（冶金工程专业论文）添加金属锆提高镁合金起燃点的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 镁合金作为一种绿色环保材料，在军工、航空、航天、汽车、摩托车、电子 等领域中得到了日益多的重视。但是镁合金并未能得到大规模的应用，其原因很 大程度上取决于镁合金固有的缺陷，以至于至今仍有很多阻碍镁合金大规模应用 的关键技术得不到解决。因此，提高镁合金阻燃点，从而扩大镁合金的使用领域， 使其资源优势转化为产品、技术优势是具有重大意义的。此次的研究主要是检测 向已含有少量轻稀土的a z 9 1 d 镁合金中添加起金属锆以后，合金在起燃温度和其 它机械性能上的变化。 实验中将镁合金成分按添加金属锆的比例分为1 0 组，分别为：o 、0 2 、0 4 、 0 6 、0 8 、1 o 、1 2 、1 4 、1 6 和1 8 。其结果证明：向原本含有2 o 轻稀土的a z 9 1 d 镁合金中添加少量的金属锆可以提高其起燃温度。且锆含量在 6 - o 8 之间时，合金试样的起燃温度变化幅度较大，而在这以后，起燃温度的提 高效率越来越低。所以，可以推断锆含量的继续增大，极有可能会出现最大值。 原来仅含有2 0 的轻稀土的镁合金试样其起燃温度为7 9 8 * ( 2 ，此次测试为7 8 5 ， 而无论怎样，加入金属锆之后，在比较稳定的含锆量为o 8 - - 1 2 之间，起燃温 度提高到了8 3 0 左右。而对于镁合金试样的机械性能也有或多或少的影响：锆的 加入可以增大抗拉强度，且锆含量为o 6 - - - 1 0 0 时较好，提高了2 0 m p a 左右：而 锆对镁合金的冲击韧性影响并不大，尤其在锆含量少于0 6 时，几乎看不出任何 变化；镁合金的硬度也得到提高，且在锆含量为1 0 o - - 1 4 之间出现峰值，为 1 0 4 i h v 0 1 2 0 。过冷液体中的锆可以成为异质形核核心，促使晶粒细化。锆还能 减缓合金的扩散速度，阻止晶粒长大。在许多镁合金中，当其锆含量达到0 6 - 0 8 时，锆便有最大的细化晶粒和提高力学性能的作用。实验发现：在锆含小于0 8 时，有明显的细化晶粒作用。但当其含量大于0 8 以后，细化晶粒作用逐渐失效 或不十分明显，尤其是大于1 4 以后，金相已无大幅度的变化。不过锆与合金中 某些元素生成金属间化合物仍具有一定的提高镁合金试样的起燃温度的作用，但 会对机械性能有影响。 此次实验达到了预设目的，但也存在一些值得深入研究的问题，这有待日后 对其深入研究。实验所得数据和部份推论可作为今后镁合金研究的理论依据，具 有一定实用价值。 关键词：阻燃温度，镁合金，锆 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o yi sak i n do fg r e e ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nm a t e r i a la n dg e t s m a n yv a l u e sd a yb yd a y i nt h ef e a l l n s ，s u c ha ss o l d i e r w o r k ，a v i a t i o n ，a e r o s p a c e ，r s ， m o t o r c y c l e ， e l e c t r o n i c sa n ds o0 1 1 b u tm a g n e s i u ma l l o yh a sn o tb e e ni nl a r g em a s s p r o d u c t i o nu pt on o w , i ti sb e c a u s eo fp r o p e rb l e m i s ht h a ti sa v o i d e dd i f f i c u l t l yf r o m m a g n e s i u ma l l o yd e e p l y ，a n dl o t so fi m p o r t a n tt e c h n i q u e sw h i c hb e c o m eo b s t a c l eo f a p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to f m a g n e s i u ma l l o yn e e ds t i l lt ob es o l v e d t h e r e f o r e ，i t h a sl a r g eb e n e f i t sa n de f f e c t st or a i s ei g n i t i o n - p r o o fp o i n ta n de x t e n dt h ea r e ao f a p p l i c a t i o no fm a g n e s i u ma l l o y i no r d e rt o 缸 a n s f o r m r e 岛m 优a d v a n t a g ei n t o p r o d u c t i o na n dt e c h n i q u ep r e d o m i n a n c e t h ep u r p o s eo f t h i sr e s e a r c hi sm o s t l yc h e e k a n dp r o v et h et r a n s f o r m a t i o no fi g n i t i o n - p r o o fp o i n ta n do t h e rm e c h a n i c a lp l - o p e r t i e s w h e n a z 9 1 d c o n t a i n i n gab i to f r e i sa d d e dal i t t l eo f m e t a lz i r c o n i u m t h ee x p e r i m e n ti sd i v i d e di n t o1 0t e a m sb yt h ec o m p o s i t i o no f m a g n e s i u ma l l o y ， w h i c hi sb a s e do nh o wm u c hz i r c o n i u mi sa d d e di n t om a g n e s i u ma l l o yc o n t a i n i n gr e b yp r o p o r t i o n t h ep e r c e n t a g ec o m p o s i t i o no f z rr e s p e c t i v e l ya g eo 、o 2 、o 4 、 o 6 、0 8 、1 o 、1 2 、1 4 、1 6 a n d1 8 a n dt h er e s u l to f t h i se x p e r i m e n t s h o w st h a ti ti sf e a s i b l et oa d dal i t t l eo fz ri n t oa z 9 1 dc o n t a i n i n gr eb y2 o f o r r a i s i n gi t si g n i t i o n - p r o o f p o i n t w h e nt h ea m o t m to f z r i sl e s st h a no 8 ，t h ec h a n g eo f i t si g n i t i o n - p r o o f p o i n ti sv e h e m e n ta n di tw i l lb e c o m ec a l mw h e nt h ea m o u n to f z ri s m o r et h a no 8 s oi tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e r ew i l lb et h em a x i m a ld e g r e ei ft h e c o n t e n to f z ri si n c r e a s e ds e q u e n f i a l l y t h ei g n i t i o n - p r o o f p o i n to f t h em a g n e s i u ma l l o y s a m p l ec o n t a i n i n g2 o r ei s7 9 8 ca sw e l la st h eo n e7 8 5 ( 2t h i st i m e h o w e v e r ，t h e i g n i t i o n - p r o o fp o i mi sr a i s e da ta b o u t8 3 0 1 2b e t w e e n0 8 1 2 m o r os t e a d i l ya f t e r a d d i n gz ri n t h e nt h e r ei sm o r eo rl e s si n f e c t i o no nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft e s t s a m p l e s f i r s t l y ，i te n h a n c e st h es t r e n g t ho fe x t e n s i o no ft h es a m p l e sb e c a u s eo ft h e a d d i t i o n o f z r ，a n d t h ee f f e c t i s b e s t a m o n g t h e c o n t e n t o f z r b y 0 6 - 1 0 ：h o w e v e r ， i t d o e s n o t h a s m u c he f f e c t o n i m p a c t f l e x i b i l i t y o f s a m p l e s ，e s p e c i a l l y i t i s n o ts e e n a n y c h a n g e sa r o u n dt h ez o n ew h e nt h ec o n t e n to fz ri sl e s so f6 ：a n dt h ed e g r e eo f h a r d n e s so f m a g n e s i u ma l l o yi sa l s or a i s e d ，e v e nt h em a x i m a lv a l u ea p p e a r sw h e nt h e c o n t e n to f2 li si n1 o 一1 4 ，w h i c hi s1 0 4 1 h v 0 1 2 0 z i r c o n i u m 咖r e f i n et h e c r y s t a lg r a i no f m a g n e s i u ma l l o ya sn u c l e u so f a l l o p l a s mn u c l e a t i o ni ns u b c o o l e sl i q u i d a n dd e c r e a s et h es p e e do fa l l o ys p r e a d i n gi no r d e rt op r e v e n tt h ec r y s t a lg r a i n 重庆大学硕士学位论文英文摘要 g r o w i n g a c c o r dt om a n yp r o f e s s i o n a lm a t e r i a l ，z rh a st h eu l t i m a t ei n f i m c t i o no f r e f i n i n gg r a i na n di n c r e a s i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t yw h e ni t sc o n t e n ta r r i v ei no 6 - 0 8 i nm a n yk i n d so f m a g n e s i u ma l l o y f r o mt h er e s u l to f t h ee x p e r i m e n t ，i ti sd i s c o v e r e d t h a tz rh a so b v i o u se f f e c t0 1 1r e f i n i n gg r a i nw h e ni t sc o n t e n ti sl e s st h a n0 8 a n di t d o e sn o tw o r ko ri tc a nn o tb e e nf o u n dc l e a r l yb y c o n t r a r i e s ：e s p e c i a l l yw h e ni t sc o n t e n t i sm o r et h a n1 4 ，t h em e t a l l i cp h a s eh a sn o ta n y c h a n g e s b u ts o m ei n t e r a t c t a l l i e c o m p o u n dt r a n s f o r m e db yz ra n ds o m ee l e m e n ti nt h em a g n e s i u ma l l o yt a k ep a r ti n r a i s i n gi g n i t i o n - p r o o f p o i n tm o r e o rl e s sa n d d e p r e s st h em e c h a n i c a lp r o p e r t ye i t h e r t h er e s e a r c hh a sc o m p l e t e da n da c h i e v et ot h ee x p e c t a n tp u r p o s e ，b u ta l s ot h e r e a r es o m ep r o b l e m sw h i c hi sw o r t hi n v e s t i g a t i n gd e e p l y t h e nt h ed a t ea n dp a r t so f i n f e r e n c ec a nb eu s e 彻t h e o r e t i cp r o v e k e yw o r d s ：i g n i t i o n - p r o o f p o i n t ，m a g n e s i u ma l l o y ，z i r c o n i u m h 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究丁作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重迭盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：磁p 芝孙签字日期：丑佃7 年印月玉b 同 学位论文版权使用授权书 本学位论义作者完令 r 解 重庆盘堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印什和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权 重庞厶堂可以将学位沦文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫捕等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密( ) ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属丁 不保密() 。 ( 请只在卜 述一个括号内打“”) 学位沦文作者签名：龙t 泛榴7 签宁日期：d - - 7 年坤月j 一日 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 能源、环境和安全这三大问题已成为人们日益关注的焦点，汽车工业的发展 和汽车应用普及同这三大问题密切相关。多年来，汽车行业一直在汽车的结构设 计、材料选用和制造技术等方面开展实验研究工作，使汽车朝向高速舒适、安全 可靠、成本低廉、节能降耗和保护环境的方向发展。而自汽车普及以来，随着人 们生活水平的提高和环境意识的增强，节能降耗对于改善能源危机和保护生态环 境有着重要意义。而解决这一问题最直接的办法就是汽车的轻量化。汽车的燃油 消耗是与汽车的运动时的总重量成正比的，而作为载体的汽车其重量往往远远大 于载荷。虽然许多国家早先都曾将汽车减重计划的重点放在汽车尺寸的减少上， 但对于现今汽车工业的发展和社会生产的实际需要而言，生产小型汽车也只是杯 水车薪【l 】。因此，寻求应用某种材料使汽车得以减重便成了现今节能降耗研究中的 重要课题。 镁合金作为一种绿色环保合金材料，由于其密度小( 一般小于2g c m - 3 ) ，是 目前最轻的金属材料之一。为了节能降耗，减轻汽车尾气对环境造成的破坏，在 汽车轻量化为主要目的的前提下，镁合金的研究和应用也就越来越倍受各国材料 学界和工业界的重视。镁合金被誉为2 1 世纪绿色金属结构材料”和理想的铝合金 部分替代品，国际上广泛应用于交通、制造、3 c 电子和航空航天等领域。当前， 国际上己把单车镁合金用量作为汽车先进性的标志之一。欧洲单车镁合金用量高 达2 0 公斤，正在使用和研发的镁合金汽车零部件已超过6 0 种；北美正在使用和 研发的镁合金汽车零部件有1 0 0 多种。 1 1 研究的目的及意义 此次研究的主题便是使其能在汽车、摩托车乃至航天器上得到广泛应用。它 可在铝合金零件的减重基础上，再减重1 5 - 2 0 ，而汽车与摩托车6 0 的油耗 都用于自身重量，因此，其质量轻重对其能量消耗及排放污物起着关键性的作用， 据测算，汽车每减重1 0 ，耗油将减少8 - - 1 0 ，减轻车重能显著提高燃油效率 和节省能源。所以，研究镁合金在汽车、摩托车上的运用不仅对节能、高效和扩 展其应用领域有着重要意义，对于当前的环保也存在着不可估量的作用。但是由 于镁的化学性能活泼，与氧的化学亲和力大，且熔化后不能自行在熔体表面形成 致密的氧化膜，故一旦汽车发生碰撞或油箱渗漏，汽车用镁合金易燃烧。因此， 镁合金易燃便成了阻碍其用途扩展的重要原因。我们的研究就是要再次深入研究 镁合金的阻燃机理，在前人的基础上提高它的阻燃性能，以达到减缓镁合金燃烧， 重庆大学硕士学位论文1 绪论 扩展其运用范围的目的。同时，探讨勖对阻燃镁合金的起燃点及其机械性能的影 响，联系和比较其它如c a 、b e 、稀土等元素在镁合金中的作用。 镁合金由于其密度小( 纯镁的密度为1 7 9 9 c m - 3 ) ，是目前倍受关注的最轻的 金属材料之一。在相同体积下，镁合金比铝合金( 纯铝的密度为2 7 0 2g c m - 3 ) 轻 3 6 、比锌合金( 锌的密度为7 1 4g c m 3 ) 轻7 3 ，比钢( 钢的密度为7 8 5g c m 3 ) 轻7 7 ，具有减重、节能、减振性好、电磁屏蔽好等诸多优点。鉴于镁合金的这 些优势，且作为一种绿色环保材料，在军工、航空、航天、汽车、摩托车、电子 等领域中得到了日益广泛的应用。但是镁合金并未能得到大规模的应用。其原因很 大程度上取决于镁合金固有的缺陷，以至于至今仍有很多阻碍镁合金大规模应用 的关键技术得不到解决，如镁合金在熔炼、锻压与热处理过程中发生的氧化燃烧 现象。而镁合金耐热性差是限制其应用的主要问题之一，提高耐热性可以扩大应 用范围。因此，世界各国针对提高镁合金阻燃点开展了大量的研究工作。而国内 外阻燃镁合金的应用对象，主要是轿车、微型车的发动机及其传动机构零部件， 如变速箱壳体，汽缸体，汽缸盖，进出排气管等等。并且它们的使用性能要求高， 一般都要满足：工作温度高于1 2 0 ，应力范围为3 5 7 0 v i p a ：室温延伸率 3 ； 耐腐蚀和加工性能良好；并且易回收。长久以来人们一直致力于寻找阻止镁合金 在熔炼过程中氧化燃烧的方法，但迄今为止未能彻底解决该问题。因此，提高镁 合金阻燃点，从而扩大镁合金的使用领域，使其资源优势转化为产品、技术优势 是具有重大意义的。 1 2 镁合金的发展现状 镁合金材料在过去由于其价格偏高、熔炼时容易氧化燃烧及其耐腐蚀性能差 等原因一直限制着其在民用工业上的大规模应用。近十年，随着炼镁技术的不断 提高，人们对能源和环境保护的高度重视以及节能降耗技术和镁及镁合金熔液保 护技术的更加成熟，促进了镁工业生产成本的降低和产量的增加，推动了镁合金 产业的迅猛发展，使得镁合金的价格迅速下降，并以每年1 5 的速率保持快速增 长，成为当今继铝、铜、锌、镍和钢铁之后增长速度最快的一种工程材料。针对 如何有效的利用这一新兴的工程材料，世界各国开展了大量的研究工作。其中从 镁合金比重轻这一最大的特点出发，镁合金就拥有广阔的发展空间，但高温耐热 性能差便是限制其应用的主要问题之一，这也就成为了一大研究热点。国内外对 此已做了不少研究，但发展缓慢，主要应用于汽车发动机及其传动机构零部件。 现阶段采用的高温耐热镁合金，价格仍很昂贵，多用于航天或精密电子行业，不 能大规模生产，有待进一步提高。 2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 2 1 镁合金工业发展现状 镁是地球上储量最丰富的轻金属元素之一，地壳表层的含量为2 3 ，镁在盐 湖及海洋中的含量也十分巨大。中国是镁资源大国，菱镁矿储量居世界首位，约 2 7 亿吨，占全球储量的2 2 5 。此外，在青海盐湖还有我国所独有的廉价高品质 镁资源。这些优质的炼镁原料在中国的储量十分丰富，为中国的原镁工业及下游 产业的蓬勃发展和不断进步提供了物质保证。进入2 0 世纪9 0 年代以来，随着改 革开放和市场经济的不断深入发展，中国镁工业也有了突飞猛进的发展。中国是 世界上第一大镁生产国，2 0 0 0 年全国镁产量约为2 0 万吨，几乎占世界镁产量的 4 0 ，位居世界第一。2 0 0 2 年统计镁生产企业1 2 0 余家，总生产能力约2 5 万吨。 其中镁合金生产企业2 0 余家( 专业镁合金生产厂家4 个) ，主要有南京云海、南 京宇部、闻喜银光、宁夏惠冶和宁夏隆达等，生产能力约8 0 0 0 0 吨，产量约4 0 0 0 0 吨。镁合金压铸件生产企业7 家，另有8 家正在筹建中。1 9 9 7 - 2 0 0 0 年我国镁合金 压铸件产量见表1 1 1 2 1 。2 0 0 2 年4 月，科学技术部完成了镁合金开发应用及产业 化颂目的可行性论证、课题招标评审等工作，拟将其列入“十五”国家科技攻关计 划，作为重大项目组织实施。2 0 0 3 年，原镁产量达到3 5 4 万吨，原镁产能接近6 0 万吨，比2 0 0 2 年净增1 0 万吨，同比增长3 2 1 ，占全球镁产量的2 3 ，成为中 国继铝、铜、铅、锌之后的第五大有色金属。 表1 1 中国镁合金压铸件产量 t a b l e1 1 t h e o u t p u t o f m a g n e s i u ma l l o y p r i gc a s t i n g i n c h i n a 在镁的初级产品应用上，中国近几年也有所突破。2 0 0 3 年中国镁的消费量为 5 1 2 万吨，总量不大。只有2 0 0 0 多吨以压铸形式用于汽车变速箱壳体，其余作为 合金制各等普通用途，产业结构极不合理，属典型的以牺牲资源和环境为代价的 原料出口型工业。我国目前镁资源的应用正是由于生产应用技术落后，生产装备 少、能力弱，产品品质低而不能广泛利用【3 】。因此，实施科技攻关，将现有的资源 优势转化为产品、技术优势，将是我国今后一段时期内的发展目标。表1 2 t 2 】是国 家2 0 0 2 年针对镁合金开发所进行的课题设置及其承担单位、经费分配方案。这表 明我国今后将致力于建设镤合金开发应用产业示范”的七大基地。 重庆大学硕士学位论文l 绪论 表1 2 “镁合金开发应用及产业化颂目课题 t a b l e1 2 t h e i t e m o l l e x p l o i t a t i o n - a p p l i c a t i o n o f m a g n e s i u m a l l o y a n d i t s i n d u s t r i a l i z a t i o n 1 2 2 镁合金阻燃技术发展现状 镁合金在高温下的易燃性是其在汽车、摩托车原材料应用领域的最大障碍。 因此，多年来各国针对如何提高镁合金材料的起燃温度都做了大量的研究。虽然 科研人员在镁合金阻燃技术方向上取得了一此成果，但仍存在许多缺陷，不能满 足大规模的镁合金生产要求。例如：镁合金在熔炼浇铸过程中容易发生剧烈的氧 4 重庆大学硕士学位论文l 绪论 化燃烧，熔剂保护法和s f 6 、s c h 、c 0 2 、a r 等气体保护法是行之有效的阻燃方法， 但它们在应用中会产生严重的环境污染，并使得合金性能降低，设备投资增大：纯 镁中加钙能够大大提高镁液的抗氧化燃烧能力，但是由于添加大量钙会严重恶化 镁合金的机械性能，使这一方法无法应用于生产实践；铍可以阻止镁合金进一步 氧化，但是铍含量过高时，会引起晶粒租化和增大热裂倾向。针对镁合金在压铸 充填过程中易燃、易氧化的特点，国外目前采取的方式是改进压铸技术，隔绝镁 与氧发生反应的条件，即利用一定压力的氩气作用在封闭的坩埚内的熔池液面上。 这种生产镁合金的方法所需要的设备十分复杂，生产成本高，限制了镁合金在我 国汽车行业上的发展。镁合金的阻燃技术理论尚处在初始创立阶段，还有很多空 白领域等待着人类去探索。 国内对这一项研究也已有了一些成果。哈尔滨工业大学的研究结果显示，富 铈稀土的添加对提高镁合金的阻燃性能具有显著的作用。添加1 富铈稀土，镁合 金起燃温度提高约1 7 0 0 。达到7 2 0 0 左右，可直接暴露于空气中熔炼。扫描电镜 和x 射线衍射分析表明，稀土的分布由试样的内部向表面逐渐增多。镁合金表面 膜基体金属中原来的m g o 疏松结构转变为m g o ，c e 2 0 3 和a 1 2 0 3 以及m g l 7 a 1 1 2 组 成的复合致密结构，具有很好的阻燃效果，耐热镁合金的高温蠕变抗力很大程度 上取决于镁基体中的析出相或生成相的热稳定性、形态及其分布情况。科技工作 者发现在m g 中加入少量的s i ，容易形成高热稳定性的m 9 2 s i 相，这种相具有较 高的熔点( 1 0 8 5 0 ) ，较高的硬度( 4 6 0 h v ) ，较低的密度( 1 9 3 9 c m 3 ) 和热膨胀 系数( 7 5 x 1 0 6 k - 1 ) ，因而长期以来都把s i 作为耐热镁合金的主要元素，但m g a s i 在镁基体中倾向于以枝晶或是“汉字形”的形态存在，这种形态不仅损害合金的 铸造性能，对合金的机械性能也有不利影响。 在国外，由于稀土元素的价格比较昂贵。因此，镁稀土合金在汽车上的应用 受到了很大的限制。日本较早研究了加c a 防止镁合金燃烧的问题。日本k y u s h u 国家工业研究所的s a k a m o t o m 等人测定了w ( c a ) = 1 5 的镁合金的燃点，用显 微镜、电子探针、x 射线衍射仪及x 光电子分光仪观察了液膜的氧化膜，探明了 燃烧的阻燃机理。加入1 的c a 能提高燃点2 5 0 ，而且只要不发生机械破坏， 燃烧点就难以产生。对于w ( c a ) = 5 的镁合金，其氧化膜即使在9 7 0 0 的大气中暴 露6 0 r a i n ，氧化膜仍很薄，表面光滑均匀，氧化膜的上层是富c a 区，由c a o 组成， 其下层是m g o c a o 混合膜，c a o 层的厚度与暴露时间无关，m g o c a o 层随时间增 加而增厚，含c a 的氧化膜阻止氧渗入镁液并阻止m g 的挥发，从而提高了燃点。 e z y o n 等人通过对稀土合金进行优化，发现降低锌含量可以同时提高蠕变强度和 腐蚀抗力。研究出m e 2 合金，其腐蚀抗力与当前高纯合金相似。蠕变抗力远优于当 前任何一种压铸合金，包括a e 4 2 合金，并且在1 7 7 具有鼹好的力学性能。在汽 5 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 车上的应用为变速器，阀壳，油底壳等零件。最近，s c 被认识到是一个将镁稀 土合金使用温度提高到3 0 0 1 3 以上的很有潜力的合金元素。b a c h 对于m g - s c - m n 系列合金的研究中发现，锰的加入可以形成稳定性很高的m n 2 s e 沉淀相并具有强 烈的退火硬化效应。 总之，添加有效的元素使其合金化将是镁合金阻燃保护的重要且很有前途的 发展方向。其优点在于镁进行合金化以后，不仅解决了镁在熔炼和液态形成过程 中的阻燃问题，而且在零件加工过程中燃烧问题和镁合金零件的耐蚀性问题也得 到一并解决。 1 2 3 镁合金研究与应用的前景 镁合金作为一种新型材料已成为现实，从2 0 世纪7 0 年代末开始，随着国际性 能源危机的冲击，汽车的轻量化问题日益突出，节能、减轻质量、降耗、减少废气 排放成为十分迫切的课题。由于汽车对社会的影响巨大，政府也参与积极推动。 因此对镁合金材料的研究迅速在全世界展开。就镁合金的研究方向来看，都存在 着三个基本研究趋势( 图1 1 ) ： 以追求轻量化( 高比强度) 的室温用镁合金为研究目标，从m g - a i m n 合 金发展到m g - l i 系列合金【删。 追求具有高模量和高强度的颗粒或者短纤维增强镁基复合材料的研究【_ 7 ，s 】。 追求具有高温耐热性能镁合金，从m g - r e 合金到m g - s e 系列合金的开发【9 】。 由于我国应用镁合金产品的开发技术水平不高，因而使得应用方面的研究工 作也受到牵制。但继国家十五”科技攻关计划出台以后，镁合金的研究必将取得重 大发展，镁合金材料在民用产品上的应用将会形成真正的高潮。目前我国在镁消 费方面的状况是原镁供大于求，出口贸易开始发生转移，不再追求长期的过大的 资源性镁产品出口，而转向了国内市场，开始生产高附加值产品。据统计，2 0 0 5 年，我国镁消费虽然同比增长4 9 6 5 ，增幅达1 1 4 2 个百分点。2 0 0 5 年我国进口 镁产品同比在减少。进口的总量中，以镁合金为主，占进口的5 3 6 ，主要是一 些台资企业在大陆办厂用。如果国内镁合金质量不断提高，将会部分替代进口。 因此，镁合金材料的开发存在着巨大的潜力和市场空间。 6 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 图1 1 镁合金的研究趋势 1 3 锆与含锆镁合金 在有色金属冶金及材料行业中，金属锆有重要的应用领域。1 7 8 9 年德国化学 家克拉普罗斯在锆石中发现锆的氧化物，并根据锆石的英文名命名；1 8 2 4 年瑞典 化学家贝采利乌斯首次制的不纯的金属锆；1 9 2 5 年荷兰科学家阿克尔和德博尔制 得有延展性的块状金属锆。添加锆的有色金属合金，其强度、耐蚀性、耐磨性等 均有不同程度的改善。 1 3 1 金属锆的性质 锆是银灰色金属，原子序数为4 0 ，原子量是9 1 2 2 4 。其外观很像钢，有金属 光泽。锆在地壳中的含量为0 0 2 5 ，分布非常分散，主要以锆石和二氧化锆矿的 形式存在。天然锆有5 种稳定的同位素：锆9 0 、9 1 、9 2 、9 4 、9 6 ，其中锆9 0 含量 最大。锆的熔点是1 8 5 2 c ，沸点为4 3 7 7 ( 2 ，密度为6 4 9 9 c m - 3 。它与氧的亲和力 很强，容易吸收氢、氮和氧气。1 0 0 0 时，氧气溶于锆中能使其体积显著增大。 锆在空气中比较稳定，粉末状的锆容易燃烧，细的锆丝还可用火柴直接点燃。锆 比钛软，可以用于制造医用刀具和防弹合金钢等。核物理实验中，还可作反应堆 中铀燃料的包覆合金。 7 重庆大学硕士学位论文l 绪论 表1 3 含锆镁合金的性能和用途 ! ! 丝宝! ：j! 坠! 竺苎2 墅坚生塑皇呈竺2 1 竺型型旦翌型1 2 z 垫! 堂型塑呈垫婴 名称性能及用途 m g - z n - z r 合金比m g - a i - z n 合金耐蚀性好；我国目前只有m b l 5 一个 m g - z n - z r 合金 合金牌号，是工业变形镁合金中强度最高、综合性能最好、应用广泛 的结构合金。 m g - r e - z r 合金 m g - t h - c r - z r 合金 2 w 3 合金 e l e k t r o nz s z ( m g - 4 5 z n - 0 6 s i - 0 7 z r ) 添加0 1 o 3 z r 的稀土镁合金，能使晶粒减小到0 0 5 m m 0 1 3 m i n t 锫含量增加到0 4 o 6 ，则晶粒减d , n0 0 2 5 r a m 0 0 5 r a m 。如e l e k t r o nz r e i 合金在高温下具有高的抗滑移性，可用做 喷气式飞机结构件。 m g - t h - c r - z r 合金适于在3 0 0 1 3 左右工作，盈的加入进一步提高警惕 了合金的蠕变强度，主要用于原子能工业。 组成为3 z n ，0 7 7 i ，余量为m g 的合金，具有良好的加工性及抗 蚀性。 添加锆可改善镁合金的结构，物理化学性能、耐蚀性及加工性能。该 合金在铸态下的强度为1 2 0 m p a 1 4 0 m l m ，可在7 5 0 c 以下工作，是 良好的结构材料。 1 - 3 2 含锆镁合金 z r 在m g 、m g - z n 、m g - r e 、m g - r e - z n 及m g t h 合金中是最有效的晶粒细化 剂。m g - z r 二元合金平衡相图富镁端存在包晶型反应，锆正是通过包晶反应来细化 晶粒的。另外，m g - z r 合金具有良好的力学性能与物理性能，盈对改善合金耐蚀 性和耐热性有较大作用。铸造或锻造镁合金最大应力和强度极限较高，并具有良 好的延伸性能。m g 中矗的加入介质为5 0 的z r c k 与5 0 的k c l 和n a c l ，加入 的介质不同，合金化的效果也不同【1o 】。表1 3 为含镁合金的一些应用实例。 8 重庆大学硕士学位论文2 镁与镁合金 2 镁与镁合金 镁属于元素周期表中的i i a 族碱土金属元素，具有银白色光泽，略有延展性， 其密度小，离子化倾向大。主要通过电解含氯化镁的熔融盐或热还原氧化镁的方 法制取，其燃烧时还能发出强光。1 7 5 5 年法国科学家拉沃舍( a l a v o s i e r ) 第一次 从理论上确认了镁元素的存在，其名称源自希腊语，指一种矿石苦土( 即氧化镁) ； 1 8 0 8 年，英国化学家戴维( h d a v y ) 用熔融电解法电解汞与氧化镁的混合物首先 制得了金属镁；1 8 2 8 年，法国科学家布赛( a b u s s y ) 用金属钾还原熔融的无水氯 化镁得到纯镁；1 8 3 3 年，英国科学家法拉第( m f a r a d a y ) 又电解熔融氧化镁制得 金属镁；而直到1 8 8 6 年，德国才首次开始镁的工业生产【1 1 1 。地壳中镁的含量比较 多，约为2 5 。主要存在于海水和一些常见矿石中，海水中有0 1 3 的镁含量， 可以电解海水得到镁，天然含镁的矿石有光卤石、硫镁矾、菱镁矿、白云石等。 镁也存在于人体和植物中，它是叶绿素的主要组分。 2 1 镁的性质 镁的原子序数是1 2 ，相对原子质量为2 4 3 0 5 ，原子体积为1 4 0 c m 3 - m o l 一。在 标准大气压下纯镁呈集六方晶格结构，有研究表明纯镁也可能是以复合密排六方 相m 西i 存在，但至今未有确切资料【1 2 j 。纯镁的熔点为( 9 2 3 士1 ) k ，沸点为( 1 3 8 0 d ：3 ) k 。随着压力的增大，镁的熔点逐渐升高。2 9 3 k 下镁的的密度为1 7 3 8 9 锄一；接 近熔点9 2 3 k 时，固态镁的密度大约为1 6 5g g n l - 3 ，液态镁的密度约为1 5 8g c m - 3 。 镁是最轻的金属工程材料，具有很大的热膨胀系数和很强的导电、导热性锹”l 。 多晶镁在2 7 3 8 2 3 k 范围内的线性热膨胀系数可表示为式( 1 1 ) ，纯镁的电导率 为3 8 6 ，而镁的热导率可由式( 1 2 ) 计算出来。 q = ( 2 5 0 + 0 0 1 8 8 t ) x 1 0 。1( 1 1 ) 式中，a l 为线性热膨胀系数；t 为摄氏温度。 k = 2 2 6 t p + 0 0 1 6 7 t ( 1 2 ) 式中，k 为热导率；p 为电阻率；t 为绝对温度。 镁的燃点尚未有确切的数据，但有关化学家预测是在镁的熔点附近。现测定值 为6 0 2 附近，接近于镁的熔点6 4 9 c 。镁燃点的测试影响因素很多，要获得一个准 确值难度较大；有研究表明镁的燃点低于熔点，并在熔点之下的某个温度范围内； 且燃点实测值随粒度的不同而不同，在不同镁合金粒度下，其燃点值不具有可比 性。镁在室温下很容易被空气氧化，生成一层很薄的氧化膜。分析发现该氧化膜 可分为三层，最外层是厚达2 t t m 的小块板状的结构；中间是一层仅有2 0 4 0 n m 9 重庆大学硕士学位论文2 镁与镁合金 的致密中间层；第三层呈蜂窝状，有0 4 0 6 t m 厚。这种薄膜多孔疏松，脆性较 大，远不如铝及铝合金的氧化膜坚实致密，耐蚀性很差( 1 4 】。和压铸铝合金相比， 还具有较高的机械性能；镁的强度和刚度要明显好于塑料，延伸率和冲击抗力则 明显好于压铸铝合金。市场上的纯镁一般来说其纯度最高为9 9 8 ，是通过限制各 种杂质含量来达到化学和冶金应用要求的。表2 1 【”1 列出了几种市售镁的化学组 成。 表2 1 几种市售镁的化学组成， ! ! ! 堡：! ! ! 型型坚! 巴2 1 堑垒竺! ! 塑竺型磐罂嬖! 磐垫唑壁! 堑 名称初级二级三级四级五级硅热高纯度 a 10 0 0 5 o 0 0 4 0 0 0 20 0 0 70 0 0 0 4 c a0 0 0 1 4 o 0 0 3 0 0 0 3 0 0 0 40 0 0 1 c u0 0 0 1 4 o 0 2 0 0 0 5 0 0 0 4 o 0 0 3 o 0 0 1 0 o 伽1 2 f e0 0 2 9 o 0 5 0 0 3 o 0 3 o 0 0 30 o o l 0 o 0 0 7 化 m no 0 6 o 0 1 o o l o 0 0 4 0 0 0 4 o 0 0 2 o 0 0 1 生n i 0 0 0 0 5 0 0 0 1 o 0 0 1 o 0 0 1 o 0 0 1 o 0 0 0 5 o 0 0 0 5 组p b 0 0 0 0 7 0 0 1 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 50 0 0 1 0 0 0 0 5 成 s i 0 0 0 1 5 0 0 0 5 o 0 0 5 0 0 0 5 0 0 0 6 o 0 0 1 、sn o 0 0 0 1 o 0 1 o 0 0 5 o 0 0 5 o 0 0 50 0 0 l 0 0 0 1 。 其 0 0 5 0 0 5 0 0 5 o 0 5 0 0 1 o 0 1 o 0 1 余 总 o 1 3 0 1 0 o 0 8 o 0 7 0 0 5 9 9 5 ) ，另外还有覆盖剂和精炼剂等。 3 2 3 原材料的用量与计算 为保证实验数据的精准，除了实验的环境条件适宜和实验的操作工艺到位， 就是实验材料的质量近可能大，以近可能地避免误差。从实验的条件出发，现设 计合金成分和烧损值如表3 8 ： 表3 8 实验合金成分的质量分数与烧损值 ! ! 坚! i ：m 丝笆璺! 型地巫! ! 塑! ! 竺! ! 垫罂型型 堕坌m g笪垒坐 含量，9 1 2 8 0 50 3 烧损率膈835 5 重鏖盔堂堡主堂垡堡奎 ! 塞墼塑型塑翌壅皇竖 现选定镁在合金主体中理论质量为1 0 0 0 克，根据上述烧损值和实验目的以计 算其它合金成分的用量如下： 合金中理论含m g ：m m f l 0 0 0 ( 1 - - 8 ) - - 9 2 0 9 ； 合金理论总质量：m - - 9 2 0 9 1 2 = 1 0 0 8 7 7 9 ； 合金中理论含a hm x r = 1 0 0 8 7 7 x 8 = 8 0 7 0 9 ； 材料中实际用a hm a = 8 0 7 0 ( 1 3 ) = 8 3 2 0 9 ； 合金中理论含z n ：m z a - - 1 0 0 8 7 7 x 0 5 f = 5 0 4 9 ； 材料中实际用z mm z 。= 5 0 4 ( 1 3 ) = 5 3 1 9 ： 合金中理论含m n ：m i 蛐- - 1 0 0 8 7 7 x 0 3 = 3 0 3 9 ： 材料