（声学专业论文）超声波在腈纶废水处理中的应用研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 干法腈纶生产废水的毒性大，可生化性极差，是一种难处理的有机废水。 本文采用超声法、f e n t o n 试剂法及超声- f e n t o n 试剂联合法处理干法腈纶废 水，并与其他方法处理干法腈纶废水的效果进行对比，在此基础上提出了达 标排放工艺路线。文中考察了超声法中超声频率、废水p h 和电声功率、时 间等因素对腈纶废水c o d 和b o d 5 去除率的影响，进行了f e n t o n 试剂法中 c ( h 2 0 2 ) 、c ( f e 2 十) 、p h 值和反应时间等对腈纶废水c o d 和b o d 5 去除率影响 的单因素实验。 在单独考察f e n t o n 试剂法和超声法处理干法腈纶废水的最佳条件的基 础上，本研究进一步考察了超声f e n t o n 联合法处理干法腈纶废水的影响因 素。在各相关因素考察中，与f e n t o n 试剂处理和超声处理法作对比，以考察 超声f e n t o n 联合法对提离处理效果的作用。 生化部分采用模型试验法。将絮凝后出水和经絮凝一超声一f e n t o n 预处理 后出水，分别进入生化模型装置，对比单独生化出水、絮凝- 生化出水、絮凝 超声f e n t o n 生化出水的c o d 降解效果。 通过实验选择絮凝超声f e n t o n s b r 法处理干法腈纶废水工艺，其 c o d 的降解率可达8 8 7 ，出水c o d 达到国家二级排放标准。 关键词：超声；f e n t o n 试剂；腈纶废水 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a s t e w a t e rf r o mt h ep o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e rp r o d u c t i o nw i t hd r ys p i n n i n g p r o c e s si sh i g h l yt o x i ca n db i o r e f r a c t o r y i nt h i sr e s e a r c h ，u l t r a s o n i cp r o c e s s ， f e n t o nr e a g e n ta n dt h ec o m b i n e du l t r a s o n i c - f e n t o nr e a g e n tp r o c e s s ，f o l l o w e db y ab i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s sr e s p e c t i v e l y ，w e r eu s e dt o 缸弓a tt h ew a s t e w a t e rf r o m p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e rp l a n tw i t l ld r ys p i n n i n gp r o c e s s b yc o m p a r i n gt h ea b o v e p r o c e s s e sw i t ht h eo t h e re x i s t i n go n e s ，at r e a t m e n tp r o c e s sw a sp u tf o r w a r dt o t r e a t m e n tt h ea b o v ew a s t e w a t e r , t h ee f f l u e n to fw h i c hc o u l dm e e tt h en a t i o n a l s t a n d a r d s e f l e e t so fu l t r a s o n i cf r e q u e n c y , p ho ft h ew a s t e w a t e r , 恤ee l e c t r i c s o u n dp o w e ra n dt i m eo nt h ec o da n db o d 5r e m o v a lr a t ew e r et e s t e df o r 一 u l t r a s o h i cp r o c e s s ，w h i l et h ee f f e c t so fc ( h 2 0 9 ，c ( f d + ) ，p hv a l u ea n dt i m e w e r et e s t e df o rf e n t o np r o c e s s a f t e rt e s t i n gt h ef a c t o r so f f e n t o np r o c e s sa n du l t r a s o n i cp r o c e s ss e p a r a t e l y , f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ec o m b i n e du l t r a s o n i c f e n t o nr e a g e n tp r o c e s sw e r ea l s o s t u d i e d d u r i n gt h et e s to fe a c hf a c t o r , ac o m p a r i s o nw a sm a d eb e t w e e nt h e c o m b i n e dp r o c e s sa n de a c hs i n g l ep r o c e s st ov e r i f yt h ee f f e c to f c o m b i n a t i o n b i o d e g r a d a b i l i t yo fe a c he f f i u e n tw a st e s t e db yt h em o d e lt e s tm e t h o d t h e u n t r e a t e de m h e 吐t h ee f f i u e n ta f t e rf l o c c u l a t i o nt r e a t m e n t ，a n d 也ee f f i u e n ta f t e r f l o c c u l a t i o n - u l t r a s o n i c - - f e n t o nt r e a t m e n tw e r et e s t e ds e p a r a t e l y t h ec o m b i n e df l o c c u l a t i o n - u l t r a s o n i c b e n t o na n ds b rp r o c e s s ，w i t ht h e c o dd e g r a d a t i o nr a t eo fu pt o8 8 7 w a sf m a h yc h o s e nt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r , t h ee f f i u e n to f w h i c hc o u l dm e e t 血es e c o n dn a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r d k e yw o r d s ：u l t r a s o n i c ；f e n t o nr e a g e n t ；p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e rw a s t e w a t e r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献等的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中 已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：年月日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 如今，中国6 6 8 座城市中有4 0 0 座正遭受缺水之痛，其中1 0 8 座城市“严 重”缺水；与此相对应的却是水资源浪费和水污染日趋严重的态势。世界银 行指出，当前中国只有3 0 的城市污水得到部分处理，即使在水资源相对丰 富的广东省也很难保证清洁水的供应。相关政府法令要求，截止2 0 0 5 年，所 有人口超过5 0 万的城市必须处理掉6 0 的污水。水的问题已经成为制约中 国经济发展的隐患。 干法腈纶工艺为美国杜邦公司的专利技术，该工艺生产的腈纶产品以品 种多、质量优而备受市场青睐，但该法生产排放的污染物多，污水量大且难 于处理，对水环境形成的危害较大，为此，世界主要腈纶生产线已向发展中 国家转移。 由于干法制腈纶工艺污水的处理难度较大，以目前的技术水平，在生化 阶段使污水c o d 达到l o o m g l 的排放标准极为困难。于是，国家环保总局 在1 9 9 9 年底下发了关于发布( 污水综合排放标准) ( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 中石 化工业c o d 标准值修改单的通知将干法腈纶污水的c o d 排放标准调整为： 一级排放标准为1 6 0 m g l ，二级排放标准为2 5 0 m g l ，三级排放标准为 5 0 0 m g l 。 1 1干法腈纶废水的特点及其处理现状 1 1 1 干法腈纶废水的产生及其特点 采用二步干法纺丝技术制造腈纶，腈纶废水来源于生产过程的各个工段， 由于工艺过程中加入二甲基甲酰胺( d m f ) 、n 烯n ( a n ) 、e d t a 、壬基酚聚氧 乙烯醚等原料，在聚合反应中又生成不同分子量的聚丙烯腈，因此腈纶废水 哈尔滨工程大学硕士学位论文 中污染物主要有硫酸盐、a n 、d m f 、e d t a 、丙腈磺酸钠、有机胺、油剂和 聚丙烯腈低聚物。 张亚雷【l l 等通过分析二步法腈纶废水中主要有机污染物的化学结构与其 生物降解性能的关系，将腈纶废水有机化合物定性分为：易生物降解类、可 生物降解类、难生物降解类，三类有机物所占比例为：易生物降解类5 2 2 8 ； 可生物降解类7 0 9 ；难生物降解类4 0 6 3 其中，主要原料组分均为易降 解类 ”。难生物降解及较难生物降解有机污染物质占总有机物量的一半左右， 直接用生物法处理该废水至达标较为困难，故此，需辅之以适当的预处理措 施，以尽量降低难降解有机物含量、努力提高废水的可生化性。 根据腈纶废水中存在的污染物，腈纶废水主要可概括为具有以下四个特 点t 2 1 ：一是生产中加入2 0 多种原料，聚合反应中又同时生成各种不同分子量 的高聚物和副产品，因此废水中污染物较多，含有难以生物降解且难自然沉 降的高分子聚合物；二是生产过程中加入硫酸，且反应副产品丙腈磺酸钠经 厌氧水解产生硫酸根，因此高浓度硫酸盐也成为废水中的主要污染物；三是 废水中含有有机胺和氨氮，这就要求系统有脱氨氮的能力；四是废水中含有 1 0 0 1 5 0 m g l 的e d t a 和5 0 7 0 m g l 的壬基酚聚氧乙烯醚，这两种物质长 期以来一直被认为是难以生物降解的物质，直接影响了腈纶废水处理的达标 排放。 1 1 2 现有干法腈纶厂废水处理工艺及存在问题 全国共有五套同类型干法腈纶生产装置，分别是辽宁抚顺石化公司腈纶 厂、浙江金甬腈纶厂、河北秦皇岛市腈纶厂、广东茂名市腈纶厂和山东齐鲁 石化公司腈纶厂。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 空气 图1 1茂名腈纶废水生化处理装置工艺流程图。3 这五家腈纶厂污水处理装置均为厌氧好氧生物活性炭处理工艺( 图 ) ，出水c o d 3 5 0 5 0 0 m g l ，无法达到小于2 5 0 m g , l 的国家排放标准。制 约污水处理场正常运行的主要问题有： ( 1 ) 干粉冲击 干粉是单体的高聚物、低聚物或混合物，分子量大，难被微生物降解， 而且低聚物具有很强的粘连性，把厌氧池和好氧池的软性填料包裹，使微生 物膜遭破坏，污水处理场处理效率急剧下降。 ( 2 ) 硫酸根对厌氧的不利影响 硫酸根还原菌和甲烷菌产生基质竞争，降低了微生物对有机物的降解能 力，形成了对厌氧处理的冲击。 ( 3 ) 污泥回流问题 污水处理场在最初设计时未考虑氨氮问题，将二沉池污泥回流至厌氧池， 无法保证好氧池的污泥停留时间，使系统失去了脱氨氮的能力。 ( 4 ) 未考虑清污水分流 生活污水生化性较好，进厌氧池后，它一方面增加了厌氧池的污水负荷， 另一方面消弱了细菌对难生物降解物质的降解。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 3 干法腈纶废水处理研究现状 于法腈纶废水由于含有难生物降解物质和高浓度的硫酸盐，己成为环保 工作的一大难题。国内一研究院对腈纶废水进行了四年的研究，分别采用s b r 法、传统活性污泥法、生物接触氧化法三种不同工艺，半负荷运行时c o d 可降至2 8 0 m g l ，满负荷运行时c o d 可降至4 0 0 m g l 左右，认为该废水中 含有不可降解的物质，难以富积，因此无法确认。 1 9 9 7 年齐鲁石化研究院进行了厌氧、缺氧、好氧六种不同组合工艺的生 化实验和多方面的深度处理实验，在六个流程中，厌氧一好氧生物处理流程 最佳，出水c o d 2 8 0 3 2 0 m g l ，得出结论认为干法腈纶废水中确实含有难生 物降解的物质，该种特质主要是e d t a 和有机磺酸盐，因此就需要加强预处 理来提高生化系统的处理效率。部分学者对腈纶工艺废水进行混凝、气浮、 臭氧氧化、超滤预处理试验研究，从中得到以下主要结论： 混凝沉淀工艺选用聚合氯化铝( p a c ) 和c p 一9 3 7 为最佳絮凝剂，p a c 的最佳投加量为6 0 1 0 0 m g l ，c p - - 9 3 7 投加量为l m g l ，此时c o d 去除率 1 0 2 0 ，出水浊度低于l o m g m 。 压力溶气气浮工艺的p a c 最佳投加量为2 0 5 0 m g l ，c p - 9 3 7 投加量为 l m g l ，c o d 去除率在1 0 3 5 之间，出水浊度低于l o m g l 。 臭氧氧化预处理，在臭氧浓度分别为o 8 7 9 l 、1 7 3 9 l 、2 6 9 l 时，腈纶 工艺污水的c o d 脱除率分别为2 1 2 、3 1 3 、4 9 4 ，从脱除效果看臭氧 氧化对腈纶污水c o d 的去除率不高。 超滤预处理试验采用超滤装置，试验结果表明，超滤对腈纶工艺污水的 c o d 脱除率为9 9 ，效率低。 根据预处理的研究结果，确定了混凝- 两相厌氧缺氧好氧工艺流程，试 验结果表明，出水c o d 2 2 0 2 6 0 m g l ，b o d s l 0 1 5 m g l t 2 1 0 对于含有大分子难生物降解物质的腈纶废水，c o d 浓度为 1 5 0 0 2 0 0 0 m g l ，从理论上说应采用厌氧生物处理，在具有厌氧的流程中由于腈纶 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 废水中含有3 0 0 1 2 0 0 m g l 的硫酸盐，并且由于生产的不连续性，腈纶废水 中硫酸盐浓度波动较大，造成厌氧反应器不能正常稳定的运行，如采用两相 厌氧可有效解决硫酸根对厌氧的不利影响。 由于腈纶废水水质波动较大且存在难生物降解物质，所以二级处理采用 a b 工艺( b 段采用两相厌氧缺氧好氧工艺) 。a 段由曝气吸附池和沉淀池组 成。污水进入a 段，污水中悬浮物和胶体与回流污泥组成悬浮物。微生物共存 体，相互间发生絮凝与吸附，此段活性污泥吸附能力较强，污水中的难降解 有机物以及氮、磷等植物性营养物质被污泥吸附后主要通过剩余污泥的排除 而得到去除。该段具有很强的抗冲击负荷的能力和具有对p h 、有毒物影响的 缓冲能力。a 段对悬浮性和胶体有机物的较彻底去除，使整个工艺中以非生 物降解途径去除的c o d 量大大提高，运行和投资费用较低。 气浮a b 工艺方法，试验出水c o d 浓度1 5 0 1 8 0 m g l ，生化系统出水 氨氮检不出，硝酸盐氮浓度小于5 0 m g l 。目前研究表明，腈纶废水中存在难 生物降解物质，如采用气浮一a b 工艺可使腈纶废水处理达到国家一级行业排 放标准。 1 2 超声处理废水的研究现状及展望 1 2 1超声法处理水中污染物原理 ( 1 )热点理论【4 1 超声化学反应是通过超声空化作用把声场能量聚集在微小空间内，产生 异乎寻常的高温高压，形成所谓的“热点”。而热点周围的高温高压以及伴生 的机械剪力，可产生类似于化学反应中加温、增压，以提高分子活性，从而 加快化学反应速度的效应。同时进入空化泡内的有机物也可能发生类似燃烧 的热分解反应。这就为一般条件下难以实现的化学反应、分子键的断裂、重 组，提供一条新的路径。 ( 2 )空化理论1 2 】 哈尔滨工程大学硕士学位论文 超声波对有机物的降解并不是来自声波与有机物分子的直接作用。 因为液体中常用的超声波波长为1 0 c m 0 0 1 5 e m ( 对应于1 5 k h z 1 0 m h z ) ，远远大于分子尺寸。2 0 k h z1 0 m k z 的频率尚不足以激发分 子的转动。其动力来源是声空化液体的声空化过程，就是集中声场能量 并迅速释放的过程。足够强度的超声波通过液体时，在声波负压半周期 时如果声压超过液体内部静压强，存在于液体中的微小气泡( 空化核) 就 会迅速增大，在相继而来的声波正压周期中气泡又绝热压缩而崩溃，在 崩溃瞬间产生极短暂的强压力脉冲，气泡中间会产生接近5 0 0 0 k 的高 温，压力超过5 0 0 m p a ，气泡与水界面处温度也可达2 0 0 0 k ，持续几微 秒后，该热点随之冷却( 温度变化率达1 0 9 i s ) ，并伴有强烈的冲击波( 对 于均相液体媒质) 和时速高达4 0 0 k m 的射流( 对于非均相媒质) 。这就为 有机物的降解创造了一个极端的物理环境。声化学反应主要源于声空化 一液体中空腔的形成、振荡、生长、收缩至崩溃及其引发的物理、化学 变化。 ( 3 ) 声致自由基理论 空化泡绝热崩溃时产生的高温高压可把热点周围的物质分子裂解成自由 基，同时也可使熟点附近的水分子裂解成o h 和h 自由基，自由基最大 的特点就是它含有未配对电子，化学活性极强，很容易进一步反应生成稳定 分子。但是，针对具体反应物系及反应物初始浓度，对于反应贡献的理论并 不相同。文献1 5 】对三氯乙烯和氯苯的超声降解表明：在毫摩尔浓度水平上， 自由基反应对整个降解的贡献几乎可以忽略，降解主要是由热解机制完成， 但随着浓度的降低，在微摩尔水平上，自由基对氯苯降解的贡献率达到 4 8 3 。该实验也证实了文献 6 1 的结论，文中基于第一热解动力学方程，由拟 合实验推导出在毫摩尔水平上热解占据主导地位。自由基可用电子自旋共 振( e s r ) 谱法检测。 “)超临界水氧化理论【4 j 空化产生的高温、高压足以使空化泡表层的水分子超过临界点而成为超 哈尔滨工程大学硕士学位论文 临界水，超临界水是有机物的优良溶剂，气体可以任一比例溶解在其中，同 时它具有介电常数低、扩散性好的特点，因而使传质和反应均大大增快，特 别有利于常规条件下难溶解、大分子有机物的降解。 ( 5 )机械剪切作用 在含有聚合物的多相体系中，由于空化泡崩灭时会使传声媒质的质 点产生很大的瞬时速度和加速度，引起剧烈的振动，这种剧烈的振动在 宏观上表现出强大的液体力学剪切力，会使大分子主链碳键产生断裂， 从而起到降解高分子的作用。 ( 6 ) 絮凝作用 超声对混凝具有促进作用，因为当超声波通过有微小絮体颗粒的液 体介质时，其中的悬浮粒子开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒 子具有不同的振动速度，颗粒将相互碰撞、粘合、体积增大，最后沉淀 下来。由于超声波的作用，将比一般的絮凝效果好，对污染物的去除率 高。 ( 7 ) 不同物系作用机理 物系不同，机理不同，降解物系对降解的机理或方式更有决定性的 影响： a 挥发性有机物 挥发性有机物优先被热解，该类物质在空化核生长时就进入空化泡 并被崩溃产生的高温高压热解。 b 琉水性有机物 疏水性有机物( 如烃类、有机农药等) 积累并在空化泡疏水边界层发 生反应，边界层的o h - 和h 2 0 2 浓度明显高于周围液体，降解主要由 热解和自由基反应完成，但热解占主导地位；实验证实热解是乙醇降解 的主要途径7 1 ，自由基反应只占一小部分。对卤代烃7 1 、灭多威的超声 降解结果也都证实了这一结论。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 c 亲水性有机物 液体中亲水性有机物( 如酚类、苯系物、有机酸等) 的降解主要由自 由基或h 2 0 2 反应完成。文献【8 1 用8 0 0 k h z 、4 7 w e m 2 的超声波辐射， 酚的降解产物最初是多烃基酚，进一步生成醌类，最终产生不溶性酸类， 从产物演变可见降解是自由基逐步氧化的结果。 d 大分子和颗粒物 大分子和颗粒物由空化泡崩溃时产生的机械剪力断键分解。 ( 8 )反应动力学特征 许多研究均表明有机物的超声降解近似服从一级反应动力学方程。 文献【9 1 用5 2 0 k h z 的超声波对一系列苯系物进行降解，结果表明降解均 为一级反应；文献【1 0 1 对苯胺溶液的声解也表明在初始质量浓度为 1 1 4 6 1 0 4 2 7 m g l 时反应为一级。而文献1 1 0 】的研究结果也表明c h 2 c 1 2 随时间呈一级反应动力学降解，文献【“】声解稠环芳烃( p a h s ) 表明其第 一反应动力学速率常数k = o 0 1 0 0 0 2 7 s 一。对高浓度谷氨酸模拟废水 声解表明，其降解模式也较好地符合一级反应动力学特征。 1 2 。2 超声法处理水中污染物影响因素 根据理论推导n 2 】，瞬态空化时空化泡产生的最大压力p m a x 为： p m a x _ p g 【p 扭( r - 】) 仇】卅1 式中p p 空化泡内的蒸汽压； p m - 一空化泡受到的外界压力； 卜一泡内蒸汽的比热比 由绝热热力学方程，得空化泡崩溃时产生的最高温度t m a x 为： t m a x = t r a i n p r o ( r - 1 ) p 翻 r ( 1 - 2 ) 哈尔滨工程大学硕士学位论文 其中，t m i n 取液体的环境温度。以下由( 1 ) 、( 2 ) 式分析影响超声空化的 几个物理参数。 ( 1 ) 液体特性的影响 a 粘滞系数r i 超声空化在声波膨胀相内产生的负声压要克服液体分子间的引力，因此 在粘滞系数大的液体中空化较难发生，实验中发现海狸油( q = 6 3 ) 的空化闽值 ( 即引起超声空化的最低声强或声压幅值) l l z , 米油( r l = o 6 3 ) 大3 0 。 b 表面张力系数。 液体表面张力系数增大( 意味空化泡收缩力增大) 会使空化阈值增高，然 而一旦液体中形成空化泡，空化泡开始收缩时泡内的总压力p m 增大，从而 使得崩溃时产生的t m a x 值也会相应增高。由此说明界面特性对空化有很大 影响，若向溶液中添加盐，会引起空化泡周围有机物浓度升高，从而提高反 应效益。 c 蒸汽压 a k o ) 、( 2 ) 式很容易看出液体蒸汽压升高，即飚增大，则p m a x 和t m a x 均会迅速降低，从而减弱空化效应。s c h m i d 和r o m m e l 观察到各种聚丙烯酸 酯在苯中的声解速率要慢于甲苯，原因是尽管苯与甲苯的粘度相近，但苯的 蒸汽压却远大于甲苯。 d 液体温度 温度升高会引起蒸汽压的升高，更易于蒸汽进入空化泡，结果对空化泡 的内破裂起到缓冲作用，降低空化强度。因而声解时溶液温度多控制在1 0 3 04 c 。多数研究也证实，低温对超声降解有利。文献【”1 在1 7 6 0 范围内声 解2 一氯苯，发现声解速率随温度升高而降低。文献1 4 1 实验也表明温度为1 4 ，2 时三氯乙烯声解最有利。 同时有可能因为溶液温度高，分子活性相应增强，尚未分解的分子容易 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 与一些基团重新聚合成大分子，即使得逆反应速度加快而降低总反应效益。 在超声降解谷氨酸水溶液实验中发现：随着温度的升高一级降解动力学速率 常数k 值降低。在6 0 7 0 。c 时体系的降解速率已经相当慢，甚至在7 0 8 0 时出现聚合( 反降解) 的情形。这一实验结果不仅证实了低温对降解有利的 结论，同时也符合声化学在较高温度下可用于有机物聚合的事实。 e 液体中的溶解气体 从( 1 ) 、( 2 ) 式可以看出，气体的比热比( r ) 值越大，由空化效应获得的声化 学效益越大，在这一点上单原子气体比多原予气体有利。但同时还应考虑气 体导热性对空化泡崩溃时温度梯度的影响，气体导热系数大，则空化崩溃过 程所积累的热量将更多地传向周围液体，从而降低t m a x 值。再者，溶解度 大的气体会降低空化阈值和空化强度。文献”】用2 0 0 k h z 超声波降解挥发性 脂肪酸，分别向溶液中通入a r 、n 2 、a i r ，实验结果证明超声降解效率为a t a i r n 2 。南华大学王宏青等人采用不同气体饱和溶液声解灭多威，结论是声解 效率a r 0 2 a i r n 2 。在相同条件下的实验中也发现，充氧超声降解效果优 于鼓风。 ( 2 ) p h 值的影响 p h 值决定溶液的电化学特性，且直接决定溶液中氢的偶合度，而氢的偶 合度不仅决定液体的表面张力，也影响有机物在水中的存在形式，造成有机 物各种形态分配比例发生变化，导致降解机理的改变进而影响有机物降解效 率。文献1 6 1 研究表明4 双硝基苯硫和4 氯酚的降解对o h 依赖性：在高p h 值时，o h 引发的降解在水相占主导地位，受水溶性干扰，空化泡中热解仅 在低p h 值溶液中发生。文献 9 1 研究结果表明，随p h 值升高，苯胺降解先增 后降，在p h = 7 _ 3 处声解率最高。在实验中也发现中偏碱性时谷氨酸的降解速 率最大。理论上每种物系均有一个最佳降解p h 值。 ( 3 ) 超声频率的影响 对于频率效应一直存在不同的观点，现在所确认的是：声波频率越高， 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 周期就越短，为空化泡生长，特别是在正压相压缩至崩溃等空化过程提供的 时间就越不足，因而空化发生几率和强度就越小，降解速率就越低。大部分 研究人员认为，存在一个最佳频率点，此处空化强度达到最大，相应的降解 也最大。文献【l7 】研究频率对苯乙烯聚合的影响时发现：聚合率在2 3 4 9 2 0 k h z 内呈递增趋势，而在高频段( 5 1 8 k h z 以上，1 m h z 以下) 却没有聚合反 应发生，因此认为在9 2 5 1 8 k h z 之间存在一个最佳频率点。 不同频率有不同的声空化效应，因此高低频率同时作用可获得比单一频 率更令人满意的结果，频率在m h z 范围工作的换能器产生的超声场能有效传 质，而频率在k h z 范围工作的换能器可增强它的机械效应。频率的协同效应 相似于一般物理化学的协同效应。 ( 4 ) 声强的影响 声强是单位声发射端面积的声功率。只有声强达到空化闽值以上才能产 生空化效应。因而提高声强可增强声化学反应效益，同时在空化阈值以上一 定范围内呈线性关系。文献【1 8 1 用2 0 k h z 超声降解四氯化碳溶液，实验表明在 l 2 4 w c m 2 范围内降解速率与声强成正比。声降解羟基纤维索的结果表明， 对于一个反应体系，存在一个最佳声功率值。定性地可以这样理解，太高的 声强产生的大量气泡通过反射、散射而减少了能量传递，并且与声强的增加 呈非线性关系；由此还可以定性的分析：在高声强超声作用下，空化泡在负 声压相会变得很大，以致在正压相不足以实现内破裂。 在实验中发现单一有机物都有其特定的最佳降解频率和声强，而实际工 程中处理的废水都是由大量不同种类的有机物组成，因此单一的频率和声强 的超声反应器明显不能胜任工程化的要求，所以开发具有高效混响效果f 频率 和声强协同效应) 的反应器是未来发展的必然要求。 1 2 3 超声法处理水中污染物前景展析 一项值得推广的水处理技术，必须在有机污染物降解方面是有效且经济 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的，大量的文献证实超声在降解有机物，特别是难生物降解、有毒有机物方 面已在技术上取得满意实效：超声可把有毒有机物降解为比原来有机物毒性 小甚至无毒的小分子，降解速度陕，不会造成二次污染，设备简单等。例如 对卤代烃、卤代脂肪烃等，光催化氧化、臭氧氧化、生物处理均难以降解， 而超声降解时却可取得很好的效果。文献【1 9 l 超声降解卤代脂肪烃结果表明， 4 0 r a i n 就可达到7 2 0 。, - - , 9 9 9 的降解率。但是，由于仍存在许多问题，如降 解物系适用性问题( 目前多为单组分模拟物系) 、应用的放大性问题( 缺少中试 数据1 、能量转化率及能耗的关系等，使得超声降解尚未能在实际中大规模应 用。同时，在超声空化过程中虽出现分子链的断裂及自由基氧化的结果，却 很少有固体沉淀物的产生，反应过程生成的气态物质( 如c h 4 、c 0 2 、c o 等) 的量比较少。即虽然超声波有很强的降( 降低有机物的聚合度或相对摩尔质量) 解( 裂解、打断分子链) 功能，但对溶液整体c o d 或t o c 的去除能力却颇显 有限。对高浓度谷氨酸溶液的声解结果也表明：尽管谷氨酸的降解速率较快， c o d 的降解却不明显。这也是超声降解的一大不足。 为了在水处理领域既能去除难降解有毒有机物又使处理后c o d 能够达 标，同时降低处理成本，许多研究人员着力将超声和其它技术工艺协同使用。 其中较典型的有： ( 1 ) 超声一氧化剂( 臭氧、h 2 0 2 和n a 0 c i 等) 氧化法 利用超声波在溶液中的物理效应可使氧化剂充分分散和溶解，强化传质 效应和引发更多的高活性o h 提高氧化剂利用率和处理能力，并减少能耗。 文献【2 0 】用2 2 k h z 的超声波对水中乙酰甲胺磷溶液声解6 0 m i n ，c o d 的去除率 仅2 0 左右，而如果加入臭氧，则去除率可达9 0 以上。超声臭氧联用净化 饮用水可大大提高杀菌能力。 ( 2 )超声一电解法及超声一紫外光催化氧化法 超声波产生的微射流能破坏电解或催化时产生的在电极一液相主体界面 上及催化剂表层的滞留层，强化污染物从液相到反应表面的传质过程，消除 由传质扩散而引起的浓差极化。同时，超声波还可使有机物在水溶液中充分 1 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 地分散，从而大幅度提高反应器的处理能力。 ( 3 )超声一生物法 相比其它技术而言，传统的生化处理方法具有工艺成熟、处理效果好( 针 对易生物降解的物系) 、费用低廉、适应不同水质水量等优点。如果结合超声 处理技术，对难生物降解、有毒性的废水，可采用先超声处理以断环碎链， 把有毒环状或长链大分子降解为低毒或无毒的小分子，大幅提高污水的可生 化降解程度和生物适应性。然后再用常规生化法处理，最终达到排放标准， 这既解决了单独使用超声成本高的问题，也解决了生化法难处理的问题。同 样利用超声波的物理特性来强化曝气过程的传质效应，能提高曝气供氧的利 用率，节约能耗。该组合具有很强互补作用，有良好的工业前景。文献1 研 究了先超声再经间歇式活性污泥法处理难降解染料废水，取得了良好的效果。 对于难降解工业废水的处理，传统的工艺一般是先经过厌氧水解、发酵，把 难生化的大分子水解成易生化的小分子，当废水中悬浮物浓度较高时，则加 药絮凝以削减部分c o d 和降低悬浮颗粒物浓度，然后再进入后续曝气池好 氧降解。但仍存在絮凝剂较为昂贵、絮凝过程控制要求严格、厌氧驯化时间 长、对有毒物质抵抗性差及停留时间长的缺陷。而超声处理通过其空化效应、 机械剪切及微絮凝作用，既可达到上述预处理效果，又可很大程度上克服其 缺陷，展示出强大的生命力和广阔的应用前景。但目前关于这方面的文献还 比较少，有待进一步深入研究和中试运行。 随着超声波在水处理领域的研究、应用和发展，对超声降解的机理、动 力学问题已经有较为深刻的认识，但是，由定性研究到定量控制，从实验室 到实际工程应用尚有一段距离。超声在降解有机污染特别是难生化降解、有 毒有机物方面己展现出光明的发展前景，尤其是与臭氧、传统生化法联用上 更有望先一步在实际工程中应用。当然要在工程上得到广泛应用还需要更深 入的理论研究以及大规模的中试运行研究。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 f e n t o n 试剂处理废水的研究现状 1 3 1 f e n t o n 试剂处理废水的原理 f e n t o n 试剂法是由f e n t o n 在1 8 8 1 年首次提出的，经过1 0 0 多年的研究， 提出了许多反应机理模式，典型的有： ( 1 ) f e ”+ h 2 0 2 +f e 3 + + o h 。+ o h ( 2 ) f e 3 + + h 2 0 2 f e 2 + + h 0 2 + h + 式( 1 ) 是快速反应，尽管反应速率会由于条件不同而产生一些差 异，但h 2 0 2 的消耗是很快的。 式( 2 ) 中f e 3 + 被还原为f e 2 + ，又迅速与h 2 0 2 反应，生成o h o 除上述反应外，溶液中还伴有下列反应发生： f 3 1 f e 2 + + o h + f e ”+ o h 。 f 4 1f e h + h 0 2 f e 2 + + 0 2 + h + ( 5 1 h 2 0 2 + o h h 0 2 + h 2 0 f 6 1 h 0 2 。+ 0 2 + h 十 ( 7 、0 2 + h 2 0 2 + 0 2 + o h 。+ o h 整个体系的反应十分复杂，其关键是通过f e 2 + 在反应中起激发和传 递作用，使链反应能持续迸行直至h 2 0 2 耗尽。链反应过程的平衡关系 可简化表示如下： ， f e ”】 o h 】【o h 。】 ( 1 - 3 ) f e ”】 h 2 0 2 】 式中k 为反应平衡常数。 由式( 8 ) 可看出，o h 浓度与 f e 2 + 】 h 2 0 2 】成正比，与 f e 3 + o h 。】 成反比。 以上链反应产生的羟基自由基具有如下重要性质【2 2 】： ( 1 ) 羟基自由基是一种很强的氧化剂，比其它常用的强氧化剂( 如 m n 0 4 。，c 1 0 2 ) 具有更高的电势，其氧化电极电位( e ) 为2 8 0 v ，在已知的 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 氧化剂中仅次于f 2 ； ( 2 ) 具有较高的电负性或电子亲和f 毙( 5 6 9 3 k j ) ，容易迸攻高电子云 密度点，同时o h 的进攻具有一定的选择性； ( 3 ) o h 还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分 子具有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。 所以，o h 、h 0 2 等自由基可与废水中的有机物发生反应使其分 解，或改变其电子云密度和结构，利于凝聚和吸附过程的进行。 f e n t o n 试剂中的f e 2 + 不仅起催化作用，还可在一定d h 下发生下列 反应： f e 2 + + 1 2 0 2 + h 2 0 + 0 h = f e ( o h ) 3 上述反应( 1 ) 生成的f e ”，会发生如下反应： 2 f e + + 3 h 2 0 2 + 2 h 2 0 = 2 h 2 f e 0 4 + 6 h + 2 h 2 f e 0 4 + 3 h 2 0 2 = f e ( o h ) 3 + 2 h 2 0 + 3 0 2 一定酸度下，f e ( o h ) 3 以胶体形态存在，县用凝聚吸附性能，可 除去水中部分悬浮物和杂质。 f e n t o n 试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生反应。 对于多元醇( 乙二醇、甘油) 以及淀粉、蔗糖、葡萄糖之类的碳水化合物， 在o h 作用下，分子结构中各处发生脱h ( 原子) 反应，随后发生c c 键的开裂，最后被完全氧化为c 0 2 ，其c o d 可得到大大降低 23 1 。对于 水溶性高分子( 聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺) 和水溶性乙烯化合 物( 丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯、醋酸乙酯) o h 加成到c = c 键上，使双键断裂，然后将其氧化为c 0 2 ，c o d 去除率较高。对于饱 和脂肪族一元醇( 乙醇、异丙醇) 和饱和脂肪族羧基化合物( 醋酸、醋酸 乙基丙酮、乙醛) ，主链为稳定的化合物，o h 只能将其氧化为羧酸， c o d 去除率较低，但可以提高废水的生化性，有利于进行后续生化处 理【2 4 1 。对于染料，o h 可以直接攻击发色基团，打开染料发色宫能团 的不饱和键，使染料氧化分解，同时达到对废水进行脱色和降低c o d 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的目的m 2 5 1 。 影响f e n t o n 试剂处理难降解有机废水的因素包括p h 值、过氧化氢 投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间和反应温度 等，每个因素之间又是相互影响的，不同种类的废水各因素的影响程度 及其相互间的作用是不同的。 1 3 2f o n t o n 试剂处理废水的研究现状 f e n t o n 试剂在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废 水时，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点， 近3 0 年来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视。 但由于过氧化氢价格昂贵，如果单独使用f e n t o n 试剂处理废水，则成 本太高，所以在实践应用中，通常是与其它处理方法联合使用，将其用 于废水的最终深度处理或预处理。 一些工业废水经物化、生化处理后，水中仍残留少量的生物难降解 有机物，当水质不能满足排放要求时，可以采用f e n t o n 试剂对其进行 深度处理。例如，采用中和一生化法处理染料废水时，由于一些生物难 降解有机物还未除去，出水的c o d 和色度不能达至4 国家排放标准。此 时，加入少量的f e n t o n 试剂，可以同时达到去除c o d 和脱色的目的， 使出水达到国家排放标准1 2 “。 加入少量的f e n t o n 试剂对工业废水进行预处理，通过o h 与有机 物的反应，使废水中的难降解有机物发生部分氧化、偶合或氧化，形成 分子量不太大的中间产物，从而改变它们的可生化性、溶解性和混凝沉 淀性，然后通过后续的生化法或混凝沉淀法加以去除，可达到净化的目 的。肖羽堂等人2 7 1 通过试验证明：向某染料化工厂的二硝基氯化苯生 产废水中加入o 0 8 的h 2 0 2 ( 3 0 ) 和一定量的铁屑后，废水的c o d 从 9 5 3 m g l 下降到2 9 0 m g l 左右，而b o d 5 c o d 值从不到o 0 7 上升至0 6 以上。丛锦华等人2 引发现：对于环氧乙烷生产废水，若先加入0 1 5 1 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的h 2 0 2 ( 3 0 ) 和一定量的f e s 0 4 进行氧化处理，然后再用瓦斯灰进行 混凝、吸附处理，与单独用瓦斯灰处理相比，其c o d 去除率可从3 4 上升至7 6 。填埋场封场多年后，其渗滤液生化性很差( b o d 5 c o d k 6 1 8 k 2 0 5 k 1 0 7 8 。他们认为这可能是因为过氧化物在液相中累积， 使o h - 和h 2 0 2 的自吸收反应变得显著；同时，在非常高的频率下， 声波循环的稀疏和压缩阶段很短，稀疏( 膨胀) 阶段过短，使得空化泡来 不及长到引起水( 液相) 最佳分解的尺寸而影响空化泡崩溃。 3 2 2 初始p h 值对处理效果的影响 在超声波频率为2 8 k h z ，功率为4 0 0 w 条件下，考察2 5 h 反应时 间内，初始p h 值对c o d 去除率的影响，同时考察b o d s 的变化情况。 实验结果如表3 4 和图3 7 图3 1 l 所示。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表3 4 不同p h 值可生化性随时间的变化 反应时间( h )o0 5 1 0 1 52 02 5 c o d ( m e l )1 6 5 01 5 3 21 6 0 61 4 9 01 5 5 41 4 8 0 p r = 3 c o d 去除率o7 1 6 2 6 4 9 6 75 7 81 0 3 0 b o d 5 ( r a g l )4 0 24 1 85 1 25 1 35 4 l5 1 3 b c 0 2 40 2 50 3 0o _ 3 00 3 70 3 4 反应时间( h )oo 51 o1 52 ，02 5 c o d ( m g l ) 1 6 6 61 2 4 71 5 5 21 5 0 01 5 6 41 3 4 8 d l - i = 5c o d 去除率02 5 1 6 8 5 9 9 76 1 21 9 1 b o d 5 ( m g l ) 6 3 66 2 26 4 66 1 76 7 46 6 0 b co 3 70 5 20 4 00 4 50 4 20 4 7 反应时间( h )0o 51 o1 52 02 5 c o d ( r a g l ) 1 6 4 61 5 7 71 6 3 61 5 9 61 6 2 71 5 5 1 p h = 7 c o d 去除率o4 2 2 o 6 2 3 0 41 】85 7 7 b o d 5 ( m g l )4 8 85 6 56 8 l5 3 35 9 05