（农业生物环境与能源工程专业论文）粉煤灰新型气相溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的研究.pdf

-j， 独创性：声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：幽蛊逸 日期： 砷。年月8 日 l，j， 夕 誓 一 粉煤灰新型气相一溶胶凝胶法制备 纳米白炭黑的研究 p r qp a r a t i o no fn a n oc a r b o nw h i t ef r o mf 1 3 ；hreparation o fn a n oc a r b o nw h i t ef r o mf l v a s h b yn e wg a s - s o l - g e l 姓 2 0 0 6 年5 月 一 l 。 江苏大学硕士学位论文 摘要 粉煤灰是大型燃煤电厂的固体废渣，大量堆积和正在排放的粉煤灰严重污染 环境、浪费资源。根据粉煤灰含硅量较大的特点，研究了用粉煤灰提取出二氧化 硅，然后和氟化钠、浓硫酸反应产生s i f 4 气体，再经水解、胶凝、灼烧制取白炭 囤 丌请。 首先根据相关的化学知识和国内外相关资料，提出实验原理、基本流程。在 实验过程中，对各个相关因素进行了较为系统的实验和分析，最后得到利用粉煤 灰气相一溶胶凝胶法制取白炭黑适宜的条件：把油浴温度控制在1 4 0 c 、浓硫酸滴 加速度控制在4 0 滴m i n ，水解液采用4 5 9 l 的s d s 溶液，p h 值控制在4 0 左右， 水解反应结束以后把水解液放置在4 0 c 恒温水浴槽中胶凝，凝胶通过洗涤、干燥、 5 0 0 。c 马氟炉灼烧，在此条件下制得的白炭黑产品性能优越。同时利用凝胶洗涤时 产生的含氟废液，回收氟化钠，进行重复使用，避免了对环境产生新的污染。 所制得的白炭黑产品由比表面孔径测试仪、透射电镜、红外光谱仪、x 射线 衍射仪进行了表征，结果是粒径在2 0 n m 左右、比表面积为2 9 0 m 2 g 左右、纯度高、 没有明显的团聚、具有良好分散性的活性粉体，外观白色半透明。将制得的白炭 黑在风神轮胎有限公司进行橡胶应用性能的测试，在胎面胶物理性能测试中比公 司的原料白炭黑更为优越。 本文的实验研究方法，拓展了废弃物粉煤灰的应用范围，又循环利用n a f ， 不产生新的污染物，是一种绿色的精细化工生产方法，对于保护环境、充分利用 资源，具有一定的积极意义。 关键词：粉煤灰，氟化钠，气相溶胶凝胶法，白炭黑 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t f l y a s hi so n eo fo f f s c u m sp r o d u c e di ng e n e r a t i n gp l a n t sw h i c hb u mc o a l t h e f l y a s hc u m u l a t e da n db l o w i n g ，p o l l u t e st h ee n v i r o n m e n ta n dw a s t er e s o u r c e s b e c a u s e o fl l i g hc o n t e n to fs i l i c o ni nf l y a s h ，s i l i c o nd i o x i d ew a sp r e p a r e df r o mf l y a s hv i a r e a c t i n g 丽t hn a fa n dh 2 5 0 4 t h eg a so fs i f 4p r o d u c e dw a sh y d r o l i z e d t h e ns i l i c o n d i o x i d ew a so b t a i n e dv i ag e l l i n ga n dc a l c i n i n g a c c o r d i n gt ot h ek n o w l e d g eo fc h e m i s t r ya n dt h ei n f o r m a t i o na b o u tc a r b o n w h i t e ，w ep r e s e n tt h ec h e m i c a lp r i n c i p l ea n dt h ep r o c e s s e v e r yf a c t o rw a st r i e da n d a n a l y z e di ne x p e r i m e n t s f i n a l l y , t h eb e t t e rc o n d i t i o no fm a k i n gc a r b o nw h i t eb y g a s s o l - g e lw a sg o t t h et e m p e r a t u r eo fo i l h e a t i n gi ss e tt o14 0 0 c ，t h er a t eo fa d d i n g h 2 s 0 4i ss e tt o4 0d r o p l e te v e r ym i n u t e ，t h ep ho fs o l u t i o ni sa d j u s tt oa b o u t4 0 a f t e r e n d i n gh y d r o l i z a t i o n ，t h e s o l u t i o ni s p u ti n t ot h e r m o s t a t e dw a t e rb a t h ，a n d t h e t e m p e r a t u r ei ss e tt o4 0 。c a f t e rg e l l i n g ，c l e a n i n g ，b a k i n ga n db u m e da t5 0 0 c ，t h e c a r b o nw h i t ew a sg o t n a fw a sr e g e n e r a t e db ya d d i n gn a o hi n t ot h ed i s c a r ds o l u t i o n p r o d u c e db yc l e a n i n gg e l s ot h e r ea r en on e wp o l l u t i o n s t h ec a r b o nw h i t ew a st e s tb yb e t ( b r u n a u e r ，e m m e t t ，t e l l e r ) p o r o s i m e t r y , t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) ，f t i r ( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ) s p e c t r o m e t e r , a n d x r d ( ) ( r a yd i f f r a c t i o n ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e sa r ea b o u t 2 0 n mo ft h ep a r t i c l es i z e ，a b o u t2 9 0 m 2 go fs p e c i f cs u r f a c ea r e a , h i g hp u r i t y ，n o c o a c e r v a t i o n ，g o o dd i s p e r s i b i l i t y t h ec a r b o nw h i t el o o k sc a n d o ra n ds e m i o p a q u e t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fr u b b e rw e r et e s t e da d d i n gt h ec a r b o n w h i t ei nf e n g s h e n gr u b b e r t i r ec o m p a n y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a r b o nw h i t ei s b e t t e ru s i n gi nt r e a dr u b b e rt h a no t h e r s t h em e t h o do fo u rm a k i n gc a r b o nw h i t ee x t e n d st h ea p p l i c a t i o no ff l y a s h ，r e c y c l e n a f , a n dc a nn o tm a k en e wp o l l u t i o n s i ti sg o o df o rp r o t e c t i n gt h ee n v i r o n m e n ta n d m a k i n gt h em o s to ff l y a s h k e yw o r d s ：f l y a s h ，n a f , g a s - s o l - g e l ，c a r b o nw h i t e 、 ， 江苏大学硕士学位论文 第1 章 1 1 1 2 1 3 第2 章 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 第3 章 3 1 3 2 目录 绪论1 粉煤灰概述1 1 1 1 粉煤灰的性质1 1 1 2 粉煤灰对环境的污染1 1 1 3 粉煤灰的利用现状2 1 1 4小结5 白炭黑的制造及利用：5 1 2 1白炭黑的制造5 1 2 2 生产原料的发展7 1 2 3白炭黑的应用9 研究内容9 实验部分1 1 实验原理1 l 实验所用的原料和试剂1 1 实验所用的仪器设备1 2 实验流程1 2 产品性能表征1 5 实验条件的确定1 6 2 6 1 油浴温度的选择1 6 2 6 2 浓硫酸滴加速度的选择1 6 2 6 3 氟化钠质量的选择1 6 2 6 4 表面活性剂的选择1 6 2 6 5 表面活性剂加入量的选择1 8 2 6 6 胶凝温度的选择18 2 6 7 加入n a c l 的影响”18 2 6 8 加入聚乙二醇的影响1 8 2 6 9 乙醇溶液的影响j 18 2 6 1 0 凝胶灼烧温度的选择1 9 结果及分析2 0 粉煤灰成分测试结果2 0 油浴温度的影响2 1 i i i 江苏大学硕士学位论文 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 3 1 0 3 1 1 3 1 2 3 1 3 第4 章 4 1 4 2 浓硫酸滴加速度的影响2 1 氟化钠质量的影响2 2 表面活性剂的影响2 3 3 5 1 阴离子表面活性剂的影响2 3 3 5 2 阳离子表面活性剂的影响2 4 3 5 3 非离子表面活性剂的影响2 5 表面活性剂加入量的影响2 6 提高胶凝温度对产品比表面积的影响2 8 n a c l 的影响2 9 聚乙二醇的影响：2 9 乙醇溶液的影响3 0 红外谱图分析以及灼烧温度的影响3 0 x r d 测试结果3 4 透射电镜测试3 6 白炭黑的应用试验4 1 实验部分4 1 4 1 1原料一4 1 4 1 2 实验配方4 1 4 1 3 实验设备和仪器4 1 4 1 4 试样制备4 2 结果和讨论4 2 4 2 1 在钢丝粘合配方中物理性能一4 2 4 2 2 胎面胶配方物理性能4 3 第5 章结论与展望4 4 5 1 结论4 4 5 2 展望4 4 参考文献：4 6 致谢5 0 攻读硕士期间发表或待发表的论文5 1 i v 江苏大学硕士学位论文 1 1 粉煤灰概述 第1 章绪论 粉煤灰是煤燃烧排放出的一种粘土类火山灰质材料。狭义地讲，它就是指锅 炉燃烧时，烟气中带出的粉状残留物，简称灰或飞灰；广义地讲，它还包括锅炉 底部排出的炉底渣，简称炉渣 1 1 。我国作为煤炭消耗大国，特别火力发电在我国处 于绝对的主导地位，电厂粉煤灰的数量非常的惊人。据统计，我国的粉煤灰年排 放量在就达到1 1x1 0 9 吨左右，居各种固体废料之首 2 】。 废弃物是放错了地方的资源，大量的粉煤灰既是一种污染也是一种资源。一 方面大量粉煤灰的存在严重影响大气质量，污染地下水，挤占和污染大量土地： 另一方面，我们可以把它用于建筑、环保、精细化工、交通工程等社会生活的各 个方面，变废为宝，节约工程造价，为生产、生活节约成本，创造财富。 1 1 1 粉煤灰的性质 粉煤灰的成分具有较大的波动性。它不仅与煤种、煤源有关，还和电厂锅炉 的类型、运行条件、收尘及排灰方式有关【1 】。 总的来说，粉煤灰中硅的含量最高，其次是铝，以复杂的复盐形式存在，酸溶性较 差。铁含量相对较低，以氧化物形式存在，酸溶性好。此外还有未燃尽的炭粒、c a o 和少量的m g o 、n a 2 0 、k 2 0 、s 0 3 ，以及锗、镓、硼、镍、铀、铂、铜、银、镭、 钪、锐、钇、铡等元素p ，4 1 。 粉煤灰外观类似水泥，为球形或微珠的集合体，直径为l 啪一1 0 0 u m ，颜色从乳 白到灰黑，颜色的变化在一定程度上反映它的细度和含碳量。粉煤灰具有较大的比 表面积、大多呈玻璃状【2 ，5 】。 1 1 2 粉煤灰对环境的污染 1 1 2 1 对土地的污染 由于缺乏先进的管理技术，加上环保意识淡薄，长期以来，对粉煤灰的处理 基本上就是简单的堆放处理。上亿吨粉煤灰的堆放，不断地侵占我们有限的土地 资源。粉煤灰的堆存处理还不仅仅是个占地的问题，由于只是简单的堆存，还污 江苏大学硕士学位论文 染了土壤、水资源、大气 6 。 1 1 2 2 对水资源的污染 被除尘器捕获的飞灰，在运输过程中为了防止散发到大气中去，实际生产中 往往用水湿透，然后运输到堆放场，即湿排。由于含有砷( a s ) 、硒( s e ) 等有 害物质以及其他重金属元素，这些物质可以随着渗滤液逐渐进入地下水，也可以 随着雨水径流进入地表水，污染地下水和地表水资源 7 8 】。 1 1 2 3 对大气的污染 目前，燃煤飞灰是悬浮颗粒物的主要原因。大于2 u m 的颗粒沉积在人的鼻咽区， 小于2 u m 的沉积在支气管、肺泡区，被血液吸收，送到人体各个器官，对人体健康 的危害更大【9 , 1 0 】。另外，细颗粒能长时间漂浮在大气环境中，随气流进行远距离输送， 造成区域性环境污染。谏壁电厂在除尘设备改造之前，附近的工厂每天都可以发 现地上有一层薄薄的粉煤灰。 1 1 2 4 辐射污染 由于粉煤灰中含有放射性元素，部分粉煤灰在烟囱中随着气流排放出来以后， 随风在空气中扩散到四周，虽然是很微量的物质，但是由于电厂用煤的数量特别 大，排放的放射性污染面大，而且放射性污染物种类多，半衰期长( 主要是0 【射线) ， 所以它的影响不能忽视【1 1 , 1 2 】。 1 1 2 5 对人的影响 大量的粉煤灰不仅影响了人们的视觉感受，还对身体造成极大的破坏，任何 对土壤、对水、对空气的污染，都会转移到人类自己身上。由于粉煤灰中的大量 有害物质渗透到土壤中，污染了水和大气，我们吃的食物、喝的水、呼吸的空气 都会对我们造成伤害 1 3 】。 1 1 3 粉煤灰的利用现状 1 1 3 1 建筑和交通方面的应用 目前，粉煤灰的利用主要以建筑和交通建设行业为主【1 4 】，粉煤灰经过浮选脱 炭和电选脱炭除去没有燃尽的炭粒之后，根据颗粒大小，进行分级处理，根据成 品粉煤灰的级别选择使用途径。 2 江苏大学硕士学位论文 粉煤灰是一种优秀的建筑原料。可以代替粘土作水泥原料烧制出各种强度的 水泥。现在的粉煤灰制品有很多，包括： 酸盐密实砌块、硅酸盐小型空心砌块【1 7 1 、 凝土板 1 8 】等。 普通水泥【1 5 】、粉煤灰无熟料水泥【1 6 】、硅 粉煤灰加气混凝土砌块、粉煤灰加气混 另外，粉煤灰还按照一定的配方，用于砌筑砂浆、混凝土中，许多的大型建 筑都运用粉煤灰混凝土：譬如北京的地铁【1 9 1 、上海外高桥电厂【2 0 1 、三峡工程等 都取得了很好的效果，大大的节约了水泥的用量。 在交通工程中粉煤灰不仅用于和粘土混合之后填充路基【2 2 1 ，还用于生产道路 混凝土。道路混凝土是在动荷载和重荷载作用的条件下工作的，其工作环境要比建 筑物混凝土更为复杂和恶劣。耐磨性、耐久性要求比普通的建筑水泥要求更高， 中南大学周士琼教授等以2 0 一4 0 的复合超细粉煤灰等量取代水泥，道路混凝土 的各项力学性能指标均满足要求，且同时具有良好的和易性、路面耐磨性和抗裂性， 获得显著的技术经济效益和环境效益【2 3 2 4 1 。 1 1 3 2 土壤改造方面的应用 由于当前采煤技术的限制，煤炭生产过程引起了地面沉陷和生态环境的破坏。 采煤损坏土地占7 0 一8 0 【2 5 】。 塌陷区粉煤灰恢复造田方法有两种：一种是用粉煤灰直接填充塌陷区，上面覆 盖土壤3 0 - - 4 0 c m ，但是这种方法不能发挥粉煤灰的改良土壤作用和营养效益，再加 上雨水的冲淋，会造成表层土壤的流失，粉煤灰中重金属离子，有害有机物污染地 下水。另外一种方法是将粉煤灰与土壤按照一定比例混合制成土壤一粉煤灰复合 土填充塌陷区，它克n t 直接回填的缺点【2 5 ，2 们。 粉煤灰具有良好的理化性质，能广泛用于改造粘土，生土，酸性土和盐碱土。 粉煤灰掺入上述土壤后容重降低，孔隙度增加，透水与透气性得到明显改善，酸 性得到中和。团粒结构得到改善，并具有抑止盐碱的作用，从而有利于微生物的 生长繁殖，加速有机质的分解，提高土壤有效养分的含量和保温、保湿、保水能 力，增强了作物的抗病和抗旱能力【2 7 ，2 8 , 2 9 】。 1 1 3 3 生产肥料方面的应用 粉煤灰的化学成分以s i 0 2 和a 1 2 0 3 主，其它成分为f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、k 2 0 、 n a 2 0 、s 0 3 及未燃尽的有机质和大量的微量元素如硼、锰、铜、锌、钼、钻、硫等 3 江苏大学硕士学位论文 3 一，这些元素都可作为农作物生长的养分，其氧化物虽然水溶性差，但都能溶解 于植物生长中根系分泌的有机酸中，从而被植物吸收利用【3 0 1 。 粉煤灰硅肥的生产是将粉煤灰与助熔剂和添加剂按一定比例混合在高温和特 定条件下焙烧而制得的，其原理是粉煤灰中的二氧化硅与混合物料中的碱性氧化 物，如氧化钙和氧化钾等发生固相化学反应，生成可溶性的硅酸盐【3 0 ，3 1 1 。 粉煤灰磁化复合肥是以粉煤灰作为磁性载体，利用其本身含有多种农作物所 需要的微量元素，再按比例添入适量的氮、磷、钾等肥料，经混合、造粒、磁化 而成的一种新型复合肥料。粉煤灰磁化复合肥兼备了粉煤灰磁化肥和普通复合肥 的优点，它具有养分全、肥效高、后劲大、释放养分均衡、肥效不易挥发，增加 土壤的透气性和持水性，调节土壤酸碱度，植物使用后具有抗病虫害，抗倒伏， 增加产量等优点【3 0 , 3 2 , 3 3 。 此外，还可利用粉煤灰、粪便和生活垃圾、生产无害全营养有机复合肥料。 它既能解决我国无机化肥和微肥品种少，营养不全，造成土壤板结碱化，营养失 调及农作物变异的矛盾，又能解决有机肥的肥效低和造成环境污染的突出难题【3 0 】。 1 1 3 4 化工生产应用 粉煤灰成分复杂，在化学工程中我们利用粉煤灰的不同性质和成分，应用于 不同的化学工业生产中去。 ( 1 ) 生产填料：填料是高分子化工中必不可少的，对材料的性能起着至关重 要的作用。粉煤灰中含有丰富的硅，用碱溶生成硅酸钠，硅酸钠再通过和酸反应， 经过高温灼烧以后生成白炭黑【3 4 1 。粉煤灰中有大量未燃尽的炭，经过浮选，改性 之后可以生产橡胶工业中所需要的炭黑，炭黑是优秀的补强剂，可以提高橡胶的 耐摩擦、耐老化、耐氧化性能。此外，粉煤灰经过净化处理和表面改性之后，可 以直接作为填料替代部分炭黑、碳酸钙、陶粒等运用到橡胶工业、涂料工业、塑 料制品中去，产品的抗老化、耐氧化、强度、摩擦、抗疲劳等性能并没有降低， 节省了生产成本【3 5 弼。 ( 2 ) 提取金属：粉煤灰中含有铁和铝，西南科技大学的方荣利等把粉煤灰和 石灰石一起研磨之后，经过高温灼烧活化，去除二氧化硅，得到次铝酸钠、溶于 水之后，控制酸度等得到纳米级的氢氧化铝 3 7 , 3 8 , 3 9 , 4 0 。天津大学的季惠明等采取碳 酸钠高温活化粉煤灰的办法，制取纳米氧化铝【4 ，两者步骤原理基本上相同。 4 江苏大学硕士学位论文 粉煤灰经过高温活化以后，用酸性溶液处理，再通过控制酸度和温度，除去 铝，经过重结晶得到三价铁盐。三价铁盐是良好的絮凝剂，在废水处理中应用非 常广泛【4 2 】。 西安建筑科技大学郝喜红等通过把粉煤灰和氢氧化钠焙烧活化，溶于纯水之 后，调节硅铝比例，控制反应液的碱度和温度，晶化合成p 型分子筛，它是传统洗 涤助剂三聚磷酸钠( s t p p ) 的替代品之一【4 3 , 4 4 。 此外，粉煤灰内部的多孔结构，是催化剂的良好载体。 1 1 3 5 环境方面的应用 粉煤灰是一种良好的吸附剂，把粉煤灰灼烧、活化、干燥、压片成型之后可 以运用于印染废水的处理【4 5 1 ，电镀废水的处理【4 6 1 ，农药的吸附【4 7 】，二氧化硫的吸 附【4 引，含氟h 9 】、含斛5 0 1 、含磷【5 i 】等废水的吸附处理。粉煤灰中含有大量的铁铝成 分，溶于废水之后，起到絮凝剂的作用。 1 1 4 小结 综上所述，粉煤灰在我国已经有了一定的资源化利用，但是大规模的应用仍 然停留在建筑、水泥、土壤回填改造等初级阶段；化工、环境等方面的应用较少， 档次不高，产品的附加值比较低，还未形成批量的精细化工生产，粉煤灰资源的 经济和社会效益没有得到较好的体现。 由于短期内我国能源结构的组成不可能发生根本性的转变，经济的发展，生 活水平的提高，对电力的需求量会更大，粉煤灰的排放量会进一步增加，对环境 的污染也会进一步加剧，我们在粉煤灰的应用研究方面必须加大力度，积极拓展 它的应用范围，要把粉煤灰产品从现在的低附加值转变到高附加值方向，使它更 好的为社会生产和生活服务。 1 2白炭黑的制造及利用 1 2 1 白炭黑的制造 白炭黑是白色粉末状无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化 硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅 酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用s i 0 2 n i l 2 0 表示，其中n h 2 0 是以表 江苏大学硕士学位论文 面羟基的形式存在，能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸( 氢氟酸除外) 。 耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性【5 2 】。 白炭黑经典的制造方法分三类：气相法、沉淀法和离解法 5 2 , 5 3 。 1 2 1 1 气相法踟 气相法是1 9 4 1 年德 d e g u s s a 公司成功开发的一种新型的制取白炭黑的工艺方 法，它利用四氯硅烷( s i c h ) 在氢气和氧气的燃烧火焰中高温( 温度一般高达1 2 0 0 , - - - , 1 6 0 0 c ) 水解制得无定型的二氧化硅，然后骤冷，再经过聚集、旋风分离、空气喷 射脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装等后处理获得成品。气相法白炭黑其原生粒 子粒径为5 , 5 0 n m ，比表面积一般为5 0 4 0 0 m 2 儋。 随着全球有机硅工业的发展，有机硅甲基单体生产的副产物甲基三氯硅烷 ( c h 3 s i c l 3 ) 的处理问题成为制约有机硅发展的一大障碍，为了解决甲基三氯硅烷的 堆积和处理，把它作为原料生产白炭黑，这为解决c h 3 s i c l 3 的堆积和促进有机硅甲 基单体工业的良性发展提供了一条新的途径。 气相法白炭黑具有粒径小( l o o m 2 g ) 、羟基少、纯度高、分散性和透明性优越，补强性能强的特点，广泛地应用 于橡胶、涂料、医药、有机硅材料、胶黏剂、化妆品、造纸等诸多工业领域，并 为其他相关工业的发展提供了材料基础和技术保证。 但是气相法所用原材料贵，设备要求高，技术复杂，生产成本高，大大限制 了它的应用和生产范围。气相法白炭黑的质量( 粒径、表面积、纯度等) 与原料( 包 括氢气和氧气) 的纯度、原材料的配比、进料温度、氢气和氧气的流量、合成炉和 分离器的结构与精度等因素有关。硅烷卤化物的纯度要求很高，否则会影响成品 的色泽和使用效果。原料中的气体必须经过预处理，不能含有水分，否则会导致 硅烷卤化物的水解。原材料的配比、流量、进料温度对气相法白炭黑的比表面积 也有着较大的影响。在生产过程中，通过对原材料的配比、流量、进料温度的控制 实现对硅烷卤化物水解反应的控制，这是确定生产工艺、获得高质量成品最为关键 的过程。此外，合成炉的结构要合理，既要保证气体在其内部能充分燃烧，又要避 免生成的白炭黑原生粒子返混，导致粒径分布不均。分离装置不仅可以直接影响成 品的质量，而且还决定了生产过程的稳定性。分离器入口的气流速度、固体颗粒 含量、固体颗粒直径以及分离器的结构和精度等都是影响分离效率的主要因素。 6 i l 一 屉 江苏大学硕士学位论文 1 2 1 2 湿法即沉淀法晦5 7 驰1 工艺路线是向硅酸钠溶液中加入硫酸或盐酸等进行中和反应，生成二氧化硅 沉淀，经过滤、干燥、粉碎即得成品。但是这种生产方法对原料要求高，特别是水 玻璃中铁、亚铁、铜等离子要求特别严格，而且产品的纯度不高，性能较差，不 能满足高档需要，产品售价低，生产操作复杂，难于控制。 沉淀法又分为硫酸沉淀法、盐酸沉淀法、硝酸沉淀法、c 0 2 沉淀法、气凝胶法 等。硫酸法是目前生产白碳黑的主要办法，国外主要以浓硫酸法，而国内恰好相 反，稀硫酸法带入反应系统的水量大，后序脱水、洗涤、干燥负担大，相应产品 损失量大，原料和能源的消耗大。盐酸法又称二步法，先将硅酸钠和盐酸作用制 造晶种，再将晶种、硅酸钠、盐酸一起加入反应锅反应、熟化。该方法关键在于 防止硅酸聚集成硅凝胶，在制备过程中，要严格控制p h 尽量选取接近凝胶点为最 佳控制值，其次再沉淀过程要控制温度5 0 - - 8 0 。c ，p h 在6 o 一8 0 ，必要时加入 n a c i ，以使原极粒子沉淀下来。硝酸法过程基本一样，由于硝酸价钱贵，质量一般， 虽然无离子水及其焙烧，已经很少用了。c 0 2 法原料消耗极高，产品回收率低，所 以已经被淘汰。 1 2 1 3 其他方法 除了上述方法以外还有恒沸蒸馏法、冷冻干燥法、乳化法、喷雾干燥法、晶 体法等。重庆市化工研究院的杜泽林研制开发了氟化法制白炭黑的新工艺，其原理 是利用二氧化硅能和酸性氟化铵反应，生成氟硅酸铵，氟硅酸铵在过量的氨水作用 下，新生成氟硅化合物，再用氨水中和，得到白炭黑产品和氟化合物 5 9 , 6 0 , 6 1 】。 1 2 2 生产原料的发展 自然界中含有大量的硅，特别是许多固体废弃物，既是严重的污染，又是宝 贵的资源，许多科技工作者以硅灰石、煤矸石等为原料制取白炭黑，进行了一些 有意义的探索。 1 2 2 1 利用硅灰石制备白炭黑池删 以硅灰石为硅源，工艺是：先将3 2 5 目 - - 4 0 0 目的高纯度硅灰石配成1 0 旋 风液，加入适量无机和有机助剂，加热到5 0 - - 一6 0 。c ，在不断搅拌下加盐酸反应， 反应体系p h 值控制在1 5 以下，反应时间在4 0 m i n 1 0 0 m i n 之间，然后用碱中和 7 江苏大学硕士学位论文 酸，陈化1 0 r a i n ，经过滤、洗涤、干燥、煅烧、粉碎得白炭黑。 其反应方程式为：c a s i 0 3 + 2 矿一s i 0 2 + c a 2 + + h 2 0 副产品是氯化钙或轻质碳酸钙。所得白炭黑为粉末状，高比表面积的多孔二 氧化硅。 1 2 2 2 利用高岭- - i - 韦l j 备白炭黑泓1 利用硬质高岭土或高岭土制备自炭黑和聚合氯化铝，其主要工艺是：先将硬 质高岭土或高岭土粉碎至5 0 目6 0 目，然后焙烧( 5 0 0 - 6 0 0 c ，2 h ) ，再将焙烧 土与3 0 工业盐酸按重量百分比1 ：2 5 配料酸浸( 9 0 c 左右，7 h ) ，经中和、过 滤、洗涤、干燥、分选得白炭黑。 一 其焙烧反应方程式如下：a 1 2 ( s i 2 0 s ) ( o h ) 4 - - - a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 2 h 2 0 其酸浸的反应方程式：a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 6 h c l a 1 c l a + 2 s i 0 2 + 3 h 2 0 1 2 2 3 利用埃洛石制备白炭黑咧 西南工学院非金属研究所对含水的硅酸盐矿物埃洛石所组成的粘土进行了研 究，矿物中s i 0 2 含量为4 6 1 5 。其主要生产工艺是：先将埃洛石粉碎至6 0 目 2 0 0 目。然后焙烧( 7 0 0 c ，3 h ) ，再将焙烧土与3 0 - f 业盐酸或硫酸按一定百分比配料， 在一定的温度下和一定的时间内酸浸，经中和、过滤、洗涤、干燥、分选得白炭 圈 而育。 其焙烧反应为：a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 - - - a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 2 h 2 0 其酸浸反应为：a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 6 h + + h 2 0 一2 a l ”+ 2 h 4 s 1 0 4 ， 1 2 2 4 利用硅藻土制备白炭黑旧1 硅藻土主要成分是非晶质硅藻虫壳( s i 0 2 n i l 2 0 ) ，以及少量其它杂质矿物，如粘 土质矿物等，其中活性s i 0 2 1 1 h 2 0 能溶解于碱( n a o h ) 溶液，并生成硅酸钠水玻璃，利 用硅藻土采取碱溶和沉淀二步法合成生产白炭黑。该工艺特点：省去制取水玻璃的 高温熔融过程，可在1 0 0 。c 以下进行反应，需时较短，能耗较低，工艺简单，生产成本较 低。 1 2 2 5 利用煤矸石制备白炭黑盯1 该方法以废弃的煤矸石为原料制备活性白炭黑。其主要工艺是：先将煤矸石 粉碎成1 2 0 目。然后分两步操作。第一步为生产硅酸钠工艺过程，将粉碎的煤矸 8 t ， 一 - 江苏大学硕士学位论文 石粉与纯碱混均( 混料比为1 ：5 ) ，经高温后冶熔( 1 4 0 0 一1 5 0 0 c ，l h ) 、水萃后 过滤去除杂质，浓缩滤液得到硅酸钠。第二步为生产活性白炭黑工艺过程，先将 硅酸钠配成水玻璃溶液( 模数为2 4 3 6 ，s i 0 2 含量为4 一l o ) ，然后在一定温度、 一定的p h 值下酸浸8 h 一1 6 h ，再升温到8 0 c ，搅拌，用酸调p h 值为5 7 ，熟化 2 0 m i n ，经过滤、洗涤、干燥、分选得活性白炭黑。 1 2 3 白炭黑的应用曲3 眠咖 白炭黑具有许多独特性能，主要在橡胶工业中用作补强剂，气相法白炭黑在 所有补强剂中性能最为优秀，可以使橡胶制品的撕裂强度和耐老化性质得到明显 改善。白炭黑也应用于塑料、弹性体、不饱和聚酯树脂中，在塑料的混炼中加入少 量的气相白炭黑，可以产生明显的补强作用，大大提高材料的硬度和机械性能， 从而改善加工工艺和制品的性能。 在涂料工业中，白炭黑主要用作触变剂和防沉剂。在厚浆漆中，加入白炭黑， 粘度和触变性可以得到明显提高，改善了防腐底漆的防腐效果。白炭黑有良好的 生理惰性，在医药和日用品中也被广泛应用，加入改性的白炭黑可以改善药粉的流 动性，改善药片在水中的分散；在牙膏中加入气相法白炭黑，可减少牙膏中磨光 剂的用量，使被挤出的牙膏具有良好的光泽和外观稳定性。 此外，白炭黑还可以在人造皮革和高级纸张中做消化剂，在金属和珠宝2 n - r - 中 作抛光剂，在消泡剂中改善消泡效果，在粉末产品中改善产品的流动性、分散性等。 1 3 研究内容 粉煤灰是一种急需进一步开发利用的资源，它的大量堆积不仅浪费了资源， 还严重的影响了环境。白炭黑是化学工业、橡胶工业重要的助剂，我国的气相法 白炭黑生产严重依赖于迪高沙、卡博特等国际垄断巨头，需要研发出自己的核心 技术，逐步摆脱垄断。 本工作是将固体废弃物粉煤灰进行资源化利用的研究。首先，将高温活化后 的粉煤灰通过酸洗、干燥等过程处理，得到纯度较高的二氧化硅。然后，把二氧 化硅与氟化钠混合，滴加浓硫酸，产生四氟化硅气体，气体经过净化之后通入水 溶液中，水解反应形成水溶胶，胶凝、洗净、干燥、灼烧后得到我们需要的白炭 黑粉体。在白炭黑的制取过程中，研究了二氧化硅和氟化钠的配比，浓硫酸的滴 9 江苏大学硕士学位论文 加速度，水解液的配制，以及酸度、胶凝温度、灼烧温度、洗净条件等对白炭黑 粉体的粒径、比表面积、产量的影响，对各条件下制取出来的样品进行x r d 、比 表面积、透射电镜、红外测试，选择最佳的条件制取一定量的样品，进行橡胶补 强性能的试验，并且与国内同类产品进行比较。 白炭黑制备过程中产生的大量含氟废水，经浓缩后与氢氧化钠作用，使溶液 中的氟全部转变成氟化钠，实现了回收循环使用的目标。因此整个制备工艺过程 中没有对环境造成新的不良影响。 1 0 一 江苏大学硕士学位论文 2 1实验原理 第2 章实验部分 粉煤灰中硅的含量最高，其次是铝和铁，通过活化、硝酸溶解、灼烧等把二 氧化硅提取出来。 提取出来的二氧化硅，通过用浓硫酸和氟化钠反应产生氟化氢，对它进行腐 蚀，产生四氟化硅气体，通过控制四氟化硅气体与溶有表面活性剂的水溶液发生 反应，生成硅凝胶，然后经过清洗、干燥、灼烧去水，生产出所需要的自炭黑。 ( 1 ) 反应方程 7 0 , 7 1 j ： 4 n a f + 2 h 2 s 0 4 + s i 0 2 s i f 4 + 2 n a 2 8 0 4 + 2 h 2 0 3s i f 4 + 6 h 2 0 - - 2 h 2 s i f 6 + s i ( o h ) 4 s i ( o h ) 4 啼s 1 0 2 + 2 h 2 0 ( 2 ) 表面活性剂的作用【7 2 1 表面活性剂一端亲水，一端亲油，分子结构特点决定表面活性剂在溶液中必 然形成胶团，而胶团的大小和胶团的数目可以通过控制表面活性剂结构决定。胶 团本身就是一个微型反应器，胶团尺寸大小限定了所生成产物的大小和形状，所 以选择不同结构和性质的表面活性剂，控制胶团结构和大小，可以得到尺寸大小、 粒子形态可控的纳米微粒。 在实验中通过用不同的表面活性剂，观察实验现象，测试产品的性能，选择 其中最佳的一组，然后测试在轮胎橡胶中的应用情况。 2 2 实验所用的原料和试剂 实验所选用的原料主要是有谏壁电厂提供的粉煤灰，把粉煤灰活化后提取出 二氧化硅，用它制取出四氟化硅气体。其他的试剂有氟化钠、十二烷基硫酸钠、 氨水、无水乙醇、变色硅胶、硝酸等( 见表2 1 实验所用原料试剂) 。 江苏大学硕士学位论文 表2 1 实验所用原料试剂 t a b l e 2 1t h em a t e r i a l su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 3 实验所用的仪器设备 2 - 2 实验所用的仪器表 t a b l e 2 - 2t h ee q u i p m e n t su s e di nt h ee x p e r i m e m t s 2 4 实验流程 1 粉煤灰成分的测定 7 3 】 测定s i 0 2 含量的方法如下：用o 2 9 粉煤灰加上5 9 助燃剂碳酸钠，放入铂坩 埚中，加热至7 5 0 c ，取下冷却；然后加入1 + 1 热盐酸1 0 0 m l ，放入磁力搅拌器搅 1 2 江苏大学硕士学位论文 拌2 0 m i n ，抽滤，并反复洗涤滤渣；滤液倒入2 5 0 m l 容量瓶中，以备测定铁离子和 铝离子的含量。滤渣和滤纸一起灰化，放入铂坩埚中，在7 5 0 下灼烧至恒重。 测定f e 2 0 3 含量的方法如下：取分离s i 0 2 后滤液5 0 m l ，置于5 0 0 m l 烧杯中； 加2 滴0 0 5 溴甲酚绿指示剂，至黄色；逐滴加入1 + 1 氨水，使之成为绿色；加 1 + 1 盐酸，调节溶液至黄色后过量3 滴，加热至7 0 ；加入6 - 8 滴碘基水杨酸， 以0 0 1 5 m o l l 的e d t a 滴定；溶液开始呈淡紫色时，放在磁力搅拌器上搅拌，逐 滴加入并观察，直至溶液为淡黄色，即为终点。 测定舢2 0 3 含量的方法如下：在滴定铁含量后的溶液中，加入0 0 1 5 m o l l 的 e d t a 标准溶液约2 0 m l ，记下读数，摇匀；然后再加入1 5 m lp h 值为4 3 的h a c - n a a c 缓冲液，以精密p h 试纸检查；煮沸l 一2 m i n ，取下，冷却至9 0 左右，加入4 滴 0 2 p a n 指示剂，以o 0 1 5 m o l l c u s 0 4 标准溶液滴定；开始时溶液呈黄色，随着 c u s 0 4 标准溶液的加入，颜色逐渐变绿并加深，直至再加入一滴突然变紫，即为 终点( 在变紫之前，曾有由蓝绿色变灰绿色的过程，在灰绿色溶液中再加1 滴c u s 0 4 溶液，即变紫色) 。 2 粉煤灰中二氧化硅的提取 粉煤灰中含有大量的硅，其次是铝、铁和未燃尽的炭粒、c a o 等。 首先，用研钵研磨粉煤灰试样，浸泡到4 m o l l 的硝酸中，电动搅拌机连续搅 拌2 个小时以后，抽虑、洗涤、真空干燥箱中干燥8 个小时，马氟炉中8 0 0 高温 灼烧4 小时，除去炭等残留的可燃物质。灼烧完的粉煤灰继续放入4 m o l l 的硝酸 溶液中，电动搅拌机搅拌1 个小时，除去铁、铝等杂质，通过洗涤、抽虑、真空干 燥得到实验需要的二氧化硅。( 流程图见图2 1 ) 图2 1 二氧化硅提取流程图 f i g2 1 t h ef l o wo fw i t h d r a w i n gs i l i c o nd i o x i d e 江苏大学硕士学位论文 3 气相法白炭黑的制备 将氟化钠与二氧化硅装入四口烧瓶，油浴加热，温度升高至1 2 0 ，滴加浓硫 酸，反应产生i - i f 、s i f 4 和h 2 s i f 6 的混合气体，产生的气体通入浓硫酸中干燥，干 燥后气体进入装有提纯制得的干燥二氧化硅和变色硅胶的洗气瓶，无水h f 和洗气 瓶中的二氧化硅发生反应，产生s i f 4 气体和水【7 4 】( 硅胶本身具有吸水性，可以除 去反应产生的水) ，气体再通入装有水解液的四口烧瓶，同时滴加氨水，让溶液p h 值保持在一定范围以内进行水解反