（应用化学专业论文）SAOED的表面修饰及应用研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 广( s a o e d ) 由于其具有卓越的余辉性能，现已成为应用最为广泛 的长余辉发光材料，它也是一类重要的新型能源材料和节能材料。但它也存在着两个缺 点，一是耐水性差，容易水解：二是与有机物相容性差。这就使s a o e d 在应用时的效 果不够理想。为了有效的改善s a o e d 的耐水性能和有机相容性能，本文利用碱土铝酸 盐发光材料颗粒表面含有的未饱和的金属离子可以与带有可配位基团的有机配体配位 的特点，将有机配体引入到s a o e d 颗粒表面，从而使s a o e d 的耐水解性能和有机 相容性得到了改善。 本文系统地考察了多种有机配体在s a o e d 表面的络合修饰，所选取的有机配体 有：s e h i f f 碱类配体( s a l e n , s a l p r l ，s a l o p h e n ) 、羧酸类配体( 柠檬酸、酒石酸) 、含氮杂 环类配体( 8 - 羟基喹啉) ，并合成了具有表面修饰功能的马来酸一苯乙烯共聚物对 s a o e d 进行了表面修饰。表面修饰后的s a o e d 用红外光谱进行分析鉴定，证明了二 者之间化学键的存在。并分别通过表面修饰前后的s a o e d 在水中引起水的电导率变化 情况和在不同有机溶剂中的沉降时间对表面修饰产品的耐水解性能和有机相容性进行 了测试分析。实验证明，经过不同有机配体表面络合修饰的s a o e d 的耐水解性能和有 机相容性都得到了不同程度的改善，其中以马来酸一苯乙烯共聚物进行表面修饰后的 $ a o e d 的耐水解性能和有机相容性改善效果最为明显，并且可以通过控制聚合物中马 来酸的含量来避免表面修饰过程中由于配体酸性过强而对s a o e d 的结构造成破坏。 同时本文对表面修饰后的s a o e d 进行了应用性能的考察，制备了发光涂料和发光 印花糊料，并对马来酸一苯乙烯共聚物表面修饰前后的s a o e d 所制备的产品的稳定 性、耐水解、耐沸水和耐摩擦性能进行了对比，发现表面修饰后的s a o - e d 所制备产品 的多项性能都有不同程度的提高。 关键词：s a o e d ；表面络合修饰；耐水；有机相容 s a o - e d 的表面修饰及应用研究 t h es u r f a c ec o o r d i n a t i o na n d a p p l i c a t i o no fs a o e d a b s t r a c t s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 旷+ ( s a o - e d ) i st h em o s tw i d e l yu s e dl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o rb e c a u s eo f i t se x c e l l e n ta f t e r g l o wp r o p e r t i e s ，a n di ti sa l s oan e wt y p eo fe n e r g ys o u r e a gm a t e r i a la n d e n e r g y s a v i n gm a t e r i a l b u tt h e r ea r et w od i s a d v a n t a g e so fi t ，p o o rw a t e rr e s i s t a n c ea n dp o o r o r g a n i c sm i s c i b i l i t y 1 1 ：l i sp a p e rr e p o r t san e ww a y c a l l e d “s u r f a c ec o o r d i n a t i o n t oi m p r o v e t h ew a t e rr e s i s t a n c ea n do r g a n i c sm i s c i b i l 时o fs a o e d t h eo r g a n i c sw e r ei n t r o d u c e dt o t h es u r f a c eo fs a 0 e db yt h er e a c t i o nb e t w e e no r g a n i cl i g a n d sa n ds u r f a c eu n s a t u r a t e dm e t a l i o n s , a n dt h ei n t r o d u c t i o no fo r g a n i cl i g a n d si m p r o v e dt h ew a t e rr e s i s t a n c ea n do r g a n i c s m i s c i b i l i t yo f s a o e d d i f f e r e n tk i n d so fl i g a n d s , s u c ha ss c h i t fb a s el i g a n d s ( s a l e n , s a l p n , s a l o p h e n ) 。e a r b o x y l i e a c i dl i g a n d s ( e i t r i ca c i d , t a r t a r i ca c i d ) ，h e t e r o c y c l i cl i g a n d s ( 8 - h y d r o x y q u i n o “n e ) a n dt h e e o p o l y m e ro fs t y r e n ea n dm a l e i ca c i dw e r eu s e dt oc o o r d i n a t ew i t hs a o e d ，a n dt h es u r f a c e c o o r d i n a t e ds a 0 - e dw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i rs p e c t r a t h ew a t e rr e s i s t a n c ew a sm e a s u r e d b yt e s t i n gt h ei n c r e a s eo fe l e c t r o c o n d u c t i v i t yo ft h ew a t e ra sar e s u l to f t h eh y d r o l y s i so f s a o e d ，a n dt h eo r g a n i c sm i s c i b i l i t yw a sm e a s u r e db yt e s t i n gt h ed e p o s i t i n gt i m eo f c o o r d i n a t e ds a o e di no r g a n i cs o l v e n t s s a o e de o o r d i i n a t e dw i t hc o p o l y m e rg a v eb e t t e r r e s u l t sb o t l li nw a t e rr e s i s t a n c ea n do r g a n i c sm i s c i b i l i t yt h a l lt h eo t h e r s ，a n dt h ed a m a g et o s a o e dc o u l db ea v o i d e db yc o n t r o l l i n gt h ec o n t e n to f m a l e i ca c i di nt h ec o p o l y m e r 胁ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e so fs u r f a c ec o o r d i n a t e ds a o e dw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d l u m i n e s c e n tp a i n t i n ga n dp r i n t i n gw e r ep r e p a r e dw i t hs u r f a c ec o o r d i n a t e ds a o e da n d u n c o o r d i n a t e ds a o e d ，r e s p e e t f c e l y ，a n dt h e i rs t a b i l i t y ，w a t e rr e s i s t a n c e ，b o i l i n gr e s i s t a n c e a n dr u b b i n gf a s t n e s sw e r ec o m p a r e dw i t he a c ho t h e r , a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o s t a p p l i c a t i o np r o p e r t i e s o fs u r f a c ec o o r d i n a t e ds a o - e dw i t he o p o l y m e rw e r eo b v i o u s l y i m p r o v e d k e yw o r d s ：s a o - e d lc o o r d i n a t e d w a t e rr e s i s t a n c e ；o r g a n i c sm i s c i b i l i t y 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：垒! 鎏日期：2 ：2 重l s a o - e d 的表面络合修饰及应用研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 轹 到垒 导师签名：么盏签 趔年上月丛日 大连理工大学硕士学位论文 引言 稀土激活的碱土铝酸赫体系长余辉发光材料是近年来发展起来的一类长余辉发光 材料，它的发光亮度高，余辉时间长，且不含任何放射性元素，因此被广泛的应用于 制备显示装置、发光设备、发光涂料、夜间显示标志等。但是此类发光材料在应用中也 存在着不足之处：一是由于其本身的化学活泼性，碱土铝酸盐结构容易发生水解，在空 气中放置一段时间后，发光材料就会与空气中的水反应而造成其发光亮度的降低，使用 寿命缩短；二是由于其本身为无机颗粒，与有机物相容性差，与有机高分子共混制备各 种发光材料时，无机颗粒会发生团聚，并且长时间放置会发生沉降，虽然通过加入防沉 剂会抑制沉降，但同时也使体系的粘度增大，给应用过程带来麻烦。 目前，人们主要通过对发光材料颗粒进行表面修饰的方法来改善它的耐水解性能和 有机相容性，国内外文献己报道的表面修饰方法可分为发光材料表面包覆无机物和表面 包覆有机物两种。表面包覆无机物是通过化学或物理方法在发光材料表面包覆一层氧化 铝、氧化硅等一些惰性无机物质，此种表面修饰虽然能较大程度上改善发光材料的耐水 解性能，但是仍未能解决发光材料的有机相容性问题。在发光材料表面包覆有机物( 多 为有机高分子) 可以改善它的有机相容性，此种包覆可分为物理包覆和化学包覆。物理 包覆都是通过物理吸附的方法使发光材料表面包覆一层有机物，由于二者之间亲和力 小，包覆层很不稳定，受到光、热、机械力的作用时很容易脱落。化学包覆是指通过发 光材料与有机物之间的化学反应将有机物包覆在发光材料表面。化学包覆可分为媒介层 吸附法和预先接枝具有聚合活性基团接枝聚合法。媒介层吸附法是指先在发光材料表面 通过化学反应包覆一层小分子有机物，再用有机高分子对其进行包覆，此方法只能在一 定程度上改善二者的结合牢度，改善效果不很明显。预先接枝具有聚合活性基团接枝聚 合法是利用无机粒子表面的羟基与有机物上的活性基团反应，将具有聚合活性的有机物 引入到无机颗粒表面，再通过聚合反应将聚合物引入到材料表面。但干燥的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ， d 尹颗粒表面几乎没有羟基，不能直接化学键合；而吸潮后s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d 广+ 会水解而 造成其发光性能的下降。 其它常用的无机材料表面化学修饰方法有表面自组装和表面接枝聚合。表面自组装 主要适用于金属、金属氧化物和表面富含羟基物质的表面修饰。表面接枝聚合只适用于 表面富含羟基物质的表面修饰。 至今为止仍没有有效的方法将有机物通过化学键合引入到s a o e d 表面。本文利用 s a o - e d 表面含有不饱和金属离子的特点，将带有配位基团的有机物通过配位键引入到 s a 0 e d 表面，从而实现改善其耐水性和有机相容性的目的。 s a o - e d 的表面络合修饰及应用研究 1 文献综述 1 1 长余辉发光材料 长余辉发光材料是近年来应用比较广泛的一种发光材料。它能吸收激发光( 日光、 灯光) ，并能将光能储存起来，当光激发停止后，再把储存的能量以光的形式慢慢地释 放出来，持续的时间可长达几小时甚至是十几小时。其最大优点是充分利用周围自然光源 吸光蓄光，这种吸收光一储存光一发光一再吸收光的过程可无限循环地进行下去，因此 是一种“绿色”光源材料。此类材料可作为低度照明光源、装饰材料和夜间标志材料， 被广泛应用于交通、建筑、船舶、渔业、矿山、工艺装饰品1 1 - 3 1 等诸多领域，长余辉发 光材料主要分为以下三种： 1 1 1 金属硫化物体系长余辉发光材料 从长余辉现象的发现到2 0 世纪9 0 年代，性能最好的长余辉材料为金属硫化物体系。 主要可分为两大类：过渡金属硫化物体系( z n ，c d ) s ，以及碱土金属硫化物体系( m g ， c a ，s r ) s 1 4 1 。 过渡金属硫化物体系z n s ：c u 长余辉发光材料经逐步完善，在加入c o 、e r 等激活剂 后，余辉时间由原来的2 0 0 分钟延长至5 0 0 分钟左右；但其最大缺点是不耐紫外线，在 紫外线照射下会逐渐衰变，体色发黑。 碱土金属硫化物体系的研究主要集中于c a s 体系，激活剂多为b i 3 + 或者e u 2 + 等稀土 离子，例如红色长余辉c a s ：e u l 5 。在c a s 为基质研究的基础上，9 0 年代以后又通过改 变基质组分获得t ( c a ，s o s ，( c a ，m g ) s ，( s r ，m g ) s 及s r s 等体系的长余辉材料，其 激活剂是e u 2 + 离予。其中( m g ，s r ) s ：e u 的起始亮度最好，余辉时间与c a s ：e u 相近。该 体系的最大优点是体色鲜艳，弱光下吸光速度快。 以上的金属硫化物体系是第一代长余辉发光材料，它们的显著特点是发光颜色多 样，可覆盖从蓝色到红色的发光区域，但是化学性质不稳定，发光强度低，余辉时间短。 1 1 2 硅酸盐体系长余辉发光材料 硅酸盐体系化学性质较铝酸盐体系稳定，发光颜色与铝酸盐长余辉发光材料可以互 补，且在某些行业如陶瓷行业应用性能较好，是一类极有前途的新型长余辉材料。 早在1 9 6 8 年，b l a s s e 6 1 等发表了e u 2 + 激活的硅酸盐的发光特性研究报告。同年b a r r y 【7 】 等对m e 3m g s i 20 8 ：e u 2 + ( m e ：c a , s r , b a ) 和m e 2 s i 0 4 ，e u 2 + ( m e ：s r , b a ) 的激发和发射光谱 作了较为系统的研究，随后又发表了b a m g s i 2 0 7 ：e u 2 + 的发射光谱和激发光谱的研究结 果。虽然这些材料不具有长余辉发光性质，但为后来的长余辉硅酸盐材料研究提供了重 2 大连理工大学硕士学位论文 要的基础数据。以硅酸盐为基质的长余辉材料的研究是近年来发展起来的，属于新型长 余辉发光材料。它是以硅酸盐为基质，采用稀土离子等作为激活剂。通常还需要加人一 定量的硼或磷的化合物，以提高材料的长余辉性能。 表1 1 几种典型硅酸盐长余辉材料的特性比较 t a b 1 1p r o p e r t i e so f s o m et y p i c a ls i l i c a t el o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l s 组成发射波长r i m激活剂余辉时间m i n m g s i 0 3 6 6 0 m n ”，e + ，d y ” 2 4 0 c a 2 m g s i 2 0 7 5 2 0 e 一+ ，d y ” 2 0 0 c a 3 m g s i 2 0 s 4 7 5 e u z + ，仍， 3 0 0 s r 3 m g s i 2 0 s 4 6 5 e u ”，d ，十 3 0 0 b a 3 m g s i 2 0 k 4 3 9e 矿m n z 1 5 c a m g s i 2 0 6 4 5 0eu”200 c a a l 2 s 1 2 0 s 4 4 0 e 一+ ，d 广 6 0 如表所示i s - 1 4 1 ，硅酸盐体系长余辉发光材料的余辉时间虽然较硫化物发光材料有所 提高，但仍不能完全满足应用需要。 1 1 3 碱土铝酸盐体系长余辉发光材料 铕激活的铝酸盐是近年来研究最多的另一类长余辉材料。但早在二十世纪6 0 一7 0 年代开始，人们便对稀土离子掺杂的碱土铝酸盐发光材料进行了广泛的研究。1 9 6 8 年 p a l i l l a 等人【1 5 1 在研究s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的发光时首先发现了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉发光特性。 1 9 9 1 年复旦大学的宋庆梅【1 6 1 等详细报道了铝酸锶铕的合成及发光特性，指出其余辉衰 减曲线由两部分组成：指数曲线拟合后的快速衰减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。 1 9 9 3 年松尺隆嗣i l q 等较详细地研究了铝酸锶铕s r a l 2 0 4 ：e u 的长余辉特性，得到其衰减 规律为i = e t l ( n = 1 1 0 ) ，不同衰减时间内的发光亮度比z n s ：c u 的高扣l o 倍，衰减时间在 2 0 0 0 m i n 以上时仍可达到人的肉眼能辨认的水平( 0 3 2 m c d m 2 ) 。 1 9 9 2 年肖志m l t s l 率先发现了以s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 为代表的多种稀土离子共掺杂的碱 土铝酸盐型发光材料，由于d y 的加入使得长余辉发光材料的发光性能比s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的大大提高，余辉时间可达z n s ：c u 的十倍以上，并于同年创建了公司，使该材料得以 商品化。 1 9 9 3 年中期开始国内外出现与s r a l 2 0 4 ：e 1 1 2 4 ，d y 3 + 相关的专利申请，到目前为止有 数十项之多，1 9 9 6 年开始出现相关的研究文献。表1 2 为目前铝酸盐体系达到实用化程 度的长余辉发光材料【1 9 1 ，它们都有不错的长余辉发光性能。它们与以上介绍的硅酸盐体 系长余辉发光材料可称为第二代长余辉发光材料。 s a o - e d 的表面络合修饰及应用研究 表1 2 几种典型铝酸盐长余辉材料的特性比较 t a b 1 2p r o p e r t i e so f s o m et y p i c a la l u m i n a t el o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l s 组成发射波长n m激活剂余辉时间，i l c a a l 2 0 4 4 4 0 e u ”，n d ” 2 0 s f a l 2 0 4 5 2 0 e 一+ ，d y j + 2 0 b a a l 2 0 4 5 0 0 e + ，d y ” 1 5 s r 4 a 1 1 4 0 2 5 4 9 0 e u ”，d 旷 2 0 通过表i 1 与表1 2 的对比可以看出，铝酸赫体系长余辉发光材料的余辉性能要优 于硅酸盐体系发光材料，可以满足实际应用的需求，现已成为应用范围最广泛的发光材 料。 1 2 发光材料的表面修饰技术 发光材料由于其自身耐水解能力差，在应用的过程中往往会吸潮而造成其发光性能 的减退【2 0 1 ，需在颗粒表面进行物理化学修饰，以提高其稳定性。同时由于无机材料的密 度大，与有机物相容性差，发光材料与有机相或高分子材料之间容易发生相分离，使用 时发光材料在有机相或高分子材料中分散困难，很快沉淀，严重影响材料性能；并且无 机材料的用量很大，这些问题都给无机发光材料在有机相和高分子材料中的使用造成了 难以克服的困难f 2 1 1 。近年来为了解决发光材料应用中的问题，有许多报道采用包覆的方 法来提高其应用性能。发光材料表面包覆可以分为无机物包覆和有机物包覆两种。但是 无机物包覆未能改善与有机物的相容性：耐水性有机物( 聚合物) 对发光材料的包覆不 但可以提高其耐水性，同时可以改善其与有机物的相容性。有机物对无机物的包覆可以 分为物理包覆和化学包覆两种方法。目前对于发光材料的表面包覆的研究主要集中于物 理包覆。 1 2 1 发光材料表面包覆无机物 发光材料表面包覆无机物的方法主要有物理方法和化学方法两种。 1 2 l l 物理方法 ( 1 ) 熔融包覆法【2 2 1 将发光材料加入到熔融的无机绝缘材料中( 氟化铅、氟化钠、氯化钾等) ，再将其 与氧化硅、氧化铝混合，即可得到表面包覆的发光材料。 ( 2 ) 蒸汽包覆法【2 2 l 在真空室中将无机材料加热并使之成为蒸气，将发光材料通入其中，使无机材料蒸 汽在发光材料表面吸附沉积，冷却后便可得到表面包覆的发光材料。 4 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 凝胶包覆法【2 3 】 将包覆物质的胶体与发光材料混合，经过充分搅拌使发光材料分散均匀后将胶体干 燥便可得到表面包覆的发光材料。 1 2 1 2 化学方法 ( 1 ) 气相沉积法础伽 先使包覆物质的前驱体在发光材料上吸附沉积，然后通入氧化性气体或水蒸气，使 前驱体氧化或水解，从而在发光材料上形成一层包覆膜。 ( 2 ) 化学沉积法【2 8 j 将发光材料加入到包覆物质前驱体溶液中，通过调节体系的p h 值使包覆物质沉积 到发光材料表面，过滤干燥后便可得到表面包覆的发光材料。 1 2 2 发光材料表面包覆有机物 在发光材料表面包覆有机物分为两大类。第一类即为简单的物理包覆，这一类表面 包覆主要是通过有机高分子与发光材料共混实现，有机高分子与无机物之间没有任何亲 和力，因此有机物与无机物结合不牢固，容易发生相分离，在受到外力作用时有机包覆 层很容易脱落，而且无机颗粒自身容易发生团聚，造成其使用效率下降。第二类包覆是 通过提高有机物与无机两相之闻的亲和性来进行包覆。目前最有效的提高二者之间亲和 力的方法为化学键作用机理和媒介层吸附机理。化学键作用机理即利用高分子上的一些 官能团和无机粒子表面的羟基或金属离子发生键合作用，使有机高分子和无机粒子键 合，这样可以大大提高二者之间的连接强度，使表面修饰后的发光材料的各种性质更为 稳定。而媒介层吸附机理是首先通过化学手段将可与发光材料键合的有机小分子引入到 发光材料表面，从而提高其与有机物的亲和性，再通过高分子对发光材料进行包覆，此 方法也可在一定程度上改善物理包覆所存在的缺点，使有机物与无机物比较牢固的结合 在一起。 1 2 2 1 有机物物理包覆 ( 1 ) 聚合物直接包覆 直接在无机物表面包覆聚合物是指把已有的聚合物通过物理作用吸附在无机物表 面。已经报道了通过不同的方法在发光材料颗粒表面包覆各种聚合物来满足各个应用领 域要求。s a t o s h i a 2 9 等介绍了在无机发光材料表面包覆聚合物材料，是一种以聚合物为 壳无机颗粒为核的核一壳结构，聚合物为聚酯、硝基纤维素和聚丙烯酸烷基酯类中的一 种，这些聚合物都能够提高发光材料的耐水性。美国专利【删也研究了直接在无机发光材 5 s a o ，e d 的表面络合修饰及应用研究 料表面包覆高分子薄膜。a r u n a v a 3 l 】等介绍了一种在无机发光材料表面包覆聚合物的方 法：将2 9 9 的无机粉末加入到i l 2 5 的聚合物( 聚丙烯酸、聚乙烯基吡啶及其衍生物) 溶液中，同时加入表面活性剂分散。混合搅拌3 0 r a i n ，旋转2 0 m i n 使所有的粒子表面润 湿，产物过滤，1 4 0 干燥。经过此方法改进后其与有机物的相容性得到提高。日本专 利口2 l 介绍了有关发光材料表面用光敏树脂处理，适用于制造平板显示盘，用树脂处理颗 粒表面提高发光材料的光稳定性。 ( 2 ) 单体聚合包覆i 捌 利用单体在发光材料表面进行聚合要比高分子直接在发光材料上包覆应用范围要 广泛，因为可以根据使用的目的选择单体进行聚合包覆发光材料，得到所需功能的高分 子包覆的发光材料在发光材料表面进行单体聚合的一个例子为：将2 m l 二乙烯苯和o 1 m l 丙烯酸缩水甘油酯加入5 9 发光材料和引发剂中，混匀使单体能润湿发光材料，然后加 入1 8 m l 正己烷，在搅拌的情况下用氮气吹扫，并进行聚合反应4 h 即可得到高分子包覆 的发光材料。 单体聚合包覆的工艺过程要比有机高分子直接在发光材料上包覆的工艺复杂，但是 此方法可形成表面完全被高分子包覆的发光材料，其表面修饰的效果也较好，但由于其 仍属于简单的物理包覆，有机物与无机物之间的结合不牢固，遇外力时有机包覆层容易 发生脱落。 1 2 2 2 有机物化学包覆 n ) 媒介层吸附法【2 3 1 此方法是选通过可与发光材料表面金属离子反应的有机小分子与发光材料作用而 在其表面形成一层小分子媒介层，以此来改善发光材料与有机物的相容性，再用聚合物 对其进行表面包覆。崔洪涛等层运用此方法对y 2 0 3 ：e 矿进行了表面包覆处理，具体步 骤为：将红色发光材料加入蒸馏水中分散，再加入柠檬酸，在l l o c 下反应1 h 使柠檬酸 键会在发光材料表面，提高了发光材料表面和有机相的亲和性，然后将之过滤，将沉淀 分散在溶剂中，再加入溶有引发剂的苯乙烯单体，然后在8 5 - - 9 5 c 下进行聚合反应4 h 后，分离烘干即可得到表面包覆聚苯乙烯的红色发光材料。 ( 2 ) 预先接枝具有聚合活性基团接枝聚合 这种方法是利用无机粒子表面的羟基，在无机粒子表面接枝上具有不饱和基团或引 发聚合反应作用的基团，然后将单体加入其中，在引发基团分解生成的活性中心作用下 引发聚合反应。 吕兴栋【3 4 1 等人曾运用此方法对发光材料进行了包覆，其具体步骤如下：将发光材料 加入到无水乙醇中，超声波分散，加入硅烷偶联剂( w a p s ) ，搅拌并滴加稀硫酸调节 6 大连理工大学硕士学位论文 p h = l ，移至恒温水浴锅中，在8 0 c 下反应，反应结束后进行抽滤，用无水乙醇洗涤后备 用。取适量甲苯放入带有回流冷凝装置和搅拌器的三颈瓶中，加入适量过氧化苯甲酰， 搅拌使其完全溶解后，加入经硅烷偶联剂处理的发光材料，然后分阶段滴入m m a ，将 三颈瓶移至恒温水浴锅中，在8 0 ( 2 反应8 小时后经抽滤、洗涤、干燥，即得包膜发光样 品。 但干燥的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 颗粒表面几乎没有羟基，不能直接与w a p s 形成化学键 合；而吸潮后s r m 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 会水解而造成其发光性能的下降。 1 3 其它的无机材料表面化学修饰方法 1 3 1 表面自组装在无机材料表面修饰中的应用 在过去的几年中，自组装单层( s a m ) - - 直是无机材料表面修饰的研究热点，而早在 1 9 4 6 年z i s m a n 就发表了表面活性剂在金属表面的单分子层吸附( 自组装) 的相关文章， 但是，自组装的潜力直至近期才被人们完全认识，并得到了广泛的研究与应用。图1 1 为自组装单层的制备过程 3 5 1 。 图1 i 自组装单层的制备过程 f i g 1 1t h ef o r m a t i o no f s a m 1 3 1 1 金属表面的自组装 表面自组装是贵金属表面修饰的重要手段，烷基硫醇在贵金属( 如金、铂、银、铜) 表面上的s a m 是研究得最为广泛和深入的s a m 体系，在自组装技术的研究与发展中 占有重要地位。且由于金表面状态的稳定性、a u s 键结合牢固、反应条件易于控制、 s a o - e d 的表面络合修饰及应用研究 以及膜的高度有序性等特点，使到目前为止有关s a m 研究工作的7 0 都集中在金硫醇 体系方面。烷基硫醇在a u 表面上的s a m 已成为人们研究有机无机界面的模型体系1 3 6 1 。 图1 2 烷基硫醇在金表面的白组装 f i g 1 2t h es a mo f a l k y lm e r c a p t a no i la u 1 3 1 2 金属氧化物表面的自组装 适用于金属氧化物表面自组装的试剂一般为羧酸类化合物，二者之间的反应为酸碱 反应，反应的驱动力是羧酸阴离子与氧化物表面金属离子成盐，在此种表面自组装中研 究最多的是脂肪酸与氧化铝、氧化银的自组装【3 7 3 针。由于氧化铝与氧化银的晶体结构不 同，脂肪酸在其表面形成的自组装单层模式也不相同，生成的自组装单层如下图所示。 图1 3 脂肪酸在a 9 2 0 与a 1 2 0 3 的表面自组装单层 f i g 1 3t h es a mo f f a t t ya c i d so i la 9 2 0a n da 1 2 0 3 1 3 1 3 含表面羟基物质的自组装 适用于表面富含羟基物质的表面自组装试剂以氯硅烷类为主，可以通过氯硅烷与表 面羟基的反应将有机物引入到无机物表面，有机物与无机物以共价键相结合，因此二者 的结合非常牢固，遏外力作用不易发生相分离，表面修饰效果极佳3 9 “哪。 8 大连理工大学硕士学位论文 一一一e r 一孵彘 一瞪。釜 图1 4 氯硅烷在无机物表面的自组装 f i g i 4t h es a m o f c h l o r o s i l a n eo ni n o r g a n i c ss u r f a c e 1 3 2 表面接枝聚合在无机材料表面修饰中的应用 此类表面修饰方法主要适用于表面富含羟基无机物的表面修饰【4 h 引，其具体过程如 图1 5 所示。在此类表面修饰过程中，最重要的是引发接枝聚合的引发剂，此类引发剂 结构主要由三部分组成，一是含有可与表面羟基反应的氯硅烷或烷氧基硅醚，通过其与 羟基的反因将引发剂引入到无机颗粒表面；二是可以引发活性自由基聚合的自由基引发 剂，主要包括偶氮类引发基和过氧化物类引发剂；三是可以水解断裂的酯结构，可以通 过它的断裂将有机聚合物从无机物表面去除，从而单独对有机物进行分析。 拜x y 土一一 j 、”一 争一皤卜t - r 1 一。一一 争一一弋跨+ 瑞 一一一一一j ! ! 憾* 一一一一一一一一一一一一一一 争一娟伊t 弋对八 图1 5 表面接枝聚合示意图 f i g 1 5s u r f a c eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n 9 s a o - e d 的表面络合修饰及应用研究 1 4 发光材料的应用研究 1 4 1 发光涂料 发光涂料主要是将发光颜料、有机树脂或乳液、有机溶剂或水、无机颜料、填料、 助剂等按一定的比例混合通过特殊的加工工艺制成的。主要成膜物质选用适合于生产建 筑外墙水性蓄能发光涂料的硅丙乳液、纯丙乳液和苯丙乳液，其采用的乳液及主要助剂 应基本与底漆材料相同。以铝酸锶铕型发光粉为发光材料，丙烯酸乳液为基料，与填 料、助剂等配合可制备出不含有机溶剂环境友好型蓄能发光涂料。选用耐久性，耐光性 优异，穿透率高的饱和聚醋酸树脂、聚氨酯树酯，以碱土金属铝酸盐夜光颜料作为长余 辉材料，可以制备粉末发光涂料。 山东大学与山东伦博发光材料股份有限公司的张玉军，谭砂砾1 4 4 】等人合作研究的以 e u 2 + 和d 尹共掺杂的铝酸锶发光材料为发光体，以水性丙烯酸乳液为成膜介质制备了 种新型的水性丙烯酸长余辉发光涂料。其配方组成如下：丙烯酸乳液4 0 6 0 ，发光粉 2 0 - 4 0 ，水1 0 - 2 0 ，s i 0 2 超细粉末o 5 1 5 ，滑石粉2 - 4 和适量成膜助剂，防沉剂、 消泡剂、流平剂等水性涂料的常用助剂。配制时首先将少量丙烯酸乳液进行预混，然后 与水，s i 0 2 ，滑石粉和成膜助剂一起研磨3 0 m i n ，把研磨好的浆料转移到容器中，再加 入其他助剂搅拌1 5 r a i n 便可制得。涂料的s e m 图像显示发光粉并没有发生水解，其余 辉可达1 2 h 以上。 1 4 2 发光印花浆” 涂料印花是一种最为简便，并且很有发展前景的印花方式。常用的印花浆由涂料， 粘合帮、增稠剂三个主要部分组成，此外还有其它一些助剂，如交联剂、消泡剂、柔软 剂等，用以提高印制效果和牢度。 ( 1 ) 涂料涂料是涂料印花色浆中重要的组成成份。涂料是一种不溶性的有色物质， 常称颜料。涂料浆是由颜料同一定比例的润湿剂、乳化剂和保护胶体等物质混合后，研 磨制成浆状，即成涂料商品。 ( 2 ) 粘合剂为成膜性的高分子物质，由单体聚合而成，是涂料印花色浆的主要组 成之一。印花织物的手感，鲜艳度、各项牢度等指标在很大程度上都取决于粘合剂的品 种和质量，故粘合剂在涂料印花中的作用非常重要。 ( 3 ) 增稠剂增稠剂的作用和染料印花中的原糊一样，是保证图案轮廓清晰、逼真， 涂料印花不能使用般原糊作增稠剂，因为粘合剂形成的膜会把这些原糊覆盖住，不能 被洗除，造成手感很硬。涂料印刷常用的增稠剂类型有：石油溶剂型增稠剂，如乳化 1 0 大连理工大学硕士学位论文 浆a ；无石油溶剂型的合成增稠剂；低含量石油溶剂型的合成增稠剂。目前趋向是 应用半乳化糊( 低含量石油溶剂型) 或全合成增稠剂( 无石油溶剂型) ( 4 ) 其他助剂涂料印刷色浆中除了涂料、胶黏剂、交联剂和增稠剂外，还常加入 一些其他助剂。如：防止印浆塞网，改善印刷色浆的流动性的吸湿剂，使涂料印刷物的 手感柔软的柔软剂，用于消除泡沫的消泡剂等。 发光印花浆是在涂料印花的基质中加入发光材料制得，其工艺流程简单，可以作为 油漆、塑料制品等各种用于夜间发光的涂层或填充物。用于夜间弱光条件下的交通公路 运输指示牌，野外作业者服饰上的安全标志，以及各种提醒人们危险，警告标识等，也 可用于文娱舞台上的布景装饰，演员服装上色彩的点缀及晚装夜礼服上图案装饰等。 1 4 3 发光油墨” 油墨是一种常见的精细化学品，应用领域十分广泛。我们常见的油墨主要有以下几 部分组成： ( 1 ) 调墨油俗称光油，是合成树脂或干性植物油与高沸点溶剂炼制配成。网移印 刷中常用来配制特种颜料。单独用调油墨，常用的有：附着力增强剂、牢固剂、冲淡剂、 7 7 7 光油。 ( 2 ) 特慢剂高沸点化合物与特殊界面活性剂所组成油墨的流动度，降低粘性，使 油墨在不同温度、不同环境中正常工作。对表面流动性之改善有极佳的效果，同时可预 防一些不确定因素所产生的缺陷，适用于各种溶剂型树脂系统。 ( 3 ) 颜料常用基色：0 7 0 白，0 7 3 黑、0 6 4 绿、0 5 8 兰、0 3 5 红、0 2 1 黄等。特种颜料： 金银、珠光、反光、发光、荧光、磁粉、示温、导电系列各规格等。 ( 4 ) 添加剂添加剂的功效和性能要能改善膜性能，有助于实现商品的个性化。添 加具备各种不同的性能和特殊功效的添加剂。 发光油墨也是由上述几种基本成分组成，只是选用发光颜料而已，所选用的树脂应 该有较好的透光性，树脂的颜色对其发光亮度有影响，所以选择树脂，清漆的原则是无 色或浅色、透明度好。 u v 油墨：u v 油墨采用紫外光作为能源，油墨中光引发剂受到紫外光照射后，产 生自由基或阳离子引发聚合物固化。在u v 固化体系中，不需要加入挥发性溶剂，原料 中的预聚物和稀释剂均具有聚合反应的活性，固化时全部交联成膜，所以无溶剂挥发， 被誉为“面向2 l 世纪的绿色工业新技术”。 u v 发光油墨：将u v 固化油墨与稀土发光材料结合起来，制各u v 发光油墨，可 使印刷过程清洁环保、能耗低、适合连续生产，并且u v 固化产品性能优异，在光泽、 s a o e d 的表面络台修饰及应用研究 耐磨、硬度、耐溶剂性、美观等方面具有其他固化方式不可比拟的优良品质，u v 发光 油墨是适合于现代工业生产的新型油墨品种。 1 4 。4 发光陶瓷“” 这种陶瓷兼具优良的机械强度、耐磨性、耐水性、耐侯性和发光蓄光性能。它是将 长余辉发光材料与s i 0 2 、b 2 0 3 及碱金属氧化物混合后在7 5 0 - - 9 0 0 惰性气氛或弱还原气 氛下烧成，使蓄光体在母体中均匀分散。由于长余辉发光材料与涂料及树脂等的配合使 用，克服了原有荧光体见水易分解、耐光性、耐磨性差等缺点，从而抑制了余辉亮度的 逐渐下降。硅硼酸盐母材对可见光( 或紫外光) 的透光度高，与发光材料均匀分散性好， 有益于发光及蓄光效果的发挥。低温惰性气氛或弱还原气氛下烧成可抑制长余辉发光材 料氧化或热分解。在达到发光材料的烧成温度前硅硼酸盐母体己熔融，形成了发光材料 的保护层，若母体材料选用得当，用这种方法处理前后余辉特性变化不大，值得注意的 是，对发光有猝灭作用的元素如f e 、c r 、n i 、c o 、c u 等应限量于1 o ( 质量分数) 以下， 耐火材料量低于1 0 处理后的材料可用作道路用骨材、建筑用骨材、船舶用骨材等人工 骨材。或瓷器用釉药、标识用釉药等。 1 5 论文设计思想 由于s a o e d 存在易水解、有机相容性差等缺点，需要对其进行表面修饰来解决这 些问题。表面修饰可分为无机修饰和有机修饰两种。无机修饰是通过物理吸附的方法在 发光材料表面包覆一层无机物，经过此种方法修饰的发光材料的化学稳定性好，但有机 相容性差。要同时改善s a o e d 的耐水性和有机相容性，需要对其进行表面有机修饰。 有机修饰又分为物理修饰和化学修饰，物理修饰是通过物理吸附的方法将有机物引入到 发光材料表面，二者结合牢度低，有机修饰层容易脱落，而现存的发光材料表面化学修 饰方法一般只适用于化学稳定性良好或表面含有羟基的发光材料，并且一般的无机材料 表面化学修饰方法也多是利用无机颗粒表面羟基与带有活性基团的有机物反应，从而将 有机物引入到无机物表面。而s a o e d 化学稳定性不高且表面几乎没有羟基，所以不能 用这些方法对其进行表面修饰。本文利用s a o e d 表面含有不饱和金属离子的特点，将 带有配位基团的有机物通过配位键引入到s a o e d 表面，提高了有机物与无机物的结合 牢度，从而实现改善其耐水性和有机相容性的目的。 1 2 大连理工大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 试剂与仪器 2 1 1 主要化学试剂 表2 1 化学试剂 t a b 2 ic h e m i c a lr e a g e n t 1 3 s a o - e d 的表面络合修饰及应用研究 2 1 2 主要测试与分析仪器 表2 2 测试与分析仪器 t a b 2 2t e s t i n ga n da n a l y t i e a li n s t r u m e n t 2 2 合成实验 2 2 1s a l e n 的合成m 将6 0 m m o l 水杨醛和3 0 m m o l 乙二胺分别溶解于3 0 m l 乙醇中，搅拌下将乙二胺的乙 醇溶液滴加到水杨醛的乙醇溶液中，片刻便会产生黄色沉淀，滴加完毕后室温下搅拌反 应5 小时，反应停止后过滤，用甲醇重结晶，得黄色片状晶体，产率t7 9 8 ，m p ：1 2 3 1 2 4 。 2 2 2s a l p n 的合成。7 1 将6 0 r e t o o l 水杨醛和3 0 r e t o o l1 ，3 - 丙二胺分别溶解于3 0 m l 甲醇中，搅拌下将1 ， 3 丙二胺的甲醇溶液滴加到水杨醛的甲醇溶液中，片刻便会产生淡黄色沉淀，滴加完毕 后室温下搅拌反应5 小时，反应停止后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，将析出固体与滤饼合 并，用甲醇重结晶，得淡黄色片状晶体，产率：7 1 2 ，m p ：4 5 4 7 c 。 1 4 大连理工大学硕士学位论文 2 2 3s a l o p h e n 的合成卿 将6 0 m m o l 水杨醛和3 0 m m o l 邻苯二胺分别溶解于3 0 m i 乙醇中，搅拌下将邻苯二胺 的乙醇溶液滴加到水杨醛的乙醇溶液中，片刻便会产生橘黄色沉淀，滴加完毕后室温下 搅拌反应5 小时，反应停止后过滤，用甲醇重结晶，得针状橘黄色晶体，产率：8 4 6 ， r a p ：1 6 3 一1 6 5 。 2 2 4 马来酸酐一苯乙烯共聚物的合成。1 将2 5 r e t o o l 马来酸酐、7 5 m m o l 苯乙烯、o 2 9 ( 质量比：l ) 过氧化苯甲酰搅拌溶 于1 0 0 m l 甲苯中，升温至8 0 ，片刻便出现白色沉淀，反应7 小时后过滤，滤饼用甲 苯洗后在红外灯下