系平衡组成进行了计算，结果发现，计算 博士学位论文 摘要 值与实验值非常吻合。对于烷烃n f m 二元体系，n r t l 方程的偏差 在0 0 1 0 4 - 0 0 8 1 7 之间，u n i q u a c 方程的偏差在o 0 1 8 2 0 7 1 0 5 之间， 而在烷烃芳烃n f m 的三元体系中，n r t l 和u n i q u a c 方程的偏差 分别在0 0 11 0 0 0 9 3 7 和0 0 1 3 3 - 4 ) 1 4 7 1 之间，大大低于文献中规定 的1 3 7 的值。由此可见，改进的n r t l 方程比u n i q u a c 方程更能 有效地描述体系的相行为。 4 、平衡体系临界点的估算。以上述热力学模型回归参数为基础， 对二元体系和三元体系临界点计算进行了理论研究，分别用n r t l 和u n i q u a c 两个模型方程给出了的i 临界点处温度和组成关系的数 学表达式，从理论上获得了各体系相平衡曲线上的临界点值，为实际 抽提过程中避免在临界点附近操作提供参考依据。 5 、热力学模型在抽提过程模拟计算。将n r t l 和u n i q u a c 方 程与经典的萃取塔模型和流率加和算法相结合，对n f m 萃取抽提芳 烃过程进行模拟计算，结果表明：在优化条件下，n f m 能从烷烃中 很好地分离出芳烃；在能产生液液相分离的前提下，温度升高和溶剂 比增加有利于抽提过程；在给定进料条件下，在溶剂比为2 8 7 5 时， 庚烷一n f m 溶剂体系内，温度为3 5 3 k ，理论板数为8 ，芳烃的回收率 可达9 5 以上；在环己烷n f m 溶剂内，温度在2 9 8 k ，理论板为8 时芳烃回收率达到9 6 以上；在温度为3 5 3 k 、理论塔板数为1 5 ，芳 烃在甲基环己烷n f m 溶剂体系中的回收率在9 2 以上。 关键词：n 一甲酰吗啉，芳烃，烷烃，液一液平衡，测量，关联， 临界点，过程模拟 博士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t a so n eo ft h en e wa n de x c e l l e n ta r o m a t i c s e x t r a c t a n t s ， n f o r m y l m o r p h o i l i n e ( n f m ) w a s i n v e s t i g a t e dt h r o u g hm e a s u r i n g e x p e r i m e n t a l l yt h el i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u m ( l l e ) d a t af o ra r o m a t i c s e x t r a c t i o nf r o mh y d r o c a r b o n ( h e p t a n e ，c y c l o h e x a n e ，m e t h y l c y c l o h e x a n e ) ， a n di t se x t r a c t i o nc a p a b i l i t yw a ss t u d i e dt h o r o u g h l y a c c o r d i n gt ot h e c o n d i t i o n so f p h a s ee q u i l i b r i u m ，t h em a t h e m a t i c a lm o d e lw a se s t a b l i s h e d t oc o r r e l a t el i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u md a t aa n dt h ep a r a m e t e r so ft h e m o d e lw e r eo b t a i n e db yo p t i m i z a t i o nm e t h o d t h e nt h ea p p l i c a t i o n so f t h et w ot h e r m o d y n a m i ce q u a t i o n si nt h ee x t r a c t i o ns y s t e m sw e r ec a r r i e d o u tb yc a l c u l a t i o no fp h a s ee q u i l i b r i u m ，c r i t i c a lp o i n t sa n ds i m u l a t i o no f e x t r a c t i o np r o c e s s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s 1 、m e a s u r e m e n to fl l ea n dc o n s i s t e n c yo fe x p e r i m e n t a ld a t a t h e l l ed a t aw e r em e a s u r e df o rt h r e eb i n a r ys y s t e m s ( n f m + h e p t a n eo r c y c l o h e x a n e o r m e t h y l c y c l o h e x a n e ) a n ds i x t e r n a r y s y s t e m s ( n f m + h y d r o c a r b o n ( h e p t a n e ，c y c l o h e x a n e ，m e t h y l c y c l o h e x a n e ) + a r o m a t i c s ( b e n z e n e ，t o l u e n e ) )u s i n g c u s t o m b u i l t l i q u i d l i q u i d e q u i l i b r i u mc e l l i tw a sf o u n dt h a tt h em u t u a ls o l u b i l i t i e si n c r e a s e di nt h e h i g h e rt e m p e r a t u r ef o rt h et h r e eb i n a r ys y s t e m s t h em u t u a ls o l u b i l i t i e s f o rn 肝mw i t hd i f f e r e n th y d r o c a r b o n ss a t i s f i e dt h ef o l l o w i n gr e l a t i o n s h i p ： c y c l o h e x a n e m e t h y l c y c l o h e x a n e h e p t a n e t h el l ed i a g r a m s o b t a i n e ds h o w e dt h a tt h e yw e r et y p eia n dt h e r ee x s i t e dt h el a r g e i m m i s c i b i l i t yr e g i o n s ，e n s u r i n gn f mt om e e tt h ed e m a n do fe x t r a c t i o n s o l v e n t t h er e l i a b i l i t yo fe x p e r i m e n t a l l ym e a s u r e dt i e l i n ed a t aw a s c o r r e l a t e db yt h eo t h m e r t o b i a sa n dt h eb a c h m a ne q u a t i o n s ，a n di tw a s s h o w nt h a tt h ec o r r e l a t i o nc o e 伍c i e n t sh a ds a t i s f a c t o r y d e g r e eo f c o n s i s t e n c y 2 、t h ee x t r a c t i o nc a p a b i l i t i e so fn f m t h ee x t r a c t i o nc a p a b l i l i t i e s o fn f mw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t s s e p a r a t i o n f a c t o r sa n ds e l e c t i v i t yw e r ee v a l u a t e df o rt h ei m m i s c i b i l i t yr e g i o n a n d t h e i rc o n n e c t i o n sw i t ht e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa r o m a t i c h y d r o c a r b o nw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn 限mh a d i i i 博士学位论文 a b s t r a c t e x c e l l e n te x t r a c t i o nc a p a b i l i t i e s t h ev a l u e so fd i s t r i b u t i o nc o e 伍c i e n t s e p a r a t i o nf a c t o ra n ds e l e c t i v i t yf o rb e n z e n ei nt h e s es y s t e m sa r e0 9 9 ， 12 4a n d5 2r e s p e c t i v e l y ；a n d0 8 5 9 6a n d3 4a r ea l s oo b t a i n e df o r t o l u e n e i tw a sa l s of o u n dt h a tw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h e d i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n t so fa r o m a t i ch y d r o c a r b o ni n c r e a s e d w h i l et h e s e p a r a t i o n f a c t o r sa n dt h es e l e c t i v i t yd e c r e a s e d i nt h et w op h a s e c o e x i s t e n c ea r e a ，a st h ec o n c e n t r a t i o no fa r o m a t i ch y d r o c a r b o ni n c r e a s e d ， d i s t r i b u t i o nc o e f j f i c i e n t sb e c a m eh i g h e ra n ds e l e c t i v i t yl o w e r 3 、t h ec o r r e l a t i o no ft h e r m o d y n a m i ce q u a t i o n sa n dt h el l e c a l c u l a t i o n b a s e do np h a s es t a b i l i t yc o n d i t i o n s ，t h eo b je c t i v ef u n c t i o n w a se s t a b l i s h e dt oc o r r e l a t et h el l ed a t a b e c a u s et h es o l u t i o no ft h e g l o b a lo p t i m i z a t i o ni sd i f f i c u l tt ob eo b t a i n e df o rt h en o n l i n e a re q u a t i o n s ， s e v e r a lm e a s u r e m e n t sh a db e e ne m p l o y e d s u c ha st h em i n i m i z a t i o no f g i b b sf r e ee n e r g yo fm u l t i - c o m p o n e n ts y s t e m s ，f e a s i b l ei n i t i a lg u e s sf o r an e wm i n i m i z a t i o n ，c o n j u g a t eg r a d i e n tm e t h o d t h ep a r a m e t e r so ft h e t w ot h e r m o d y n a m i c se q u a t i o n s ( n r t la n d q u a c ) w e r eg u a r a n t e e d t ob en e a rt h es o l u t i o no fg l o b a lo p t i m i z a t i o n t h ec o r r e c ts o l u t i o n sw e r e o b t a i n e db yt h ee q u a l i t yo fc h e m i c a lp o t e n t i a l s ，m a t e r i e lc o n s e r v a t i o n ， a n dt h eb r o y d e nm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tn r t la n du n i o u a cu s e d f o rl l ec o u l dp r o v i d eag o o dp r e d i c t i o n ，a n dt h ef o r m e rm o d e lw a sm o r e s u i t a b l ef o rt h es t u d i e ds y s t e m s i nh y d r o c a r b o n - n f mb i n a r ys y s t e m s ， t h er o o tm e a ns q u a r ed e v i a t i o n ( r m s d ) v a l u e so fn r n ，a r ei nt h er a n g e o fo ol0 4 - 0 0 817 ，a n dt h o s eo f 啪q u a ca r eb e t w e e n0 018 2 - 0 7l0 5 i nt h et e r n a r ys y s t e m s ，t h ei m s dv a l u e sa r e0 0 110 - 0 0 9 3 7f o rn r ， o ol3 3 o 14 71f o r 啪q u a c ，s h o w i n gt h a ta l lr m s dv a l u e sa r el o w e r t h a n1 37p r e s c r i b e db yt h el i t e r a t u r e 4 、c r i t i c a lp o i n t so ft h ee q u i l i b r i u m b a s e do nt h ep a r a m e t e r so f t w ot h e r m o d y n a m i c se q u m i o n sa n dt h e r m o d y n a m i c s p r i n c i p l e ，t h e c r i t i c a lp o i n t so ft h eb i n a r ya n dt e m a r ys y s t e m sw e r es t u d i e d n o n 1 i n e a r e q u a t i o n sf o rc a l c u l a t i n gt h ec r i t i c a lp o i n t sa r eg i v e nu s i n gt h ea 灾见a n d t h eu n i q u a cm o d e l s ，r e s p e c t i v e l y t h ec r i t i c a l p o i n t s c a nb e d e t e r m i n e db ys o l v i n gt h e s en o n l i n e a re q u a t i o n st h r o u g hb r o y d e n m e t h o d t h e s er e s u l t sc a nb ea p p l i e di np r a c t i c a le x t r a c t i o np r o c e s st o o p e r a t ei nt h ec o n d i t i o n sf a rf r o mc r i t i c a lp o i n t s i v 博士学位论文 a b s t r a c t 5 、s i m u l a t i o no fe x t r a c t i o np r o c e s su s i n gt h e r m o d y n a m i c se q u a t i o n s s i m u l a t i o no fe x t r a c t i o np r o c e s su s i n gn 匝ma ss o l v e n tt os e p a r a t e a r o m a t i c sf r o mh y d r o c a r b o nw a sc a r r i e do u tb ya d o p t i n gc l a s s i c a l e x t r a c t i o nt o w e rm o d e la n di s o t h e r m a ls u mr a t e sm e t h o d t h et w o t h e r m o d y n a m i c se q u a t i o n s ( n r t la n d 咖q u a c ) w e r eu s e d t o c a l c u l a t ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t so fc o m p o n e n t s t h eo p t i m i z a t i o nr e s u l t s o b t a i n e db yt h et w oe q u a t i o n ss h o wt h a ta r o m a t i c sc a nb es e p a r a t e d e f f e c t i v e l yb vn f m i ne x t r a c t i o nt o w e r ，a n dt h er e l a t i v et e m p e r a t u r ea n d s o l v e n tr a t i oa r ef a v o r a b l eo nt h ec o n d i t i o no fl i q u i d l i q u i dp h a s e s e p a r a t i o n i nt h eg i v e nc o n d i t i o n s ，i nh e p t a n e - n f ms o l v e n t ss y s t e m ， w h e nt h e o r e t i c a lt r a yi s8 ，s o l v e n tr a t i o i s 2 8 7 5 ，t h er e c o v e r yo f a r o m a t i c sc a nr e a c h9 5 a t3 5 3 k i nt h ec a s eo fc y c l o h e x a n e - n f m ，t h e r e c o v e r yo fa r o m a t i c si sh i g h e rt h a n9 6 a t2 9 8 k i nt h ec o n d i t i o n so f t h e o r e t i c a l 仃仁8 ，s o l v e n tr a t i o = 2 8 7 5 ；a sf o rm e t h y l c y c l o h e x a n e - n f m ， t h er e c o v e r yo fa r o m a t i c si sa sh i g ha s9 2 a t3 5 3 k ，w h e nt h e o r e t i c a l t r a yi s15 s o l v e n tr a t i oi s2 8 7 5 k e y w o r d s ：n f o r m y l m o r p h o i l i n e ，a r o m a t i c s ，h y d r o c a r b o n ，l l e ， m e a s u r e m e n t ，c o r r e l a t i o n ，c r i t i c a lp o i n t ，e x t r a c t i o np r o c e s ss i m u l a t i o n v 博士学位论文 符号说明 符号说明 s 一体系的熵； q 一体系的与环境交换热量； t 一温度； 劣。一环境的熵增； u 一内能； p 一压力； v 一体积； g 一自由能： 一组分化学位； 耽一组分的摩尔数量； 鼍一组分的摩尔分数； 乃一组分的活度系数； g 尸一体系过剩自由焓； 人f ，一w i l s o n 参数( 无因次) ； 厶一以，一w il s o n 二元交互作用能量参数； k 一纯液体，的摩尔体积； k ：一局部摩尔分数； 口，一n r t l 方程非随机特征参数； g 打一g “一n r t l 方程的组分相互作用能量参数； r ，一n r t l 方程参数； g f ，一n r t l 方程参数； 一u n i q u a c 方程组合部分活度系数； 一u n i q u a c 方程剩余部分活度系数； g f ( r e s ) 一剩余部分过剩自由焓； g 压( c o r n ) 一组合部分过剩自由焓； g ，一组分的表面积参数； 倪一组分的表面积分数； c 一组分的体积参数； 识一平均体积分数； u 一一u n i q u a c 方程二元交互作用能参数； z 一配位数； 博士学位论文符号说明 f 一组分逸度； n i k k 相中组分f 的摩尔数； f 一目标函数； c a l 一计算值； e x p 一实验值； 矽一相分率； 9 7 一理想溶液的摩尔混合g i b b s 自由能； g ，一纯组分f 在指定标准态下的摩尔g i b b s 自由能； 髭一组分f 在k 相中的标准态逸度； 厶一组分f 在k 相中的逸度； 磊一n r t l 方程中依赖于另一个非随机参数口f ，的参数； z ，一进料的摩尔组成分率； v f ( x ) 一目标函数的梯度向量； a 一系数矩阵； 九一下降方向； x 尸一表示实验测定值； 工r 一表示计算值5 x 1 2 一富n 一甲酰吗啉相中烷烃的摩尔分数； x 2 2 一富n 一甲酰吗啉相中芳烃的摩尔分数； 黾z 一富n 一甲酰吗啉相中n 一甲酰吗啉的摩尔分数； 而一富烷烃相中烷烃的摩尔分数； x 2 1 一富烷烃相中芳烃的摩尔分数； 墨，一富烷烃相中n 一甲酰吗啉的摩尔分数； 玎一表示实验点数； k 相数； ，节点数； f 组分数； r m s d 一平均平方根方差； 旷一平衡级轻相流率，k m o l h ； 三i 一平衡级重相流率，k m o l h ； g j 一平衡级轻相侧线采出流率，k m o l h ； u i 一平衡级重相侧线采出流率，k m o l h ； 1 ，一平衡级进料流率，k m o l h ； l 0 一抽提溶剂加入流率，k m o l h ； 博士学位论文 符号说明 工，一抽提相组分的摩尔分数； 少“一抽余相中组分摩尔分数； a “一组分的平衡常数； 1 一第，板上的温度，k ； 一第，板上的压力，p a ； 7 t 工一重相中组分的活度系数； 7 ，t ，v , j 一轻相中组分的活度系数； 日一轻相摩尔焓，k j k m o l ； h 一重相摩尔焓，k j k m o l ； 场一传热速率，k j h ； 一平衡理论塔板数； 彳，b ，c ，d 一物料衡算式中的参数； p 一追赶法定义参数； g 一追赶法定义参数； k - # b 循环迭代次数； ，一内循环迭代次数； f 一特定组分； - ，一平衡级序号； 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：丝盔垒垂日期：五望年止月幽 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：型出导师签名：粒日期：矽年月望曰 博士学位论文第一章前言 1 1 课题的背景 第一章前言 芳烃是重要的化工原料，其中以苯，甲苯，二甲苯，萘等较为重要。广泛 用于合成树脂，合成纤维和合成橡胶工业，例如聚苯乙烯，酚醛树脂，醇酸树 脂，聚氨酯，聚脂，聚醚、聚酰胺、和丁苯橡胶等重要合成材料的生产中都需 要芳烃作为原料，另外芳烃也是合成洗涤剂以及农药、医药、染料、香料、助 剂和其他专用化学品等工业的重要原料，因此芳烃生产的发展对国民经济的发 展，人民生活水平的提高和国防工业的巩固都具有很重要的作用【l 】。 在石油中含有芳烃，但其含量是较少的，且不易分离。目前工业上芳烃主 要来自于高温干馏副产粗苯和煤焦油；烃类裂解制乙烯副产裂解汽油和催化重 整产物重整汽油三条途径口巧j 。后面二条途径都是以石油为原料，随着石油炼制 工业、石油化学工业和芳烃分离技术的发展，现在芳烃世界总产量的9 0 以上来 自石油【6 8 1 。 芳烃生产中，苯和甲苯是最主要的产品。目前我国纯苯生产企业有7 0 多家， 总产量在2 0 0 万吨年以上，其中石油苯占总产量的8 8 ，焦化苯占1 2 。随着 国内市场对苯的需求增加，一些公司正在扩建和新建纯苯生产装置，到2 0 0 5 年 止，国内生产苯的能力己达到了2 5 0 万吨年以上1 2 引。我国甲苯生产也发展很快， 现有生产企业6 0 多家，生产能力也在1 0 0 万吨年的水平，其中石油甲苯占总 甲苯的产量的9 5 ，焦化甲苯占5 左右。甲苯主要用做化工溶剂，近年来国内 甲苯生产不能满足国内的消费市场，每年要进口大量的甲苯，2 0 0 2 年我国进口 甲苯达到8 0 万吨以上【水1 1 j 。 芳烃作为重要的大宗化工产品，其生产和需求大大推进了芳烃分离技术的 发展。芳烃分离技术先后有精馏【1 2 - 16 1 、溶剂抽提1 3 , 1 7 - 2 0 】、共沸精馏【18 1 9 1 、吸附分 离 2 0 - 2 2 、渗滤分离【2 3 1 、结晶分离口5 。2 7 1 和络合分离【2 8 。明等技术。但目前芳烃都是 采用液一液抽提法和抽提蒸馏法从重整油、裂解油或焦炉粗苯中回收。由于原料 油的来源不同，芳烃和非芳烃的含量各异，芳烃回收的技术也就不同。从现有 芳烃分离技术来看，液一液萃取抽提在重整生成油中分离回收芳烃方面占有重要 的地位，而抽提蒸馏工艺用于从裂解加氢汽油原料中分离芳烃显得更为合理。 抽提又称为液液萃取，就是利用液体混合物中各组分在溶剂中的溶解度的 差异而实现分离的一种方法【9 j 。它是一种物理分离方法。 抽提能否进行必须具有： 博士学位论文第一章前言 1 ) 所选的萃取剂对于原溶液混合物中的溶质与原溶剂具有选择性的溶解能 力，对于溶质具有较大的溶解能力，对于原溶剂具有部分相溶或不相溶。 2 ) 萃取相易于分离，以便回收萃取剂和得到溶质产品。 重整生成油含有许多烷烃，少量环烷烃，其沸点与某些芳烃的沸点相近， 且易与芳烃形成共沸物，因此，采用抽提分离是十分有利的。 一般说来，抽提流程的改进和塔结构的改造是有限度的，选择好的溶剂、 对萃取剂的改进和优化是提高萃取生产能力和降低能耗的最有效的手段。因此 萃取剂的选择好坏是芳烃抽提成功与否的关键p ，l | j ，1 4 j 。 所用的溶剂对该工艺过程的性能而言是很重要的，要求溶剂具有良好的选 择性和溶解性，同时溶剂应具有化学稳定性和热稳定性以避免损失和生成副产 物。要求溶解性与选择性有一个最佳组合，此外，溶剂还应具有无腐蚀和无毒【9 j 。 几十年来，经过筛选的溶剂有近百种之多，但具有工业价值的溶剂却不多。 最初是以二乙二醇醚做溶剂，随后又被三乙二醇醚和四乙二醇醚所代替。6 0 年 代后期世界炼油业纷纷改为环丁砜为抽提溶剂，也有部分工艺采用n 一甲基吡咯 酮为抽提溶剂的。从四乙二醇醚到环丁砜，后者做为溶剂其性能和经济指标明 显优于前者。但这二类溶剂均存在有如溶剂带有酸性，操作过程中需要添加乙 醇胺类碱性物质来调节p h 值，溶剂回收和再生流程长，操作温度高，能量和溶 剂消耗大等缺点；同时在操作中还发现环丁砜易起泡，给操作带来一定的困难。 由于这些溶剂的热稳定性差，使用中需要有氮气保护1 3 h 4 】。 尽管环丁砜溶剂对芳烃具有高的分离因子和选择性，并已在工业上得到了 广泛的应用，但由于现有芳烃抽提过程中存在的各种缺点和不足，人们对新的 溶剂的研究和开发工作一直没有停止过。7 0 年代德国的k r u p pk o p p e r s ( 克努伯 一科帕斯) 公司开发出了两种以n f m 为溶剂的芳烃回收工艺，其商业注册名称为 m o r p h y l e x 和m o r p h y l a n e 工艺，它们不仅可以回收苯，甲苯，二甲苯同时还能 回收c 。和c ，。等多支链芳烃。以n f m 为溶剂的m o r p h y l e x 的过程是萃取抽提工 艺技术，而m o r p h y l a n e 工艺是属于萃取蒸馏工艺过程 9 1 。该工艺溶剂消耗量少， 回收简便，使用过程中不需要添加任何p h 调节剂和n ：保护，与其他芳烃抽提工 艺相比，能耗可以降低2 0 4 0 。并且可以回收高质量的芳烃且大大缩短工艺流 程，降低能耗和溶剂消耗，各项技术和经济指标均显示出优越性。由于n f m 为 溶剂的抽提技术具有这些优点，以n f m 为抽提溶剂的芳烃回收工艺越来越引起 人们重视【3 5 3 引。 n f m 又名4 一甲酸吗啉，4 一羧基乙酰吗啉，甲酰吗啉，室温下它是一种无色 透明的液体，分子式o ( c h ：c h ：) 。n o c h ，分子量：11 5 ，其分子结构式为： 2 博士学位论文 第一章前言 n f m 是一种吗啉的衍生物，但其性能与吗啉完全不同。具有化学结构的极 性特点，使萃取抽提和萃取蒸馏回收芳烃工艺取得了较好的效果。其作为芳烃 抽提溶剂具有所需要的溶解性和选择性最佳组合的优点，以及无毒和无腐蚀， 在操作过程中不会转化为吗啉。沸点、凝固点适中，热稳定性( 2 3 0 ) 和化学 稳定性好，芳烃的回收率高，既可以用于烷烃含量高的芳烃抽提过程，也可以 用于低含量烷烃的芳烃萃取蒸馏过程。粘度小，流动性好，动力消耗少等 9 , 1 5 , 3 5 j ， 因而溶剂消耗量少，回收简便，与其他芳烃抽提工艺相比，能耗可以降低 2 0 , - 4 0 ，且使用过程中不需要加任何p h 调节剂和n 2 保护。n f m 来源广泛，合 成技术简单且比较成熟 9 , 3 5 - 3 8 】。可回收高质量的芳烃且大大缩短工艺流程，降低 能耗和溶剂消耗，各项技术和经济指标均显示出优越性。由于其具有这些优点， 以n f m 为抽提溶剂芳烃回收工艺越来越引起人们的重视 3 5 - 3 8 j 。 至今世界上建成了近2 5 0 多套芳烃抽提装置。其中以环丁砜为溶剂的就有 近2 0 0 多套，但9 0 年代后建成的多以n f m 技术为主。在德国、意大利等国芳 烃的回收制取基本上采用了n f m 的抽提技术。在我国，n f m 的抽提芳烃技术 还只是起步，上海、石家庄等地的企业先后正在引进了n f m 的抽提工艺技术。 随着市场对芳烃产量和纯度需求的提高以及能耗和生产成本的要求，由重整油、 裂解生成汽油或焦化粗苯中回收芳烃，正面临着溶剂更新换代和工艺技术的改 造【9 , 1 3 , 1 4 , 3 5 1 。但由于商业秘密等原因，n f m 芳烃抽提技术仍处于保密状态。 1 2 课题的意义和内容 从上述芳烃的用途、生产以及消费可以看出，芳烃做为重要化工原料和产 品，在国民经济和人民生活以及国防上占有很重要的作用。目前国内己拥有n f m 合成的成熟技术【3 6 】，而我国又是芳烃生产和消费大国，拥有数十套大规模生产 装置，许多新装置还在建成设中；为了提高装置竞争力和加强环境保护，越来 越多的芳烃生产装置将采用n f m 作为抽提溶剂。因此以n f m 为溶剂的芳烃回 收技术将在我国芳烃回收改造和扩建工程中占有很重要的地位。该技术的推广 会使芳烃的质量进一步提高和分离能耗得到下降，满足国内对芳烃生产和需求 的要求。随着芳烃抽提技术的发展和以n f m 为抽提溶剂工艺技术在我国的推广， 必将需要设计和优化生产上的大量基础数据。因此开展芳烃萃取抽提研究工作 无论是从理论上还是从工业应用背景上都具有很重要的意义。本文试图对n f m 萃取抽提苯( 或甲苯) 体系中的液一液相平衡进行基础研究，通过测定n f m 抽 博士学位论文 第一章前言 提体系的相平衡数据，进而了解和掌握n f m 的与烷烃的溶解性能和对苯( 或甲 苯) 的抽提性能，满足化工生产和优化设计的需要；在实验基础上，用热力学 方程研究体系的相平衡，对实验数据迸行了回归和组分的计算，以及对n f m 抽 提芳烃过程进行初步的模拟计算，同时为其他芳烃抽提体系的研究提供方法。 选择了代表性的物质作为研究对象： 芳烃：苯，甲苯。 烷烃：庚烷，环己烷，甲基环己烷。 本课题主要工作如下： 1 、在常压下，测定n f m 分别与庚烷、环己烷以及甲基环己烷三种烷烃组 成的二元液液平衡体系中的溶解度数据，了解n f m 与这些烃类物质之间的相互 溶解性能。 2 、在常压下，测定n f m ，芳烃( 苯、甲苯) 和庚烷、环己烷以及甲基环己 烷等多个三元液液平衡体系中的平衡数据。研究苯、甲苯在各不同平衡体系中 的分配系数、分离因子和n f m 对这种芳烃的选择性。 3 、根据热力学原理对上述的二元和三元平衡体系建立热力学相平衡关联模 型，对实验测得的平衡数据进行关联，用优化计算方法计算热力学模型参数。 4 、利用求解得到的模型参数对上述的各体系平衡组分进行预测计算并与实 验测定的结果进行比较，检验热力学模型方程对这些体系描述行为。 5 、根据平衡结点线在临界点处的热力学特征，建立了临界点组成与温度关 系的非线性数学模型，把热力学参数应用到所研究的体系中进行了计算。 6 、采用经典的萃取塔模型，应用活度系数模型方程对n f m 萃取抽提芳烃 过程进行初步的模拟计算，研究理论板数、抽提温度以及溶剂比等因素对芳烃 抽提结果的影响，为工业设计和生产优化提供参考依据。 4 博士学位论文第二章文献综述 第二章文献综述 帚一早义陬琢尬 2 1 相平衡和平衡级分离过程 无论是萃取抽提技术还是萃取蒸馏技术分离芳烃，芳烃的分离过程都是利用 溶剂使混合物发生相分离，使化学组分在不同的平衡相中发生富集和分离，从而 使得芳烃从烷烃中分离出来。因此相平衡与芳烃回收分离过程有着极为密切的关 系。 相平衡是化工热力学中的重要组成部分，由于相平衡是平衡级分离过程必不 可少的基础，使得化工热力学成为了化学工程学科一门重要的专业基础学科。相 平衡的研究之所以如此重要，主要是相平衡为许多的化工单元操作规定了分离极 限，从而在设备结构尺寸和操作条件的确定方面提供必要的基础数据【3 9 】。 通常来说，相平衡是指体系中各相的组成和性质在给定的温度和压力下，不 再随时间而发生变化，此时认为该体系达到了相平衡。从微观的角度来说，进入 各相物质的量与从该相进入其他相中的物质量相等，即在相同的时间内，各相之 间各物质的传递量为零。因此，相平衡是一个动态的平衡过程【4 0 j 。 若相间接触程度足以使化学组分在两个或两个以上的不同相中分配达到热 力学平衡，各相在平衡时又拥有不同的组成，按这种方式进行的分离过程称为平 衡级的分离过程。因此平衡级分离与相平衡有着密切关系【4 l 4 2 】。 按照参与相平衡的状态不同，相平衡可分为：液液平衡，汽液平衡，气液平 衡，固液平衡，固固平衡等，它们是精馏，吸收，萃取和结晶的基础【4 l ，4 2 。 目前各相平衡的研究进展和深度各不相同【4 1 , 4 2 1 。 汽液平衡的研究较多。由于精馏技术在化工生产中是常用的操作方法，在生 产中所占的比例较大，因而对汽液平衡的研究起了相当的推动作用，汽液平衡的 理论也较为成熟，汽液平衡数据很多，对于没有实验数据的物系也可以采用估算 方法得到较为准确的数据。 液液平衡的数据主要是就用于萃取单元操作，虽然理论研究没有汽液平衡充 分，但相关的实验方法，数据关联方法都己成了较完整的体系。 其他相平衡体系的研究远没有上面所说的两种体系多和完善，其理论研究的 方法大多是沿用汽液平衡和液液平衡的方法和途径，很多理论和方法还有待于进 一步的完善和发展。 博+ 学位论文 第二章文献综述 2 2 相平衡热力学研究现状和发展 经过前人们的努力，相平衡的数据量日益在增加，各种数据库和手册不断涌 现。随着计算机技术的发展，大型的数据库也在不断的出现。目前，世界上相平 衡数据库已十分流行，其最大的特点是数据信息量大，检索速度快，使用者可以 网络与数据库直接联系，使用方便。德国g m e h i n g 等开发了d o r t m u n d 大学的数 据库( d d b ) ，