（应用化学专业论文）含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的应用.pdf

含氟靛基多元羧酸的合成及其在织物整理牵的威用 摘要 絷整瑟麓靛瑟整是提商统绞魏晶最的重蘩落素，因既，我稍设计 并合成了一类新型多功能目标分子，期望该分子能够赋予织物拒水、 拒滴、防污以及抗皱功能。 该目标分子的结构特点是：分子结构中尉对存褒全氟烷基和多元 羧酸交联基闭。， 该嚣拣分子豹含残过摇楚这样移；誊先将舞二酸二乙黪与溪乙羧 乙酯进行烷基化反应，制得的产物再与烯丙綦溴反臌，该两步反成均 采瘸忑撬碱军毽耱转移催亿裁体系，反应条俘滠器，产率努巅兔8 2 和 9 7 ；第三步，在保险粉( n a 。s 。0 。) 引发下，将制得的三羧黢三乙酯2 与含，个碳的全氟烷基碘反应，得蓟含氟烷基三羧酸酯3 ，产率7 1 ： 最后，将含氟烷基三羧酸龋3 东碱性条件下水鳞制褥含氟烷基三羧酸 4 。 我 | 、 将疆标分予对擦织麴的整理避嚣了礤究，绥果表明，该毯蠡 分子能够赋予织物拒水、拒油、防污以及抗皱性能。由于目标分予中 戆三今羧基与织貉绎维素发生醭交联豫震，使经该韵裁整臻过酶绞物 的整理效果舆有定的耐久性。 关键词；含氟烷基，多元羧酸，多功能攘理，光甲酸抗皱熬理 s y n t h e s i so fp e r f l u o r o a l k y l * c o n t a i n i n gp o l y c a r b o x y l i c a c i d a n di t sa p p l i c a t i o ni nt e x t i l ef i n i s h i n g a b s t r a e t a sq u a l i t yd y e i n ga n df i n i s h i n ga g e n t sa r et h ek e yt oi m p r o v et h e f a b r i c q u a l i t ys t a n d a r d s ，an e wt y p e o fm u l t i f u n c t i o n a lm o l e c u l a rw a s d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d 。i tp o s s e s s e dw a t e rr e p e l l e n c y ，o i lr e p e l l e n c y ， s o i lr e p e l i e n c ya n dw r i n k l er e s i s t a n c ef o rt e x t i l ef i n i s h i n g t h i sm o l e c u l a rc o n t a i n sb o t h p e r f i u o r o a l k y l e h a i na n d p o l y c a r b o x y l i ca c i dc r o s s - l i n k i n gg r o u p s t h em o l e c u l a rw a ss y n t h e s i z e dv i aa l k y l a t i o n so fd i e t h y lm a l o n a t e w i t he t h y lb r o m o a c e t a t ea n da l l y lb r o m i d e ，u n d e rm o d i f i e da n h y d r o u s c o n d i t i o n sw i t hb a s ea n dp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t 。t h ey i e l d sw e r e8 2 a n d9 7 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t i n gt r i e t h y lt r i c a r b o x y l a t e2w a sr e a c t e d w i t h i o d o p e r f l u o r o o c t a n e i n i t i a t e d b y s o d i u md i t h i o n i t et oa f f o r d p e f f l u o f o a l k y l 毪t e 矗t r i e a f b o x y | a t 嚣3 i n7 1 y i e l d 。t h e n ，h y d r o l y s i so f p e r f l u o r o a l k y l a t e dt r i c a r b o x y l a t e 3u n d e rb a s ec o n d i t i o n st o g i v e t h e p e f f l u q o a 攮y l a e dt r i c a r b o x y l i ca c i d4 。 t h e a p p l i c a t i o no ft h i st a r g e tm o l e c u l a ro nc o t t o ns h o w e dt h a ti tc a n p r o v i d ew a t e rr e p e l l e n c y , o i lr e p e l l e n c y ，s o i lr e p e t l e n c ya n dw r i n k l e r e s i s t a n c et ot e x t i l e s d u et ot h r e e e a r b o x y l i cg r o u p s w i t h i nt h e m o l e c u l a r ，t h i s r e a g e n t c a n p r o v i d eg o o d d u r a b i l i t i e sa f t e rt e x t i l e f i n i s h i n g 。o w i n gt o t h ec r o s s l i n k i n gb e t w e e nm u l t i * e a r b o x y t i e g r o u p s a n dc e l l u l o s e ， d o n g h u a n w e n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db y p r o f e s s o rf e n g l i n g q i n g k e y w o r d s ：p e r f i u o r o a l k y l - c o n t a i n i n g ，p o l y c a r b o x y i i c a c i d ， m u l t i f u n e t i o n a lf i n i s h i n g ，f o r m a l d e h y d e - f r e ea n t i - w r i n k l ef i n i s h i n g 本论文的部分内容已申请一项中国发明专利 发明名称：一类含氟多元羧酸化合物的合成方法及其用途 发明人：卿凤翎，董环文 申请号：0 2 1 4 5 0 1 1 0 鱼熟堡茎垒霾塑塑盟盒堕壁基垄终塑壁墨生盟壁旦一一 第一章前言 随着我国加入w t o ，纺织业迎来了空前的发展机遇，但同时也面临新 的挑战。推广应用新型染整助剂是保住国内市场，跻身世界市场，从而 提高我国纺织业国际竞争力的重要措施。目前市场上的染整助剂种类繁 多，但真正符合绿色环保要求，又具有较低生产成本的却很少。o k o t e x s t a f t d a r d1 0 0 明确规定了织物上甲醛含量：直接与皮肤接触的织物不得 超过7 5 p p m ，婴儿和儿童服装不得超过2 0 p p m ，不直接与皮肤接触的织物不 得超过3 0 0 p p m ”1 。 传统的抗皱整理剂主要有n 一羟甲基酰胺类化合物。该类整理剂在织 物整理时会释放出大量甲醛，严重影响操作人员的人身健康；整理后的 织物，在存放或穿着过程中，还会分解出少量甲醛，刺激人类呼吸道粘 膜，也可能引致癌变。因此，近年来，国内外对低甲醛或无甲醛整理剂 进行了大量的研究。通常使用的醚化n 一羟甲基树脂类整理剂属低甲醛整 理剂，如在工艺中添加甲醛捕捉剂或加强洗涤可减少甲醛的释放，这样 织物上的甲醛含量可控制在2 0 0 p p m 左右。无甲醛整理剂有环氧树脂，双 羟乙基砜，3e 一硫酸根络乙磺酸二钠盐，二甲基脲乙二醛( d h d m i ) 和最 近研究开发的多元羧酸类无甲醛整理剂。目前这些整理剂都存在一定缺 点。要选用一种具有抗皱性强，强力系统损坏小，不泛黄，毒性小，成 本不高等综合性能好且完全取代传统n 一羟甲基酰胺类树脂的整理剂还比 较困难。 在多元羧酸类无甲醛整理剂中，将1 ，2 ，3 ，4 - 四羧酸丁烷( b t c a ) 用于 抗皱整理的研究较多。由于其性能优良，很多指标还在不断改善和提高， 成本也在不断下降，有可能取代n 一羟甲基酰胺类树脂整理剂，已引起国 内外广泛重视。6 0 年代凹4 1 中期，有人作了多元羧酸无甲醛整理剂用于 棉织物整理的研究。8 0 年代后期至9 0 年代初，w e l c h “，a n d r e v sb a k ， 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的摩旦 y a n g m 等人研究用磷酸盐作为多元酸和纤维素分子酯化反应的催化剂，取 得了较好的结果。经其整理后的织物抗皱性能有所提高，耐洗牢度有所 改善，即使在碱性条件下洗涤，酯键也不会分解。这一突破进一步促使 了多元羧酸作为无甲醛织物整理剂的研究和开发。 在织物的拒水拒油整理中，含氟烷基织物熬理剂的实用化是在5 0 年 代。美国3 m 公司最先推出了“s c o t c h g a r d ”织物整理剂，而后杜邦、旭 硝子、大金等公司也纷纷开发了许多含氟烷基织物整理剂“。这些含氟 织物整理剂不仅具有拒水拒油功能，而且还具有防污和易去污功能。经 织物整理剂整理过的织物仍保持织物原有的色泽、手感、透气性、穿着 舒适性等，并显示出一般烃类或硅酮类憎水剂所不具备的憎油性，因此 得到了迅速普及推广，成为当今拒水拒油剂的主流。目前在纺织品整理 中使用的含氟烷基化合物的乳液或溶剂产品，全世界每年消耗大约1 万 多吨。 3 0 年前，含氟织物整理剂还是一种昂贵的消费品。但是随着生产成 本的降低和市场价格的下降，这种产品在纺织工业界的需要量在逐渐增 加。主要用于运动服、工作服、帆布、室内及汽车座席等合成纤维材料 的加工。 近来，又产生了一个全新的拒水整理概念1 。例如，拒水整理不是 用于阻挡衣服外面的水滴，而是阻止衣服吸收人体汗液。在运动剧烈时， 由于衣服吸收汗液，人体的运动有时受到限制。因此，新的设计理念是 让人体汗液下落，阻止衣服吸收汗液。 相反地，又有新的功能是要求织物能快速地吸收人体汗液，并将汗 液和湿气排除到衣服外面，同时阻挡衣服外面的水和湿气。换言之，要 求织物同时具有吸水和拒水鼹种功能。随着人们对织物性能的要求不断 提高，各公司不断研制新型氟碳化合物以满足这些要求。 含氟化合物大多数为防护试剂，不但具有高拒水性而且赋予织物较 优良的拒油防污性能。目前工业生产中所使用的含氟化合物大多数是长 链氟烷基丙烯酸酯类的聚合物，这类整理剂虽具有上述的优点，但经其 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的应用 整理的织物在使用过程中通常不具有持久的防护性能。这是因为这类整 理剂只是作用于织物表层而没有与织物纤维形成稳定的化学键。目前，研 究人员选用了不同的交联方法，试图提高整理剂的耐洗牢度，并取得了 一定成果。但人们往往只是选择复配整理液的方法，单分子交联的方法 未见报道。 为了适应当前市场对无甲醛绿色环保型织物整理剂的需求。本论文 通过分析织物形成折皱的原理和织物的拒水拒油防污机理，并结合目前 抗皱整理剂和拒水拒油防污整理剂的研究现状。在目标化合物的设计中 引入了多元羧酸端基，期望赋予织物抗皱性能，同时引入含氟烷基，期 望赋予织物拒水、拒油、防污性能。我们对目标化合物提出了合适的合 成路线，并成功的进行了合成。最后，我们分别采取不同的方案，对目 标化合物在织物上的整理进行了应用研究，证明了我们设计的目标化合 物能够赋予织物拒水、拒油、防污及抗皱性能，并且在织物的整理和使 用过程中没有甲醛释放出。 宣复堡董垒丞塑堕盟鱼盛星基垄堡塑墼堡生笪堡旦 第二章织物抗皱整理剂的研究现状 2 1 织物折皱形成的原因“” 织物上折皱的形成，可简单地看作是由于外力使纤维弯曲变形，放 松后未能完全复原所造成的。织物的抗皱性主要决定于纤维的本性，我 们在此仅讨论纤维素纤维。 纤维素纤维具有以下的分子结构： h 0 o 七 从分子结构看，主链上具有糖环，糖环上又有羟基存在，分予间可 形成大量的氢键。在受到外力作用时，能共同承受外力的作用，一般只 发生较小程度的形变。若要使其中某大分子与相邻的大分子分离，则必 须有足够的应力，以克服其间所有的分子间引力。因此在侧序度较高部 分发生分子间移动的机会是较少的，也就是说由这部分提供的形变主要 是普弹形变。在侧序度较低区域中存在的氢键，它们在经受外力作用时， 并非同时受力，而是沿者外力的方向，先后受到外力的作用而形变，并 随氯键强度的不同，逐渐发生键的断裂和基本结构单元的相对位移。也 就是说纤维中侧序度较低的区域除产生普弹形变外，还可能产生强迫高 弹形变或永久形变。在纤维受到拉伸时，由于纤维索分子有很多极性羟 基，纤维素大分子或基本结构单元取向度提高或发生相对位移后，并能 在新的位置上重新形成新的氢键，如图2 一l 所示。 当外力去除后，纤维间未断裂的氢键由于分子的内旋转，有使系统 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的应用 拉回至原来状态的趋势。但因在新的位置上形成的新氢键的阻滞作用 弋玎刁r 弋而 q h9 1 。一j 一 图2 一l 氢键的拆散和重建 使系统不能立即回复，往往要推迟一段时间，形成蠕变回复。如果拉伸 时分子间旧氢键的断裂和新氢键的形成已达到充分剧烈的程度，使新氢 键具有相当的稳定性时，则蠕变回复速度较小，便出现所谓永久形变， 这就是造成折皱的原因。将已经被 立伸而具有某种程度永久形变的纤维， 经过加热和溶胀处理，会使纤维中部分分子间的吸引力减弱，从而减小 形成新氢键的阻滞作用，有利于形变的回复。 2 2 传统的抗皱整理m 1 2 2 1 传统的抗皱整理剂 抗皱燕理剂的种类很多，其中工业上普通应用的是以n 一羟甲基作为 活性基团的酰胺一甲醛类，或称n 一羟甲基酰胺类，另外还有各种不同活性 基团的交联剂。表2 l ( 见下页) 列出了几类酰胺一甲醛类的名称和化学结 构。 2 2 2 酰胺一甲醛类整理剂的抗皱原理 纤维素纤维织物经酰胺一甲醛类整理剂处理后抗皱性能提高的机理， 早在5 0 6 0 年代就有两种不同的观点，分别称为树脂沉积论和共价交联 论。 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织塑壁堡史的窒旦 表2 - 1 常用酰胺类抗皱整理剂的名称和化学结构式“3 与甲醛初缩后的简 名称化学结构式 称 o 脲( u ) 八 u f ：d m u h 2 nn h 2 环次乙基脲简称 o 乙撑脲( c e u 或八c e u 一或e u f ：d m e u n hn h e u ) u o 二羟基环次乙基 八 脲简称二羟基乙 h nn h d h e u - f ：d m d h e 或2 d 撑脲( d h e u )h h 00 h o 环次丙基脲简称 八 p u f ：d m p u 丙撑脲( p u ) h u h h 2 三聚氰胺( m ) 削焱m m f ：t m m 、h m m 等 抗皱整理早期，多采用u - f ，m - f 为整理剂，由于它们都是多官能团 化合物，初缩体进一步缩聚后有形成网状结构缩聚物的可能。因此，认 为这类整理剂处理到织物上去，经焙烘后会在纤维内部形成网状结构的 树脂，沉积在纤维的无定形区。沉积的树脂通过物理一机械作用改变了纤 维素纤维中大分子的相对移动性能，也就是说靠机械摩擦作用改变了纤 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的应用 维的流变性能，这就是树脂沉积论的基础。 但又有人提出共价交联论，认为织物抗皱性的提高，也可能是由于 在纤维素大分子间生成共价交联的缘故。在d m e u 出现以后，这种理论就 更为令人信服，因为d m e u 是双官能团化合物，进一步缩聚后只能生成可 溶于水的线型分子。通过实验，从不同角度验证整理剂与纤维素大分子 间存在着共价交联。d m e u 可能是以单分子或线型缩聚物，在纤维素分子 链间发生共价交联，如下式所示： o c e u 一。+ 七酽。h 2u 巾h 2 这种交联使纤维在形变过程中，由于氢键拆散而导致的不能立即回 复的形变减少，使纤维形变后的回复能力获得提高。目前共价交联理论 已被广泛接受。 但传统的抗皱整理剂最大缺陷在于：经其整理后的织物在整理、存 放及穿着过程中会释放出一定量甲醛，危害人类的健康。因此，近年来新 型的无甲醛抗皱整理剂的研制越来越受到人们的重视。 2 3 新型的无甲醛抗皱整理剂 近年来，用多元羧酸对织物进行抗皱整理，正日益受到人们的关注。 因为多元羧酸作为传统含醛类树脂的取代物，从根本上避免了甲醛对环 境和人体的各种危害，使长期困扰纺织印染工作者的甲醛污染问题有望 得以解决。 多元羧酸作为抗皱整理剂的开发和研究，推动了纤维素纤维抗皱理 论一酯化交联理论，以及相关的催化体系和催化机理的深入研究。 2 3 1 多元羧酸的抗皱整理 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的应用 多元羧酸作为传统含醛树脂的取代物，其优点是显而易见的，但对 它的认识和开发，经历了较长的时间。 尽管人们早就知道纤维素分子上的羟基可以与酸发生酯化反应，并 已用于制备醋酯纤维以及阻燃整理等，但很长一段时间里，并没有把它 与织物的抗皱整理联系起来。6 0 年代初，d d g a 9 1 i a r d i 等人”提出并实 验验证了多元羧酸与纤维素分子酯化，形成分子间交联，达到织物抗皱 的目的：并对不同多元羧酸性能的差别和整理后织物的各项性能指标进 行了分析比较。指出，虽然多元羧酸整理过程中，所需温度较高，时间 也比较长，经整理后织物强度下降，但其突出的优点是无甲醛；而且整 理后的织物无臭味，具有耐氯、防腐等优点。 为此，研究人员相继展开了研究，其内容包括纤维素酯化交联的机 理、酯键交联的稳定性与迁移性1 ；各种不同的二元羧酸与纤维交联的 比较分析”等。 2 3 2 多元羧酸的抗皱机理 g a g l i a r d i ”3 等人首先提出，多元羧酸中的羧基分别与纤维素上的羟 基发生酯化反应，在分子间形成交联： 2c e l l - o h + h 。几0 r 儿0 。h ：翌c 酬。八0r 八0 。朋+ h 。几r 儿。h ：翌c 酬n 八r 八。朋 也可能是酸中一个羟基与纤维反应，形成单分子接技 + h 。员r 员。2 c e k 。八0r 八0 c e l l - o h。h + h 。八r 八。h = c e i | o 八r 八。h 当然，后者是不能提高织物尺寸稳定性和抗皱性的。 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的应用 此后的一段时间里，人们对于多元羧酸与纤维素进行酯化反应的认 识，一直停留在这一水平。进入8 0 年代末期，对于酯化反应的机理才有 了较深的认识。c 1 w e lc h ”1 首先提出了多元羧酸中相邻的两个羧基在高 温下脱水成酐，而后酸酐在弱碱的催化荆下与羟基成酯的机理。 根据多元酸与纤维成酯交联的观点，多元酸是通过环状酸酐这一中 间产物反应的“，反应机理如下： 冬一丽 2 3 3 多元羧酸抗皱整理剂的结构 按照多元羧酸一脱水成酐一酯化交联的反应机理，多元羧酸应在结 构上有如下特点： ( 1 ) 羧基的数量：在饱和酸内，至少有3 个：在a 、b 一不饱和酸内， 至少有2 个： ( 2 ) 羧基的位置：在脂肪族不饱和酸内，必须是顺式构型；在芳香族 酸中，必须是位于相邻的碳原子； ( 3 ) 羧基的间隔：羧基彼此间至少要隔开2 个碳原子，但不能多于3 个碳原子”“。另外，c m w e l c h “7 1 把连接羧基的a 一碳原子上有羟基或氧 原子和硫原予也列为一个条件。 根据这些要求，可作为抗皱交联用的多元羧酸目前有以下几种m ，： 马来酸，三乙酸胺，丙三酸，柠檬酸，丙烯三酸，邻苯二酸，1 ，2 ，3 一苯 三酸，偏苯三酸，丁四羧酸，环戊四酸，乙二胺四酸，苯均四酸，环己 烷，己酸，苯六酸等。 目前研究较多的有丁四羧酸( b t c a ) ，丙三羧酸( p t c a ) 和柠檬酸( c a ) 等，均为三元羧酸或四元羧酸。其中b t c a 是目前许多学者一致认为提高 织物抗皱性能最好的多元羧酸。 第三章拒水、拒油、防污原理及含氟烷基织物整理剂 织物整理就是在织物上施加一种整理剂，它能改变织物的表面性能， 从而赋予织物特殊的功能。例如拒水拒油整理是以具有低表面张力的整 理剂处理织物，改变纤维的表面特性，使织物表面不易被水或油润湿和 铺展，从而达到拒水拒油的目的。拒油整理和易去污整理是通过改变纤 维的表面性能或表面状态，使织物在穿着、使用条件下不易沾附污垢， 或已沾附的污垢易于洗涤并不再沾污。 在以往的3 0 年中，拒水整理已为人们熟知，而拒油整理则是含氟烷 基织物整理剂的主要功能。它着重于主动地防止污渍滞留，当液体污垢 接触织物时使之呈珠子状或呈液滴从织物表面滚落。并且能将固体污垢 在渗入纤维之前从织物上吸去。经含氟织物整理剂整理后的织物能显示 出普通织物整理剂所达不到的性能，见表3 1 】所示。 表3 一l 含氟织物整理剂和普通织物整理剂的比较 性能氟树脂硅酮树脂氮苯系石蜡系 憎油性 憎水性 耐洗性 染色摩擦坚固度 手感 目前销售的含氟烷基织物整理剂的品种主要有拒水拒油剂、防污和 易去污剂三种。使用含氟织物整理剂可以赋予织物以独特的整理效果， 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的应用 大大提高纺织品的内在品质，从而提高其经济效益。因此含氟烷基织物 整理剂的应用曰趋广泛，被化工、纺织和商业等部门所共同关注。 3 1 拒水拒油机理 拒水拒油是以有限的润湿为条件的，表示经处理的织物在静态条件 下，对抗水和油污渗透作用的能力。 3 1 1 接触角 液体在固体表面不能铺展时，则液体以一定形状停留于固体表面。 在液、固、气三相交界处，显示一定的角度，见图3 1 。此角称为接触角 用来表示液体对固体的润湿性能。 图3 - 1 液滴接触角 液滴在固体表面上受到下列平衡力的作用，三相交界点的合力为零。 ysl ys + y lc o se = o 从接触角大小判断润湿是容易的： 日2o 。 织物全部被润湿，无拒水作用： o 9 0 。 织物部分润湿； o 9 0 。 织物表面稍润湿，拒水作用般： 0 2 1 8 0 。 织物表面不润湿，拒水作用优良。 需要说明的是，上述公式均是在理想状态下给出的，而实际润湿往 往发生在非理想状态中。因此，实际体系中的接触角并非是单一数值。 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的应用 从润湿表面获得的前进接触角一般大于后退接触角( 前者是在液体扩展 时测得，后者是在界面缩小时测得) ，两者的差值称接触角滞后，见图 3 2 。 图3 2 根据转落法测定的前进及后退接触角 从上图可知若后退o ，接触角越大，液体就越容易从表面脱落，说明 具有高的拒水性。 3 1 2 临界表面张力 由润湿方程可知，当y 。增大，则。减小，即固体表面能越高，润 湿越易发生。而要使拒水性增加，必须使。增大，因而固体的表面能越 低，表面越不易发生润湿。液体能量与固体表面能越接近，一般情况下 越难以润湿。然而因确定固体表面能较难，所以由表面能确定润湿与否 不太容易。但接触角和液体的表面张力是较易测定的，而通过物体的表 面张力，容易得到液、固接触时的接触角，从而确定润湿与否。 z is m a n 等人”测定了同系物液体在同一固体表面上的接触角，以其 c o so 对液体表面张力作图将所得直线外推至c o so = 1 处所对应的表面 张力值，将其定为该固体平面的临界表面张力，称为y 。 液体的表面张力低于y 。者，能在固体表面自行铺展，而液体表面张 力大于yc 者，则不能在固体表面自行铺展。y 。值越低，能在此表面上 铺展的液体越少，其润湿性越差。因而，若改变固体表面的临界表面张 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物壁堡史盟鏖旦 力，使y 。降低，则其拒水性提高。随着y 。值的降低，当低于油的临界 表面张力时，则必使油在此界面上不能自行铺展，从而达到拒油目的。 表3 2 列出了一些常见聚合物固体平面的临界表面张力。 表3 2 不同聚合物的临界表面张力 固体表面yc n m 一1固体表面 yc n m 一 聚四氟乙烯 1 8 1 0 3聚乙二酸已二醇酯4 6 x 1 0 3 聚j 氟乙烯 2 2 1 0 一石蜡2 6x1 0 3 聚二氟乙烯2 5 1 0 q正三十六烷2 2 x 1 0 “ 聚氟乙烯2 8 x 1 0 3季戊四醇四醋酸酯4 0 x 1 0 3 聚氯氟乙烯 3 1 1 0 叫全氟月桂酸6 1 0 3 聚乙烯3 1 x 1 0 “全氟丁酸9 2 x 1 0 。 聚苯乙烯3 3 x 1 0 3聚乙烯醇3 7 x 1 0 3 此表表明，高分子固体的y 。与其组成的分子有关。氟原子的引入， 使yc 降低，而其他杂原予的引入，使y 。升高。同一类原子取代越多， 则效果越明显。从中也可说明，有机氟引入到织物纤维表面，使纤维的 l 临界表面张力大幅度下降，从而使拒水拒油性大幅度提高。这也是目前 在该领域大量应用有机氟的原因所在。表3 - 3 ”23 给出了几种具有不同表 面结构的低能表面固体的y 。数据。 表3 3 进一步证明了表3 2 的结果，当固体表面以一c f 。基团紧密排 列后，具有最低的表面能和临界表面张力。而当用h 代替f 后，其l 临界 表面张力成倍增加，这就为我们合成以降低表面张力为目标的全氟化合 物提供了依据。 3 1 3 织物的拒水拒油性 织物对抗液体如水和油渗透和润湿的能力决定于其化学组成、几何 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的应用 形状、纤维表面的粗糙程度及纤维间的毛细管间隙等因素。各种含氟织 物整理剂在降低纤维表面能和增加接触角的能力方面是有差异的。 表3 - 3 表面结构与的y 。关系 表面结构 yc n i n 1 一c f 6 x 1 0 3 一c f ：h 1 5 1 0 3 一c f 2 1 8 1 0 。 一c h 2 - - c f 。2 0 1 0 3 一c f ：一c h f 一2 2 1 0 。3 一c f2 - - c h 。一2 5 x 1 0 “ 一c f h c h 2 2 8 1 0 3 一c c l h c h ：一3 9 x 1 0 “ 实验表明，减少纤维的闻隙即提高织物紧密度和体积密度，有利于 织物的憎水性。因此紧密的棉织物的防雨性较优质的粗纺毛织物好。由 高支纱织成的紧密织物有助于在纤维间形成水膜，由此可提高水对织物 的润湿性能。 圈3 - 3a t 化台韵处理织街的裘面 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物壁堡史盟鏖旦 力，使y 。降低，则其拒水性提高。随着y 。值的降低，当低于油的临界 表面张力时，则必使油在此界面上不能自行铺展，从而达到拒油目的。 表3 2 列出了一些常见聚合物固体平面的临界表面张力。 表3 2 不同聚合物的临界表面张力 固体表面yc n m 一1固体表面 yc n m 一 聚四氟乙烯 1 8 1 0 3聚乙二酸已二醇酯4 6 x 1 0 3 聚j 氟乙烯 2 2 1 0 一石蜡2 6x1 0 3 聚二氟乙烯2 5 1 0 q正三十六烷2 2 x 1 0 “ 聚氟乙烯2 8 x 1 0 3季戊四醇四醋酸酯4 0 x 1 0 3 聚氯氟乙烯 3 1 1 0 叫全氟月桂酸6 1 0 3 聚乙烯3 1 x 1 0 “全氟丁酸9 2 x 1 0 。 聚苯乙烯3 3 x 1 0 3聚乙烯醇3 7 x 1 0 3 此表表明，高分子固体的y 。与其组成的分子有关。氟原子的引入， 使yc 降低，而其他杂原予的引入，使y 。升高。同一类原子取代越多， 则效果越明显。从中也可说明，有机氟引入到织物纤维表面，使纤维的 l 临界表面张力大幅度下降，从而使拒水拒油性大幅度提高。这也是目前 在该领域大量应用有机氟的原因所在。表3 - 3 ”23 给出了几种具有不同表 面结构的低能表面固体的y 。数据。 表3 3 进一步证明了表3 2 的结果，当固体表面以一c f 。基团紧密排 列后，具有最低的表面能和临界表面张力。而当用h 代替f 后，其l 临界 表面张力成倍增加，这就为我们合成以降低表面张力为目标的全氟化合 物提供了依据。 3 1 3 织物的拒水拒油性 织物对抗液体如水和油渗透和润湿的能力决定于其化学组成、几何 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的应用 形状、纤维表面的粗糙程度及纤维间的毛细管间隙等因素。各种含氟织 物整理剂在降低纤维表面能和增加接触角的能力方面是有差异的。 表3 - 3 表面结构与的y 。关系 表面结构 yc n i n 1 一c f 6 x 1 0 3 一c f ：h 1 5 1 0 3 一c f 2 1 8 1 0 。 一c h 2 - - c f 。2 0 1 0 3 一c f ：一c h f 一2 2 1 0 。3 一c f2 - - c h 。一2 5 x 1 0 “ 一c f h c h 2 2 8 1 0 3 一c c l h c h ：一3 9 x 1 0 “ 实验表明，减少纤维的闻隙即提高织物紧密度和体积密度，有利于 织物的憎水性。因此紧密的棉织物的防雨性较优质的粗纺毛织物好。由 高支纱织成的紧密织物有助于在纤维间形成水膜，由此可提高水对织物 的润湿性能。 圈3 - 3a t 化台韵处理织街的裘面 鱼堑堡蕉童重塑墼堕盒盛壁基垄堡塑墼垄主塑堕旦一 含氟拒水拒油整理剂含有连续排列的长链氟烷基化合物( r t ) 。由于其结 构原因，它的表面张力很低，不仅远低于水的表面张力，也低于各种油 类的表面张力，图3 3 表明了含氟整理剂在织物表面的分布情况。 3 2 织物的抗污和易去污 理想的衣用纺织品应具有：1 ) 使用时不会被水性和油性污垢润湿而 形成污渍，也不会吸附尘埃或微粒于纤维表面：2 ) 织物一旦沾污后，应 容易洗玄；3 ) 洗涤时不会吸附洗液中的污物。 目前防污整理剂有四类产品：石蜡类、改性脂肪酸、聚硅氧烷乳液、 含氟烷基整理剂类。对比这四种整理剂发现：采用石蜡系列和改性脂肪 酸较为经济，但耐久性差，而且在生产时会出现乳化问题；而聚硅氧烷 产品的柔软性和耐久性均较好，但是却容易吸附污垢。以含氟烷基丙烯 酸酯和聚氨酯为基础的防污整理剂防污效果最好，其手感可用添加荆加 以改善。如果不考虑价格因素，则含氟织物防污剂适用于各种纤维，并 能获得最好的拒水效果。 3 2 1 沾污机理 一般污垢分为液体( 油污) 及固体( 尘埃) 等两类，沾污机理分别为： ，、 ( 1 ) 嗷体污和毛细管作用：一种液体对纤维的润湿，可用毛细管压力 、 方程表示”：p = 2yc o so 。r ( 式中：y 一液体污的表面张力：o 。一液体 污的毛细管内上升或下降的前进接触角；r 一毛细管半径的平均值) 。 当纤维经化学处理后，如果纱线表面能降低而纱线间毛细管空间增 大，则纱线就不易润湿。“。如果经含氟整理剂整理，使纤维表面的e 。大 大提高，从而阻止了液污吸入纱线内，这时只有较大的外力才能让液污 渗入纤维或纱线间“”。若液污能进入纤维，则需较大系细管压力，且液 污渗透的速度较慢，难以深入到组织内部，除非发生化学反应。 ( 2 ) 颗粒状污：干颗粒状污在纺织品表面不规则空隙处和交叉点上 沉积，沾污机理主要是机械吸附。从机械吸附看，纤维表面空隙大小与 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的应用 颗粒污大小相适应时，沾污是严重的；若污物越细，则粘附越严重。纤 维表面越粗糙，越易沾污。织物经整理后，如经有机硅整理，由于表面 膜的形成，使纤维表面光滑度增加，从而减少污物的沾污。但是若表面 膜软，反而易于吸附颗粒污，并保留污垢”“。而硬质膜，则不利于颗粒 污的吸附，但若膜发生龟裂，则新的不平整表面出现，又增加了颗粒污 的吸附”。 ( 3 ) 污物的转移和再沉积作用：日常生活中，织物洗涤时，洗液中 的污物会转移到织物上，发生了再沉积。当然这个再沉积作用的速度受 污物的解吸、污物在水中分散和沉积作用的动力学所支配。 织物经传统拒水整理后，虽对防止污滴的渗透有利，对油污的吸收 减少，但洗涤时，污物的保持性较非耐久性拒水整理及非处理的织物大， 而且洗涤耐的再沾污沉积严重”“。而经有机氟整理的织物再沾污沉积性 则要小于烃类或有机硅类整理“。 3 2 2 织物的抗污和易去污 前面讨论中已指出，当固体表面的表面张力低于污物的临界表面张 力，则污物就难以在固体表面润湿。所以，防止液污的沾污，只要能使 纤维的表面张力降低，就能一定程度地防止污物的沾污。至于如何降低 纤维表面张力，在拒水拒油机理中已有描述。而固体粒子的沾污主要通 过静电引力的作用，由分子间的范德华力互相作用而沾污，当然与纤维 的表面结构关系很大。因此，可通过减少或消除静电引力( 如抗静电整 理) ，降低分子问作用力( 如亲水化处理) 、降低纤维与污物接触面积等予 以改善污物的沾污。 下面以去除油滴为例加以详细的描述。 油在固体表面的接触角在水与空气中显示不同的倾向。油的接触角 在水中同在空气中相反，临界表面张力越低的表面显示出越小的值，也 就是说，在空气中显示出高拒水性的表面，在水中成为亲油性。在纤维 表面附着的油滴在水中可能被去除，即要把油滴从纤维表面拉到净洗剂 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的廛用 中去的每单位面积的功可用下式表示： w 。r w s + r o w r o s y e s 一净洗剂纤维的表面张力； r o w 一油滴净洗剂的表面张力； r o s 一油滴纤维的表面张力。 式中：w 一功； 要把油滴去除，必须使w r 。+ r 。，为使上式得到满足， r 。可认为对同种油是一个常数，因此必须缩小r 。也就是说要使之具 有亲水性。因为在空气中的拒水拒油性与在水中的亲水亲油性是对立存 在的，所以在易去污剂中采用了含氟烷基部分和亲水性部分共同存在的 方法3 。 用易去污剂处理的衣料在空气中时，含氟烷基定向排列在纤维表面， 它们排斥水性和油性污物，使之不易沾污。即使污物沾附衣料，在水中 洗涤时，亲水性基团定向排列，将水分子吸附，提高了衣料在水中的拒 油性，使附着的污物容易脱落。因此在空气中，纤维与空气的界面上紧 密地排列着含氟烷基链段，显示出良好的拒油性。在水洗液中，亲水性 链段定向排列在纤维与液体的界面上，提高了易去污性。而含氟烷基链 在空气中 图3 - 4拒水、亲油机理示意图 段被埋在表面上，因而在特定环境下获得了最低的界面能。在织物经水 洗后热烘干燥时，亲水链段脱水、含氟链段重又回到了主要地位，再度 呈现良好的拒油性能，如图3 4 所示。 3 3 含氟烷基织物整理剂 全氟烷基织物整理剂具有优良的特性，除具有拒水拒油防污性外， 还具有显著的热稳定性和化学稳定性，它们即使在很苛刻的条件下仍然 可以应用，它们对酸、碱、氧化剂和还原剂甚至于在相对高的温度下都 很稳定。因此世界各大公司纷纷把注意力转向了对此类化合物的研究开 发，合成了一系列含氟织物整理剂。 3 3 1 含氟烷基化合物的化学性质 含氟烷基化合物不但具有优良的拒水拒油性，并且具有高耐热性和 高化学稳定性，这些化学性质是由其结构决定的，也就是与氟原子的特 性有很大的关系。 氟是元素周期表中电负性最强的元素，碳氨键上的氢被氟取代后， 键能增加1 6 5 千卡摩尔。氢、氟、氯原子有关物理常数列于下表。 袁3 - 4 氢、氟、氯原子的比较 项目 hfc l 最外层电子层的配置 1s 1 2 s 2 2 p 63 s 2 3 p 5 3 d o 范德华引力半径n m 0 1 20 1 3 5o 1 8 电负性 2 14 o3 0 离子化能k j m 0 1 1 3 2 1 0 31 6 9 1 0 31 2 6 1 0 3 电子亲和力k j m 0 1 7 4 4 73 4 9 3 63 6 5 2 6 由于氟原予的原子半径小、极化率低、电负性高，碳一氟键极化率 鱼塑丛董垒重塑墼鲤鱼盛墼基垄堡塑壁垄主盟查旦 很低。因此，含有大量碳一氟键化合物的分子间凝聚力也小，这样使化 合物的表面自由能降低，从而形成了对各种液体很难润湿、很难附着的 特有性质1 。 氟原子与碳原子形成的单键比碳原子与其它原子形成的单键键能都 大，而且键长较短，如表3 4 所示。并且碳氟单键的键能和键长分别随 着同一碳原子上取代的氟原子数目的增加而增大和缩短，如c h s f 的c f 键能为4 4 8 k j m o l ，键长为1 3 8 5 p r a ；而c h ：f ：的c - f 键能为4 5 9 k j m o l ， 键长为1 3 6 o p m ：c h f 。的c - f 键能为4 8 0 k j m o l ，键长为1 3 4 o p m ；c f a 的c f 键能键长则如表3 - 5 所示。 表3 - 5 共价键键能、键长比较” 键型典型代表物键能k j m o l键长p m c cc 2 h 63 4 71 5 4 c h c h 4 1 41 0 9 i c fc f 。4 8 61 3 1 7 因此，c f 键是非常稳定的，当含氟烷基化合物遇到化学试剂进攻或 受到高温热刺激时，分子中发生断裂的首先是c c 键而不是c - f 键。 而且，含氟烷基分子中的c c 与烷烃中c - c 单键相比，其键长也缩 短，键能也增加。如通常烷烃分子的c - c 单键键长为1 5 4 p m ，而在含氟烷 摹丙烷的c c 单键键长为1 4 7 p m ，同时键能也由3 7 l k j m o l 增加到 4 2 l k j m o p “。结果使得含氟烷基中的c - c 键也较烷烃中的c - c 键难以断 裂，使得含氟烷基化合物的热稳定性提高。 下面再从含氟烷基的结构特征来解释其化学稳定性“。 直链的含氟烷基的骨架呈锯齿形的碳链，四周被氟原子包围，由于 氟原子的范德华半径比氢原子的稍大，但比其它所有元素的原子半径都 小，恰好把碳骨架严密包住，可以形象地比喻为，给碳链穿上一件合适 的“外套”。这种空间屏蔽使含氟烷基部分受到周围氟原子的良好保护， 含氟烷基多元羧酸的合成及其在织物整理中的应用 即使最小的原子也难以锲入，而且由于氟原子的特大电负性，造成c - f 键的强极性。其间共用电子对强烈地偏向氟原子，使氟原子带有多余负 电荷，形成一种负电保护层，而使带负电的亲核试剂由于同性电荷相斥 的原因难以接近碳原子，从而使含氟烷基部分很难发生化学反应。 由于含氟烷烃中c - f 键能大，键长短，碳氟链刚性强，柔顺性差， 分子偶极矩小，极化率小，与化学活性物质相互作用力小，造成其化学 反应性差。这就是含氟烷基化合物的化学稳定性好的内在原因。 由以上分析可知，在化学稳定性和热稳定性已相当高的烷烃结构中 引入氟原子后，不但形成了牢固的c - f 键，还使c - c 键变得牢固，同时 由于氟原子比原来的氢原子半径稍大，恰好对碳链起到保护作用使之不 易破坏。因此，含氟烷烃化合物的热稳定性和化学稳定性都烷烃更高。 3 3 2 含氟烷基织物整理剂的分类 由于r r 链段具有上述的特性，因而在纺织整理中受到极大关注。在 日前实际使用中的含氟拒水拒油整理剂主要有以下几类： 1 、全氟羧酸铬络合物”：此络合物是由全氟羧酸和三氯化铬在甲醇 液中生成而制得，此即为有名的q u i l o n e 拒水剂。如美国3 m 公司的 s c o t c h g a r df c 一8 0 5 ，反应式如下： c 7 f 1 5 c o o h + c r c l 3 c h 3 0 h 它与纤维素纤维形成共价键，反应如下”： a 烈 c i c f 由于是共价键结合，故耐洗性优良：同时由于全氟烷基排列于外层， 而且全氟烷基中末端一c f 。基均匀致密地覆盖于最外层，所以具有良好的 拒水和拒油效果。但是由于铬离子的存在，会使织物略呈绿色。 2 、氟烷基丙烯酸酯类聚合物：这是目前广泛使用的一类拒水拒油剂。 该类整理剂主要是由塑篮薹覆烯酸黧粪馋合物与丙蟪酸黪类馋合物共聚一 得到的。其主要产品有美国3 m 公司的s c o t c h g a r df c ，杜邦公司的z e p e l ， 日本大金公司株式会社的u n i d y n et g ，旭硝子的a s a h i g a r da g ，汽巴的 0 1e o p h o b o c 等。 这类拒油剂的拒水和拒油性与碳链长短有关。由于它是树脂型的拒 油剂，因而可以用调节手感和成膜性的组分丙烯酸酯作共聚单体共聚。 3 、含亲水链段的禽氟易去污剂：这类物质分子结构中含有含氟烷基 疏水链之外，同时还存在有羟基、羧基、环瓴基等亲水性链段。这类整 理剂是理想的拒水掇油整理剂。在织物的易去污整理中已述，这类整理 剂在空气介质中，其含氟链定向分布与布面上，亲水链段在表面下，表 现出拒油防污性，但当织物转入水中时，亲水链段分布于表面，硫水链 段分布于表面下，从而改善润湿性，有利于去污。烘干后，两种链段的 分布位置又转换过来。这类接理剂有日本大金工业株式会社的u n i d y n e t g 一9 9 l 等。 犬瞪犬丝 壹鱼丛垄墨丞墼堕鲤鱼堕丛基垄堡塑墼垄生笪蜜旦 一一一 第四章本论文的设计思路 综合前两章对含氟烷基的性质、拒水拒油整理剂的结构特征以及多 元羧酸抗皱整理剂的结构与功能的分析，本论文设计与合成了如图4