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硼掺杂金刚石电极的研究和应用 摘要 硼掺杂金刚石( b o r o n - d o p e dd i a m o n d ，以下简称b d d ) 作为一种 独特的材料引起了各个领域的密切关注。该材料不但具有金刚石优异 的物理化学性能，且金刚石在掺杂了硼之后导电性得到大幅度提升。 因此许多专家将其引入电化学领域作为功能电极材料来研究。 本文采用热丝化学气相沉积法，在基体单晶硅上沉积制备了硼掺 杂金刚石材料。采用激光显微拉曼光谱、电子扫描显微镜、x 射线衍 射等测试方法对该材料的微观表面形貌及物相组成进行了表征。结果 显示金刚石颗粒分布连续，晶型完整，晶粒生长良好。采用探针法测 定了b d d 材料的电阻率小于o 1q o m ，具有较好的导电性，完全符 合作为电极材料的基本要求。 将硼掺杂金刚石材料制作成b d d 电极，并对其进行了电化学基础 测试，实验结果表明b d d 电极具有优越的电化学性质，如在酸性介质 中的析氧电位和电势窗口分别为2 4 vv s n h e 和3 1 vv s n h e ，在中性 介质中分别为2 1vv s n h e 和3 4 vv s n h e ，在碱性介质中分别为1 1v v s ，n h e 和2 9 vv s n - h e ，且背景电流较小，化学稳定性较高。 通过b d d 电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安图，表明在电极表面 进行的电化学反应具有良好的准可逆性。通过对环己酮、苯酚等有机 物的基础电化学反应研究，结果表明b d d 电极比传统电极( 如二氧化 铅电极、石墨电极等) 对有机物，尤其是环状有机物具有更好的降解 效果。 测试了b d d 电极电氧化降解环己酮的动力学参数，并通过正交优 化试验确定了b d d 电极电氧化降解环己酮的最佳反应条件如下：( 1 ) 电流密度= 5m a c m ；( 2 ) 起始环己酮浓度= 2 0m m 0 1 l ；( 3 ) p h - 7 ； ( 4 ) 支持电解质浓度= 1 2g l ，且在该最佳反应条件下c o d 去除率达 到9 5 1 ，电流效率高达8 5 4 。结合电化学基础研究、高效液相色谱 以及气质联用技术分析，对b d d 电极电氧化降解环己酮的机理进行分 析。b d d 电极对环己酮及苯酚的混合有机溶液的降解效果也十分显著， c o d 去除率最高可达9 7 9 ，电流效率为8 6 8 6 。并与传统电极进行 了对比，结果表明b d d 膜电极在处理工业有机废水中的优势显著。 通过电化学测试初步研究了b d d 电极电合成高铁酸盐的循环伏安 图曲线、交流阻抗图以及相关的动力学参数；结合相关文献，通过正 交优化试验确定了双阳极电合成高铁酸盐的较优工艺条件如下：( 1 ) 氢氧化钠浓度= 1 4 m o l l 一；( 2 ) t = 1 0 。c ；( 3 ) 铁电极电解时间_ 2 h ；( 4 ) 电流密度= 1 0 m a - c m ，在该优化条件下电解得到高铁酸钠浓度为 l o 1 9 l 一，电流效率为6 0 7 ，并且与传统铁电极电合成高铁酸盐进行 对比，表明双阳极电合成高铁酸盐的电流效率更高；初步分析了b d d 电极电合成高铁酸盐的反应途径。 关键词：硼掺杂金刚石( b d d ) 电极，电氧化降解，环己酮，电合成， 高铁酸盐 s t u d ya n da p p l i c a t i o n o fb o r o n d o p e dd i a m o n d e l e c t r o d e a b s t r a c t b o r o n d o p e dd i a m o n dd r a wa t t e n t i o n i nv a r i o u sf i e l d sa sau n i q u e m a t e r i a l i th a st h ed i a m o n dm a t e r i a le x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，a n dt h ec o n d u c t i v i t yo fd i a m o n dm a t e r i a lh a sr i s e nb e c a u s eo f d o p i n gb o r o n t h e r e f o r e ，i ti si n t r o d u c e dt ot h ef i e l do fe l e c t r o c h e m i s t r ya sa f u n c t i o n a le l e c t r o d em a t e r i a lt os t u d yb ym a n ys p e c i a l i s t s i nt h i sp a p e r , b d dm a t e r i a lw a sp r e p a r e db yh o tf i l a m e n tc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d ( h f c v d ) m e t h o d ，a n di tw a sd e p o s i t e do ns i l i c o n l a s e rm i c r o - r a m a ns p e c t r o m e t e r , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , x - r a y d i f f r a c t i o nt e c h n i q u e ，w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z em i c r o - s u r f a c em o r p h o l o g y a n dp h a s ec o m p o s i t i o no ft h em a t e r i a la st h et e s t i n gm e t h o d s r e s u l t ss h o w t h a tt h ed i s t r i b u t i o no fd i a m o n d p a r t i c l e s i s c o n t i n u o u s ，c r y s t a l l i n e i n t e g r a t e d ，g r o w t ho fg r a i nw e l l p r o b em e t h o dw a su s e df o rt e s t i n gt h e r e s i s t i v i t y o ft h em a t e r i a l ，a n dt h er e s u l ts h o w e dt h er e s i s t i v i t yo ft h e m a t e r i a li sl e s st h a no 1q 。c m ，h a v i n gg o o de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , i nf u l l c o m p l i a n c ew i t ht h eb a s i cr e q u i r e m e n t sa sa ne l e c t r o d em a t e r i a l s 渐江i 业大学硕士学位论文 t h eb d dm a t e r i a li s p r e p a r e dt ob d de l e c t r o d e ，a n di t sb a s i c e l e c t r o c h e m i c a lt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb d de l e c t r o d em a t e r i a lh a s e x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha si na c i dm e d i u m ，t h eo x y g e n e v o l u t i o np o t e n t i a la n de l e c t r i cp o t e n t i a lw i n d o ww e r e2 4 vv s n h ea n d 3 1vv s n h e ，i nn e u t r a lm e d i u m ，t h er e s u l t sw e r e2 1vv s n h ea n d3 4 v v s n h e ，a n di na l k a l i n em e d i u m ，w e r e1 1vv s n h ea n d2 9 vv s n h e t h e b a c k g r o u n dc u r r e n ti ss m a l l ，c h e m i c a ls t a b i l i t yi sg o o d t h ec y c l i c v o l t a m m e t r yg r a p hi np o t a s s i u mf e r r i c y a n i d es o l u t i o n s h o w e dt h er e a c t i o na r o u n de l e c t r o d es u r f a c eh a sg o o d q u a s i r e v e r s i b i l i t y i no t h e rs o l u t i o n ss u c ha sc y c l o h e x a n o n e ，p h e n o la n do t h e ro r g a n i c ，t h e b a s i ce l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb d de l e c t r o d e c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a le l e c t r o d e s ( s u c ha sl e a dd i o x i d ee l e c t r o d e ，g r a p h i t e e l e c t r o d e ) h a se x c e l l e n te f f e c to fd e g r a d a t i o no no r g a n i cc o m p o u n d s ， e s p e c i a l l yf o rc y c l i co r g a n i cc o m p o u n d s t h ek i n e t i c p a r a m e t e r so fb o r o n d o p e dd i a m o n df i l me l e c t r o d e e l e c t r o d e g r a d i n gc y c l o h e x a n o n ew e r et e s t e da n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f b o r o n - d o p e dd i a m o n d f i l me l e c t r o d ee l e c t r o o x i d a t i v e d e g r a d 吨o f c y c l o h e x a n o n ew e r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a lt e s ta n dt h eb e s tc o n d i t i o n s w e r e ( 1 ) c u r r e n td e n s i t y = 5 m a c m 。2 ；( 2 ) t h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f c y c l o h e x a n o n e = 2 0 m m o l l 。1 ；( 3 ) p h = 7 ；( 4 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fs u p p o r t i n g e l e c t r o l y t e = 12 9 l ，a n dt h er e m o v a lo fc o du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s a c h i e v e d9 5 1 ，a n dc u r r e n te f f i c i e n c yw a s85 4 b a s i ce l e c t r o c h e m i c a l 4 r e s e a r c h ，h i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ya n dg c m sa n a l y s i s t e c h n i q u ew e r eu s e df o ra n a l y z i n gt h em e c h a n i s mo fb d de l e c t r o d e e l e c t r o o x i d a t i v ed e g r a d i n gc y c l o h e x a n o n e t h ee f f e c to fb d de l e c t r o d e d e g r a d i n gm i x t u r eo fc y c l o h e x a n o n ea n dp h e n o li sa l s os i g n i f i c a n t ，t h e r e m o v a lo fc o da c h i e v e d9 7 9 ，a n dt h ec u r r e n t e f f i c i e n c yw a s 8 6 8 6 c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a le l e c t r o d e ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eb d d e l e c t r o d eh a sas i g n i f i c a n t a d v a n t a g eo fd e g r a d i n gi n d u s t r i a lo r g a n i c c y c l i cv o l t a m m o g r a mc u r v e ，a ci m p e d a n c ed i a g r a ma n dt h er e l a t e d k i n e t i c p a r a m e t e r so fb d de l e c t r o d ee l e c t r o s y n t h e s i z ef e r r a t e w e r e r e s e a r c h e db ye l e c t r o c h e m i c a lt e s t s ；a n da c c o r d i n gt or e l a t e dl i t e r a t u r e ，t h e c o n d i t i o n sd o u b l e - a n o d ee l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i z i n g f e r r a t e w e r e o p t i m i z e db yo r t h o g o n a lt e s t ：( 1 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e2 1 4 m o l l 1 ；( 2 ) t = 10 。c ；( 3 ) i r o ne l e c t r o d ee l e c t r o l y s i st i m e = 2 h ；( 4 ) c u r r e n t d e n s i t y = 10 m c m 2 , u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ec o n c e n t r a t i o no ff e r r a t ei s 1o 1 9 l 一，a n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yi s6 0 7 c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a l s y n t h e s i z i n gf e r r a t e ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ed o u b l e - a n o d ef o r mi se a s i e r t os y n t h e s i z eo ff e r r a t e ；t h er e a c t i o np r o c e s so ft h eb d de l e c t r o d e e l e c t r o - s y n t h e s i so ff e r r a t ew e r ea n a l y s e d k e y w o r d s ：b o r o n d o p e dd i a m o n d ( b d d 、 e l e c t r o d e ，e l e c t r o o x i d a t i v e d e g a r d a t i o n ，c y c l o h e x a n o n e ，e l e c t r o - s y n t h e s i z e ，f e r r a t e 5 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的 学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：黼乏 日期：2 0 0 9f g3 月2 6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密、。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：诺斜茳 导师签名： 1夕 吻 日期：2 0 0 9 年3 月2 6 日 日期：2 0 0 9 年3 月2 6 日 濑江i 监大学硫士学位论文 1 1b d d 电极概述 金刚石的结构与性质 第一章绪论 ( 1 ) 金刚石的结构与分类 1 9 7 9 年英国化学家s m i t h s o nt e m l m l t 证明了金刚石是碳的同素异彩体，自此 以后，由于金刚石优异的性能及广泛的用途，吸引了众多的同学科和跨学科的科 技工作者投入。 碳单质有定型碳和无定型碳两类。金刚石是重要的定型碳。天然金剐石常含 有c r 、l d n 、1 i 、m g 、a i 、c a 、s i 、n 、b 等元素。 如图1 - 1 所示，金刚石中每个碳原子的四个价电子都是以s p 3 杂化轨道与周围 最近的四个原子成键，金刚石和s i 0 2 一样为正四面体并无限延伸，且每个碳原子 位于它所在的四面体的中心，结构很稳定，属于原子晶体，具备原子晶体的硬度、 熔沸点等的通性。 图】- 1 金刚石晶体结构示意图 f i g1 - ls c h e m a t i c d i a g r a mo f d i a m o n dc r y s t a l $ t t l l c t w e 通常情况下，金刚石可分为四类即i 。、k 、i i 。和i i b 类，其中i 类为含氮金刚 石，i l 类为不含氮的金刚石。最纯净的金剐石是i i 。类的金刚石，但是它在自然界 的存储量仅占金刚石全部存储量的1 ，在i i b 类金刚石中含有少量的硼，它是一 种p 型半导体。各种类型的金刚石都有大致相同的硬度，但透射光的波长却彼此 不同，这就导致了它们具有不同的颜色。常见的有浅黄色、浅黄褐色、浅黄绿色、 褐色，无色( 浅黄白、白) 占有一定数量，玫瑰色、粉红色、拽蓝色、绿色、黑 色、茶色十分稀少。 ( 2 ) 金刚石的物理化学性质 金刚石原子间共价键很强，具有极优异的物理和化学性质。正是由于金刚石 的特殊结构决定了金刚石具有优异的力学、电学、光学、热学、声学等特性。 金刚石的硬度最高，摩氏硬度1 0 ，新摩氏硬度1 5 ，显微硬度1 0 0 0 0 k g 1 1 i l l 五， 显微硬度比石英高1 0 0 0 倍，比刚玉高1 5 0 倍，金刚石硬度具有方向性，八面体晶 面硬度大于菱形十二面体晶面硬度。 金刚石密度与金刚石晶体中的包含物密切相关，无色透明质纯的金刚石密度 为3 5 2 9 e m 3 ，当具有包含物时密度为3 4 4 , - - 3 5 3 9 e r a 3 。 绝大多数金刚石在偏光下显示非均性，金刚石属等轴晶系矿物，理论上应为 均质性，但由金刚石形成于压力变化的地质体中，应力作用使金刚石晶体内结构 产生局部错位，因而显示不均匀的非均质性，表现在消光上的不一致性，干涉色 很低的一级灰色，极少数还可测得轴晶干涉图像。 在x 射线下金刚石产生天蓝色、浅绿色荧光，在长波、短波紫外线下产生浅 黄、天蓝荧光，但有相当一部分不发光。有的在日光下曝晒后发浅蓝色磷光。阴 极射线下显蓝、绿荧光。 金刚石的弹性模量极大，约为9 8 0 g p a 。抗压强度约为1 3 g p a ，抗拉强度约为 3 4 g p a 。金刚石在空气中的摩擦系数极小，只有0 1 左右。 金刚石的熔点在3 0 0 0 ，热导率是已知材料中最高的，室温下为 2 0 0 0 w m 1 k 1 ，大约是良导热体铜的5 倍。金刚石热膨胀系数与温度成正比关 系，随温度的上升而线性增大，一般为1 5 1 0 击- 4 8 1 0 七一。 金刚石是透光波段最宽和透光性能最好的材料，从紫外光到可见以及红外光 ( 除2 6um 处吸收外) 的波段内其透光率都很高，还能透过x 射线和微波。金刚 石中的传声速度约为1 6 2 0 0 m s 1 ，是传声速度最快的材料。 金刚石是一种亲油疏水性矿物，在晶面上滴上油珠立即扩散，而滴上水珠则 不扩散，因此在选矿中利用油选可将金刚石分离出来。 金刚石为无磁性重部分矿物( p 2 9 ) ，因此在选矿中不能采用电磁选( 中磁性、 弱磁性) 方法。 绝大多数金刚石是电介质，电阻率为1 0 ”q c m ，i 型及i i 型( i i a ) 金刚石 为绝缘体，比电阻 1 0 托q c m ，i 型( h b ) 金刚石为p 型半导体，比电阻1 0 1 0 3 q c m ， q 温度上升到6 0 0 或下降到1 5 0 时，电阻提高。 金刚石化学性质非常稳定，纯氧中7 2 0 8 0 0 开始氧化，室温下几乎不与酸、 碱等腐蚀介质发生反应，只是在高温下会受到某些金属熔液的浸蚀。 金刚石的禁带宽度为5 5 e v ，大约是硅的5 倍。金刚石电学性能的最大特点是 可掺杂性，通过适当的掺杂可以使金刚石获得半导体材料的性能，含硼金刚石是 宽禁带半导体材料，有着优越的物理化学特性，在电子器件，光学器件及电化学 方面的应用具有极大潜力【i 】。 1 1 2 金刚石的掺杂及应用 纯金刚石是绝缘体，不能直接传导电流，也不能作为电极材料。为了提高金 刚石的导电性，科学工作者发明了一种新的提高金刚石导电性的技术。他们发现 通过向金刚石膜中掺杂缺电子结构的硼，使膜成为电子接受体，有很好的导电能 力。在深度掺杂情况下，制成的金刚石膜本质上是半导体或准金属材料，为金刚 石在电化学领域的研究打开了新的一页。 目前，金刚石的掺杂元素主要为硼和氮，并已经应用于许多不同的工业部门。 1 9 8 7 年，俄罗斯科学家p l e s k o v l 2 j 等人第一次记录了金刚石的i e 曲线以及聚 晶体金刚石与电解液相互接触面间的不同电容；还研究了金刚石电极的光灵敏响 应。从此以后，日本、美国、德国等国家的电化学家对金刚石电化学性质的研究 产生了极大的兴趣，硼掺杂的金刚石，成为了电化学家研究的新目标【3 1 。 高硼掺杂金刚石膜具有良好的导电性，是一种极佳的电极材料。与普通的金 属电极不同的是，由于其表面的共价结构、很宽的带隙及可掺杂性等优点，使它 作为电极材料的性质远远优于传统的玻璃碳、热解石墨以及其他形式的电极。硼 掺杂金刚石膜电极有很高的化学和电化学稳定性，有机物在其表面吸附很弱，耐 酸耐腐蚀。由于这些优越性，使其具有极广阔的应用前景。 目前，硼掺杂金刚石膜主要有两种制备方法： ( 1 ) 热灯丝c v d 法( h f c v d ) 热灯丝c v d 法是在基片表面的附近用0 1 5 m m 左右螺旋钨丝通电加热，钨 丝温度控制2 0 0 0 2 2 0 0 。真空室压力控制3 - 5 k p a ，基片温度控制在7 0 0 1 0 0 0 ， 基片与钨丝距离l o e o r e c u r r e n td e n s i t y l ( m a c m 。2 ) 图4 1 0 电流密度对b d d 电极电氧化降解环己酮的c o d 去除率的影响 f i g 4 - 1 0i n f l u e n c e o f c u r r e n td e n s i t yo nc o dr e m o v a lo f b d d e l e c t r o d ec o r r e s p o n d i n gt oe l e c t r o - d e g r a d a t i o no fc y c l o h e x a n o n e 由4 1 0 图可见，随着阳极电流密度的增加，c o d 去除率也有所增加，但当 电流密度大于2 0 m a c r n - 2 时，c o d 去除率并未明显提高。这主要是由于随着电流 密度的增加，析氧反应也会大大增强，导致电流效率下降，从能耗成本考虑，应 该选用电流密度小于2 0 m a c m 之，因此选用电流密度为：5 m a c m 之、1 0 m a c m 乏、 2 0 m a c i n - 2 ，且在进行正交优化试验时，采用恒电量电解，即电流密度增加一倍， 电解时间缩短一半，以此类推； ( 2 ) p h 值的影响 图4 1 l 为介质p h 值对b d d 电极电氧化降解环己酮的c o d 去除率的影响。 4 7 窭 o o o 芎 i 舌 e 星 图4 - 1lp h 值对b d d 电极电氧化降解环己酮的c o d 去除率的影响 f i g 4 - 1 1i n f l u e n c eo f p hv a l u eo nc o dr e m o v a lo f b d de l e c t r o d e c o r r e s p o n d i n g t oe l e c t r o - d e g r a d a t i o no fc y c l o h e x a n o n e 由图4 1 1 可见，随着p h 的增加，c o d 的去除率有所提高，但当p h 7 时， c o d 的去除率逐渐回落，可能是因为在进行电氧化降解时，p _ 7 左右更有利于羟 基自由基的产生，因此在进行正交优化试验时，选用p h 为3 、7 、l o 。 ( 3 ) 支持电解质浓度的影响 图4 1 2 为支持电解质浓度对b d d 电极电氧化降解环己酮的c o d 去除率的影 响。 c o n c e n t r a t i o no fs u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e s ( g - l 一) 图4 1 2 支持电解质浓度对b d d 电极电氧化降解环己酮的c o d 去除率的影响 f i g 4 12i n f l u e n c eo fs u p p o n i n ge l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n0 1 1c o d r e m o v a lo f c o r r e s p o n d i n gt oe l e c t r o d e g r a d a t i o no fc y c l o h e x a n o n e 零吝o o ：i o i e o e o 叱 由图4 1 2 可见，随着支持电解质( n a 2 s 0 4 ) 浓度的增加，c o d 去除率有所提 高，但当支持电解质浓度 1 5 9 l 1 时，c o d 去除率增加非常缓慢，结合实际应用 时成本考虑，选用支持电解质浓度为5g l 一、1 0g l 、1 5g l 。 ( 4 ) 起始环己酮浓度的影响 图4 1 3 为起始环己酮浓度对b d d 电极电氧化降解环己酮的c o d 去除率的影 响。 i n i t i a lc y c l o h e x a n o n ec o n c e n t r a t i o n ( m m 0 1 l 。1 ) 图4 1 3 起始环已酮浓度对b d d 电极电氧化降解环己酮的c o d 去除率的影响 f i g 4 - 1 3i n f l u e n c eo f i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f c y c l o h e x a n o n e o nc o dr e m o v a lo fb d de l e c t r o d ec o r r e s p o n d i n gt oe l e c t r o - d e g r a d a t i o no f c y c l o h e x a n o n e 由图4 1 3 可见，随着起始环己酮浓度的增加，c o d 去除率逐渐提高，且当起 始环己酮浓度 5 0m m o l l 1 时，c o d 去除率趋于平缓，选择起始环己酮浓度为： 2 0 r e t 0 0 1 l 、5 0 m m 0 1 l 一、l o o m m 0 1 l 1 4 2 5b d d 电极电氧化降解含环己酮有机溶液的正交优化试验 选用硼掺杂浓度为8 0 0 0 p p m 的b d d 膜电极作为电氧化降解环己酮的阳极材 料，对含一定浓度环己酮的水系介质进行恒电流电解，控制电量均为1 4 4 0 c ，以确 阳极电流密度、支持电解质浓度、起始环己酮浓度和介质p h 值等因素的影响，其 中以c o d 去除率作为目标函数，槽电压作为参考因素。电解实验在常温常压下进 行。对原始溶液和电解后的溶液进行c o d 测定，结果如表4 2 。 4 9 零、qoo：io育o兰z 表4 - 2 硼重掺杂金刚石膜电极电氧化降解含环己酮水系介质的正交优化试验 t a b l e4 - 2o r t h o g o n a le x p e r i m e n to f h e a v i l yb o r o n - d o p e dd i a m o n df i l me l e c t r o d e c o r r e s p o n d i n gt oe l e c t r o - d e g r a d a t i o ni na q u e o u se y e l o h e x a n o n es o l u t i o n 53 5 7 51 0 l o3 l o7 1 0l o 2 03 2 07 2 0l o 2 5 4 1 82 3 9 1 7 2 3 2 0 92 4 1 9 6 2 3 2 1 72 3 4 8 6 2 0 5 0 1 0 0 1 0 0 2 0 5 0 5 0 1 0 0 2 0 2 4 3 7 9 2 4 1 5 5 2 3 0 7 2 r 2 2 0 97 19 3 51 3 0 7 8 7 0 8 8 8 0 2 7 9 0 8 7 6 8 9 7 9 2 3 7 5 9 7 7 7 5 8 7 4 7 3 7 9 8 6 4 2 9 4 7 9 4 9 4 5 7 7 5 5 3 5 7 6 6 2 4 6 8 3 6 1 5 由表4 2 可见，极差值r a r d r c r b ，即四因素影响的大小顺序为：电流 密度 环己酮浓度 n a 2 s o a 浓度 p h 值。据此获得较优方案的工艺参数组合为 a l b 2 c 2 d l ，同时结合槽电压作为能耗参考因素，因此该条件即为较优工艺条件。 为了确定最佳工艺条件，对各因素选取的水平变动时，指标波动的示意图进 行了研究： 5 m ：2 m 坫 5 ：2 5 m 一 一 l 2 3 4 5 6 7 8 9 i i ii i 图4 1 4 指标波动图 f i g 4 1 4i n d e xf l u c t u a n td i a g r a m i i 由图4 1 4 可见，因素a 的波动最大，因素d 次之，因素b 的波动最小，且 p h 对于该试验的影响因素最小。因此，设计了电流密度为5 r n a c m 2 起始环己酮 浓度为2 0m m o l l ；p h 为7 条件下研究支持电解质浓度的条件实验。 尜 右 o ) 芑 i 弓 e 罡 c o n c e n t r a t i o no fs u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e s ( g l 1 ) 图4 1 5 支持电解质浓度对b d d 电极电氧化降解环己酮的c o d 去除率的影响 f i g 4 15i n f l u e n c eo fs u p p o r t i n ge l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o no nc o dr e m o v a lo fb d d 5 l e l e c t r o d ec o r r e s p o n d i n gt oe l e c t r o d e g r a d a t i o no fe y e l o h e x a n o n e 由图4 1 5 可见，当支持电解质浓度为1 2g l 。1 时，b d d 电极电氧化降解环己 酮的c o d 去除率达到最高值。因此，确定该实验的最佳反应条件为：( 1 ) 电流密 度5m a c m - = ：( 2 ) 起始环己酮浓度2 0m m o l l 1 ；( 3 ) p h7 ；( 4 ) 支持电解质浓度 浓度1 2g l _ 。在该最佳反应条件下c o d 去除率达到9 5 1 ，电流效率达8 5 4 。 电流效率r l 5 9 - 6 1 】的计算式如( 4 - - 6 ) 式所示( 详见附录) 。 n = 8i t fv ( 4 - 6 ) 在相同条件下，对硼轻掺杂( 2 0 0 p p m ) 电氧化降解环己酮进行正交优化试验。 表4 - 3 硼轻掺杂金刚石膜电极电氧化降解含环己酮溶液的正交优化试验 t a b l e4 - 3o r t h o g o n a le x p e r i m e n to fl i g h t l yb o r o n - d o p e dd i a m o n df i l me l e c t r o d ec o r r e s p o n d i n g t oe l e c t r o d e g r a d a t i o ni na q u e o u se y e l o h e x a n o n es o l u t i o n 序号 电流密度p h 值 n a 2 s 0 4 度起始环己酮浓度c o d 去除率槽电压 ( m a e m - 2 )q l 1 ) ( m m o l l 1 ) ( )( v ) 5 3 57 51 0 1 03 l o7 1 0l o 2 03 2 0 7 2 01 0 2 4 7 8 52 3 5 9 6 2 2 4 9 72 3 5 7 8 2 2 5 9 72 2 7 0 5 5 1 0 1 5 1 0 1 5 5 1 5 5 1 0 2 3 0 6 8 2 3 7 9 2 2 3 0 1 9 2 0 5 0 1 0 0 1 0 0 2 0 5 0 5 0 1 0 0 2 0 2 3 9 5 4 2 3 6 2 2 2 3 0 5 r2 2 8 88 9 17 7 31 6 4 9 8 5 0 8 8 6 3 2 7 6 4 5 7 4 3 7 7 7 2 3 7 3 3 7 7 6 5 l 7 2 2 3 7 7 2 3 4 5 9 4 6 9 4 9 8 5 9 3 5 9 9 6 0 1 6 6 4 6 6 3 6 7 5 5 2 l 2 3 4 5 6 7 8 9 i 由表4 3 可见，极差值r a r d i b r c ，即四因素影响的大小顺序为：电流 密度 起始环己酮浓度 p h 值 n a 2 s 0 4 浓度。据此获得较优方案的工艺参数组合 为a l b l c 2 d l 。结合槽电压作为能耗参考因素，因此该条件即为较优工艺条件。 图4 1 6 指标波动示意图 f i g 4 - 16i n d e xf l u c t u a n td i a g r a m 图4 1 6 为硼轻掺杂金刚石膜电极电氧化降解环己酮的各因素的指标波动示意 图，由图可见，因素a 的波动最大，因素d 次之，因素c 的波动最小由于支持电 解质对于该试验的影响因素最小。因此，确定该正交优化试验的最佳反应条件为： ( 1 ) 电流密度5m a c i n - 2 ；( 2 ) 起始环己酮浓度2 0m m o l l 一；( 3 ) p h3 ；( 4 ) 支 持电解质浓度1 0g l ，在该条件下电解氧化含环己酮溶液的c o d 去除率为 9 3 3 l 。由式( 4 。6 ) 求得电流效率为8 4 3 2 。 通过硼重掺杂金刚石膜电极和硼轻掺杂金刚石膜电极在相同实验条件下对含 环己酮的有机溶液的c o d 去除率结果的对比，表明硼重掺杂金刚石对含环己酮的 有机溶液的c o d 去除率较高且槽电压较低。这主要是由于硼掺杂浓度影响了b d d 膜材料的导电性，因此在实际应用中采用硼掺杂浓度较高的金刚石膜作为阳极材 料电解含环己酮介质较为合适。 4 2 6b d d 电极与二氧化铅电极的降解效果的对比 在与b d d 电极电氧化降解环己酮相同的电解条件下，进行二氧化铅电极电氧 化降解环己酮的正交优化试验。 表4 _ 4 二氧化铅电极电氧化降解含环己酮溶液的正交优化试验 t a b l e4 - 4o r t h o g o n a le x p e r i m e n to fp b 0 2e l e c t r o d ec o r r e s p o n d i n gt oe l e c t r o - d e g r a d a t i o ni n a q u e o u se y e l o h e x a n o n es o l u t i o n 5 5 5 1 0 l o 1 0 2 0 2 0 2 0 4 8 0 9 3 9 6 9 3 2 9 3 5 1 0 1 5 1 0 1 5 5 1 5 5 1 0 4 0 6 6 3 9 6 6 4 0 3 9 2 0 5 0 1 0 0 1 0 0 2 0 5 0 5 0 1 0 0 2 0 3 9 7 6 4 0 9 1 4 0 0 4 r1 6 0 62 8 3 1 1 5 1 6 3 4 1 6 3 5 1 5 4 0 1 3 - 3 0 1 3 4 l 1 2 9 8 1 1 5 8 1 1 3 4 1 0 0 1 4 0 9 4 5 9 4 3 4 5 1 7 5 0 3 5 0 6 5 7 4 6 0 3 5 6 5 由表4 4 可见，极差值r a r a r d r c ，得到较优反应条件的工艺参数组合 为a l b l c l d 2 。在该反应条件下，保持相同电量( 1 4 4 0 c ) ，电解8 小时，c o d 去除 率仅为1 8 3 2 。由公式( 4 6 ) 可得电流效率仅为1 8 8 2 。 3 7 m 3 7 m 3 7 m 勉 泐 4 3 l 2 3 4 5 6 7 8 9 i 皿 4 2 7b d d 电极电氧化降解含环已酮及苯酚的混合有机溶液的正交优化试验 对b d d 电极电氧化降解含环己酮及苯酚的混合溶液进行正交优化试验，