（农业机械化工程专业论文）板栗壳和锯末干馏热解特性研究.pdf

摘要 世界每年生物质产晕约1 4 6 0 亿吨，是继石油、煤炭、天然气等化石能源之后，当今全球 第四大能源，我国生物质资源丰富，每年生产的农作物秸秆、谷物壳皮等生物质扣除各种己 利州部分尚有相当于2 2 5 亿吨标准煤的生物质待开发利用，林业废弃生物质资源每年约 有3 7 0 0 万立方米，相当于2 0 0 0 万吨标准煤。另外，我国每年还有相当于2 亿吨标准煤的城 镇有机垃圾生物质资源有待处理和开发利用。生物质能利用方式较多，其中在生物质热化学 转换技术中，由于热解可直接获得炭、液态和气态产物而越来越受到人们的关注。 我国板栗栽培面积广，产量为世界之最，约占世界总产量的3 4 。板栗在采集和自n ；f - 过 程中，产生大量的板栗壳，板栗壳上带刺利用起来很不方便。一般都被遗弃，本研究以板 栗壳为主要对象，对其热解进行了较系统的研究，并将其与锯末的热解进行对比。主要研究 内容与结论如f ： 1 ) 利用热重分析仪在5 、1 0 、2 0 和4 0 k m i n 的升温速率，1 0 7 3 k 的反应终温下对板栗 壳热解的过程和动力学特性进行了研究板栗壳热解共分四个阶段，随着升温速率的增加， 热解特征温度滞后，求解了反应动力学参数一活化能和频率因子，主反应区间二个热解事件 的活化能分别为l7 6 m j t o o l 和2 5 5 m j m o l ，板栗壳热解机理符合j a n d e r 方程中的- 二维扩散， n = l 2 的反应机理函数。 2 ) 研究了板栗壳羊| l 锯末在小型管式反应器上不同温度下热解时三态产物的分布情况， 在实验温度范围内板栗壳与锯末热解产物的分布趋势相同，即：炭的产率随着温度的升高而 降低液体产率先增加后减少气体产率随着温度的升高不断增加；炭的热值随温度的增加 先升高再减少；在3 5 0 c 以后板栗壳热解炭和气体产率明显高于锯末，液体产率低于锯末； 板栗壳热解气体产物以c 0 5 、c o 、c h 4 和h 2 为主，另外还有少量的c 2 、c 3 的有机气体成分， 在5 4 i - - 6 2 2 c 的温度范罔内c h 4 含量达到2 4 h 2 含量达到2 75 ：板栗壳热解气体的热 值随收集温度的上升而不断增加高温区域气体的低位热值稳定在1 4 4 m j m 3 ，明显高于气 化气体热值。 3 ) 在干馏釜反应器上研究了升温速率和反应温度对板栗壳热解产物及产物特性的影响， 发现升温速率对各态产率影响不大，反应温度对板栗壳热解产物分布趋葑的影响与小型管式 反应器相似，但在放大的干馏釜反应器上炭和液体产率减少而气体产率增加。 关键词：生物质动力学管式反应器干馏釜干馏热解 r e s e a r c ho nt h ec a r b o n i z a t i o np y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i co f c h e s t n u ts h e l la n ds a w d u s t a b s t r a c t t h eb i o m a s sr e s o u r c e sa y et h ef o u r t he n e r g ys o u r c e si nt h ew o r l d w h i c hi sj u s tf a l l i n gb e h i n d p e t r o l e u m ，c o a la n dt h en a t u r a lg a s ，b i o m a s sr e s o u r c e sa r er a t h e ra b u n d a n tj nc h i n a ，a n n u a l l y , t h e r e s i d u a ls t a l k 。g r a i nh u s ka n do t h e ra g r i c u l t u r eb i o m a s sa r ee q u a lt oa b o u t2 0 0t o2 5 0m i l l i o nt o l l s o fc o a l ，a n dt h ef o r e s tb i o m a s sr e s i d u e sa y ee q u a lt oa b o t i t2 0m i l l i o nt o n so fc o a l i na d d i t i o n , t h e o r g a n i cw a s t eo ft o w n , w h i c hi se q u a lt o2 0 0m i l l i o nt o n so fc o a l c a nb ee x p l o i t u r e d b i o m a s sc a n b eu s e di nav a r i e t yo fw a y st op r o v i d ee n e r g y p y r o l y s i st e c h n o l o g y , w h i c hc a l l d i r e c t l yc h a n g e b i o m a s st oc h a r c o a l ，l i q u i da n dg a s ，h a sb e e nc o n c e r n e dg r e a t l y i nc h i n a , t h ec h e s t n u ti sp l a n t e dw i d e l y , a n dt h ey i e l di st h em o s to f t h ew o r l d ，w h i c ha c c o u n t f o rt h r e # q u a r t e r so ft h ew o r l d w h e nc o l l e c t i n ga n dp r o c e s s i n g ，t h e r ea r eal o to fc h e s t n u ts h e l l ， w h i c hi sa l w a y sd e s e r t e d t h ec h e s t n u ts h e l lp y r o l y s i si ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l ya n dc o m p a r e dw i t h t h es a w d u s t p y r o l y s i s t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： t h ep y r o l y s i sp r o c e s sa n dk i n e t i c so f t h ec h e s t n u ts h e l li ss t u d i e da p p l y i n gt h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y z e r t h ep y r o l y s i se x p e r i m e n t sa y ep e r f o r m e du pt o1 0 7 3ka th e a t i n gr a t e so f5 ，1 0 ，2 0 ，a n d 4 0k m i n t h ec h e s t n u ts h e l lp y r o l y s i sc o n t a i n so f f i v ep y r o l y s i se v e n t s a n da c t i v a t i o ne n e r g i e so f t h et o wm a i np y r o l y s i se v e n t sa t e1 7 6 m j m o la n d2 5 5 m j m o lr e s p e c t i v e l y t h ec h e s t n u ts h e l l p y r o l y s i sm e c h a n i s ma c c o r d sw i t ht h ep l a n a rp e r v a s i o n ，n = l 2o f j a n d e re q u a t i o n t h ed i s t r i b u t i o no fc h a r c o a l 1 i q u i da n dg a so fb i o m a s sp y r o l y s i sa tat e m p e r a t u r er a n g ef r o m 3 0 0 t o7 5 0 i ss t u d i e di nt h es m a l lt u b u l a rr e a c t o r 1 1 y i e l d st r e n d so fp r o d u c t sd i s t r i b u t i o no f t h et w os p e c i e sa ”t h es a m e a st h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r ei n c r e a s e st h ey i e l do fc h a rd e c r e a s e s w h i l eg a sp r o d u c t si n c r e a s e s ，a n dt h el i q u i dy i e l di n c r e a s e sf i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e s t h ey i e l d so f c h a ra n dg a so fc h e s t n u ts h e l lp y r o l y s i si sh i g h e rt h a nt h o s eo fs a w d u s tp y r o l y s i s ，w h i l et h ey i e l do f l i q u i do fc h e s t n u ts h e l lp y r o l y s i si sl o w e rt h a nt h a to fs a w d u s tp y r o l y s i s t h em a j o rg a sp r o d u c t so f c h e s t n u ts h e l la r ec h 4 。h 2 ，c oa n dc 0 2 b e t w e e nt h et e r n p e r a t u r e5 4 1 a n d6 2 2 ，t h ec o n t e n to f c h 4a n dh 2r e a c h e su dt o2 4 a n d2 7 5 r e s p e c t i v e l y , a n dg a sh e a t i n gv a l u ei s1 4 4 m j m 3 t h ei n f l u e n c eo f h e a t i n gr a t ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep y r o l y s i so f c h e s t n u ts h e l li nt h e b a t c hr e a c t o rh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h eh e a t i n gr a t eh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ey i e l d so f c h a y , l i q u i d a n dg a sp r o d u c t s t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ey i e l d so fc h a r , l i q u i da n dg a s p r o d u c ma r es i m i l a rw i t ht h es m a l lt u b u l a rp y r o l y s i sr e a c t o r b u tc o m p a r e dw i t ht h es m a l lt u b u l a r p y r o l y s i sr e a c t o r , t h ec h a ra n dl i q u i dy i e l d sr e d u c ea n dt h eg a sy i e l di n c r e a s e s k e yw o r d s ：b i o m a s s ，k i n e t i c ss t u d y , t u b u l a rr e a c t o r , b a t c hr e a c t o r c a n d i d a t e ：w a n gm i n gf e n g s p e e m l i t y ：a g r i c u l t u r a lm e c h a n i z a t i o ne n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ：p r o f j i a n ge nc h e n 研究生学位论文独创声明和使用授权书 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：三j 1 0 崞 、 日期：乃蕊7 年毕月f ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解 密后适用本授权书) 、 学位论文作者签名：壬曲l 山事 日期：厶) 哆年眵月哆日 导师签名勰影 日期：土母垆哆日 ， 7 1 前言 1 1 课题研究的目的和意义 从广义上讲生物质是各种生命体产生和构成生命体的总称，生物质所蕴含的能量称为 生物质能。生物质是地球上存在最广泛的物质，包括所有动物、植物和微生物，以及由这些 生命体排泄和代谢的所有有机生物质。自然界生物质种类繁多，分布广泛，凡是能够作为能 源而利_ j 的生物质能均成为生物质能源，其基本条件是资源的可获得性和可利用性( 袁振宏， 2 0 0 5 ) 。 生物质能资源按照原料的化学性质主要分为糖类、淀粉和木质纤维素物质；按照生物质 资源源分主要包括农业生产废弃物薪柴、枝权和柴草，农林加工废弃物，人畜粪便和生活 有机垃圾，工业有机废弃物和能源植物。现在己得到利用的生物质主要有：木材加工业的剩 余物，如树皮、木屑等；农业的剩余物，如稻壳、麦秆、棉花秆等；人类生活产生的废弃物， 如市政垃圾、f 水道污泥等；用于生物质能资源利用的特殊木生、草本及水生植物( 郭涛， 2 0 0 5 ) 。 据统计，世界每年生物质产量约1 4 6 0 亿吨，其中农村每年的生物质产量就有3 0 0 亿吨， 而生物质的利用却仅占世界能源消耗总量的1 4 ，发达国家占3 发展中国家占3 5 ，是 继石油、煤炭、天然气等化石能源之后，当今全球第四大能源( 林木森，2 0 0 6 ) 。我国每年 生产的农作物秸秆、谷物壳皮等生物质就高达7 亿吨，扣除各种已利用部分，尚有4 5 亿吨 有待开发利用，相当于2 2 5 亿吨标准煤，相当于中国农村能耗的5 3 ，林业废弃生物质资 源每年约有3 7 0 0 万立方米，相当于2 0 0 0 万吨标准煤，另外，我国每年还有相当于2 亿吨标 准煤的城镇有机垃圾生物质资源有待处理和开发利用( 乔国朝2 0 0 5 ) 。 生物质是一种可再生资源储量大且分布广泛：生物质能源的能量密度低、挥发分含量 高和含氧量高：另外在燃烧时具有低污染性。生物质的组成成分包括c 、h 、o 、n 及少量的 s 元素等，在生物质燃烧过程中放出的二氧化碳大体上相当于其生长时通过光合作用所吸收 的c 0 2 ，所以应用生物质能源时c 0 2 的排放可以认为是零，即所谓二氧化碳的零排放。用生 物质代替煤，1 g j 能可以减少放出0 0 2 5 吨碳( 方升佐，2 0 0 5 ) 。生物质中硫、氮含量低， 特别是硫的含黉极低因而燃烧过程中产生的s 0 2 、n o x 较低，是一种清洁燃料，对于改善 大气酸雨和减轻温室效应都有很大作用。随着人类社会的不断发展，对能源的需求越来越高， 及化石燃料的日益减少生物质能的开发和利用极具现实意义。 1 2 生物质能的利用技术 生物质能的利用技术主要有热化学转化技术、生物转换技术、液化技术和有机垃圾处理 东北农业大学工学硕l 学位论文 技术。其中热化学转换技术包括直接燃烧、气化，热解和加压液化四种技术( 刘荣厚，2 0 0 5 ) 。 直接燃烧技术是晟普通的生物质能转换技术，其目的就是取得热量；气化是将固体或液体燃 料转化为气体燃料的热化学过程：加压液化是在较高的压力下的热化学转化过程；热解是生 物质在完全没有氧或缺氧的条件下热降解。虽终生成生物油、木炭和可燃气，各种产物的比 例取决于热解的工艺和反应条件。 在热化学转换过程中，热解越来越受到人们的关注因为热解可直接获得炭、液态和气 态产物。特别是热解液态产物，现已被研究直接用作液体燃料或通过精制后再用作燃料或化 r 产品，热解液态产物可生产高附加值产品，如农药、肥料等：炭可做成炭球或炭一油( 水) 浆燃料，也可以通过活化制活性碳：收集的低( 中) 热值气体足可以满足热解工厂的能源需 要，生物质热解在生产清洁的燃料的同时，也提供了一种处理炭中污染物的方法( h o m e 队， 1 9 9 6 ，a vb r i d g w a t e r ，1 9 9 9 ) 热解反应的基本过程大致可分为四个阶段，首先是干燥阶段，此时靠外部供热使反应釜 中物料升温至1 5 0 c 左右蒸发出物料中的水分，物料的化学性质组成基本不变；其次是预 热解阶段，当温度上升到1 5 0 3 0 0 时，物料的热分解反应比较明显，化学组成开始发生变 化，不稳定成分( 如半纤维素) 分解成c 0 2 、c o 还少量醋酸等物质；再次是f i l i l 体分解阶段当 温度至3 0 0 6 0 0 时，物料发生了各种复杂的物理，化学反应，是热解的主要阶段，生成的 液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇( 冷却时析出来) ：气体产物中有c 0 2 、c o 、c h 4 、h 2 等可燃成分含量增加，这个反应阶段要放出大量的热，最后为燃烧阶段，继续加热，c h 、 c o 键进一步热解，排出残留在木炭中的挥发物质，提高木炭中崮定碳含量。这四个反应阶 段是近续进行的，不能截然分开。 根据生物质热解进行的条件，如加热速率、反应温度和停留时间，生物质热解工艺基本 上可分为两种类型：一是慢速热解( 或称干馏工艺、常规热解) ；二是快速热解。在快速热 解中，当完成反应时间其短( 0 ，5 s ) 时，又称为闪速热解。 慢速热解是生物质以较低的升温速率( o 1 - l c s ) 升温到3 0 0 - - 7 0 0 c 并热解产物停留 1 0 r a i n 以上的热解一般物料尺寸较大( 5 - - 2 0 r a m ) ，低温和长滞留期的慢速热解主要用于 最大限度的增加炭的产量。其中生物质在小于5 0 0 c 、较低加热速率( 1 0 1 0 0 。c r a i n ) ，热解 产物在停留时间0 5 5 s 下的热解，可得到相等比例的气，液，吲产量，这种热解工艺称为 常规热解或传统热解( 郭艳，2 0 0 1 ) 。 快速热解是生物质以高升温速率( 1 0 - - 2 0 0 c s ) 升温到6 0 0 - - 1 0 0 0 ( 2 ，热解产物迅速淬 冷( o 5 - - 5 s ) 的热解，而闪速热解的升温速率大于1 0 0 0 s ，热解产物停留时间小于0 5 s 。快 速热解的最高反应温度在5 0 0 - - 6 5 0 ( 2 范围内时，主要用来增加生物油的产量，最高反应温度 高于7 0 0 时，主要用于产气。 目前，生物质热解研究多为快速或闪速热解，相应的反应器类型有流化床反应器、旋转 锥反应器和烧蚀反应器等，这些： 艺的特点决定了该工艺的适用原料是米源于农业，木材加 工业的干燥物料且物料的几何尺度不能太大。生物质慢速热解的研究相对较少，目前国内 己h 于生产的热解设备还未见报道。慢速热解对生物质原料的尺寸要求不高，大小都可适用， 对水分的适应范围也较大，原料的准备工作相对要少节省人力物力，降低生产成本，冈而 研究和开发适合生物质慢速热解的设备，开发具有市场前景的产品，实现生物质能的有效开 2 发利用极具现实意义，颇有前景。 1 3 国内外生物质热解研究概况 1 3 1 国外生物质热解研究概况 国外生物质热解研究已进行了近4 0 年，对生物质热解进行了大量的研究工作，研究对 象非常广泛，包括农业废弃物、林业废弃物和油料作物等开发出很多种热解反应器，在生 物质热解的动力学研究、产物分布及产物分析的研究上都有卓越的成果。 早在2 0 世纪6 0 年代末欧洲许多国家和前苏联就开展了生物质热解技术的研究，但研究 初期发展并不快，到了2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初，生物质热解液化技术在欧美一些国家 得到高度重视( 王述洋。2 0 0 2 ) ，k n i g h t 及其合作者( 1 9 8 5 ) ，加勒特公司等在此期间对生 物质慢速热解进行了的研究( d e g a r r e t t ，1 9 7 9 ) 。到了8 0 年代，人们对生物质热解的基础 和过程做了进一步的探究。加拿大滑铁卢大学的滑铁卢快速热解过程和美国国家可再生能源 实验室的烧蚀热解法始现于8 0 年代早期( d o n a l ds s c o t t 1 9 9 9 ) ，同时，法国、英国、瑞 典、土耳其和希腊等国诸多学者也进行生物质的热解和催化热解研究。a r o l i n 等研究了以 n a 2 c 0 3 ，k 2 c 0 3 ，n a c i ，k c i ，c a c l 2 ，z n c l 2 ，h 3 p 0 4 ，( n h 4 ) x h p 0 4 n i ( c h 3 c o o h 为催化剂 条件r 锯末的快速热解，给出了不同催化剂对产气率和产气热值的影响规律，指出被催化剂 浸泡过的术屑产气率和产气中氢气与一氧化碳的比例更好( 1 9 8 3 ) 。r gg r a h a m 等认为生物 质快速热解产物在品质和流动性上都要优于传统热解、闪速热解和气化( 1 9 8 4 ) ，他们在紊 流漩涡接触器上利用载热体实现高的升温速率，研究了高升温速率、短停留时间、高温和 快速冷却对纤维素、木质素和木材热解的影响，研究表明乙烯的产率随温度的升高而增加， 纤维素的乙烯产率最大，在9 0 0 0 c 时碳氢化合物的产率为1 8 8 ，预计在9 0 0 。c 纤维素气化 率可达到9 8 ( 1 9 8 4 ，1 9 8 5 ) 。j a c q u e sl e d e 等通过在旋转盘反应器上的研究指出，烧蚀条件 下反应速率受木材内部和外部的传热的限制，如果具备高能热流并有效去除反应的初级产 物那么生物质便可在烧蚀环境下进行热解反应( 1 9 8 5 ) 。b r u c eb i t o w f t 等研究了锯末在 1 0 0 0 - 1 4 0 0 。c 的温度范围内停留时间为o 5 6 一1 o s 物料粒度在2 5 0 - - 6 3 0 i t m 之间的热解反 应，发现在最低温度下气化率为7 0 ，平均气化率为7 9 ，在高温下的热解反应中没有焦 油生成( 1 9 8 9 ) 。 自9 0 年代以来，生物质的热解越来越受到关注，研究生物质热解国家和机构也越来越 多，研究范围越来越广。摩洛哥e k i f a n i s a h b a n ( 1 9 9 6 ) 等对摩洛哥桉树进行了慢速热解的 热分析研究，发现桉树的热解表现为这三大组分的平行反应。p a u ltw i l l i a m s ( 1 9 9 6 ) 等在 同定反应器中进行的松木块慢速热解研究，结果表明：随着热解温度的增加，固态炭的产率 逐渐下降，气体和液体产率增加：升温速率对各相产率的影响不大：低温热解时，挥发分主 要为h 2 0 、c 0 2 、c o ，热解温度升高后，挥发分主要为焦油、h 2 0 、h 2 、碳氢化合物气体及 少量的c o 、c 0 2 。通过对木聚糖、纤维素和木质素及其混合物的热解行为的研究，发现热稳 东北农业大学t 学硕l ：学位论文 定性从木质素到木聚糖和纤维素逐渐增加木质素的炭产量比木聚糖和木质素大，半纤维素 在2 6 5 时发生剧烈热解，纤维素在3 2 5 时发生剧烈热解，在2 2 5 3 7 0 的温度区间内， 由于半纤维素和纤维素的热解，木质素的热解现象表现得不明显。e k i f a n i - s a h b a n 利_ i j 热重 分析仪比较了桉树和木质素、木聚糖和纤维素的热解差异，发现桉树热解失重速度比木聚糖 和纤维素慢但快于木质素的热解速度。p a u ltw i l l i a m s 发现松木的热解分两段进行，低温 部分热解主要为半纤维素分解和纤维素的初始分解，高温部分热解与纤维素后期热解有关， 木质素的热解在整个热解过程中都存在。 a d e m i r b a s 等( 2 0 0 1 ) 先后对棉桃壳、茶叶废弃物、和橄榄壳进行了热解研究，发现升 温速率为2 k m i n ，最终反应温度为7 7 5 k 时固态炭和热解油的产率最大，茶叶废弃物的固、 液热解产物较棉桃壳和橄榄壳的大，a t i l ac a g l a r ( 2 0 0 2 ) 在利用z n c l 2 、n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 为 催化剂热解橄榄壳时发现在7 7 5 k 1 0 2 5 k 的热解温度范围，随着热解温度的升高，c o 的 产率和可燃气体总产鼙增大氢气和烷烃气体产率分别为7 06 、6 2 9 和6 2 6 。o z l e m o n a y ( 2 0 0 4 ) 等研究了加热速率对油菜籽热解产物的影响，结果表明升温速度变化对油菜 籽的热解行为有着重要影响。升温速率低，最大失重速率也低，随着升温速率增加，最终热 解温度升高且转化率增加。生物质在9 0 0 k 的温度以后，虽然也有热解反应，但仅少量挥发 分析出。新加坡j g u o 等( 2 0 0 1 ) 利用热重分析仪研究了粒度、热解温度、加热速率对油一 棕榈吲体废弃物热解的影响，分别用一步全程模型和二步全程模型描述了热解行为并对反应 中的失重进行了预测，发现用二步反应模型得到的数据与试验数据拟合得更好，棕榈壳的热 解反应是解聚反应，先生成不稳定的中间产物挥发分蒸汽，然后通过二次气化生成氢气和碳 氢化合物形成最终的炭。v m i n k o v a 和e a j o m b o m 等( 2 0 0 1 ) 保加利亚和瑞典学者研究发 现，与氮气气氛f 的反应相比，水蒸气的存在显著增加了液体产率，降低了炭和气体产率， 水蒸气的存在增大了炭的比表面积，获得的炭具有良好的吸附能力，另外，生物质的种类也 对热解产物的产率有较大影响，橄榄、桦树和蔗渣的炭产率高，且具有良好的吸附能力，适 于加。f 成活性碳稻草和芒适则于生成液体或气体产品。 a s ai n g e m a r s s o n 等( 1 9 9 8 ) 在5 5 0 下研究了四种云杉和松树的热解并利用g c m s 和g c f t i r f i d 对产物进行分析，发现不同树种的热解产物官能团分别基本相同，产物中有 大昔的含氧官能团：醛、酮，酸、甲氧基苯酚。m e b o u c h e r 等( 2 0 0 0 ) 发现生物油中水相 会严重降低生物油的热稳定性，长期放置的生物油内部会发生了一些聚合反应使生物油的 分子量增加，导致粘度显著增加，生物油中加入甲醇，可降低生物油的粘度、密度和闪点， 提高生物油的均匀性和稳定性、促进生物油燃烧。 士尔其的f k a r a o s m a n o g l u 等( 1 9 9 9 ) 在管状反应器上对油菜茎杆慢速热解制取生物燃 料进行了研究中热解油中富含碳并含有大量氧的碳氢化合物的混合物，并含有少量的灰分、 硫和氮，主要官能团为芳香环、羰基、甲基和苯酚，热解油的热值为3 7 1 5 m j k g ，经验分子 式为c h o o4 6 ，油菜秸杆热解油的特性表明其可作为淆在的液体碳氢化合物燃料的重要资 源。s h b e i s 等( 2 0 0 2 ) 在崮定床上研究了不同热解参数对红花籽热解产物及其成分的影响， 得到最大液体产率为4 4 ，热值为4 i m j k g ，经验分子式为c h x9 2 0 0 l l n 0 0 2 的红花籽热解油， 该油可作为可再生燃料或化工原料。 4 前言 1 3 2 国内生物质热解研究概况 我国在生物质热解液化技术的研究起步较晚目前尚处于起步阶段，但是发展速度较快。 近几年，国内一些高等院校和科研院所在生物质热解方面做了大量的研究，取得了不少科技 成果，河南农业大学、沈阳农业大学、山东工程学院、浙江大学、东北林业大学等多家单位 都对生物质热解进行了研究。 河南农业大学夏祖璋等( 1 9 9 5 ) 研究了温度和加热速率等因素对农业生物质热解过程中 产品得率的影响；山东 程学院易维明等( 1 9 9 5 ) 在带有产气热解装置的热解燃气发生炉上 研究了产气中焦油含量、产气率与玉米芯水分含量、热解温度的关系；沈阳农业大学刘荣厚 等( 1 9 9 7 ，1 9 9 9 ) 、东北林业大学王述洋等( 2 0 0 2 ) 研究了旋转锥反应器工作原理及旋转锥 反应器生物质闪速热解装置的工艺流程，对最优工艺转速设计理论及其与固相滞留时间合理 匹配、强度设计计算方法、反应器功率、生产能力和最小几何锥角设计计算方法等一系列重 要问题进行了深入研究和讨论；原浙江农业大学盛奎川等( 1 9 9 7 ) 利用固定床反应器研究了 温度、加热速率等因素对木屑、稻壳等农林废弃物生物质热解产物的产率及其质量的影响： 浙江大学( 2 0 0 4 ) 研究了生物质废弃物在回转窑内的热解。 马林转等( 2 0 0 4 ) 研究了升温速率、加热终温两种因素对秸秆和锯末热解产物的产率及 其质量的影响，试验结果表明两种不同生物质热解产物得率的变化规率基本一致，热解温度 控制在3 0 0 ( 2 4 0 0 c 温度内。热解气产率最大，热解温度越高，热解产气量越大，随热解温 度的提高，生物质的热解产生的气体中c 0 2 和c o 的体积分数呈下降趋势，0 2 和n 2 的体积 分数保持在一个稳定的数值，并没有随温度的升高而变化c 1 4 4 和h 2 的体积分数则随着热解 温度的升高而逐渐增加。杨士春等( 2 0 0 5 ) 在流化床反应器内，以木屑为生物质原料，以氮 气为流化气体，石英砂为加热介质进行了生物质快速热解制液体燃料的研究。在4 4 0 5 0 0 c 的温度区间里，液体产物的产率随温度的增加而上升，反应温度高于5 0 0 时二次反应的 加剧又导致液体产率下降，流化气量的增加使生物质热解产物的停留时间减少，抑制了二次 反应，使得液体产率增加。 在生物质热解的热分析方面。利用热重法研究热动力学得到了广泛应用，热重法动力学 研究速度快、试样用量少、对反应物和反应产物不需进行分析，可以对反应的全过程进行研 究。易维明等( 1 9 9 8 ) 用一组恒温试验研究了山楂籽热解特性，发现热挥发遵循a r r h e n i u s 定律形式的热化学动力方程，求得热化学动力学参数；赵明等( 2 0 0 2 ) 用热重分析仪( t g a ) 对稻草在n ，气中以1 0 3 0 c m i n 的升温速率进行了动力学研究。指出热解总的过程用单个 的一级a r r h e n i u s 表达式不能充分表达提出了用两个一级平行反应动力学模型相对简单描 述热解过程建立起的一级平行反应模型给出了快速热解区的最佳拟合，并对热解过程中测 得的质量损失、温度、和动力学数据进行了报导；李志合等( 2 0 0 5 ) 研究了生物质组分及温 度对闪速热解挥发分的影响，并用a r r h e n i m 一级反应动力学模型来描述了挥发百分比与热 解温度和热解时间之间的关系。王述祥( 2 0 0 2 ) 利用热传递方程的理论研究和实验，对直径 从0 8 r a m 到3 0 m m 的物料颗粒中心升温至5 0 0 c 时所用的时间进行了研究，表明生物质粒度 在不超过1 0 m m 时，中心升温至5 0 0 c 时所用时间为o 3 s ，且基本按对数规律升温。 在生物质热解研究中，生物质的三大组分纤维素、半纤维素和木质素的热解行为的研究 不容忽视国内浙江大学在这方面进行了较多研究( 廖艳芬，2 0 0 2 ，谭洪，2 0 0 5 ，2 0 0 6 ，赵 增立。2 0 0 5 ) 。 半纤维素热稳定性最差，热解起始温度最低在2 1 7 c 3 9 0 的温度范围内发生明显分 解，半纤维素热解产物中焦炭、生物油和气体产量均在木质素和纤维素之间，半纤维素热解 生物油中主要为酸和糠醛等，半纤维素不影响纤维素和木质素的热解行为： 木质素热解的起始温度低，终止温度高，反应区间最宽，热解失重速率低，生成较多固 体物质生物油的产量最低，木质素热解生物油的主要成分为芳香烃类以及苯酚类化合物， 不同生物质的木质素热解行为不一致： 纤维素晟难热解，热解起始温度最高，且主反应区间狭窄，在2 9 0 4 1 0 的温度范 围内出现大速率失重，主要的热解过程基本完成，产物中主要为小分子气体和大分子的可冷 凝挥发分，纤维素热解生物油以左旋葡聚糖和乙醇醛为主，同时还有一些酮类平酸类化合物， 其炭产量最低。随着升温速率的增加，纤维素热解活化能降低，并且高升温速率对炭的生成 具有抑制作用，而有利于挥发份的生成。 气体产量整体分布上木质素晟高，而纤维素晟低，木聚糖居中。木聚糖中c 0 2 的产量明 显高于c o 甲烷主要来自木质素热解，纤维素中热解气体中c o 最多，并随着温度升高而 迅速增加，挥发分的二次分解对c 0 2 的贡献不大，而主要是得到了c o 。 国内外热解技术的发展已经历了近4 0 年，热重分析仪、差示扫描量热仪、g c m s 和 g c f t i r f i d 等高新仪器的应用，使生物质热解机理、热解过程、热解产物分析及热动力学 参数的确定等方面的研究都取得了长足的进展获得了大量有意义的动力学参数。我国生物 质热解研究起步较晚同国外尚有很大差距，在生物质热解的各方面都应进行深入研究。 1 4 研究内容及方法 我国板栗栽培分布北起辽宁吉林，南至海南省，南北距2 2 度，东起台湾及沿海各省 西至内蒙古、甘肃、四川、贵州等省自治区) ，跨越温带至热带5 个气候带。2 0 0 5 年底种 植面积达1 2 5 万公顷，占世界总种植面积的3 8 ：总产量达8 2 5 万吨，约占世界总产量的 3 4 。中国板栗产量为世界之最且一直在稳步上升年均增长率约为6 8 ( 蔡荣，2 0 0 7 ) 。 板栗在采集和加工过程中，出现大量的板栗壳，板栗壳上带刺，利用起来很不方便，一般都 被遗弃，因此本文选择板栗壳为主要研究对象，研究的主要包括以下三个方面： 利用热重分析仪研究板栗壳的热解过程，获得板栗壳热解的反应特征温度，通过动力学 计算，求得板栗壳热解动力学参数一活化能和指前因子，用合适的反应机理函数来描述板栗 壳的热解反应。 研究板栗壳和锯末在不同温度下热解时三态产物的分布情况及反应温度对生物质热解 炭热值的影响，研究不同温度段内板栗壳热解气体产物组分及热值的变化情况。 研究板栗壳和锯末在接近实际生产的干馏釜反应器上的热解特性，考察升温速率和反应 温度对热解产物及其特性的影响。 6 生物质原料分析 2 生物质原料分析 本章对生物质原料进行了工业分析和热值的测量。得到了空气干燥基下工业分析结果 为便丁比较将其转换成千燥基下的结果。 2 1 生物质的“基” 由于燃料中的水分和灰分常常受到季节、运输和储存等外界条件的影响，故可燃成分的 百分含量也随外界条件的变化而变化即可燃成分随不可燃成分而变化。有时为了某种使用 目的或研究的需要，在计算燃料成分的百分含量时，可将某些成分( 如水分或灰分) 不计算在 内，这样在不同成分组合下计算出来的燃料成分的百分含量就有较大的差别( 刘荣厚，2 0 0 5 ) 。 根据燃料所处的状态或者按需要而规定的成分组合称为基准。为了使燃料分析结果具有 可比性，进行燃料分类，以及转化设备设计和其他应用的需要，就必须将燃料按一定基准来 表示。如果所采用的基准不同同一种燃料( 如生物质、煤) 即使取样时条件相同，在同样实 验条件下同一种成分的含量所得的结果也不同，甚至差别很大。所以说，燃料的工业分析和 元素分析值都必须标明所采用的基准，否则无意义。燃料的工业分析和元素分析所采用的基 准通常有收到基、空气干燥基，干燥基和干燥无灰基。本文中使用了空气干燥基和干燥基， 其表示方法如f ： 1 ) 空气干燥基：以实验室条件下( ( 2 0 x 2 ，相对湿度6 0 ) 自然风干的燃料试样为基准， 即燃料试样与实验室空气湿度达到平衡时的燃料作为计算基准的，称空气干燥基( 或称分析 基1 ，以下角标a d 表示。燃料的空气干燥基工业分析组成为： m 耐+ y 0 + + 4 耐= 1 0 0 ( 2 1 ) 式中， ，“空气干燥基水分含量， p 0 空气干燥基挥发分含量， f c o a 空气干燥基固定碳含量， 4 d 空气干燥基灰分含量 由于固体燃料中内在水分含量相对稳定，因此采用空气干燥基组成主要是为了避免水分 在分析过程中发生变动。 2 ) 干燥基：以在烘箱中( 1 0 2 1 0 5 c ) 烘干后失去全部游离水分( 外在水分及内在水分) 的燃 料试样为计算基准，称干燥基，以下角标d 表示。由于燃料的组成中已不包括水分在内，所 7 东北农业大学t 学硕j 。学位论文 以燃料中水分即使发生变动，干燥基组成也仍不受影响。燃料的干燥基工业分析组成为： 乃+ f c d + a j = 1 0 0 ( 2 2 ) 式中，圪干燥基挥发分含量， ，c d 干燥基固定碳含量， 以干燥基灰分含量， 2 2 生物质原料工业分析 工业分析包括测量试样的水分、灰分和挥发分，固定炭的百分含量计算得出。由于目前 尚没有生物质工业分析的国家标准，因而本文借鉴试样的工业分析标准进行测量，其中水分 采_ 【 j 标准g b t 2 1 l - 1 9 9 6 中的空气干燥法测量，灰分采用g b t 2 1 2 - 2 0 0 1 中的快速灰分法测量， 挥发分采用g b t 2 1 2 - 2 0 0 1 中的方法测量。 1 ) 水分的测定：称取1 0 9 左右( 准确到0 0 1 9 ) 粒度小于6 m m 的试样，在1 0 5 1 1 0 c 的 温度下干燥剑质量恒定，然后根据试样的质量损失计算出水分的含量。本文测量的水分为空 气干燥基条件下的试样的全水分。 2 ) 灰分的测定：用灰皿称取粒度小于o 2 r a m 的空气干燥试样( 1 i - 0 1 ) g ，称准至o 0 0 0 2 9 放入预先加热至( 8 1 5 士1 0 ) 的马弗炉中灰化并灼烧至质量恒定。以残留物的质量占试样质 量的百分数作为试样的灰分。 3 ) 挥发份的测定：称取粒度0 2 m m 以下的空气干燥试样l 士o 1 9 ，精确至0 0 0 0 2 9 ，放在 带盖的瓷坩埚中，在( 9 0 0 1 0 ) 下，隔绝空气加热7 r a i n 。以减少的质量占试样质量的百分 数，减去该试样的水分含量作为试样的挥发分。 4 ) 固定炭的计算：空气干燥基固定炭按式2 3 计算： = 1 0 0 一( ，d + 4 d + 0 ) ( 2 3 ) 式中：，c 0 空气干燥基固定炭， 儿空气干燥试样的水分， 如空气干燥试样的灰分， 空气干燥试样的挥发分， 8 生物质原料分析 2 2 原料热值的测量 取一定量的燃料试样，置于氧弹中，向氧弹内充入过量的氧气，再将氧弹置于一定的水 中，让试样在氧弹中燃烧，释放出的热量被水吸收，准确测定水的升温值，在一定的温度下， 吸收热量的水以及水中各个器件构成的量热体系的热容量是一个常数。 根据水的温升值，可按式2 1 0 计算试样的发热量。 d ：e ( t - t o ) ( 2 - 4 ) 一 g 式中：q 燃料试样的发热量，j g 燃料试样的质量k g e 量热体系的热容量，j “初始温度， 。 f 。终点温度， 2 3 测量结果 本次试验测定了锯末和板栗壳的水分、灰分、挥发分及空气干燥基高位热值。通过计算 得到同定炭的含量，原料工业分析及热值的试验数据见附录a ，整理后结果如表2 - 1 所示。 为便于比较，将空气干燥基下的工业分析结果折换到干燥基下见表2 - 2 。 表2 1 空气干燥基测试结果 t a b 2 一ip r o x i m a t ea n a l y s i sa n db o m bh e a t i n gv