（化学工程专业论文）聚醚砜超滤膜荷电化及其表面动电现象的研究.pdf

摘要 本文分别从制膜工艺和制膜材料入手，采用一系列物理一化学方法改性聚醚 砜超滤膜，期望实现对膜结构和性能的优化及膜表面相关功能的赋予。 尝试变更制膜条件和制膜工艺来完善超滤膜的制备。这部分工作中，在以聚 醚砜为膜材料，= 甲基甲酰胺为溶剂配制铸膜液，去离子水为凝胶浴构成传统浸 没相转化成膜体系的基础上，系统地考察了铸膜液中添加非溶剂醋酸以及凝胶浴 中添加盐( 碳酸钠) 对聚醚砜超滤膜结构与性能的影响。另外，当同时采用添加 有醋酸的铸膜液和碳酸钠的凝胶浴制膜，则伴随溶剂与非溶剂的扩散与交换会有 如下化学反应 2c h 3 c o o h + n a 2 c ( h 斗2c h 3 c o o n a + c 0 2t + h 2 0 发生，本文中也考察了该化学反应对聚醚砜超滤膜的孑l 隙率、孔径大小、孔径分 布、以及膜形态等诸方面的影响，并初步分析了该方法在成膜过程中的作用机理。 实验表明，铸膜液中醋酸的添加可有效地抑制膜体内大孔隙的生成，并n j 。显著地 提高膜的透水能力；凝胶浴中盐( 碳酸钠) 的添加有利于膜截面形态由指状孔向 海绵状孔过渡：伴随相转化成膜过程所发生的非溶剂添加剂醋酸与凝胶浴中碳酸 钠之间的化学反应有助于相转化过程中的传质过程，并且化学反应气相产物的聚 集、有规则的释放等也有助于膜基体内孔的相互贯通、膜表面孔径的扩大以及膜 孔隙率的提高。因此，采用该化学反应修饰的浸没相转化法制膜有望同时获得较 高的膜水通量和相对较窄的孔径分布。 尝试采用共混法制备荷电化超滤膜。将荷电高分子，丙烯腈一( 2 一丙烯酰胺 基) 一2 一甲基丙烷磺酸共聚物( p a n c - a m p s ) ，与聚醚砜组成共混体系。再由浸没 相转化法制备表面荷电化超滤膜。实验中分别就超滤膜的通量、孔径、表面与截 面形态、表面化学组成、表而荷电状况、及其耐污染性能进行观察和测试。 l ：外 光谱( f t i r ) ，核磁共振( 1 删r ) ，元素分析以及商分子稀溶液的粘度实验表 明，p a n - c a m p s 可以过硫酸钾一亚硫酸钠组成氧化一还原引发体系，由水桐沉 淀聚合法成功加以制备。利用场发射电子显微镜( f e s e m ) 对膜结构的变化情况 进行观测，发现随着荷电高分子加入量的增加膜皮层变厚，膜截面形态由指状孔 向海绵状孔结构转变，并且膜表面孔隙率增大、膜孔径均化。由全反射红外光 谱( a t r - 盯i r ) 、x 一射线光电子能谱( ，s ) 等对膜表面化学组成的分析，平流 式流动电位测试系统对膜表面荷电状况的分析以及对膜表面静态水接触角的测 定可知，铸膜液在相转化的过程中荷电基团将更倾向于在膜表面处聚集。也就是 说，共混法可有效地实现膜表面的荷电化改性。由膜样品分别对聚乙二醇和氯化 v 钾的截留实验表明，该荷电超滤膜既可依据孔径筛分作用对中性溶质实现分离， 又可通过与荷电溶质之间的静电作用实现截留。不同共混比膜样品表面的b s a 吸附实验表明，膜表面与b s a 分子间的静电作用对b s a 分子在膜表面的吸附行 为有着显著的影响。因此，可根据实际需要，通过调节分离体系的p h 来分别实 现该膜对蛋白质的耐污染性能或对蛋白质的吸附分离性能。 尝试采用氧化一还原体系引发膜表面的接枝聚合制备荷电化超滤膜。首先由 浸没相转化法制备聚醚砜膜，然后在氧化还原引发体系的作用下实现甲基丙烯 酸( m a a ) 在膜表面的接枝一孔填充聚合。由膜表面的全反射红外光谱证实了膜 表面接枝聚合反应的发生；由场发射电子显微镜对膜表面和截面形态的观测迸一 步确定了接枝聚合反应发生的场所；由压差驱动渗透实验和浓差驱动扩散实验表 明，改性膜呈现出快速、显著、可逆的p h 响应性。另外，实验中还通过大量条 件实验考察了反应条件对膜表面接枝聚合的影响，采用平流式流动电位测试系统 研究了膜表面的荷电状况，并由膜表面的b s a 吸附实验反映了膜改性前后膜耐 ( 蛋白质) 污染性能的变化情况。 另外，本文中着重对膜表面的动电现象进行考察和分析，进而获得有关膜的 荷电状况、甚至是膜孔径变化的相关信息。首先，在利用不可逆过程热力学和空 间电荷模型理解透过式流动电位的产生与膜孔径间对应关系的基础上，尝试通过 测定不同压力下的膜孔流动电位来定性地衡量使用同种膜材料，不同制膜工艺所 得膜孔径的变化规律。另外，在前期透过式流动电位测试系统研发工作的基础上 成功地构建了平流式流动电位测试系统，并尝试将恒电流法测膜体总电导引入 膜表面z e t a 电位的确定过程中。测试系统使用结果表明，所使用的a g a g c l 电极 制备方法是简单而实用的；将恒电流源引入流动电位测试系统，采用四电极式恒 电流法测膜体系总电导也是简单而有效的。对多种荷电化膜表面z e t a 电位的确定 实验表明，膜体系总电导对膜表面流动电位、z e t a 电位的贡献是不可忽略的。另 外，通过对多组膜样品z e t a 电位的测定和比较发现：膜表面z e t a 电位的确定不 仅取决于膜表面的荷电程度，而且还与膜表面的亲水性( 溶胀程度) 有关。 关键词：聚醚砜超滤膜；表面改性：荷电膜；p h 响应性；流动电位； z e t a 电位；动电现象 v i a b s t r a c t i nt h i sw o r k , as e r i e so fp h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d sw e r ee m p l o y e dt om o d i 母 t h ep o l y e t h e r s u l p h o n eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e t h a ti st os a y , t h eo p t i m i z a t i o no f m a 舭b 啪es t r u c t u r ea n dt h ee n d o w r a e n to f s p e c i a lf u n c t i o n st om 鲫b r a n ew e r e 仃i e dt o a c h i e v eb yt h em o d i f i c a t i o no fm e m b r a n em a t e r i a l sa n dm a n u f a c t u r i n gm e t h o d so f m e m b r a n e ，r e s p e c t i v e l y f i r s t l y , i no r d e rt oi m p r o v et h es t r u c t u r em a dp r o p e r t i e so fp e su fm e m b r a n e ， s e v e r a lk i n d so fm e m b r a n e 蹦谢咖t e c h n o l o g i e s , i n c l u d i n gt h ea d d i t i o no f n o n - s o l v e n t ( c h 3 c o o h ) i 哟t h e 髓s t i n gs o l u t i o na n ds a l t ( n a 2 c 0 3 ) i n t ot h ec o a g u l a n t , w a r et e s t e d i tw a sw o r t hn o t i n gt h a tt h ef o l l o w i n gc h e m i c a lr e a c t i o nt a k e sp l a c ew h e n t h ec h 3 c o o ha n dn a 2 c 0 3w e r ee m p l o y e da sa d d i t i v e si nt h ec a s t i n gs o l u t i o na n dt h e c o a g d a n t , r e s p e c t i v e l y , a tt h es a m el i m e ： 2c h 3 c o o h+n a 2 c o a - + 2c h 3 c o o n a+c 0 21 i + h 2 0 t h e r e f o r e t h ee f f e c t so ft h ec h e m i c a ll e 凇 t i o no l lt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f m e m b r a n ew e r es t u d i e di nd e t a i lb e s i d e st h ei n f l u e n c eo f n o n - s o l v e n ta d d i t i v e sa n ds a l t a d d i t i v e s 1 1 1 ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fa d d i t i v e si n t ot h ec a s t i n g s o l u t i o na n dt h ec o a g u l a n ta n dt h ec h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nt h ea d d i t i v e so fc a s t i n g s o l u t i o na n dc o a g u l a t i o nm e d i u mp l a y e ds i g n i f i c a n tr o l e si nt h ep e sm e m b r a n e + m o r p h o l o g ya n dp e r f o r m a n c e f o ra ne x a m p l e ，t h ec h e m i c a lr e a c t i o nc a nf a c i l i t a t et h e m a s st r a n s f e rb e t w e e nt h ec a s t i n gs o l u t i o na n dc o a g u l a n t f u r t h e r m o r e ，t h ea g g r e g a t e 。a n dr e g u l a rr e l e a s eo ft h eg a sp r o d u c tp r o d u c e db yt h er e a c t i o nm a yc o n t r i b u t et o i m p r o v et h ei n t e r c o a n e e t i v i t y , e n l a r g et h em e a np o r es i z er e g u l a r l y , a n de v e ni n c r e a s e p o r o s i t y h e n c e ，a l l i n c r e a s eo fp e r m e a b i l i t ya n dr e l a t i v e l yn a l t o wp o r es i z e d i s t r i b u t i o nw e r eo b s e r v e da tt h es a m et i m e i naw o r d , t h ep e sm e m b r a n es t r u c t u r e a n dp e r f o r m a n c ec o u l db ea m e l i o r a t e dt oac e r t a i ne x t e n tb ym e a t l so ft h ep h a s e i n v e r s i o nm e t h o dm o d i f i e db yt h ec h e m i c a lr e a c t i o n s e c o n d l y , t h ec h a r g e dp e su fm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yb l e n d i n gw i t ht h e s y n t h e s i z e dc h a r g e dp o l y m e r , p a n - e - a m p s i nt h ee x p e r i m e n t s ，s o m ei m p o r t a n t p a r a m e t e r sa n dp r o p e r t i e so fm a m b r a n e s ，s u c ha sf l u x ，p o r es i z e ，s u r f a c ea n d c r o s s s e c t i o n a lm o r p h o l o g y , c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm e m b r a n es u r f a c e ，c h a r g e ds t a t e o fm e m b r a n es u r f a c ea n dt h e i ra n t i f o u l i n ga b i l i t i e s ，w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e a t r f 1 1 & hn m r , e l e m e n t sa n a l y s i sa n dv i s c o s i t ym e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h e c h a r g e dp o l y m e r , p a n c - a m p s ，c o u l db es y n t h e s i z e dt h r o u g ht h e w a t e rp h a s e p r e c i p r a t i o ne o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s si nw h i c ht h ek 2 s 2 0 9 n a 2 s 0 3w e r eu s e da s i n i t i a t o r f e s e mi m a g e so fm 锄b r a n e 剐】r 妇a n dg r o s s - s e c t i o nd i s p l a y e dt h a tp o r e s i z ed e c r e a s e d ，t h ep o r o s i t yi n c r e a s e d , t h et o pl a y e rb e c a m et h i c k e ra n dt h ef i n g e r - l i k e m a c r o v o i d sd i s a p p e a r e dg r a d u a l l ya st h ep a n - c 0 - a m p sw a sa d d e d f r o mt h es u r f a c e a n a l y s i sb yx p se x p e r i m e n t , a t r - f t 瓜e x p e r i m e n t , t a n g e n t i a ls t r e a m i n gp o t e n t i a l m e a s u r e m e n ta n ds t a t i cw a t e rc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t , i tw a sf o u n dt h a tt h e c h a r g e dg r o u p st e n dt oa c c u m u l a t eo n t ot h em e m b r a n es u r f a c e t h i sr e s u l ti n d i c a t e d t h a tm e m b r a n es u r f a c em o d i f i c a t i o nf o rm a p a r t i n gs u r f a c ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sc o u l db e c a r r i e do u tb yb l e n d i n gc h a r g e dp o l y m e r t h es o l u t er e j e c t i o ne x p e r i m e n t si nw h i c h t h ep e ga n dk c lw a su s e d 鼹s o l u t e s , r e s p e c t i v e l y s h o w e dt h a tt h er e t e n t i o no ft h e c h a r g e dm e m b r a n e sc o u l db ea c h i e v e db ym e a n so ft h es t e f i ce f f e c t so fm e m b r a n e p o r e sa n dt h ee l e c t r o c h e m i c a li n t e r a e f i o nb e t w e e nt h em e m b r a n ea n dc h a r g e ds o l u t e s i na d d i t i o n , b a s e d0 1 1ar e l a t i v e l ye l a b o r a t e s t u d yo nt h ee l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n b e t w e e nt h em e m b r a n em l r f a o 。a n dp r o t e i n , i tw a sf o u n dt h a tt h e s ec h a r g e dm e m b r a n e s c o u l dm e e td i f f e r e n td e m a n d so fm e m b r a n ea p p l i c a t i o n s ，s u c ha sr e s i s t i n gp r o t e i n f o u l i n go rp r o t e i ns e p a r a t i o n ，t h r o u g ha d j u s t i n gs o l u t i o np hv a l u e t h i r d l y , t h ec h a r g e dp e su fm e m b r a n e sw e r em a n u f a c t u r e db ys u r f a c e 掣a f t p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y l a c r y l i ca c i di n i t i a t e db yr e d o xs y s t e m s u r f a c ec h e m i c a l c h a n g e sa n dm e m b r a n em o r p h o l o g yc h a n g e sb e f o r ea n d 撕鳓p o l y m e r i z a t i o n w mi n v e s t i g a t e db yt h ea n 0 f n ra n df e s e m , r e s p e c t i v e l y , t oa s c e r t a i nt h e f o r m a t i o na n dl o c a t i o no f 毗i nt h eh y d r a u l i cp e r m e a b i l i t ye x p e r i m e n t sa n d d i f f u s i o n a lp e r m e a b i l i t ye x p e r i m e n t su s i n gv b l 2a n dk c ia ss o l u t e s ，t h eg r a f t e d m e m b r a n e sp r e p a r e du s i n gt h er e p o r t e dm e t h o de x h i b i t e dm a r k e d ，r a p i da n dr e v e r s i b l e p h r e s p o n s e i na d d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n t s ，s u c ha st h eo b s e r v a t i o no ft h eg r a f td e g r e e u n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o n a lc o n d i t i o n s ，t h ec h a r g e ds t a t eo fm e m b r a n es u r f a c ea n dt h e a n t i f o u l i n ga b i l i t i e so f m e m b r a n e sw e r ec a r r i e do u ts y s t e m a t i c a l l y a tl a s t , i no r d e rt oo b t a i nt h ei n f o r m 8 l i o no nt h ec h a r g e dp r o p e r t i e so f t h em e m b r a n e a n de v e nt h ec h a n g eo fp o r es i z e t h ee l e c t r o k i n e t i cp h e n o m e n ao c c u r r i n gt h r o u g ha n d a c r o s sm e m b r a n ew e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y f i r s t l y , t h ep e r p e n d i c u l a rs t r e a m i n g p o t e n t i a lm e a s u r e m e n tw a sc a r d e do u tt oe v a u a t et h ee f f e c to fm e m b r a n ef a b d c a t i n g t e c h n o l o g i e so np o r es i z e sb a s e do nt h eu n d e r s t a n d i n go f t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ep o r e s i z ea n ds t r e a m i n gp o t e n t i a lo c c u r r i n gt h r o u g hm e m b r a n ep o r eb ym e a n so ft h e i r r e v e r s i b l ep r o c e s st h e r m o d y n a m i c sa n dt h es p a c ec h a r g em o d e l i na d d i t i o n ，a t a n g e n t i a ls t r e a m i n gp o t e n t i a lm e a s u r e m e n ts y s t e mw a ss u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e do nt h e b a s i so fo u rp r e v i o u sw o r k f u r t h e r m o r e ，ar e l a t i v e l yn o v e lw a yt h a tu s i n gc o n s t a n t c u r r e n td ct om e a s u r et h e s y s t e mt o h a lc o n d u c t a n c ew a si n c o r p o r a t e di n t o t h e m e a s u r e m e n ts y s t e m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h ep r e p a r i n gm e t h o d o fa g a g c le l e c t r o d ea n dt h ef o u r - e l e c t r o d em o d eu s e dt om e a s u r et o t s lc o n d u c t a n c e w e r es i m p l ea n de f f e c t i v e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u i t sa l s od i s p l a y e dt h ep r o m i n e n t c o n t r i b u t i o no f s u r f a c ec o n d u c t a n c ea n db o d yc o n d u c h a n c et ot h ed e t e r m i n a t i o no f z e t a p o t e n t i a lv a l u e s a n d , i tw a sn o t e w o r t h yt h a t , f r o mt h ep r o f i l e so f z e t ap o t e n t i a lv e r s n s p hc u r v e sa n dt h em a g n i t u d eo fz e t ap o t e n t i a l s ，t h ed e t e r m i n a t i o no fz e t ap o t e n t i a l w a sd e p e n d e n tn o to n l yo nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f m e m b r a n es u r f a c eb u ta l s oo ni t s h y d r o p h i l i c i t y k e yw o r d s ：p o l y e t h e r s u l p h o n e u l t r a f i l t r a f i o nm e m b r a n e ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ； c h a r g e dm e m b r a n e ；p h - r e s p o n s e ；s t r e a m i n gp o t e n t i a l ；z e t ap o t e n t i a l ； e l e c t r o k i n e t i cp h e n o m e n a 第一章绪论 第一节超滤( 膜) 简介 超滤法问世于2 0 世纪初，并于1 9 6 3 年在l o e b 和s o u r i r a j a n 第一张不对称 醋酸纤维素反渗透膜成功制备的推动下，该技术的发展开始步入快车道，很快地 从一种实验室规模的分离手段发展成为重要的工业单元操作技术，图卜1 概述了 超滤发展过程中的里程碑事件【1 】。作为膜分离技术的一种，它同样具备有分离 效率高、设备简单、操作条件温和、能量消耗低等突出优势，日益广泛地应用于 食品、医药、环保、科研以及国防的各个领域。 图1 - 1 超滤发展的里程碑事件 f i g 1 一1 m i l e s t o n e si nt h ed e v e l o p m e n to f u l t r a f i l t r a t i o n 显然，任何一个超滤过程的成功是源于多方面共同作用的结果，包括膜良好 的物化性能、膜组件的合理设计以及操作参数的优化等等。但是，膜做为膜过程 的核心受到了更为高度的关注，并且也是作者在本文中主要研究和讨论的对象。 1 1 超滤基本原理 超滤工作原理如图1 - 2 所示1 2 1 。准确地说，超滤是一种以分子筛分控制为 主，同时在膜与溶质相互作用的重要影响下实现分离、分级的压力驱动膜过程。 啪溶液 图卜2 超滤工作原理示意图 f i g 1 - 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f u fp r o c e s s 超滤膜膜孔径的定义域通常认为是介于l n m l o o n m 之间，所能去除的物 质包括糖、生物分子、高分子聚合物和胶体物质等等。正是因为超滤法针对的分 离对象是较大的分子( 相对于反渗透法) ，也就是说即使是高浓度的溶液，其渗 透压也比较低，所以超滤法可在不高的操作压力下进行，一般为0 1 1m p a 。 1 - 2 超滤传递现象 人们已尝试从多角度来把握超滤分离过程的传递现象。通常认为超滤过程是 流体通过孔的传递，并受孔中许多因素的影响，例如孔弯曲度和孔分布、料液组 分与膜的相互作用、料液组分闻的相互作用等。并且，多种数学模型已经相继得 以提出1 3 ，其中主要包括：把超滤膜截留大分子看成是简单过滤过程的基本 模型；考虑诸如静电排斥、v a n d e r w a a l s 分散、摩擦力等表面力影响下流体流 过圆柱孔的扩展模型，即表面力一毛细孔流动模型；考虑溶质分子在膜孔中进 行扩散和对流迁移中各种阻碍因素的受阻传递模型等。 1 3 超滤用膜材料 按膜材料的性质，一般将超滤膜分为有机高分子膜和无机膜。鉴于前者的制 备工艺相对简单、制备条件比较温和、应用领域广泛等明显优势，故目前所应用 2 的膜材料是以高分子聚合物为主。常用的高分子膜材料有：醋酸纤维素、再生纤 维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等 4 1 。 1 4 超滤膜制各方法 目前，超滤膜最常用的制备方法是相转化法。所谓相转化就是高分子溶液( 其 中溶剂是连续相) 经由特定过程转变为大分子的三维网络结构( 其中聚合物为连 续相) 的分离膜制备工艺。按照工艺过程具体的实施特点，相转化法又可进一步 分类为干法( t h ed r yp r o c e s s ) ；湿法( t h ew e tp r o c e s s ) ；热法( t h et h e r m a l p r o c e s s ) 和聚合物辅助相转化法( t h ep o l y m e r - a s s i s t e dp h a s e - l n v e r s i o np r o c e s s ) 等 【5 】。 1 5 超滤膜结构 超滤膜的结构大体上可分为两种。一种是对称膜( 也称各向同性膜) ，其厚 度约为1 0 0 3 0 0 p m ，多做为大孔超滤膜或复合膜基膜使用。在整个膜层中一般有 无数相互贯通的微孔，微孔的数量与直径在膜层各处基本相同；另一种是不对称 膜( 也称各向异性膜) ，由一层较薄的( 约为5 0 n m 几微米) 起分离作用的“皮 层”和一层较厚的( 约为1 0 0 3 0 0 t t m ) 起支撑作用的膜体( 其中伴有泪状孔或 和海绵孔) 所组成。目前，商品化的超滤膜多为不对称膜。 第二节：面向超滤膜结构调控与功能赋予的研究进展 从大量超滤技术应用的实际案例来看，严重制约其发展的主要有以下几方面 的因素：其一是膜的渗透和分离性能，也就是说较低的膜孔隙率和较宽的膜表面 孔径分布大大地劣化了超滤膜的工作效率；其二是膜污染，包括决定于膜表面物 化性能的表面污染和与膜结构有关的膜体内部污染，如图1 - 3 所示；其三是膜的 稳定性，即期望膜具备耐压、耐热和耐化学侵蚀等性能。 图1 - 3 超滤膜的污染 f i g 1 3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f f o u l i n g o na l l u l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n e 所以，以力求缓解或解决上述问题为目的的超滤膜改善工作一直是膜领域中 的研究热点。综合文献来看，所迸行的工作主要是分别从改进膜材料或膜的制备 方法入手。显然，前者是在改变超滤膜的化学本质基础上进行的，而后者则是致 力于完善成膜工艺以期获得理想的膜结构。本文中，根据目标具体实现方式的不 4 图1 - 4 超滤膜的改善方法 f i g i - 4 m e t h o d sf o rm o d i f y i n gu f m e m b r a n e s 著 羹 同将其分别定义为化学法和物理法，如图1 - 4 。在这一节里，作者将对超滤膜改 性工作的研究现状进行较详细地综述，为后续课题的选定，实验方案的设计以及 研究工作的开展做铺垫。 2 1 化学法 只用诸如通量和分离( 截留) 率等基本指标来衡量膜的优劣已经不再符合当 今膜技术的发展趋势。也就是说，人们期望膜本身还应具备更为优良的综合性能 6 1 ，如图卜5 所示。显然，从开发新型膜材料和修饰常规膜材料的角度入手是 提高超滤膜性能的根本途径。 图卜5 理想膜材料所具备的性能举例 f i g 卜5 s o m eo f t h ec u r r e n tb a s i cp r o p e r t i e se x p e c t e d f o ra d v a n c e dm e m b r a l l em a t e r i a l s 5 2 1 1 新型膜材料的合成 随着超滤技术应用领域的拓展，迸一步要求超滤膜能够适应更为恶劣的操作 环境和满足更为苛刻的分离条件就变得非常迫切。例如在直接处理印染工业中所 排放的漂染废水时，料液温度一般为4 0 9 5 c ，由于目前常规膜材料耐温能力有 限，所以料液在进入膜系统前需要有效的热交换过程来确保其入口温度低于 5 0 c 。显然，这在很大程度上增加了设备投资和操作费用。于是，开发具有高度 热稳定性的膜材料便成为当务之急。另外，当利用超滤技术于某些易污染、易腐 蚀的环保、生物工程以及化工生产中时，则需要膜能够抗冲洗和耐各种去除膜污 染的清洗剂、阻垢剂和化工原料等的化学腐蚀。所以，这就需要具有高度机械稳 定性和耐化学腐蚀的膜材料诞生。大连理工大学的蹇锡高教授课题组成功地合成 了一系列含二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮( p p e s k ) ，聚双酚芳醚砜( p p e s b ) ， 聚芳醚腈酮( p p e n k ) 及其相关磺化产物等新型高分子( 膜) 材料，较大幅度地 提高了超滤膜的耐热、耐腐蚀和抗冲洗能力t 7 1 0 1 。 由于超滤过程具有相态不变、无需加热等特点，所以该技术在生化分离和生 物医学领域中也得到了日趋广泛的应用，并且高分子合成膜已经成功地应用于肾 衰竭时的体外治疗。但是，要想成功实现血液透析，则需要膜不仅具有较高的选 择渗透性，而且还要求膜具备生物稳定性及较低的细胞和蛋白质吸附。浙江大学 的徐志康教授课题组在这方面做了大量的工作，例如他们将马来酸酐、烯丙基葡 糖【1 卜1 2 】等功能单体与丙烯腈共聚，成功地制备了一系列具有较好生物相容 性和血液相容性的超滤膜。 可见，随着有机合成和高分子合成技术的发展以及表征技术的进步，人们已 经初步地能够根据需要设计分子结构，进而合成目标产物。所以，有理由相信未 来的膜材料会更加智能化、功能化。 2 1 2 由两( 多) 种材料的共混或杂化体系制膜 6 无疑，按需设计和合成膜材料是提高或赋予膜相关性能的重要方法。但是， 它的实现过程充满了困难，例如耗时、耗力、耗资等。在这方面，通过材料间的 共混或杂化，试图使材料间的性能扬长避短，从而获得综合性能优异的超滤膜往 往是一个简单而有效的选择。 方法一：常规膜材料间的共混 从对常规膜材料多方面的比较来看，它们各有千秋。例如，醋酸纤维素，聚 丙烯腈等作为膜材料可耐老化、耐污染、且价格低廉，但在耐酸碱、耐化学侵蚀、 耐热和机械强度等方面却明显较差。然而，对于聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等常 规膜材料来讲，情况却正好相反。也就是说，很难通过单一常规膜材料制备综合 性能优良的超滤膜。所以，y a n g 等【1 3 尝试用聚丙烯腈与聚偏氟乙烯的共混 体系制备超滤膜，并发现可通过调节共混比而有效地调节成品膜的孔径。 s i v a k u m a r 等【1 4 用醋酸纤维素与聚砜组成共混体系制备超滤膜，也取得了不 错的效果。b o w e n 等【1 5 】将磺化聚醚醚酮与聚砜共混制备荷电化超滤膜，不但 增强了膜的耐污染能力，而且使膜对于一些荷电溶质表现出不俗的截留能力。 方法二：常规膜材料与其它工程聚合物的共混 如前所述，常规膜材料只占工程聚合物中很少的一部分。然而，一些自身不 宜制备超滤膜的工程聚合物在某些方面却表现出卓越的性能。所以，人们试图将 它们与常规膜材料共混制备超滤膜，以期望提高膜的综合性能。例如，o c h o a 等 【1 6 1 将聚甲基丙烯酸甲酯与聚偏氟乙烯组成共混体系，以期望改善聚偏氟乙烯 超滤膜的亲水性，提高其耐污染性能。同样的，他们【1 7 】将离子交换树脂与聚 砜组成共混体系制备超滤膜，结果表明在膜的耐污染性能提高的同时，膜的通量 也获得了较大幅度的提高。m a h e n d r a n 等【1 8 1 利用环氧树脂的耐油、耐磨、高 孔隙率等优势将其与醋酸纤维素组成共混体系制膜也获得了成功。j i a n g 等 【1 9 2 0 将p l u r o n i cf 1 2 7 与聚醚砜共混，也有效地提高了聚醚砜超滤膜的耐污 染性能和渗透性能。 方法三：常规膜材料与合成聚合物的共混 尽管某些按需设计和合成的高分子材料自身不宜制备超滤膜，但可以将其与 7 常规膜材料共混制备超滤膜以期望强化成品膜某方面的性能。h e s t e r 等2 1 】利 用原子转移自由基( a t r p ) 技术合成了p v d f - g p o e m 两性聚合物，并将其与 聚偏氟乙烯共混制膜，成功地改善了聚偏氟乙烯超滤膜的耐污染性能。此外，他 们【2 2 】还合成了p v d f - g - p m a a 梳状两性聚合物，也将其与聚偏氟乙烯共混， 从而得到了具有环境响应性的聚偏氟乙烯超滤膜。 方法四：常规膜材料与无机材料的杂化 考虑到无机材料一些固有的优异性能，人们大胆地尝试将无机材料与高分子 膜材料杂化，使成品膜的性能在通量、选择性、力学强度、热稳定性以及耐化学 侵蚀等多方面获得提升。例如e b e r t 等 2 3 1 将二氧化钛粒子分别与聚偏氟乙烯 和聚酰胺杂化制备超滤膜，大幅度地提高了膜的抗压实能力，为高压反渗透复合 膜用基膜的开发增添了活力。同样的，a e r t s 等【2 4 2 6 分别将二氧化硅和二氧 化锆粒子与聚砜组成杂化体系，w a r a 等1 2 7 将氧化铝与醋酸纤维素组成杂化体 系，b o t t i n o 等 2 8 1 将二氧化锆粒子与聚偏氟乙烯组成杂化体系，g e n n 6 等【2 9 将二氧化锆粒子与聚砜组成杂化体系等等来制备超滤膜。实验结果表明，无机粒 子的加入明显改善了以常规膜材料所制备超滤膜的综合性能。然而，无机粒子是 否能够在高分子体相内均一分散是这种以简单共混实现有机一无机材料杂化方 法成败的关键。但是，采用溶胶一凝胶法来制备有机一无机杂化膜就成功地解决 了这一问题【6 】。 2 1 3 膜表面修饰 正如c l a r k 所说，“材料的表面是与外部世界接触的窗口。所以，有关表面的 知识及因表面化学反应而产生的表面改性，从工业角度亦将对许多重要的领域予 以影响【3 0 ”。的确，对于超滤膜也是如此。众所周知，目前可用于制备超滤膜 的膜材料种类有限，仅占所开发的工程聚合物中很少的一部分，而且只由一种聚 合物制膜几乎不可能囊括很多所期望的膜性能。例如，某些特种工程高分子材料 有着较好的耐溶剂能力而且也能够为成品膜提供良好的孔结构，但是其自身的疏 水性可能导致该膜较差的水渗透能力，并且在使用中膜极易受到污染，进而导致 膜的使用寿命缩短，生产成本增加。另一方面，成膜前聚合物的改性可能会劣化 其成膜性能，使相应的膜孔结构发生变化 3 1 】。因此，为了既保持特种工程高 分子材料的耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀以及较好的机械强度等优点，又 要克服其疏水、易导致膜污染等缺点，于是在超滤膜表面引入相应的活性基团来 赋予膜的亲水性、生物相容性、环境响应性等表面功能的膜表面改性研究已经成 为膜领域中的一个研究热点。从文献报道来看，这部分研究工作主要集中于新型 膜表面改性方法的开发和常规方法的优化以及新型功能单体的设计与合成。 方法一：物理吸附法 这是一种简单而实用的表面改性方法。一般地，先将具有特定功能的材料， 例如聚苯乙烯磺酸钠 3 2 1 ，聚苯乙烯磺酸，聚丙烯酸1 3 3 ，十二烷基磺酸钠【3 4 】 溶于水中，再使该溶液与待改性的超滤膜接触( 例如浸泡或在压力驱动下透过 膜) ，在物理吸附的作用下，特定的功能单体便附着于膜表面。实验结果表明， 改性后的膜表面耐污染能力大大提高，并且获得了明显的脱盐能力。但这种方法 的突出弊病在于改