（工业催化专业论文）MnAPSO5分子筛颗粒及膜的合成与应用.pdf

摘要 环己烷氧化制备环己醇和环己酮是工业上的重要反应。由于该反应工艺转化 率和选择性较低、三废污染严重以及能耗大，因此一直都是国内外研究的热点和 难点。金属改性的s a p o 5 分子筛颗粒及膜具有潜在的催化氧化还原反应性能， 近年来常被用作此类反应的催化剂。 本文在传统加热和微波加热条件下，通过原位水热法合成m n a p s o 5 分子 筛。并利用s e m 、i c p 、x r d 、u v v i s 等分析手段对合成的m n a p s o 5 分 子筛进行表征和分析，研究加热方式、合成液p h 、m n a 1 以及铝源对m n a p s o 5 分子筛形貌、纯度和m n 含量的影响。微波加热法相对传统加热法合成分子筛速 度更快，时间更短，所合成的颗粒更均匀。u v v i s 和i c p 的结果显示m n 进入 了s a p o 5 分子筛骨架。 低分子量壳聚糖层的引导下，在多孔a 1 2 0 3 载体上合成m n a p s o 5 分子筛膜。 异丙醇铝作为铝源时，合成了具有c 轴取向的单层m n a p s o 5 膜，该膜由六棱 柱晶体交联生长而成。而以假伯姆石为铝源，在同样的载体上合成了球形分子筛 交联而成，具有特定排列的单层m n a p s o 5 膜。在此基础上进一步研究了低分 子量壳聚糖引导生成单层膜的机理。s e m 和x r d 分析结果表明合成液p h 值以 及壳聚糖层的厚度对m n a p s o 一5 分子筛膜取向和连续性具有很大影响。 用环己烷氧化制备环己酮和环己醇反应评价m n a p s o 5 分子筛颗粒和膜的 活性。骨架中m n 含量的高低是影响环己烷选择性和目的产物选择性的重要因 素。m n a p s o 5 分子筛中骨架m n 含量越高，环己烷转化率越高。具有一定取向 的m n a p s o 5 分子膜催化环己烷氧化反应，获得的醇酮选择性相对分子筛颗粒 有一定的提高。 关键词： m n a p s o 5 ， 分子筛膜，壳聚糖，分子筛 a b s t r a c t c y c l o h e x a n eo x i d a t i o nt op r o d u c ec y c l o h e x a n o l c y c l o h e x a n o n ei sa ni m p o r t a n t r e a c t i o ni ni n d u s t r y o w i n gt oi t sl o wc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t y ，l o we f f i c i e n c y ，a n d s e r i o u sp o l l u t i o n ，i n t e n s i f i c a t i o no ft h i sp r o c e s si sah o tb u ta l s od i f f i c u l ts p o t s a p o - 5c r y s t a l sa n dm e m b r a n e ss u b s t i t u t e db ym e t a l sc a nc a t a l y z er e d o xr e a c t i o n ， a n dc a nb eu s e da sc a t a l y s t sf o rt h er e a c t i o n m n a p s o 一5c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gi n s i t uc r y s t a l l i z a t i o nu n d e r t r a d i t i o n a lh e a t i n ga n dm i c r o w a v eh e a t i n g c r y s t a l sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e d b ys e m ，i c p ，x r d ，a n du v - v i st e c h n i q u e s t h ei n f l u e n c eo fh e a t i n gm e t h o d ，p h ， m n a 1 ，a n dt h es o u r c eo fa l u m i n i u mi nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o no nt h ep u r i t y ， m o r p h o l o g ya n dm nc o n t e n t sw a si n v e s t i g a t e d m i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o di sf a s t e r a n dm o r e e f f i c i e n tt h a nt r a d i t i o n a lh e a t i n g ，a n dt h em o l e c u l a rs i e v e ss y n t h e s i z e db y m i c r o w a v eh e a t i n gw e r es m a l l e ra n du n i f o r m t h er e s u l t so fu v v i sa n di c p i l l u s t r a t e dt h a tm nh a de n t e r e di n t ot h es a p o 5f r a m e w o r k m n a p s o - 5m e m b r a n e sw e r es y n t h e s i z e do np o r o u sa 1 2 0 3s u b s t r a t e su n d e rt h e i n d u c t i o no fat h i nl o w - m o l e c u l a r - w e i g h tc h i t o s a nl a y e r t h ec - o r i e n t e dm n a p s o - 5 s i n g l e - l a y e rw a ss y n t h e s i z e db yu s i n ga l u m i n u mi s o p r o p o x i d ea s t h es o u r c eo f a l u m i n u m t h i sm e m b r a n ew a sc r o s s - g r o w nb yh e x a g o n a lp r i s mc r y s t a l s w h i l e r e g u l a r l ys t r u c t u r e dm n a p s o - 5s i n g l e - l a y e rw a sm a d eo nt h es a m es u b s t r a t eb u t u s i n gb o e h m i t ea st h es o u r c eo fa l u m i n u m t h em e m b r a n ew a sc r o s s - l i n k e db y g l o b a l s h a p e dc r y s t a l s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm n a p s o 一5s i n g l e - l a y e r so nt h e s u r f a c et h a tm o d i f i e db yp r e - c o a t i n gat h i nl a y e ro fl o w - m o l e c u l a r w e i g h tc h i t o s a n w a sf u r t h e rs t u d i e d n ei n f l u e n c eo fp ho fs y n t h e s i ss o l u t i o na n dt h et h i c k n e s so f c h i t o s a nl a y e ro nc r y s t a lg r o w t ha n do r i e n t a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fm n a p s o 一5c r y s t a l sa n df i l m sw e r ee v a l u a t e df o r c y c i o h e x a n eo x i d a t i o n ，w h i c hw a sd r a m a t i c a l l yi n f l u e n c e db yt h em nc o n t e n ti nt h e f r a m e w o r k 。t h ec o n v e r s i o no f c y c l o h e x a n ew a si n c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo f m nc o n t e n ti nt h es a p o 一5f r a m e w o r k t h ea c t i v i t yo fr e g u l a r l yo r d e r e dm n a p s o 一5 m e m b r a n e si sh i g h e la tt h es a m et i m et h es e l e c t i v i t yo fc y c l o h e x a n o la n d c y c l o h e x a n o n eh a sb e e ni m p r o v e d k e yw o r d s ：m n a p s o 5 z e o l i t em e m b r a n e ，c h i t o s a n ，m o l e c u l a rs i e v e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞蕉鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王诔 j 签字同期： 弘0 7 年6 月4 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗苤茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 王瀑 签字同期： 加唧年台月4 日 新虢一氟 签字r 期： 扣叠 年6 月 第一章绪论 1 1s a p o 5 分子筛 第一章绪论 1 1 1s a p o 5 分子筛的组成 美国联合碳化物公司于1 9 8 2 年首先合成a i p 0 4 5 分子筛。a 1 p 0 4 5 分子筛 具有由p 0 4 和a 1 0 4 四面体组成的中性骨架以及四元环和六元环构成的十二元环 一维直通道，其开口直径为o 7 3a m 。a i p 0 4 5 分子筛亲水性适中，热稳定性良 好，反应过程中不易结焦，可用作催化剂载体，吸附分离剂等。但由于其骨架为 电中性，不具有阳离子交换能力，致使分子筛酸性甚弱，因而在应用上受到一定 的限制，须调变使骨架带电，才能提高分子筛的酸性【14 1 。 1 9 8 4 年l o k 等将s i 引入a i p 0 4 系列分子筛骨架中，合成出一系列磷酸硅铝 ( s a p o ) 分子筛。s a p o 骨架呈负电性，有阳离子交换能力和质子酸性，物化性质 不仅类似于硅铝沸石，在某种程度上又具有磷酸铝分子筛的特性，可在硅铝沸石 和磷酸铝分子筛应用的范围内使用i 5 】。 s a p o 一5 分子筛由s i 、a 1 、p 和o 四种元素组成，组成比例可在适当范围内 变化。合成条件不同，产物含s i 量也随之变化，但一般来说n ( s i ) ：n ( a 1 ) 1 ， n ( p ) ：n ( a 1 ) l ，其无水形式可表示为： m r ：( s i x a l y p ：) 0 2 其中，r 代表有机模板剂；m 代表每摩尔( s i x a l ，p ：) 0 2 中含有模板剂r 的摩 尔量，它的最大值取决于s a p o 分子筛的有效孔隙容积和模板剂的分子大小；x ， y ，z 分别表示s i ，a i ，p 各自的摩尔分数，其中x = 0 0 1 0 9 8 ，y = 0 0 1 0 6 0 ， z = 0 0 1 0 5 2 ，x + y + z = l 【6 1 。 1 1 2s a p o 5 分子筛的结构 当s i 原子比率为0 - 0 4 时，s a p o 5 与a i p 0 4 5 具有相同的结构，同属a f i 型分子筛。其骨架由p 0 4 、a 1 0 4 、s i 0 4 三种四面体单元构成，呈负电性，因此具 有可交换的阳离子。s a p o 一5 也具有四元环和六元环构成的十二元环的一维孔道 系统，如图2 所示孔径为o7 3n m ，孔容为o3 1c m 3 幢，属于大孔分子筛。其 空间群为p 6 m c e ，属六方晶系。s a p o 一5 存在b 和l 两类酸中心，与a i p 0 4 5 相比，s a p o - 5 的b 酸中心明显增加”，。8 l s a p o 5 外观形貌差别较大，有球状、盘状、棒状、棱柱状和圆桶状等。图 1 - 2 为三乙胺为模板剂时合成的s a p o 5 电镜照片。 图i - 1s a p o 5 的结构图m f * 1 i $ m l c t u m o f s a p o + 5 图1 2s a p o 5s e m 照片【1 0 l f 1 91 2s e m o f s a p o s i o l 1 13s a p o 5 分于筛的合成方法 s a p o 5 分子筛通常采用水热法合成。合成的组分包括铝源、硅源、磷源、 模板剂和去离子水。可选作的铝源有活性氧化铝、假伯姆石、异丙醇铝和烷氧基 岛浚 第一章绪论 铝；硅源有硅溶胶、硅凝胶、活性二氧化硅和正硅酸酯。理想的硅源、铝源和磷 源分别为硅溶胶( s i l i c as 0 1 ) 、假勃姆石( p s e u d o b o e h m i t e ) 及正磷酸( o r t h o p h o s p h o r i c ) 。常用的模板剂主要是有机胺或季铵盐类常用的模板剂，包括三丙胺 ( p r 3 n ) 、环己胺( c h a ) 、二丙胺( p r 2 n h ) 、三乙胺( e t 3 n ) 、四乙基氢氧化铵( t e a o h ) 、 四丁基氢氧化铵( t b a o h ) 、四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 、二乙基乙醇胺( d e a ) 、环 亚甲基亚胺( h e m ) 等1 1 1 - 1 3 j 。 s a p o 分子筛的水热合成受许多因素的影响： 反应混合物组成的影响：反应物料的配比是影响分子筛合成的主要因素。反 应混合物的配比不同，合成出的分子筛种类和纯度也不同。最初反应物的硅 铝比对最终产物的结构和组成起着决定性的作用。通常产物的硅铝比不同于 反应混合物的硅铝比，多数情况下多余的氧化硅留在反应后的溶液中。晶体 的成核和生长常需要不同硅铝比的无机结构单元，因此即使在同一晶体中， 不同区域可能具有不同的硅铝摩尔比。 硅源的影响：由于硅的引入才使得s a p o 5 分子筛具有酸性，所以采用不同的 硅源可显著影响分子筛的酸性。肖天存1 1 4 , 1 5 】等分别以硅溶胶、硅凝胶、正硅 酸乙酯为硅源，进行s a p o 5 分子筛的合成。实验结果表明，以硅溶胶为硅源 合成的s a p o 5 扫描电镜照片为圆片状，而以硅凝胶为硅源合成的s a p o 5 为 不对称纺锤形，而且凝胶中铝有3 种面体配位状态。不同硅源对于分子筛的 合成影响很大，它不仅影响晶化速度，而且影响样品的形貌。 晶化条件的影响：晶化温度和晶化时间是影响分子筛合成的2 个重要因素。 同样的模板剂和反应物料配比，采用不同的晶化时间或晶化温度也会合成出 不同的s a p o 分子筛。一般来说，升高温度可加速晶核的生成，使晶化时间缩 短。不过温度升高引起的晶体生长速度变化要比成核速度的变化大得多，因 此，高温下易得到大晶体。18 0 2 0 0 对s a p o 5 分子筛的合成较有利，温度 太低时，a i ( o h ) 3 溶解、参与反应不完全，有a i ( o h ) 3 杂晶相的存在；温度太 高时，只有稳定的a 1 p o 。致密相杂晶。因为不同的生长面有不同的活化能，温 度对其影响不一样，所以温度不但影响晶体的尺寸也影响晶体的形貌。晶化 时间对分子筛合成影响也很大。以三乙胺为模板剂合成s a p o 5 的过程中，晶 化时间短时会生成s a p o 5 ，随着晶化时间的延长s a p o 5 会转晶形成 s a p o 3 4 ，最后变成纯的s a p o 3 4 t 1 6 ，- 7 1 。 酸碱度的影响：晶化混合物的p h 值也是合成过程中的一个关键因素，p h 值需 要在一定的范围内才能合成出所需的产物。常规水热法合成s a p o 5 一般在酸 性条件下进行。通常，因为晶化过程中磷酸的消耗，合成体系的p h 值随着晶 化的进行而升高 1 8 - 2 0 。而在微波合成中，体系的初始p h 值范围较宽，酸性和 第一章绪论 碱性条件下都能合成出纯s a p o 5 分子筛，并且可以通过控制体系的p h 值进行 合成样品形貌的调变。初始凝胶p h 值由7 0 降n 4 0 的过程中，样品平均晶粒 变大，合成产率提剖2 1j 。 模板剂的影响：在s a p o 分子筛的合成过程中，模板剂起着重要作用，在没有 模板剂存在时会得到无定形相或致密相的晶体材料。模板剂不只是在凝胶化 或成核过程中作为中心结构单元，而且通过有机物无机物之间的相互作用， 形成有序分子筛结构。模板剂具体作用包括：在形成无机物骨架过程中作为 空间填充物，即支撑稳定骨架作用；满足与无机物骨架之间的电荷匹配，即 电荷匹配作用；具有自组装能力，即结构导向作用。由于模板剂空间结构不 同，在诱导反应物结晶成环时，所产生的晶种形状也有较大差别。在以三乙 胺为模板剂的反应体系中，生成的s a p o 5 呈层状六边形；在三丙胺反应体系 中，s a p o 5 呈规则圆片状。而以二丙胺为模板剂生成的s a p o 5 近乎呈圆片 状，但其中正六边形的轮廓仍依稀可见。 介质的影响：合成体系中添加的阴离子也对晶化过程产生很大影响。b o d o 等 详细研究了s 0 4 一、n 0 3 一、c h 3 c 0 0 一g l f 一离子对s a p o 5 合成的影响1 2 2 j ，不同 离子参与条件下合成的s a p o 5 形貌差别较大。体系p h 值由1 0 0 降n 3 0 的过程 中，除了f 一离子体系，其他离子体系的晶粒尺寸和所得收率均增大，f 一离子 体系展现出了与此相反的结果。这是由于f - 离子可以溶解反应凝胶，同凝胶 中的硅源和铝源形成络合物，因此，减慢了体系的快速成核和晶粒生长过程。 除此之外，合成s a p o 5 分子筛的方法还有： 微波合成法：微波合成具有晶化时间短、合成分子筛晶粒小及样品结晶度高 等优点，近年来被广泛应用于s a p o 5 分子筛合成中【2 3 盈】。 两相合成法：m o b i l 公司的d e r o u a n e 等于1 9 8 5 年，首次报道利用醇水复合两相 介质来合成一系列s a p o 分子筛。其中，水相由磷酸铝胶体 ( a 1 2 0 3 + h 3 p 0 4 + r + h 2 0 ，r 代表模板剂) 构成，有机相由硅酯的己醇溶液构成。 后来研究者改进了这一方法，在有机相中添加表面活性剂( 十六烷基溴化铵， 十二烷基磺酸钠) ，将有机硅源分散在由表面活性剂与不溶于水的醇溶剂构成 的有机相中，在阴离子表面活性剂体系中合成出高s i 含量的s a p o 5 ，在阳离 子表面活性剂体系中合成大晶粒的s a p o 5 分子筛。 溶剂热合成法：1 9 9 0 年，徐如人等首次利用溶剂热法合成出了一系列的磷酸 铝分子筛。之后，s e e l a n 与v e n k a t a t h r i 用同样的方法，分别以二丙胺和环亚甲 基亚胺为模板剂，白炭黑为硅源，异丙醇铝为铝源，乙二醇为溶剂合成出了 s a p o 5 分子筛。与常规水热法合成的样品相比，溶剂热法合成的s a p o 5 分 子筛不仅具有较高的结晶度，而且有利于s i 进入骨架生成高硅含量的s a p o 5 4 第一章绪论 分子筛，增加了骨架的稳定性和酸性，在甲苯烷基化反应中比低硅含量的 s a p o 5 有更高的活性。 干胶转移合成法：干胶转移法包括蒸汽辅助转移法和气相转移法，即把不含 模板剂的沸石分子筛合成液先制备成干胶，然后把干胶置于内衬聚四氟乙烯 的不锈钢反应釜中，水和有机胺作为液相，一定温度下在混合蒸汽作用下， 干胶转化为沸石分子筛。与常规水热法相比，干胶转移法合成只需要少量水， 合成产率更高。 1 1 4s a p o 分子筛生成机理 s a p o 分子筛是将硅原子作为杂原子引入磷酸铝骨架中而得到的。目前 s a p o 的生成机理存在两种假定：一种是硅参与晶化机理：二是硅取代机理。关 于硅参与晶化，根据这种机理可以得到较为均匀的骨架，但实验依据较少。而关 于硅取代机理的实验依据较多【2 5 。2 8 1 ，这种机理导致硅在分子筛骨架上分布的不均 匀性。 一般认为，s i 原子通过取代骨架中a l 或p 原子，而进入s a p o 分子筛骨架。 图1 为s a p o 5 骨架中硅取代机理示意图 2 9 , 3 0 】。 p o p o 一澍o p o p a l o a i - 0 鬟一o a l o a i a lp 00 a i o 一鬟一o 鬟一。一p o0 a ip ( a ) s m i( b ) s m 2( c ) s m 【3 a i - o - p - o a 卜o p 一0 一a 1 0oo0o p o a i o s 牙2 o a i - o p oodo0 a 卜o s 1 3 。o ，s p ，o s 产o - a i oooo0 p o a l o s i 2 0 一a i o - p oooo0 a j o - p - o - a i - o - p - o - a l d ) s i l i c ar e g i o n 图l 一3s a p o - 5 骨架中硅取代机理示意图 f i g 1 - 3s u b s t i t u t i o nm e c h a n i s mo fs ia t o mi ns a p o - 5 第一章绪论 理论上，s i 的取代方式有3 种：( 1 ) 1 个s i 取代1 个a i ( s m l 机理) ，s i 的第一相邻 位为4 个p 原子，而第二相邻位为11 个a 1 原子；( 2 ) 1 s i 取代1 个p ( s m 2 机理) ，s i 的第 一相邻位为4 个a l 原子，而第二相邻位为11 个p 原子；( 3 ) 2 个s i 取代一对相邻的p 和a l 原子( s m 3 机理) 。f l a n i g e n 等指出，在s a p o 分子筛的骨架上不存在 s i o p 】 键，结构模拟计算也表明，【s i o p 】键的形成需要更高的生成焓，在能量上不占 优势。s m l 机理会导致 s i o p 】键的产生，因而一般认为该机理不能发生。s a p o 5 中s i 的取代机理中s m 2 机理和s m 3 机理共同存在。s m 2 机理使骨架产生净负电 荷，因此具有阳离子交换性质和潜在的b 酸中心，其中b 酸中心的浓度与所取代 的s i 原子数密切相关。而对于s m 3 的取代机制，相邻的磷原子和铝原子同时被s i 原子所取代，不会在骨架中引入负电荷，因此不会产生b 酸中心，其结果是s a p o 分子筛中产生一个s i 区。也就是说，在s a p o 分子筛中只有通过s m 2 的取代机制 才能形成b 酸中心。如图1 3 所示，当a l 原子被包围在富硅区时，即形成s a p o 区， 这样的a l 原子与s m 2 机制形成的a l 酸强度不同。值得注意的是在s i 区形成的酸中 心与s a p o 区形成的酸中心的强度也不同的【3 1 1 。 当进入骨架的s i 原子较少时，所有的s i 都以s m 2 的机制进入骨架形成s a p o 区。在这种情况下，一个s i 原子将产生一个b 酸中心，为s a p o 型b 酸中心，但强 度很弱。s i 原子浓度增加，一些s i 原子将以s m 2 和s m 3 共同取代的机制进入骨架， 从而形成s i 区，在s i 区的边界( 虽o s i 区和a i p o 区的交界处) 产生t s i ( n a l ) ( n = l - 4 ) ， 由这种s i ( n a i ) 取代产生的b 酸强度是强于s a p o 区产生的b 酸位的强度。此外在s i 区和s a p o 区的交界处会产生大量的s i ( n a l ) ( n = l - 4 ) 。因此在s a p o 分子筛中，强 酸位产生于s i 区边界及其与s a p o 区的交界处。要提高s a p o 分子筛的b 酸量和酸 强度就要减少s i 区大小，扩大s a p o 区与s i 区的交界区，同时提高s i 区的分散度 1 1 5s a p o 5 分子筛的酸性特征 用外光谱法表征s a p o 5 分子筛，在3 7 4 5c m 一，3 6 7 7c m 一，3 6 3 0c m 1 和3 5 2 0 c m 。1 附近出现四个羟基谱带，并且都是酸性羟基。这个实验结果表明s a p o 5 上 同时存在b 酸和l 酸中心。通过程序升温脱附实验得出s a p o 5 不存在强酸中 心，但存在弱酸中。l ) 1 3 2 , 3 3 。 6 第一章绪论 1 2m e a p s o 5 及其催化性能 1 2 1s a p o 分子筛中引入金属元素 把金属原子引入纯硅、硅铝、磷酸铝分子筛，对分子筛酸性有显著影响并使 其具有氧化还原作用。在氧化反应中，反应物和某些溶剂会进入分子筛骨架空穴 中，与金属位接触，导致处于非四面体位置或经由配位交换的金属阳离子发生变 化。近年来，a i p 0 4 为基础的分子筛家族逐渐得到了更大的扩大，除了s a p o s 之外，还有m e a p o s 、m e a p s o s 、e i a p o s 、e i a p s o s 以及m c m 型分子筛。它 们其中的一些是在合成溶胶中加入过渡金属，通过水热合成将过渡金属阳离子并 入四面体晶格中1 3 4 l 。 国内外掺入金属元素的s a p o 型分子筛研究状况如下【5 】： 表1 1s a p o 及m e a p s o s 的结构和组成 t a b l e1 1s t r u c t u r ea n dc o n s t i t u t eo fs a p oa n dm e a p s o s 丕孔丝i 圆墅! 至丞盈：q ：墨坠堡2 5xx c o ，f e ，m 厶m n , z n 3 6 一xc o m g , m m z n 3 7x 一 4 0x 一 兰垒= 茎2 ：! ! ：丛g ：塑望兰婪 生釜丑丝( ! q 丞型：墓1 2 丞墼堑：q ：鱼翌尘：q ：垒旦坚) 1 ixx c o ，f e m 岛m n , z n 3lxx c o ，f e ，m g , m n , z n 4 1x 一 小孔径( 8 元环，o 3 5 n m 0 4 5 n m ) 4 2x 1 7xxc o 3 4xx c o ，f e ，m g m n , z n “x x c o ，f e ，m g , m n , z n 堡i=兰2 ：! ! ! g ：垒也呈! ! 极小孔径( 6 元环，- 0 3 n m ) “x ”表示具有这种结构，“一”表示不具有这种结构 第一章绪论 12 2s a p o 5 分子筛中引入m n 元素 将m n ”引 到磷酸铝结构中已经被报道过口5 _ 圳。e s r 的研究表明磷酸铝分 子筛单晶大小的增加以及酸性位的强度都与m n ”数有极大的关系。文献数据指 出m n a p o 样品对煅烧条件非常敏感。如果在潮湿的空气中煅烧，通过结构的破 坏，m n 将被移出骨架结构。f f i c k e ”j 等人通过化学分析得出a + m n = p ，m n 计取 代了a l ，红外光谱表明有p - o h 基团和l 酸性位的存在，证明了这一观点。由 于m n a p o 5 对极性分子如水和氨的吸附会造成结构的损坏，普遍认为m n a p o 比c o a p o 更敏感。毫无疑问，m n ”至少有一部分将进入四面体结构中。在把大 部分研究m n a p o 的文献中非骨架m n ”也同时存在。g o l d f a r b 和k a u m l a m y k 的 研究表明i m 加】，m n a p o - 5 分子筛巾除有八面体的m n h 外，另外还有非骨架的 m n n 离子。这些非骨架m n h 的存在被认为是为了抵偿骨架的负电荷，而且在氧 址理中可氧化为m n h ，而不会转化为m n 4 - 。关于金属进入1 4 磷酸铝骨架中， i n o u e 口1 等人通过研究n i - s a p o 一3 4 指出其形成过程是首先形成磷酸铝框架，然后 s i 慢慢进入到此框架中，最后n l 才进入到网面体位。 富j ： - h c，妻d，“ i 。：。，t ：。：。 、 ， ) 、 ：。 文参1 簿一菇菇 幽1 4 州于超精细值计算的堆有结构：( 对 胁( ：。) 。t c o ) 胁i h ，d ) ，( o e ( o h ) ，) “( c ) m f 。) d p w 乩i ( 。 m “o ) ，i ( l r 4 ( 。 m ：d ) ，( o e ( o m ) ，】r ( o 胁( hd ) ( 。尸( 甜 ，) t + ( o 胁( 钟( 州) ，) 。r “g1 4 0 p t i m “。o5 咖咖o f o r 1 叫1 a t i n g t h e h y p e r f m e v a l u e ：( 曲 胁( z 。) 6 r ( 5 ) 阻帆q ，( o e ( o h ) ，l7 + ( 姗( 也叫( 卯i 洲) ，) ，r 。) m ( h ，o ) ，( o e ( o h ) ) ，t 。( 。 m ( m o i ：( o p ( o u ) ，) f m i ，。1 ( d p ( r 6 m ( o p ( o h ) ，) t + 第一章绪论 g o i d f a r b 等人通过e n d o r 光谱以及d f t 计算分析，得出一下结论：当磷 源为磷酸时，m n 2 + 以 胁( 吼d ) 。 2 + 的配合物形式引入到合成反应中。但是因为 这个反应在酸性条件下进行，所以有一些离子会与 胁( 致d ) 。 2 + 反应，比如说 h 3 p 0 4 ： m n ( h 2 0 ) 。 “+ 马p q _ 胁( 皿d ) ，o p ( o h ) 。 “+ 马d 而他认为最有可能的中间物是im n ( h ：o ) ，o p ( o n ) ，i ，其中x + y = 6 ，5 或4 。用于超精细值计算的最有结构如图1 - 4 【3 8 】，从而算出所有结构的m n - o h 2 和m n o p ( o h ) 3 键长，如表1 2 所示。 通过实验发现4 。f5 5 m n l 在合成过程中，由开始的2 6 0 - 士6m h z 减少为2 4 6 + 6 m h z ，这说明m n 配位数的减少。而3 1 p 的充分耦合和不存在2 7 a ，耦合则为 m n 2 + 取代骨架中的a l 提供了直接的证明。 另一方面，k a t z m a r z y k 通过e s r 检测m n a p o 5 分子筛在水合脱水反应中 的变化，得出m n a p o 5 。同时具有氧化性和还原性的结论，并认为其是用于氧化 还原反应潜在的催化材料1 2 酬。 表l 2 计算所得 胁( ：d ) ，o p ( o h ) j + 复合物的彳脚( 5 5 m n ) ( m h z ) ，m n 的电荷( c ) 和m n 的旋 转密度( p ) t a b l e1 2c a l c u l a t e d f 5 5 m n ) ( m h z ) ，m nc h a r g e s ( c ) ，a n dm ns p i nd e n s i t i e s ( p ) f o r t h e o p t l m z e d m n ( h ：d ) ，o p ( o h ) ， 2 + c 响p l e x e s a222(x6)b446 1 2 6 44 8 b 2 2 3 ( x 2 ) ，2 2 4 ，2 2 0 8- 3 9 61 2 0 9 4 8 c 2 2 3 ( x 3 ) 。2 2 52 1 5 ( x 2 ) - 4 2 1 1 1 7 34 8 d 1 2 2 2 ，2 2 4 ，2 2 52 1 6 ，2 1 8 ，2 1 - 4 2 91 1 3 74 8 d 2 2 6 ( x 3 ) 2 11 , 2 1 6 2 1 - 4 1 6 1 1 3 74 8 ei 2 2 4 ，2 2 72 1 6 ，2 1 7 ，2 2 - 4 3 1 1 11 24 8 e 2 2 4 ，2 5 32 0 8 ，2 0 9 ，2 1 3 9 41 0 9 84 8 f 2 1 9 2 1 6 ( x 3 ) ，2 0 6 3 9 31 1 2 54 8 g 3 8 71 1 5 24 8 9 第一章绪论 1 2 3s a p o 5 及金属改性分子筛的催化性能 作为催化剂，s a p o 可用于许多的烃类转化反应中，如氢化裂解、芳香族化 合物的烷基化和异构化、支链烷烃的烷基化和异构化、聚合、重整、加氢、脱氢、 烷基转移反应、脱烷基反应、水合作用等；作为吸附剂，s a p o 既可以根据分子 大小的不同来分离混合物，也可以根据分子极性的不同来分离它们。而s a p o 5 分子筛作为其中之一具有其独特的催化性能，对于间二甲苯异构化，正己烷催化 裂解等反应具有较高的催化活性。 裂化反应：s a p o 5 分子筛因具有b 酸、l 酸中心而对阳碳离子型反应具 有良好的催化性能。高大维 3 9 , 4 0 等研究了异丙苯和正己烷在不同硅含量的 s a p o 5 分子筛上的裂化反应。研究表明正己烷的催化裂化反应在s a p o 5 催化 剂上的b 酸和l 酸中心同时进行；而异丙苯的裂化反应则只在b 酸中心进行的。 用含n i 和w 的s a p o 5 作催化剂，在1 2m p a ，2 3 2 3 7 1 条件下，可以将沸 程为16 5 - 4 15 的重质柴油裂解成轻质汽油，马达法辛烷值r o n 可达8 4 7 。 烷基化反应：烷基化反应是制备精细化工原料和优质燃料的重要反应，分 子筛可用作这类反应的催化剂。对于甲苯烷基化反应，用s a p o 5 分子筛作催化 剂，甲醇作为烷基化试剂时具有较高的对位选择性。张春虹1 4 1 1 等人合成的s a p o 5 的催化活性用萘的烷基化反应来表示，结果表明，在适宜条件下，萘的转化率为 9 7 5 6 ，2 ，6 二异丙基萘的收率和选择性分别为4 0 0 6 和4 1 0 6 。 非水介质中合成的高硅s a p o 5 分子筛在甲苯的烷基化反应中表现出相当 高的活性。同时，s a p o 5 分子筛对联苯的烷基化也具有很高的活性，其中对4 ， 4 二异丙基联苯的催化选择性高达6 5 。 氧化反应：c o n c e p c i o n 等人在3 9 8k ，1 0a t m 下进行环己烷氧化反应，以 v a p o 5 和c o a p o 5 分子筛作为催化剂时，环己烷转化率分别可达4 3 和4 8 ， 环己醇的选择性为6 0 和6 1 1 4 2 | 。 对于己内酰胺的制备反应，加金属的a 1 p o 5 分子筛显示出很好的反应活性。 m n m g a l p 0 4 5 和m n z n a i p 0 4 5 作为催化剂时，环己酮的转化率分别为6 8 3 0 和6 1 5 0 ，己内酰胺的选择性分别为7 7 9 0 和6 5 0 0 。金属改性的s a p o 5 分 子筛催化此反应时虽然转化率稍有提高，但选择性降低。如m n s i a i p 0 4 5 ，环己 酮转化率为7 6 5 0 ，己内酰胺的选择性为3 3 0 【43 | 。 氨氧化反应：s r i n i v a s 等人用金属改性的s a p o 5 分子筛催化甲基吡啶氨 氧化反应，与其他的分子筛相对比s a p o 5 催化活性较高。如表1 3 所示1 删： 1 0 第一奄绪论 表1 3s a p o 5 分子筛催化甲基吡啶氨氧化反应结果 t a b l el - 3a m m o x i d a t i o no f3 p i c o l i n eo v e rm o d i f i e ds a p oc a t a l y s t s a m m o x i d a t t o no f3 - p i c o l m cd v 日m o d i l i e ds a p o c a t a l y s l n o c a t a l y m t o si h ic o n v e r s i o no f3 - p t c o - h n c f o l ：! ! 些! ! ! 竺塑竺 3 - ( v a n o p y r m t m p y r l d i n e o t h e r ls a p 0 - 5 2、r - s a p 0 - 5 f v ：5 ，i 3s b - v s a ! ) o - 5 f s b3 w t v ：5 w l 4v z s 、l - 5 f v ：jw l i 5s a p ( 卜l i 6v s a p o - ! l w ：5h l “。 7 、l s a p o - i l f v ：1 0m 6 。1 ss h 、：s a p o - s b3w t ：v ：sw t 1 0 7 1 0 o 5 s 0 鬟i ) 7 8 0 5 r e a c t t o nt e m p e r a t u r c ：4 2 0 。c ：f e e d + - t - p l c o l i n e h ：o + a m m o m a 十a i r ：w h s v = o sh1 ：4 巾i c o t i n e ：n h ：= 1 ：5m o l a r ：4 - p c o l m c ： 1 1 ：0 ：i ：3v o l u m er a u o ：a i r = b om l m i n6 ：t o s ：t i m eo ns 口e a r f tm j 1 3s a p o 5 分子筛膜 1 3 1s a p o 5 分子筛膜概述 沸石具有很好的吸附分离和催化功能，其应用主要以颗粒形式。然而颗粒状 分子筛吸附分离过程是不连续运作过程；催化反应在沸石表面上进行，反应产物 不能原位与反应物一次性达到完全分离：若反应产物长时间停留在沸石颗粒上， 会引起副反应的发生。基于上述原因将分子筛制成沸石膜，在此膜上连续进行吸 附、脱附，使之具有分子筛分离和催化功能，达到连续协同过程。 分子筛膜作为一种新型无机膜，具有其独特的优点【4 5 】：均一的孔道结构可以 提供很高的分离选择性；分子筛性质的易调变性( 离子交换、硅铝比等) 使得其在 气体分离及膜反应器领域有着广阔的应用前景。超薄的沸石膜在导体、光学材料 如光催化、光开关、激光聚焦等有潜在的应用价值；而定向的沸石膜在定向催化 及光学效应等方面有其独特的应用前景1 4 6 1 。 1 3 2s a p o 5 分子筛膜合成方法 分子筛膜有自支撑膜和复合膜之分，由于自支撑膜的强度难以满足实际应用 的要求，所以一般只用于实验室研究。复合膜是指在多孔支撑体上合成的分子筛 膜。常用的支撑体包括( c 【，丫) - a 1 2 0 3 、不锈钢、玻璃、单晶硅片等，孔径范围一 般在0 1 - 2 0 0r i m 。复合分子筛膜的制备方法主要有嵌入法、原位水热晶化法、二 次生长法以及微波加热法等。通常合成出的分子筛膜应尽可能薄，以保证较高的 第一章绪论 渗透率；另一方面需要使分子筛品粒很好