（凝聚态物理专业论文）pecvd生长类金刚石薄膜的电学性质研究.pdf

摘要 类金刚石膜( d i a m o n d - l i k ec a r b o n ) ，是一种非晶态的碳材料。由于具有许 多同金刚石相近的性质，类金刚石膜技术已经在很多领域得到应用。掺杂的d l c 膜作为一种半导体材料，其禁带宽度在1 - 4 e v 内可调，可以在太阳能电池、光 电探测器等光电器件领域得到应用。在现有的d l c 电学性质研究中，d l c 与金属 的接触采用a l ，a u 等金属，并假设d l c 与金属的接触为欧姆接触，还没有发现 证实a 1 ，a u 与d l c 形成欧姆接触，或者探索其他金属与d l c 之间接触性质的研 究。 本文利用射频等离子体增强化学气相沉积( r p - p e c v d ) $ i j 备了类金刚石( d l c ) 薄膜，选用c h 4 为源气体，n h 。或b h 。作为掺杂气体源，在硅片和石英基底上生长 了本征和多种掺杂的类金刚石薄膜材料。采用椭圆偏振、俄歇能谱、拉曼光谱、 原子力显微镜、皮安静电计等多种结构和光电探测手段研究d l c 材料的生长规 律、材料结构、光电性质等特性。重点研究d l c 本征和掺杂材料与a 1 、a u 、n i 、 t i 、z r 等多种金属接触的电学性质。在本征和掺杂d l c 薄膜上镀上不同金属电 极，形成m s m 结构，测量i _ v 曲线，判断金属与d l c 薄膜之间的接触类型；建 立了一个简化的测量电路模型，并计算薄膜的电阻率。通过实验证明上述金属与 d l c 之间都形成欧姆接触。这个现象可以通过本征和参杂d l c 材料的杂质能级月 前导电的机理来解释。 本文旨在通过对类金刚石薄膜的生长、表征及电学性质的研究，了解d l c 薄 膜的导电机制，为进一步改变生长工艺实现d l c 薄膜的有效掺杂打下基础。 关键词：类金刚石膜；拉曼；欧姆接触 a b s t r a c t d i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m s ( d l cf i i m s ) i sa na m o r p h o u sc a r b o nm a t e r i a l a sh a v i n gm a n ys i m i l a rn a t u r e sw i t ht h ed i a m o n d ，d i a m o n d l i k ec a r b o n t e c h n o l o g yh a sb e e na p p li e di nm a n yf i e l d s t h ed o p e dd l cf il mi sak i n d o fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s t h eb a n dg a po fd l cf ii mi sa d j u s t a b l eb e t w e e n 1t o4 e v i tc o u l db eu s e di no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sf i e l d s ，s u c ha ss o l a r c e l l sa n dp h o t o e l e c t r i cd e t e c t o r s i nt h ee x i s t i n gs t u d i e sa b o u tt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fd l cf i l m s ，m e t a l s ，s u c ha sa 1a n da u ，w e r ec h o s e n t oc o n t a c tw i t hd l cf i i m s ，w i t haa s s u m p t i o nt h a tt h ec o n t a c t sw e r eo h m i c b u tn o b o d yc o n f i r m e dt h ec o n t a c t sb e t w e e n d l cf ii m sa n da uo ra 1w e r eo h m i c ， n o re x p l o r e dt h en a t u r eo fc o n t a c t sb e t w e e nd l cf il m sa n do t h e rm e t a ls i nt h i sp a p e r ，d l cf ii mi sg r o w nb yr a d i of r e q u e n c yp l a s m ae n h a n c e d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( r p p e c v d ) s e l e c t i n gc h , a st h es o u r c eo fg a s 。 n h 3o rb h 3a sas o u r c eo fd o p i n g ，t h el e v ya n dav a r i e t yo fd o p e dd l cf ii m s w e r eg r o w no nt h es i l i c o na n dq u a r t z t h er e g u l a rg r o w t h ，s t r u c t u r e ， p h o t o e l e c t r i ca n do t h e rc h a r a c t e r i s t i c sw e r es t u d i e db yu s i n gm a n y s t r u c t u r ea n dp h o t o e l e c t r i cd e t e c t i o nm e a n s ，s u c ha se l l i p s o m e t r y ，a u g e r s p e c t r o s c o p y ， r a m a n s p e c t r o s c o p y ， a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ，h i g h p r e c i s i o na m m e t e ra n ds oo n t h i ss t u d yw a si n t e r e s t e di nt h ee l e c t r i c p r o p e r t i e sa b o u tt h ec o n t a c t sb e t w e e nd i f f e r e n tt y p e so fd o p e dd l cf ii m s a n dm e t a l s ，s u c ha sa 1 ，t i ，n i ，a ua n dz r m e t a l sw e r ep l a n t e do nt h el e v y a n dd o p e dd l cf i i m sa st h ee l e c t r o d e s ，w h i c hf o r m e das t r u c t u r eo fm s m t h e nb yd e t e c t i n gt h ei vc u r v e s ，t h et y p e so ft h ec o n t a c t sb e t w e e nm e t a l s a n d d l cf i l m sw e r ej u d g e d a n da l s oas i m p l i f i e dm o d e lo ft h em e a s u r e m e n t c i r c u i tw a se s t a b l i s h e dt oc a l c u l a t et h er e s i s t i v i t yo fd l cf i l m s i tw a s p r o v e db ye x p e r i m e n t st h a tt h ec o n t a c tb e t w e e nt h em e t a l sa n dd l cf i l m s i so h m i c t h i sp h e n o m e n o nc a nb ee x p l a i n e dt h a tt h ee l e c t r i cc o n d u c t e d t r a n s i t e db e t w e e nt h ei m p u r i t y e n e r g yl e v e l 1 i b a s e do nt h es t u d yo ft h eg r o w t ho fd i a m o n d li k ec a r b o nf il m s ， c h a r a c t e r i z a t i o na n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，t h i sa r t i c l et r yt oe x p l a i n t h ed l cf i l mc o n d u c t i v em e c h a n i s ma n dp r o v i d e dt h ef o u n d a t i o nt oi m p r o v e t h eg r o w t hp r o c e s sa n da c h i e v ee f f e c t i v ed o p i n gi nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：d i a m o n d 一1 i k ec a r b o nf i l m ；r a m a n ：o h m i cc o n t a c t i 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写 作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有 和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：f 乐堋叉 功py 年6 月ve l 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有权保留 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的 内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的 学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 保密( ) ，在年解密后适用本授权书。 2 不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 刀) 加d 脾6 f 月中日 ， 聊年多月日 p e c v d 生长类金刚石薄艇电学性质目 究 第一章绪论 1 1 类金刚石薄膜的结构 碳是自然界中分布非常广泛的一种元素，是地球上生命的基础。碳具有丰富 的存在形式，如金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、非晶态碳等，并且这些不同 形各的碳性能迥异。究其根源，是由于碳可以形成多种稳定的杂化状态即s p l 杂化、s p 2 杂化和s f 杂化( 见图卜i ) 。 铲案崇 卵3e p 2印 图卜i 碳原子的3 种杂化状态 d l c 薄膜含有相当分量的s r 杂化碳，形成高度交联的碳网络，因此有许多 类似于金刚石的性质。一般认为s p 3 键含量越高，膜层越坚硬致密，电阻率越高， 宏观性质上更接近金刚石。根据薄膜结构是否含有氢可分为：氢化非晶态碳膜 ( a ：c hf i i m ) 或类金刚石膜( d i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m ) ；无氢非晶碳膜( a _ c f i l m ) ，四面体碳膜( t a cf i l m ) 或非晶金刚石膜( a df i l m ) 。 图卜2 含氢非晶碳的三相元图 第一章绪论 j a c o b 和m o l l e r 首先用由s p 3 、s p 2 和h 组成的三元相图( 如图卜2 ) 来描述了 c 、h 所能形成的薄膜乜1 。图中数据经过归一化处理后，使三相的原子分数加起来 为1 0 0 ，该相图详细描述了类金刚石碳材料结构以及成分构成情况。不同的类 金刚石制备方法决定了材料的基本性质和在相图中的位置，膜沉积过程中各种粒 子的种类和轰击能量是关键因素。该图显示的右下角阴影区域( 即h 相对比例较 高) 时将不能形成稳定的类金刚石薄膜或者只能获得碳氢化合物膜，也直观地表 示出类金刚石薄膜的s p 3 和s p 2 键的混杂特征。用核磁共振( n m r ) 和电子能量损 失谱( e e l s ) 精确测量各组态度百分含量后可以发现类金刚石薄膜主要由s p 3 何 s p 2 组成，s p l 含量很少。弹性碰撞( e r d ) 和核磁共振都检测到类金刚石薄膜中 氢的存在。 我们用r f p e c v d 生长的类金刚石 薄膜为相图中心位置的a - c ：h 区域，其 结构示意图如图1 - 3 。在a - c ：h 中，氢 的主要作用是改变c _ c 网络，更高的 s p 3 含量可通过氢饱和c = c 形成c h 。官能 团完成，多数s p 3 位置被氢所取代，而不 是增加c 一_ c 中s p 。成键比例嘲。在a c ：h 图卜3a _ c ：h 中s p 2 团簇示意图 中，s p 2 位置可以以长链和环状的形式存在。增加氢含量会减少s p 2 团簇大小并增 大带隙，从而产生了三个成键阶段。在较低氢含量阶段，s p 2 成键是主要的，能 隙小于l e v 。在中等h 含量阶段，s p 3 键达到最大，薄膜具有最高密度和类金刚石 的特性，能隙在1 一1 8 e v 之间。在最高h 含量阶段，s p 3 含量最高，成键是多聚 物，能隙超过1 8 e v 。 1 2 类金刚石薄膜的发展与研究热点 1 9 7 1 年，s o ls s i e n b e r g 和r o n a l dc h a b o t 用离子束沉积法( i o nb e a md e p o s i t i o n 即i b d ) 在室温下制备了绝缘的碳膜，命名为类金刚石膜( d l c ) ，并用其 进行了构造薄膜晶体管的尝试h 1 。随后e g s p e n c e r 等人和w e i s s m a n t e l 等开展 了离子束增强沉积法( i b d ) 来制备类金刚石膜的工作璐1 。7 0 年代中期，d sw h i t e l l 等人和h o l l a n d 等人分别用直流和高频放电沉积了坚硬的碳膜。从8 0 年代 中期开始，世界上尤其是美国，掀起了研究、开发和应用类金刚石的热潮。随后 2 p e c v d 生长类金刚石薄膜的电学性质研究 的几十年内，发展了多种制备方法，包括物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积 ( c v d ) 等。1 9 9 3 年j c h e n 等用碳氢化合物通过全方位例子注入法( p s i i ) 制 备了d l c 膜，近年来有不少科研人员用电子回旋共振化学气相沉积( e c r - c v d ) 这 一新方法制备了类金刚石薄膜，并获得良好的效果嘲。 由于i t 产业、生命科学的蓬勃兴起，对材料性能的要求就越来越苛刻。类 金刚石薄膜因为其结构的特点和卓越的综合性能，而吸引了众多研究者的目光， 成为凝聚态物理、材料科学与工程、真空科学与技术等领域的重要研究和开发对 象。如何将它更好的应用于实际生产以适应发展是一个迫切需要解决的问题。有 关d l c 薄膜的应用热点目前主要集中在以下几个方面： l - 机械方面的应用 利用d l c 膜的高硬度、低摩擦及强抗化学腐蚀性，可将其应用于防止金属化 学腐蚀和划伤方面。类金刚石膜还可以作为磁介质保护膜。将磁盘、磁头或磁带 表面既使涂覆很薄的类金刚石膜后，不仅可以极大地减小摩擦磨损和防止机械划 伤，还可以提高这些磁记录介质的使用寿命。同时由于类金刚石膜表面电阻高， 具有良好的化学惰性，可保护基底金属免遭外界腐蚀介质的溶蚀，使磁记录介质 抗氧化性，稳定性也得到提高。 2 电子器件方面的应用 类金刚石薄膜在超大规模集成电路( u l s i ) 芯片的制造上可以发挥其潜在优 势，将类金刚石膜用作光刻电路板的掩膜，不仅可以防止在操作中反复接触造成 的表面机械损伤，而且还允许较激烈的机械或化学腐蚀方法去除膜表面污染物而 不破坏膜表面的。如采用碳膜和类金刚石膜交替出现的多层结构可构造具有共振 隧道效应的多量子陷阱，具有独特的电特性，已被应用于微电子器件上。类金刚 石膜还可在平面发射显示器得到应用。一般平面板场发射显示( f e d ) 用m o 或s i 尖来发射电子激发磷荧光，这个尖需要获得高电场来发射电子，而类金刚石氢化 表面有负电子亲和力和化学惰性的性质，发射电子的电场要求较低，因此它有潜 力作为f d e 的电子发射器口8 1 。 3 光学上的应用 由于类金刚石膜具有良好的光学透过性和适于在低温沉积的特点，因此类金 刚石可以作为由塑料和聚碳酸醋等低熔点材料组成的光学透镜表面抗磨损保护 层。类金刚石薄膜光学隙带范围宽，室温下光致发光和电致发光率都很高，有可 3 第一章绪论 能在整个可见光范围内发光，这些特点使类金刚石膜有可能成为性能极佳的发光 材料嘲。 4 医学上的应用 由于类金刚石膜具有良好的硬度和摩擦性能以及生物相容性n 训，可被用作人 工关节承受面的抗磨层n ；用镀d l c 膜的矫形针在羊体中的实验表明，镀d l c 膜 的矫形针减少了组织的收缩和其后的感染。近年来有人用镀d l c 膜的矫形螺栓在 人体内进行了长期的实验，结果证明了镀膜矫形螺栓没有任何腐蚀，并且被植入 者也没有任何不良反应。 类金刚石膜虽然具有硬度高，摩擦系数小，耐磨性好，电阻率、电绝缘强度 和热导率高，化学稳定性好，抗腐蚀能力强，以及红外和微波段透过率高，光折 射率高等一系列独特的性能，但在实际应用中，仍存在一些问题需要解决： 第一，等离子体制备的类金刚石薄膜存在较高的内应力，薄膜的内应力是决 定薄膜稳定性和使用寿命，限制了薄膜的厚度，是影响其应用的重要因素； 第二，在不同基材表面的附着牢度不同，石墨化程度较高时薄膜的硬度、耐 磨性下降。这些局限性在一定程度上限制了类金刚石薄膜的使用环境。 第三，类金刚石薄膜作为半导体材料，它与金属的欧姆接触以及如何有效掺 杂的研究还相当少。这也是类金刚石薄膜作为半导体材料研究的关键的一环。 本文制备了本征与掺氮的类金刚石薄膜，通过测量其电学性质，研究不同的 类金刚石薄膜与各种金属之间的接触，以期获得良好的欧姆接触与良好的掺杂效 果。 1 3 类金刚石薄膜的制备方法 1 3 1 物理气相沉积 ( 1 ) 离子束沉积( i b d ) 离子束沉积是最早用于沉积d l c 薄膜的工艺，其原理是采用氩等离子体溅射 石墨靶形成大量的碳离子，并通过电磁场加速使碳离子沉积于基体表面形成d l c 薄膜n 副。离子束增强沉积是离子束沉积的改进型，是通过溅射固体始术靶形成碳 原子沉积在基体表面，同时将另一离子束轰击正在生长中的d l c 膜，这种方法获 得的d l c 膜在综合性能方面有很大的提高。 ( 2 ) 溅射沉积( d c s 、r f s 和m s ) 4 p e c v d 生长类金刚石薄膜的电学性质研究 溅射沉积是工业上最常用的制备d l c 膜工艺。不同于离子束沉积，这种制备 方法无需复杂的离子源，利用射频振荡或磁场激发的氩离子轰击固体石墨靶形成 溅射碳原子( 或离子) 在基体表面上沉积出d l c 膜。这种方法沉积的离子能量范围 宽，可分为：直流溅射( d cs p u t t e r i n g ) 、射频溅射( r fs p u t t e r i n g ) 和磁控 溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) c m 。 ( 3 ) 磁过滤阴极弧沉积( f c v a ) 这种方法是通过点弧装置引燃电弧，在电源的维持和磁场的推动下，电弧在 靶面游动，电弧所经之处，碳被蒸发并离化，并在真空弧与基体之间增加了一段 弯曲的磁过滤通道，通过调整磁场强度和偏压等参数，使得等离子体中的大颗粒 中型成分及部分离子在通道中过滤掉，从而获得由单一成分碳离子组成的沉积原 子。与离子束沉积工艺相比，该工艺中的沉积束流为中性等离子体，因而能在绝 缘衬底上沉积薄膜。但对一些应用过滤不够充分，切阴极斑点不稳定。 ( 4 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光束通过聚焦透镜和石英窗口，引入沉积枪后投射在旋转的石墨靶 上，在高能量密度的激光作用下形成激光等离子体放电，并且产生的碳离子也有 很高的能量，在集体上形成s p 3 键的四配位结构沉积成d l c 薄膜n 帕。这种方法是 实验室水平的多功能的工艺方法，可以用来沉积从高温超导体到硬质涂层等多种 不同性质的材料。 1 3 2 化学气相沉积 ( 1 ) 直接光化学气相沉积( d i r e c tp h o t oc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 利用光子来促进反应气体分解面沉积，成膜时无高能粒子辐射等问题，可在 低温成膜，是一种光c v d 工艺。 ( 2 ) 直流辉光放电化学气相沉积( d c p e c v d ) 利用高压直流负偏压，使低压碳氢气体发生辉光放电，从而产生等离子体， 在电场的作用下沉积到基体表面形成d l c 。具有处理效果好、设备简单，造价低、 操作方便、无电极污染、应用范围广等优点，沉积速度较低。 直流等离子体增强化学气相沉积( d c p e c v d ) 在沉积过程中，极板负偏压易 于控制，能够大幅度调节极板负偏压，但在制备不导电的绝缘薄膜的过程中，在 薄膜表面容易形成电荷积累，大大降低薄膜的沉积速度和薄膜的厚度。 5 第一章绪论 ( 3 ) 射频辉光放电化学气相沉积( r f - p e c v d ) 射频辉光放电化学气相沉积是实验室中最流行的d l c 薄膜的沉积工艺。其放 电形式有两种形成方式：感应圈式和平行板电容耦合式，感应圈式制备的薄膜质 量较差并且沉积速率低；平行板电容耦合式是通过射频辉光放电将碳氢气体分解 为c 。h + 离子，在负偏压作用下沉积到基体形成d l c 薄膜。该工艺的优点是低压下 生成的薄膜厚度均匀、生产效率高、沉积速率高、稳定性好、可调性和重复性好。 ( 4 ) 电子回旋共振化学气相沉积( e c r c v d ) 电子回旋共振是在输入的微波频率等于电子回旋频率时，微波能量可以共振 耦合给电子，获得能量的电子与中性气体碰撞，分解碳氢气体产生等离子体，然 后沉积到基体上。该方法的特点是等离子体密度高、电离度大、无电极、高活性， 在等离子体镀膜、刻蚀、表面清洗等诸多领域获得广泛应用。 近年来，还出现了高沉积速率和大沉积面积的双源法，如双射频辉光放电 ( r f - r f ) 、微波一射频( n w - r f ) 、射频一直流辉光放电( r f - i ) c ) 。与p v d 情况不同， c v d 过程多是在相对较高的压力环境下进行的此时，气体的流动状态已处于豁滞 留状态。气相分子的运动路径不再是直线，而是取决于气压、温度、气体组成、 气体激发状态、薄膜表面状态等多个复杂因素。这一特性决定了c v d 薄膜可以被 均匀的涂覆在复杂零件的表面上。利用c v d 方法，可以制备的薄膜种类范围很广， 包括固体电子器件所需的各种薄膜，轴承和工具的耐磨涂层，发动机或核反应堆 部件的高温防护涂层等。特别是在高质量的半导体晶体外延技术以及各种介电薄 膜的制备中，大量使用了化学气相沉积技术。 1 4 射频等离子体增强化学气相沉积 p e c v d 法又称为辉光放电法( g d ) ，早已用来制备多种非晶半导体材料，如利 用s ih 4 沉积a - s i ：h 等。辉光放电现象不仅在薄膜材料的c v d 制备中得到应用， 也是溅射法的基础。在辉光放电中，并非所有的中性分子或原子都被电离，相反， 被电离的分子或原子所占比例很小，最大不超过万分之一左右。因而在压强为 l o p a 左右的直流辉光放电气体中，离子和电子的密度只有大约1 0 c m q 。在整个 放电气体中，产生或消灭的电子数目总是与离子数目相等，因而将放电气体中的 种种反应统称为等离子体反应，将放电气体称为等离子体。等离子体中的某些中 性产物有可能同与之接触的固体表面发生进一步的反应，形成薄膜同时向等离子 6 p e c v d 生长类金刚石薄膜的电学性质研究 体中释放出新的反应产物。因此等离子体与固体表面之间的这种反应也称为等离 子体沉积。常见的等离子体增强化学气相沉积的方法包括直流( d c - p e c v d ) 法和 射频( r f - p e c v d ) 法。采用射频辉光放电等离子体增强化学气相沉积( r f p e v d ) 法，可克服d c - p e c v d 法中表面电荷的积累问题，提高沉积速率n 阳。 射频是指电源频率进入无线电频率范围，这时电子受高频电磁辐射的激励获 取足够高的能量使与之碰撞的中性原子或分子电离，从而降低了击穿电压以及放 电过程对二次电子的依赖性。常用的射频电源频率为1 3 5 6 m h z 。射频电源可以 通过阻抗匹配网络与电极相连，而电极可以设置成内置式或外置式，藕合方式可 以是容性藕合，也可以是感性耦合。使用匹配网络则是因为辉光放电的阻抗很高， 与一般射频电源的输出阻抗不匹配。一个典型的匹配网络由并联可变电容、串联 可变电容及固定电感组成。根据采用的耦合方式不同，射频辉光放电( r f - p e c v d ) 法有两种形式：感应圈式和平行板式。 采用平行板电容式射频辉光放电法沉积d l c 薄膜，碳氢气体在射频电源的作 用下发生分解形成c 几+ 离子，同时c 也+ 离子在自负偏压的加速作用下高速轰击基 体材料，形成致密的d l c 薄膜。射频电源加在电容的两极，基体作为电容的阴极， 沉积室壁作为阳极，两极板的面积不同。当射频频率高于电离等离子体的频率时， 电子会随着射频电压一起运动，而离子却不能。由于电极的面积以及电子离子可 动性的差别，在电极上产生一直流负偏压，可提高离子轰击基体的能量。h o l l a n e 等最先采用这种方法制备d l c 薄膜。 1 5 本文的主要研究内容 类金刚石膜( d i a m o n d - l i k ec a r b o n ) 简称d l c ，是一种非晶态的碳材料，碳 原子由s p 2 和s p 3 杂化键结合。s p 3 杂化键的存在使类金刚石膜具有与金刚石相近 的许多优良性质，如高硬度、耐磨损、低摩擦系数、高电阻率、高导热率和高化 学稳定性等n 们。掺杂的d l c 膜是一种非晶半导体材料，可以在太阳能电池、平面 显示和光探测器等光电器件领域得到应用。d l c 半导体的主要特点是它的禁带宽 度可以在1 _ 4 e v 之间调制，因而可以制成多层结构太阳能电池，更充分地吸收 整个太阳光谱的能量，从而有可能达到较高光电转换效率。与s i 材料相比，d l c 材料非常环保，不存在对环境污染的问题。和许多非晶材料一样，d l c 膜可以大 面积生产，这是单晶s i 和多晶s i 材料所无法实现的，同时也是太阳能电池技术 7 第一章绪论 得以大规模推广所必须的。d l c 材料的制备原料是甲烷或者石墨，成本非常低， 是现有3 种太阳能技术所无法达到的。因此d l c 半导体材料有可能发展成为具有 高效、环保、廉价和可大面积生产等特质的主流太阳能电池技术。c v d 金刚石膜 也是一种半导体材料，而且具有与d l c 材料相似的，如环保、廉价和可大面积生 产等优点，但是金刚石膜需要在8 0 0 以上的衬底温度下才能生长，限制了金刚 石膜在许多衬底上的应用，而d l c 膜可以在大多数材料上以常温条件生长，这有 利于d l c 器件的普及性应用。因而，d l c 膜是一种在光电器件，特别是太阳能电 池方面有很好应用前景的半导体材料，基于d l c 材料的太阳能电池技术有可能弥 补现有太阳能技术路线在成本、环保等方面的不足，更好地满足太阳能技术发展 的需求。 d l c 材料在薄膜生长方面的研究已经比较成熟，但在有效掺杂、欧姆接触等 半导体工艺方面的研究还比较少。相对于在a - s i ：h 薄膜中掺杂0 0 1 原子比的p 元素或b 元素时，即实现电导率的近6 个数量级的增加n 刀，目前d l c 掺杂1 0 原 子比的n 元素或b 元素，只实现2 - 6 个数量级的电导率的改善。这更需要对d l c 掺杂的机制进行深入了解，进而通过改进生长工艺条件，改善掺杂d l c 的电导率， 实现d l c 半导体的有效掺杂。国内也有一些人进行这方面的工作，张伟丽、夏义 本等对不同掺氮的d l c 薄膜的电导率进行了测量与优化n 町；程翔对掺氮d l c 进行 了c - - v 测量n 们，并实现了t i n 与d l c 的欧姆接触，对d l c 与金属肖特基接触的 器件应用进行研究啪1 。本文利用射频等离子体增强化学气相沉积( r p p e c v d ) 制 备了各种类金刚石( d l c ) 薄膜，选用c h 4 为源气体，n h 。或b h 。作为掺杂源气体， 硅片和石英为基底。研究了不同生长条件对所合成的d l c 薄膜的微结构、表面形 态以及薄膜的电学性能。通过m s m 模型测量分析不同金属与薄膜之间的接触，对 d l c 薄膜的有效掺杂和欧姆接触进行研究。 参考文献 1 j r o b e r t s o n a m o n d l i k ea m o r p h o u sc a r b o n j m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g r2 0 0 2 ，( 7 ) ：1 2 9 2 8 1 2 - j a c o b ，w 4 0 i l e r o nt h es t r u c t u r eo ft h i nh y d r o c a r b o nf i l m s j a p p l p h y s ， l e t t ，1 9 9 3 ，6 3 ：1 7 7 1 1 7 7 3 3 j r i s t e i n ，r t s t i e f 。a n dl l e y ac o m p a r a t i v ea n a l y s i so f 代：hb yi n f r a r e d 8 p e c v d 生长类金刚石薄膜的电学性质研究 s p e c t r o s c o p ya n dm a s ss e l e c t e dt h e r m a le f f u s i o n j j a p p l p h y s ，1 9 9 8 ，8 4 ：3 8 3 6 4 1s o la i s e n b e r g ，r o n a l dc h a b o t i o n b e a md e p o s i t i o no ft h i nf i l m so fd i a m o n d - l i k e c a r b o n j j a p p l p h y s ，1 9 7 1 ，4 2 ：2 9 5 3 - 2 9 5 8 5 e g s p e n c e r ，p h s c h m i d t ，d c j o y ，f j s a n s a l o n e i o n b e a m d e p o s i t e d p o l y c r y s t a l li n ed i a m o n d li k ef il m s j 1 a p p li e dp h y s i c s l e t t e r s ，1 9 7 6 ，2 9 ：11 8 1 2 0 6 1p r e i n k e ，s s c h e l z ，- j a c o b ，a n dw m 5 ll e r i n f l u e n c eo fad i r e c tc u r r e n tb i a so n t h ee n e r g yo fi o n sf r o ma ne l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c ep l a s m a j j v a c s c i t e c h n 0 1 a ，1 9 9 2 ，( 1 0 ) ：4 3 4 7 马会中，张兰，姚宁等掺氮对类金刚石薄膜场发射的影响 j 电子与信息学报，2 0 0 1 ，2 3 ( 1 1 ) ：1 2 4 6 - 1 2 4 8 8 g r o n i n g0 ，e ta 1 v a c u u ma r cd i s c h a r g e sp r e c e d i n gh i g he l e c t r o nf i e l de m i s s i o n f r o mc a r b o nf il m s j a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 6 ，6 9 ：4 7 6 - 4 7 8 9 1c o l i na w o l d e n ，r f d a v i s ，z s i t a r ，j o h nt p r a t e r l o w - t e m p e r a t u r ed e p o s i t i o no fo p t i c a l l yt r a n s p a r e n td i a m o n du s i n gal o w - p r e s s u r ef l a tf l a m e j ，d i a m o n d a n dr e l a t e dm a t e r i a l s ，1 9 9 7 ，6 ：1 8 6 2 1 8 6 7 c 1 0 王进，s u n n yc h k w o k ，陈俊英等磷掺杂类金刚石薄膜的制备与性能研究 j 真空科 学与技术学报，2 0 0 5 ，2 5 ( 2 ) ：1 2 3 - 1 2 6 【1 1 】任妮，马占吉，肖更竭等n i t i 合金生物医用材料表面镀类金刚石薄膜的性能研究 j 真空科学与技术学报，2 0 0 6 ，2 6 ( 9 ) ：4 4 - 4 9 1 2 刘贵昂类金刚石薄膜a - s i c ：h 薄膜及环境因素对其结构与特性的影响 d 成都：西 南交通大学博士论文，2 0 0 1 1 3 1s f u j im a k i ，h k a s h i w a s e ，y k o k a k u n e wd l cc o a t i n gm e t h o du s i n gm a g n e t r o np l a s m ai na nu n b a l a n c e dm a g n e ti cf i e l d j ，v a c u u m ，2 0 0 0 ，5 9 ：6 5 7 - 6 6 4 1 4 n a l a z a w ah ，y a m a g a t ay ，s u e m i t s um ，e ta 1 t h e r m a le f f e c t so ns t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fd i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m sp r e p a r e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n j t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 4 ，4 6 7 ：9 8 1 0 3 1 5 彭鸿雁，赵立新类金刚石膜的制备、性能与应用 m 北京：科学出版社，2 0 0 4 1 6 陈光华，张阳等金刚石薄膜的制备与应用 m 北京：化学工业出版社，2 0 0 4 1 7 w e s p e a ra n dp g l e c o m b e r s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n ，1 9 7 5 ，( 1 7 ) ：1 1 9 3 【1 8 张伟丽，夏义本，居建华等不同掺氮量的类金刚石薄膜的电导性能刚石薄膜的电导性 能 j 半导体光电，2 0 0 3 ，2 4 ：4 1 4 4 1 9 程翔，陈朝，徐富春，刘铁林掺氮类金刚石薄膜的电化学c v 研究 j 半导体学 报，2 0 0 4 ，2 5 ：1 2 6 4 - 1 2 6 8 9 第一章绪论 2 0 程翔类金刚石薄膜光电性质研究与m s m 光电器件探索 d 厦门大学：厦门大学出版 社，2 0 0 4 1 0 p e c v d 生长类金刚石薄膜的电学性质研究 第二章类金刚石薄膜的制备 类金刚石薄膜具有许多接近金刚石的良好性质，如高硬度，高电阻和热导率， 低摩擦系数等。通过掺杂不同元素，薄膜的性质会发生改变，这是人们的研究 热点之一。作为一种禁带宽度可调的半导体材料，如何进行有效掺杂获得r l 型或 p 型的d l c 薄膜材料，是d l c 薄膜在光电领域上应用的重要一环。本章主要介绍 了使用r f - p e c v d 生长本征和掺杂类金刚石薄膜的主要过程，包括基底的选择及 处理，仪器的操作和一些生长参数的选择。 2 1 实验装置 使用北京创威纳科技有限公司的 p e c v d - 2 d 型r f - p e c v d 制备d l c 薄膜。 真空系统：分子泵机组。 淀积室数量：双室。 淀积室规格：e 4 0 0x1 5 0 r a m 。 样片台尺寸。e 2 9 0 m ( 热均匀区 0 2 2 0 m ) 。 淀积材料：s i 0 2 、s i 3 n 。、非晶硅、碳 化硅、类金刚石等。 淀积速率：2 0 卜3 0 0a m i n ( 与淀 积材料和工艺有关) 。 工作室 图2 - 1r f - p e c v d 生长设备示意图 淀积不均匀性：5 。 主要工作气体为甲烷。实验装置如图1 所示。气体通过上极板上的均匀分布 的细孔进入工作室，从下极板的下方靠中央部位排走。两极板加上电压后，中间 形成较为均匀分布的等离子体区域。上电极为阳极，连接射频电源的正极，上面 均匀分布进气小孔；下电极为阴极，并且有加热装置，采用自动控温系统使 温度连续可调，最高可加热至5 0 0 ( 图中未标出) 。仪器有两个工作室，1 室用 于生长s i n 、s i c 、s i0 2 等材料；2 室则用于生长d l c 薄膜。上下电极均可放置衬 底，生长s i n 、s i c 等薄膜材料时，基片置于下电极，也可加热。但对生长d l c 第二章类金刚石薄膜的制各 薄膜，我们在实验过程中发现，下电极生长的薄膜的附着力、平整度以及其他性 质都不如上电极。因此，基片都放在上电极进行生长。基片为石英和镜面抛光的 硅片。 此外，我们还发现，在上下 极板上沿极板径向方向生长的 薄膜也有差异。在离极板中心约 9 - - - 1i c m 的圆环处，生长的薄膜 具有最高的厚度。我们认为，这 些可能是由于工作室结构以及 进气口和出气口的位置形成的 不均匀的气流分布引起的。如图 2 - 2 所示，由于下极板的阻挡， f if 也傲f 进e1 i i ) 。il l 、 僦 - 、 l 、1 u 饭1 - i - ，幺 舢el 1 图2 - 2 腔内气流分布示意图 气流从上极板的细孔进入工作室后，受真空系统的抽气动力影响，径向上，各处 的气体都向外扩散，越靠近边缘处的扩散速度越快，但靠外沿的区域也总会获得 内侧气体的扩散补充，这会造成在极板的某个半径距离上的气体密度较大，而我 们实验的结果表明这个半径距离约为卜1 i c m 。同样，在垂直方向上，上极板到 下极板间的气体密度逐渐减小。气体分布的不均匀导致辉光的等离子体分布也不 均匀，从而造成不同的位置薄膜的生长速率不同，以及各区域等离子体的能量不 同。当我们在用0 2 清洁工作室时，发现上电极的沉积物可以清洁得很干净，但下 电极却无明显变化，也表明上电极的等离子体区域的离子密度高。同时，我们通 过工作室的观察窗也可直接观察，靠近上电极区域的等离子体的雾状更浓厚。 2 2 基底材料的选择及处理 基片表面的净化对膜层的附着力以及膜的完整性有很大影响。我们曾在硅片 上镀一层钛金属膜作为d l c 薄膜生长基底，完全抛光与未完全抛光的硅片镀上的 钛薄膜表面也有明显差异。未完全抛光的硅片上生长的钛薄膜比较粗糙，在上面 生长的薄膜成膜质量极差，从工作室取出不久后，表面碳薄膜呈粉末状脱落。抛 光硅片上钛薄膜上生长的薄膜则过较长时间也会脱落。钛基底上，在生长前的辉 光清洗中，选用不同的气体对成膜也有影响。选用n h 。作为清洗源时，薄膜的附 着性良好，薄膜不易划破。但用a r 气时，钛上的薄膜仍然易脱膜。具体的原因 1 2 ，一 n 川 一，吣 - 掣心 p e c v d 生长类金刚石薄膜的电学性质研究 尚不清楚。可能的原因是n h 。轰击钛表面，残留在钛表面，在生长d l c 薄膜时， 又与碳形成化学键，加强薄膜的附着力。在实验过程中，考虑到n h 。清洗对生长 本征d l c 与掺硼d l c 会造成不良影响，故都采用a r 气作为清洗源气体。 基片依次用甲苯、丙酮、无水乙醇超声震荡清洗5 1 0 分钟，再用热冷去离 子水冲洗，然后n ：吹干。对于硅片，超声清洗前还要用浓硫酸煮1 0 - - 1 5 分钟，