（化学工艺专业论文）基于吡嗪的主体分子设计合成及超分子结构研究.pdf

中文摘要 氢键作用在多数超分子体系的构建中发挥着关键作用。按照构建超分子聚集 体策略，通过对基元分子进行设计、合成，进而按照分子间作用力识别的特点， 使超分子聚集体进行白组装，则有可能得到具有预期结构的超分子晶体。由于多 维聚集体结构的形成主要取决于基元分子的骨架结构，选择适宜的双头基元分子 并研究它们所形成的网络结构对构筑超分子体系具有很重要的意义。吡嗪杂环是 空间体积最小的桥联基团，由于两个氮原子的电子效应，使得碳上的氢原子具有 较强酸性，因而在超分子晶体生成过程中吡嗪基团具有多个活性氢键位点，在构 建形态各异的聚集体的拓扑结构方面显示优异的功能。酰胺基团作为自然界生命 体中蛋白质的结构单元，其具有良好的水溶解性、在多种环境下可以形成酰胺基 团特有的互补型氢键，对于稳定超分子聚集体意义重大。因此，我们选择吡嗪杂 环为研究母体的同时组合了酰胺官能团，设计并合成了吡嗪酰胺、毗嗪酰腙以及 部分苯乙烯基吡嗪类化合物，得n 9 个未见文献报道的超分子聚合物和配合物晶 体。用红外、元素分析以及x 射线单晶衍射和粉末衍射等分析测试手段对这些化 合物的结构进行了表征；讨论了在自组装过程中影响超分子拓扑结构的因素，研 究了该类分子在构筑超分子聚合物过程中的一些规律。得到主要结论如下： 1 设计并合成了以吡嗪酰胺为端基、以烷基和氮杂烷基柔性链连接的超分子 主体化合物，以及苯乙烯基吡嗪配体，并通过核磁、红外光谱、元素分析手段进 行了表征。 2 以氮杂烷基吡嗪酰胺为主体分子，在甲醇一水体系中得到一个含有准一维 纳米管状水客体、一个一维带状水客体、一个具有分子钳构型的氮杂烷基硝酸盐 的超分子氢键聚合物的晶体结构。其中，一维管状水客体是通过氢键作用，由水 分子与有机分子组装的独特新颖的纳米管构型；一维带状水客体是由椅式构象的 双排六元水分子稠环构成，二者在室温下均非常稳定；在分子钳一氮杂硝酸盐超 分子晶体中，存在阴离子n 0 3 - 呵以及h 1 作用。研究显示，吡唪杂环上的氢 原子具有较强形成氢键的能力，是理想的氢键超分子聚集体的基元结构；水客体 超分子体系中，h 2 0 是四价的超分子合成子，能够形成具有四面体构型的氢键， 这与有机分子中的矿杂化碳原子具有的共价四面体构型相似。 3 研究了含有刚性侧链的苯乙烯基吡嗪配体的a f 、c t l n 配合物晶体结构中吡 嗪环上的两个n 原子的桥联作用 关键词：吡嗪氢键超分子自组装水客体阴离子# 作用h z 作用 a b s t r a c t h y d r o g e nb o n dp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nc o n s t r u c t i n gm a n yo fs u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e s w ed e s i g n e da n dp r e p a r e ds p e c i a ls u p r a m o l e c u l a rr a d i c a lm o l e c u l e si n w h i c ht h e r ea r os o m ed o n o r - a n da c c e p t o r - a t o m sf o rg r o w i n gt h e m u i t i p o i n t s u p r a m o l e c u l a rc r y s m l l i z a t i o np u r p o s e s u s i n gb r i d g eg r o u pi st h ef a s ti m p o r t a n t t h i n gt ob u i l ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e sb e c a u s et h em u l t i d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a r n e t w o r ki sc o n s t r u c t e do nt h eb o n e so fo r g a n i cc o m p o u n d s p y r a z i n y lr i n gi so n eo f t h es i m p l e s t b r i d g eg r o u p s b e i n gt h ee l e c t r o n se f f e c to ft w on i t r o g e na t o m so f p y r a z i n y l ，t h eh y d r o g e na t o m sh a v es o m ea c i d i t y , w h i c hm a k e si t s e l f m o r ea c t i v e l ya s d o n o ri nc o n s t r u c t i n gt o p o l o g ya r r a y t h ec a r b o x a m i d eg r o u p 豁t h eb a s i cu n i to f p r o t e i ni nn a t u r e sl i v e s , h a sg o o dw a t e r - s o l u b i l i t y s o m e t i m e st h ec a r b o x a m i d e g r o u p sm a yc o m b i n ee a c ho t h e rt h r o u g hh y d r o g e nb o n d st h a ta r es i g n i f i c a t i v ef o r s t r u c t u r es t e a d i l y i nt h i st h e s i s at o t a lo fl ln o v e lc r y s t a l sh a v eb e e ng r o w nb yt h es e l f - a s s e m b l y w i t hw a t e rg u e s t , a n i o ng u e s t 豳w e l la st r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n st h r o u g ht h e h y d r o g e n - b o n d i n g a n dc o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o n s t h ef a c t o r s g o v e r n i n g t h e f r a m e w o r kf o r m a t i o n so ft h e s eh b o n d i n gs u p r a m o l e c u l ea n dc o m p l e x e sh a v eb e e n d i s c u s s e d t h i st h e s i si n c l u d e st h r e ep a r t sa sf o l l o w s ： 1 as e r i e so fn e wp y r a z i n ec a r b o x a m i d ec o m p o u n d st h a th a v eb e e nd e s i g n e d a n dp r e p a r e dc o n t a i nt h em o r ef l e x i b l e s p a c e r o f a l k y l o ra z a a l k y l t h e t r a n s - 2 一( 2 - p h e n y l e t h e n y l ) p y r a z i n el i g a n dw a sb e e ns y n t h e s i z e d a b o v ea l l h a v e c h a r a c t e r i z e db yi r , e l e m e n t a la n a l y s i sa n d x r a yc r y s t a l l o g r a p h y 2 b yu s i n gt h ea z a a l k y lp y r a z i n ec a r b o x a m i d eh o s t s ，w eg r o w nt h r e es p e c i a l s u p r a m o l e c u l a rn e t w o r kc r y s t a l ss e l f - a s s e m b l e dw i t hw a t e rg u e s ta n da n i o ng u e s t r e s p e c t i v e l y o n es e l f - a s s e m b l e dw i t hw a t e rg u e s ta sa ne x c e l l e n tw a t e r - n a n o - t u b e t h r o t i g hh y d r o g e n b o n d s a n o t h e rc o n s t r u c t e dw a t e r t a p eg u e s tw i t l l c h a i r c o n f o r m a t i o nf u s e d w a t e r s i x - r e m b e r e d a n dt h eo t h e rc o m b a i n e dw i t hn 0 3 - a n i o n g u e s tt h r o u g hn 0 3 - 丌a n dh 口i n t e r a c t i o n s a l lo ft h e ma r cs t a b i l i z a t i o na tr o o m t e m p e r a t u r e t h er e s e a r c hh a ss h o w nt h a tt h ep y r a z i n y li se x c e l l e n tg r o u p f o r s e l f - a s s e m b l ys y s t e mb yi t sh a t o m ss e l f - a s s e m b l e da b i l i t y a l s o ，w eu s ew a t e r s o l v e n ta st h em u l t i p o i n ts u p r a m o l e c u l a rs y n t h o n ，a sr e g a r d sj u s tt h el i n k i n go f w a t e r s b yh - b o n d st oa c c c p t o r sa n dd o n o f s ，i sc o m p a r a b l ew i t hc a r b o n 旷c o v a l e n t c h e m i s t r ys i n c eb o t hh a v ef o u rs i t e st ob u i l dn e t w o r k si nat e t r a h e d r a lf a s h i o n 3 b yu s i n gt h er i g i dl i g a n d so ft r a n s - 2 - f 2 - p h e n y l e t h e n y l ) p y r a z i n e , w eh a v e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e ds i xc o m p l e x e s w i t hd i v e r s es u p r a m o l e e u l a rn e t w o r k s t r u c t u r e s b y t h e s e l f - a s s e m b l yw i t h d i f f e r e n tt r a n s r i o nm e t a l s t h r o u g h t h e c o o r d i n a t i o n ，t h e i n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d i n g i n t e r a c t i o n sa sw e l la s n - 巩i n t e r a c t i o n sb e t w e e na r y ly i n g s k e y w o r d s ：p y r a z i n e ，h y d r o g e nb o n d ，s u p r a m o l e c u l a r , s e l 6 船s 锄b l y ， w a t e rg u e s t , a n i o n 露i n t e r a c t i o n h 玎i n t e r a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：奶芳签字嗍劬占年岁月幻日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫凄盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤凄盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：炙芬芳 签字日期：一1 名年岁月加日 导师签名： 承文劫 签字日期：刀彩年。，月动日 天津大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 超分子化学简介 第一章绪论 超分子化学( s u p r a m o l e e u l a rc h e m i s t r y ) 是研究分子或粒子个体之间通过多 种弱的相互作用力缔结形成的分子聚集体的科学，是超越经典共价分子概念的化 掣”。超分子( s u p r a m o l e c u l 通常是指分子依靠分子间的非共价键弱相互作用 结合在一起的、组装而成的、复杂的、有组织的多元个体聚集体；该聚集体具有 明确的微观结构和宏观特性【2 】。超分子化学研究内容包括超分子体系中基元分子 的设计和合成、超分子体系中的弱相互作用力、超分子体系的分子识别、离子识 别、超分子体系组装体的结构和功能以及超分子材料和器件等等。超分子化学形 成与发展经历了三个重要阶段，p e d e r s e n ，c j 发现冠醚化合物、l e h n 。d - m 从 事穴醚化合物研究、c r a m ，d j 在主客体化学方面开展的先驱性研究工作被称为 是超分子化学发展的里程碑1 3 枷。他们研究的不同类别的大分子化合物能够基于 氢键、配位键、矛呵作用等分子间的弱的非共价作用及其协同作用，选择性地结 合某些离子或有机小分子。1 9 7 8 年法国科学家l e h n ，j - m 等根据多年的科学实 践及理论研究，超越先前的主客体化学研究范畴，首次提出了“基于共价键存在 着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”论点，建立 了超分子化学| 5 1 。 作为化学科学的前沿领域，超分子化学近年来引起了人们的广泛关注，获得 了很大的发展。目前，超分子化学研究不仅拓展到化学各个子学科，还与其它众 多门类科学与学科不断地交叉融合，如材料科学、生命科学，信息科学、纳米科 学与技术等，尤其是在生命科学领域的研究具有重要的理论意义和潜在的应用前 景。例如，小分子与生物大分子之间高度特异的识别在生命过程中的调控作用； 生物体内反应、输送和生物体中受体一底物相互作用等：从化学理论出发，其基 本现象都是分子间的相互作用【l 】，而这些弱的相互作用在一定的条件下协同与加 合则转化为相对较强的作用力，并赋予超分子体系新的功能与特性。正是由于超 分子化学与诸多学科优势互补协调发展，使得与超分子化学相关的基础科学研究 转化为技术应用的进程不断加快，并正在为全人类造福。因此，超分子化学如今 已发展成为超分子科学，是以分子识别为基础、分子组装为手段、组装体功能为 目标的一门新兴交叉学科，被认为是2 1 世纪新概念和高新技术的重要源头。 天津大学博士学位论文第一章绪论 1 2 超分子体系的氢键与识别特性 超分子化学是基于弱非共价键相互作用制备具有复杂、高级有序结构及特殊 功能的超分子组装体材料的工具。随着人们逐渐对分子识别过程中各种非共价键 弱相互作用方式及作用力本质的深入理解，人们已经能够从设计、合成基元分子 出发，组装具有特殊结构与功能的复杂超分子体系。 有机合成化学是制备构筑超分子基元模块的基本方法，为超分子组装体制备 提供了原材料的保障。以基元分子构筑超分子聚集体的驱动力主要包括氢键、配 位键、矛呵相互作用等分子之间的弱的非共价键相互作用力。超分子化学研究 表明，超分子组装体形成的驱动力往往不是单一的，多数情况下是以某一种作用 力为主，几种作用力协同作用的结果t l - s 】。正是由于驱动力具有多样性和协同性 的特点以及每一种作用力的强度适当，才为人们提供了在时间和空间上对组装 超分子聚集体的基元结构进行调节、控制的可能性，才有了超分子聚集体丰富多 样的结构、及其由结构决定的功能。所以，研究超分子体系基元分子间的弱相互 作用力的本质、不同层次分子聚集体内和分子聚集体之间的弱相互作用协同效应 与高度有序之间的依存性，是认识超分子组装体结构与功能之间的关系、制备超 分子组装体功能分子与材料的关键。 氢键是一种非常重要且功能显著的分子间作用力，由于其结合力较强、且具 有方向性和选择性的特点，被认为是一种作用广泛和最有效的超分子构筑力或合 成子( s y n t h o n s ) 。d e s i r a j u 对有机超分子的设计提出了有意义的见解 6 1 。氢键 在自然界中广泛存在，尤其是在生命科学中氢键的作用显得尤为突出。早在1 9 3 6 年m i r s k y 和p a u l i n g 就指出。能够保持肽键折叠结构的主要因素就是存在氢 键；1 9 5 3 年，w a t s o n c r i c k 提出了d n a 的双螺旋结构模型，认为d n a 的一个 链上的嘧啶基和另一个链上的嘌呤基之间发生了氢键相互作用【7 】，即d n a 的碱 基配对，互相识别，依赖氢键将两条长链自组装成双螺旋体。因此在生命体中氢 键的地位尤为重要。有机合成化学为设计超分子基元分子骨架中形成氢键的位 点、空间取向及其位点的数量，在适当的条件下组装以氢键作用为主的、结构稳 定的超分子聚集体提供了理论依据。 1 2 1 超分子体系中的氢键 氢键作为一种强度适中的作用力，其高度选择性和方向性使其成为构建和稳 定超分子结构的理想作用力 8 1 。因此，利用氢键将有机分子组装成具有特殊功能 结构的分子器件、生物仿生与识别的分子组装体等等，是近年来十分活跃的研究 领域 9 - 1 0 1 。 天津大学博士学位论文 第一章绪论 通过氢键作用进行的超分子自组装是基于氢键中的给体d ( h 原子) 与受体 a ( 电负性大的原子) 的特征识别d a 的形成来完成的。而且，分子之间的氢键等 弱的相互作用力具有动态，可逆的特点，对外部环境的刺激具有响应特性。因此， 氢键以它在化学和生物体系中所体现出的无以替代的性质使其成为超分子自组 装的焦点，尤其对化学模拟研究生物分子功能意义重大。 在氢键超分子体系中，多个平行的或近似平行的一组氢键常常会发生协同作 用。与单氢键相比，多重氢键除原有的孤立氢键的键能外，还存在相互吸引或排 斥的二级( 次级) 作用，尤其是当所有的二级作用处于相互吸引时，因此，体系具 有高强度的键能。在自然界和生命科学中，多重氢键相互作用较为广泛，此类情 况决定于体系中受体与底物基团的组织类型，即与氢键的位点与空间方向有关。 当氢键数目相同而组织形态不周时，多重氢键的结合能有很大的差别。 1 2 2 基于氢键作用的分子识别与自组装 超分子体系的形成与稳定存在是以识别、自组装为重要特征的，而这两个特 征又是超分子基元分子协同作用的具体过程。自组装是种由简单到复杂、从无 序到有序、由多组分收敛到单一组分的不断自行修正到自行完善的过程。自组装 体系是一个高度组织、高度有序、结构化、功能化和信息化的复杂系统。自组装 在生物、化学范畴中无处不在。如：晶体生长、液晶形成、金属配位化合物的合 成、分子在表面上的有序排列等等。自组装过程所涉及的非共价键相互作用包括 氢键、金属一配体配位键、静电相互作用、偶极作用、疏水作用、芳香堆积和电 荷转移以及范德华作用。 分子自组装是在平衡条件下，分子间通过非共价相互作用自发组合形成的结 构明确、稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构。分子自组装的核 心是分子识别。相应于生物学概念术语：底物受体，人们也广义地把分子识别 过程中相互作用的不同特征的基元分子称为受体底物，其中较大的分子称为受 体，较小的分子称为底物，或称受体为主体，底物为客体。主体对客体通过分子 识别相互作用形成超分子聚集体，就是目前构成生命科学基本问题之一的主客 体化学。 分子识别即主体分子对客体分子选择性地结合并产生某种特定功能的过程。 超分子基元分子只有实现分子识别，才可能实现其功能。自然界生命体的生命过 程所特有的编码自组装即是有机分子自组装成为具有特定功能的组织器官的过 程，而器官间生物信息的传递则是依赖分子识别来执行超分子体系普遍存在于 生命体系中生物体与生命过程是大自然经过漫长进化的产物。现今存在的各种 生物分子生命过程中无一例外的都是通过彼此不同层次的组装，由微观到宏观、 天津大学博士学位论文第一章绪论 自发地形成了复杂而且精确的组装体系，执行着与生命现象密切相关的功能，如 酶促反应、物质运输、信息传导等都以分子识别和分子组装为基础，而分子识别 和组装是通过分子间的弱相互作用实现的。病毒是生命体最简单的形式之一，其 颗粒虽然远小于细菌，结构也比细菌简单，但却对人类生命健康构成了极大威胁。 近年来流行的重大传染病，如艾滋病、s a r s 、禽流感，都是由病毒引起的。人 们对病毒的感染与复制等关键问题目前仍知之甚少，影响了人们有效地控制与制 服病毒。从病毒的组装与解组装以及病毒样颗粒的组装与解组装入手，研究组装 过程中诱导因子的作用与机理，病毒样颗粒的结构与免疫机理的关系，设计和组 装具有高效免疫功能的蛋白质复合体、聚合物d n a 复合体，研究细胞中生物超 分子体系与病毒关键蛋白的作用机制，可为确定新抗病毒方案打下基础【1 ”。 生物超分子器件是执行特殊功能的机器，这些机器尺寸虽然很小，但高效可 靠，例如，生物马达。天然的生物马达，如驱动蛋白、r n a 聚合酶，肌球蛋白 等；在肌肉纤维组织、鞭毛组织和纤毛组织中，只有通过分子机械才能实现将化 学能( 无规则的热运动) 转化为动能( 协调一致的机械运动) 。 在分子水平上研究生物体系如何实现能量从无规向有规的转化是科学家们 始终关注的焦点。人工设计分子自组装体系的最高目标是实现模拟生物过程。化 学科学经过多年来的蓬勃发展，已经能够通过设计、使用合成化学分子构造出具 有生物功能特性的超分子，并且，能够在精细的分子水平与方式上对其具有的、 特定条件下可发挥的功能提供详细、合理的解释。在2 l 世纪，化学与生物学相 互促进，并在底物与蛋白质作用、酶催化作用、抗体与抗原作用等生物学范畴， 二者日趋成为密不可分的体系，而且化学在生物学不断取得突破性进展的过程中 接受了挑战。超分子化学对分子信息和功能的强调，使得生物学的经典研究对象 拓展到化学研究层次。系统地研究生物分子的作用力及其功能，可以指导化学家 有目的地设计组装体系，开发新的合成策略，对药物化学和分子生物学领域中的 药物分子设计、酶模拟等范畴具有重要意义，并使治疗遗传疾病成为可能。 超分子体系的仿生研究可以为现代科学的发展提供无限的发展空间，而在生 物与仿生微体系的分子和超分子的组装与复合过程中，超分子基元分子间或与其 它基团间的键合方式是决定其作用与功效的关键。 1 2 3 基于氢键作用的阴离子识别 主体分子对阴离子客体的识别广泛存在于生命体中，通常是生命体中各种酶 与底物阴离子的作用，或在相应结合蛋白的控制和识别下通过在细胞膜内外的传 输行为履行阴离子在生物体的代谢，因此，阴离子及其识别过程在生命活动中起 着重要作用【1 2 1 ，其本质主要归结为氢键作用。 天津大学博士学位论文第一章绪论 近年来对阴离子的识别研究受到更多的关注，也取得了很大进展【1 ”4 1 ，其中 酰胺f 1 5 】、脲【1 6 1 、硫脲【1 7 】胍 1 8 - 1 9 1 等特征识别基团就是通过氢键与阴离子的作用方 式来实现对其检验，即这些基团通过主体化合物空间结构的预组织，可以选择性 地识别阴离子。当主体分子与客体的形状和结合位点在几何和电子的特点上有互 补关系时，各种弱相互作用中的一种或多种就会通过协同作用进行分子识别分 子1 - 3 是分别通过脲基、多胺基团进行识别研究的主体分子 2 0 - “1 盘晓菇吩逾 23 设计、合成能够识别阴离子的主体化合物已经越来越多地引起有机合成工作 者及生物学家的特别兴趣【嬲l 。这些主体化合物能够通过光、电化学性质的变化 来表达它们高选择性地与阴离子的作用，如n m r 中的化学位移变化、光学信号 ( 吸光度或荧光) 的变化以及电位的变化等，此过程即为传感。 分子或离子的识别首先表现为主体分子对客体分子或离子捕获，通常是氢键 弱相互作用力；但识别过程更重要的是人对捕获信息的读出。光信号尤其是荧光 信号特有的内在的高灵敏度、可实时检测及可实现远程检测等优越性，使荧光检 测方法已经成为分子识别信息读出的重要手段，并日益受到重视与发展。荧光传 感器包含如下单元：( 1 ) 识别基团( r e c e p t o r ) ，用于结合客体；( 2 ) 发色荧光团 ( c h r o m o p h o r e ) ，用于检测荧光信号；( 3 ) 连接体( s p a c e r ) ，将受体与发色荧光团联 接在同一共轭体系中。当被检测对象被识别时，荧光团内在的光物理特性受到微 扰，荧光信号的输出形式发生改变，例如荧光峰值位置的移动，荧光量子产率的 涨落，荧光寿命的变更，荧光偏振的改变以及新荧光峰的出现等。因此荧光团可 起信息转化的作用，即将识别信息转化为光学信号。 超分子荧光体系通常依据引起荧光信号变化原理主要分为如下三种体系，即 光诱导电子转移h 玎( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ) 体系、分子内电荷转移i c t ( i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ) 体系和分子内单体激基缔合物( m o n o m e r e x c i m e r ) 体系。 典型的p e t 超分子荧光体系是由具有电子给予能力的主体分子，通过一间隔 基和荧光团联接功能分子其中荧光团部分是光能吸收和荧光发射的场所，主体 部分则用于结合客体，这两部分被间隔基隔开，又靠间隔基相连而成一个分子， 构成了一个在选择性识别客体的同时又给出光信号变化的超分子体系。当主体分 天津大学博士学位论文第一章绪论 子独立存在时，主体分子的荧光团被激发后其最高占据轨道( h o m o ) 的一个电子 跃迁到最低空轨道( l o m o ) ，若客体的h o m o 轨道或l u m o 轨道介于主体分子 荧光团最高和最低两轨道能量之间，则发生客体与荧光团的电子转移而导致荧光 的猝灭，即发生光诱导转移过程p e t ，降低了荧光团的量子产率，表现为荧光强 度的减弱既荧光猝灭或恢复实现识别信号的检测。 图卜1 荧光作用机理示意图 f i g 1 - 1t h em e c h a n i s mo f f l u o r e s c e n ti n t e r a c t i o n 就大多数p e t 荧光超分子体系而言，其荧光团一般选用稠环类芳香化合物， 因为该类化合物具有刚性平面结构，量子产率较高，具有较强的荧光发射。同时 由于分子内电子的离域特性，常被看作能容纳大量电子的场所。识别基团一般含 有脂肪胺、芳香胺及酰胺等，主体分子上的孤对电子可作为p e t 过程中的电子 给体，以作为荧光团的猝灭剂。 荧光分子4 就是利用p e t 机理识别阴离子的荧光传感器】，蒽为荧光团， 多胺阳离子为阴离子的识剐位点。在进行阴离子识别前，先对多胺进行部分质子 化，残留一个自由氨基作为荧光团蒽的猝灭剂。当h p 0 4 2 - 的加入，其羟基氢与 残余氮基孤对电子结合生成氢键后，阻断了p e t 的发生，使可使蒽荧光得到恢 复，表现为受体分子荧光显著增强，能够在p h = 6 的水溶液中识别 口0 4 2 - 离子。 4l o wf l o u r e s e e n e e h i g hf l o u r e s c e n e e 天津大学博士学位论文第一章绪论 荧光超分子体系i c t 机理是荧光团上分别连接有强的推电子基和吸电子基， 是一个强的推拉电子体系，推电子基和吸电子基与荧光团共轭相连，在光激发 下会产生从电子给体向受体的电荷转移。i c t 荧光探针的受体单元往往是推拉 电子体系整体中的一部分，当受体单元与客体结合时，会对荧光团的推拉电子 作用产生影响，或是减弱了分子内电荷转移，或是强化了电荷转移，从而导致荧 光光谱的变化，如光谱发生蓝移，或是红移。 激基缔合物是指一个处于激发态的荧光团和另一个处于基态具有同样结构 的荧光团之间发生相互作用形成的复合物。形成激基缔合物的重要特征是其荧光 光谱相对于单体的红移，而且在大多数情况下，可以观测到单体和激基缔合物的 双重荧光发射峰。阴离子加入后引起激基缔合物形成或断裂，通过监测激基缔合 物发射峰可以方便地实现阴离子识别。 目前阴离子识别受体化合物仍然倍受青睐，结构新颖、特异识别选择性的有 机分子不断被设计、合成，并且在阴离子传感器【2 5 1 、膜传输载体 2 6 1 及模拟酶催 化合成【2 7 】等方面展现出了独具特色的应用前景。 这些识别应用的基本原理主要是通过主体客体之间或受体与底物之间的氢 键作用实现的。因此，通过选择可与目标客体分子形成互补氢键的识别官能团以 及合适的发光基团是发光型受体分子设计的一条重要途径【2 s 】；同时，巧妙地在主 体分子中设计质子的给体和质子的受体，则有可能使主体分子获得高选择性的识 别效果 2 9 - 3 0 。5 和6 就是分别可以通过氢键识别n o ；- 离子和c 0 3 2 - 离子的主体分 子 3 1 - 3 2 ： & 珏乙 眇；艾 马 近年来，多种相互作用方式如氢键作用、静电相互作用、配位作用等，都被 应用于阴离子受体化合物的设计和合成。将适当的荧光团、对特定的底物有键合 作用的受体共价或非共价作用键合，可得到具有选择性识别性能的阴离子荧光受 体。超分子化学通过控制、协调弱非共价作用力构造了超分子结构，建立了组成、 自组织与功能，无机分子、有机分子与生物分子，非生命、生命体与控制生命体 之间的桥梁。超分子化学中的超分子结构化学是超分子科学发展的核心与关键。 天津大学博士学位论文 第一章绪论 1 3 主体分子设计 1 3 1 超分子合成子 化学是一门能够创造新物质及分子聚集体的科学，探索新的合成方法与合成 结构新颖、性质独特又具有实际用途的新分子是化学研究的重要部分，有机合成 化学为分子、离子识别主体分子、荧光探针分子设计提供了理论依据。 合成子在有机合成中表示“用已知的或想象的合成操作所能形成或组装出来 的分子中的结构单位”。将这个定义延用于超分子化学体系，即可以认为：“超分 子合成子是用已知的或想象的、包含分子间相互作用的合成操作所能形成或组装 出来的超分子中的结构单位” 超分子合成子是从设计的构成超分子基元分子间的相互作用组合方式中推 导出的，是指超分子聚集体中的特征的结构单元，而不等同于基元分子的效能基 团。超分子合成子把分子片的化学特征和几何识别特征结合在起，即把明确的 和含蓄的分子间相互作用的内容涵盖其中。 以下是几个以氢键结合的合成子示例： 弋：= = - 。l yo h 一一 、夺 弋冬 弋一o 一矿h 、 矗 夕、n 一丈 圈i - 2 可形成较强氯键的超分子合成子示例 f i g 1 - 2e x a m p l e so f s n p r a m o l e c u | a rs y n t h o n si n v o l v i n g s t r o n gh y d r o g e nb o n d s 天津大学博士学位论文第一章绪论 圈1 3 可形成较弱氢键的超分子合成子示例 f i g 1 3e x a m p l e so f s u p r a m o l e c u l a rs y n t h o n si n v o l v i n g w e a kh y d r o g e nb o n d s 超分子合成子( s u p r a m o l e c u l a rs y n t h o n s ) 以及反向合成( r e t r o s y n t h e s i s ) p 列 是通过分子间氢键相互作用构筑超分子聚集体的方法与途径。我们可以追踪从基 元分子到目标聚集体的可能过程定义一个合成子( s y n t h o n ) 作为超分子的一个 结构单元，通过已知的、类似的或推测的合成方法把这些合成子组装成超分子聚 集体。虽然合成子单位比目标产物简单的多，但它包含目标超分子聚集体的连接 方法及结构特征。这种方法与有机化学的反向合成类似。理论上的超分子合成子 反映了超分子聚集体结构中基元分子的联结与堆积。分析超分子体系中氢键及其 它复杂相互作用过程，是对一个超分子聚集体结构的逻辑推理过程。由超分子基 元分子构筑超分子聚集体过程与有机合成的基本差别是有机合成是一步步的顺 序合成而超分子是一步步自组装。 在超分子基元分子氢键自组装过程中，不同的基元分子效能基团之间可以有 数目众多的分子间氢键相互作用识别模式，这些模式间是相互竞争的，最终只有 极少数几种识别模式是可以实际完成的。假设分子m 含有f l ，f 2 ，氏，f 。个 官能团，当一个分子接近另一个分子，在理论上有f i f j 种可能的排列组合方式。 当分子相互接近时，在原则上可以形成s l ，s 2 s 3 ，s 。超分子过渡态；其中某 些超分子连接块的能量非常接近。某些相互作用的组合寓于s 1 ，s 2 ，s 3 ，s i l 之 中并排斥其它的组合，最终以能量极小的、具有s a 识别模式自组装成为稳定、 组成确定的超分子晶体。 天津大学博士学位论文 第一章绪论 1 3 2 超分子晶体工程 以结构信息为研究基础的晶体工程位处化学、材料、物理等多学科的交叉点， 是当今最为活跃的前沿研究领域。超分子化学的研究热点之一是超分子晶体工程 的研究d 4 - 3 5 1 。晶体工程是分子工程学的一个重要组成部分，它涉及分子或化学基 团在晶体中的行为、晶体的设计，以及结构及其性能的控制、晶体结构预测等， 是实现从分子到材料的一条重要途径1 3 岳3 7 1 。结构化学家及晶体学家多年来致力于 晶体工程研究其目的是为了更好的了解分子问相互作用，设计新颖的材料。晶体 工程研究的同时促进了固体超分子乃至整个超分子科学的发展【3 8 】。其根本原因在 于x 射线单晶衍射测定晶体结构方法可以提供大量的晶体结构数据，通过统计 分析可以得到分子间的相互作用模式的规律，由此为超分子构筑设计与研究打下 坚实的基础。 超分子晶体工程就是指在晶体堆积层次上理解分子间的非共价弱相互作用， 并通过控制构筑基元分子间相互作用的类型、强度及几何性质以获取具有预期结 构和功能的晶体【6 】， 早期工作主要集中在功能性有机固体的设计与合成【3 9 - 4 0 1 和 控制。晶体工程的成功与否在于掌握与调控分子效能基团间的相互作用及基元分 子在晶体中适宜的取向。在超分子晶体中，不同的基元分子以及效能基团间并不 存在理想的几何关系，这是由于体系中分子的几何关系是多类型效能位点间相互 作用的平衡结果。因此对已知的晶体结构进行统计分析是研究分子间的弱相互作 用与构筑晶体的捷径。通常根据分子堆积和分子问的相互作用，将超分子化学原 理、方法以及控制分子间作用的策略用于晶体，以设计和制备出新颖并具有特定 的物理性质和化学性质的新晶体。如下就是氢键参与构筑的二维结构1 1 4 1 - 4 2 l 示例： 7 8 图l - 4 通过氢键和配位键形成的二维网络结构示例 f i g 1 - 4t h ee x a m p l eo f 2 一dn e t w o r kt h r o u g hh y d r o g e n - b o n d a n dc o o r d i n a t e d b o n d 天津大学博士学位论文第一章绪论 近年来，随着晶体工程理论研究的不断深化及其在分子识别、分子材料和分 子器件的研究与开发中日益广泛的应用，晶体工程已经成为设计组装各种光、电、 磁、离子交换、催化等新型功能材料的主要合成策略。 此外，超分子晶体工程的根本研究目的还在于寻找分子识别和分子组装的规 律，从而获得具有预期功能品质的分子材料；在于了解分子阃相互作用及这些非 共价相互作用力在晶体中的取向。 实际的晶体结构是分子间通过各种不同强度、不同方向和选择性的分子间相 互作用共同作用的结果。这些同时存在的作用力可能是互补的，也可能是相互竞 争的。由于相互作用较弱，对外界干扰很敏感，目前还难以实现对超分子相互作 用的有效调控。研究这些相互作用之间如何相互协调、实现对分子排列的有效控 制是晶体工程及超分子化学所面临的重大挑战。由于氢键的结合力较强，而且有 一定的方向性和选择性，被认为是一种重要和有效的超分子构筑力，在超分子化 学中受到最为广泛和深入的研究。 在一些氢键作用占主导地位的超分子体系中，通过超分子的基元分子的有效 策略的设计、实施、选择和调控：按照分子识别的途径进行超分子的自组装策划， 则有可能得到预期品质功能的超分子晶体结构。例如，在以芳环为连接基团、以 羧基为氢键合成子的对苯二甲酸晶体结构中，单个分子通过分子间氢键依次连 接，构成一维直线链结构，与金属可以共同构筑具有吸附功能的多孔材料；含有 羧基一硝基一氨基组合的4 一氨基苯甲酸和3 ，5 一二硝基苯甲酸以多重氢键组装构成 的非中心对称的晶体是具有光电特性的光学材料；等等。 天津大学博士学位论文第一章绪论 1 4 毗嗪基团以及酰胺基团的超分子特性 在超分子自组装以及超分子配聚物结构设计时，通过双头桥联基元构筑多维 聚合物网络结构已经越来越引起人们的广泛重视1 4 4 4 j 。由于多维聚合物结构的形 成主要是取决于配体的骨架结构，选择适宜的双头基元分子并研究它们所形成的 网络结构对构筑超分子体系具有很重要的指导意义嘲；同时，阳离子、阴离子以 及矿一堆积作用等对超分子网络的拓扑结构的调控作用也是影响超分子结构与 功能的重要因素1 删。 吡壤是在l ，4 位两个对称位置上含有n 杂原子的六元芳香杂环化合物。眦嚎 分子结构上高度的对称性、组成上n 杂原子的电负性以及共轭结构分子特有的 芳香性，使吡嗪成为构筑超分子晶体中体积最小的、方便灵活的分子或基团。 1 4 1 吡嗪分子的桥联作用 吡囔分子或基团在构筑超分子聚合物时最普遍的功能是作为双头桥联配体。 从2 0 世纪6 0 年代开始，吡嗪分子与a g z 、c u h 、c u 、f e 、f e i f 、c o 、n i i i 、z n f f 、 c d 、m n j j 等金属离子形成的多种形态的配位聚合物晶体结构就不断被报道 f 4 7 删。在这些晶体结构中，最显著的特点是吡嗪分子中的氮原子作为配位原子【例 及氢键受体胪四，与金属离子、阴离子、复合配体一起共同构筑了众多的风格迥异 的多维超分子配聚物，圈卜5 则是毗嗪分子与c o 形成的2 - d 正方形网络结构： 图1 - 5 毗嗪分子与c o ”形成的2 - d 正方形网络结构 f i g 1 - 5t h e2 - ds q u a r en e t w o r kc o n s t r u c t e db yp y r a z i n ea n dc o 1 天津大学博士学位论文第一章绪论 1 9 6 2 年，s c h m i 氓j g 发表了关于吡嗪分子( p z ) 与a g n c h 形成的配合物 的性质研究报掣5 2 】；1 9 6 6 年v r a n k a l ，r g 报导了该配位聚合物 a g ( p z ) n 0 3 。 9 的晶体结构 5 3 1 。x 单晶数据分析表明a 矿离子为线型配位，配位数为2 ，在晶 格结构中a 9 1 位于两个吡嗪环之间( 图1 - 6 ) ，a g - n 键键长约为2 2 1 3a ，a g l 与 p z 分子交替排列形成沿a 轴伸展的一维无限链。硝酸根离子在晶格中位于平行 的a g l p z 一维链之间，a 9 1 分别与相邻的两个硝酸根离子的o 原子存在相对弱 的相互作用，0 1 ，0 2 a 和0 3 a 距离分别为2 7 2 0a 和2 9 4 3a ；平行相邻一维链 上的配体p z 平面质心间的距离为3 5 6 0 a ，存在面对面的口堆积作用。 图l - 6 i a g ( p z ) l n 0 3 9 的晶体结构 n g 1 - 6t h ec r y