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东北大学硕士学位论文摘要 提高冶金焦热性能技术研究 摘要 随着富氧大喷煤的实现，焦比的降低，高炉焦炭负荷的日益加重，焦炭在高炉 内的骨架作用愈发显得重要，因此，高炉工作者对焦炭的强度指标，特别是热性能 指标，愈来愈重视，想尽一切办法，采取技术措施，提高焦炭强度，改善焦炭热性 能，诸如：煤预热技术，型煤炼焦，干熄焦等。 本文所阐述的是一种更为简便实用的新技术，其技术路线为配制一种改性剂溶 液，通过动力管道、喷嘴向焦炭表面实施喷洒，改性剂能吸附和渗透到焦炭表层， 或填充焦炭晶格空隙，并堵塞通道，或在焦炭表面形成屏蔽保护膜，以抑制焦炭与 二氧化碳的溶损反应进行。从而达到提高焦炭热性能的目的。 实验室试验表明，z b s 改性剂能显著改善焦炭的热性能，并且随着作用于焦炭 的溶液浓度的提高、吸附量的增多，焦炭热性能得到改善的幅度增大。 工业性试验证明，入炉焦炭经过z b s 改性剂处理后，热性能得到明显改善。焦 炭在高炉内的骨架作用得到加强，高炉顺行状况得到明显改善，炉况稳定，高炉接 受风量的能力增强，增产、节焦效果明显，高炉利用系数提高o 1 t m 3 d ，焦比降低 1 0 k g t h m 。 关键词：焦炭；z b s 改性剂；热性能；喷洒；高炉 1 i 一 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t t e c h n i c a lr e s e a r c ho ni m p r o v i n gh o tp e r f o r m a n c eo f m e t a l l u r g i c a lc o k e a b s t r a c t w i mh i g hr a t ep u l v e r i z e dc o a li n j e c t i o n 丽t 1 1o x y g e ne n r i c h m e n ta n dt h ed e c r e a s e i nc o k er a t i o ，c o k e1 0 a dt e n d st oi n c r e a s ea n dt h es k e l e t o nf u n c t i o no f c o k eb e c o m e sm o r e - a n dm o r ef u rt h em o d e mb l a s tf u m a c ep r o d u c t i o n t h e r e f o r e ，t h eo p e r a t o r so fb l a s t f u r n a c eh a v eb e e np a y i n gf u l la t t e n t i o n st ot h eh o tp e r f o r m a n c eo f m e t a l l u r g i c a lc o k ea n d h a v et a k e nv a r i o u sm e a s u r e st oi m p r o v et h ei n d e xo ft h ei n t e n s i t ya n dh i g ht e m p e r a t u r e p r o p e r t i e so fc o k e ，s u c ha sc o a lp r e h e a t i n g ，c o k ed r yq u e n c h i n g ，s h a p i n gc o k ea n ds oo n t l l i sp a p e rh a sm a d ed e t a i l e dr e s e a r c h e s0 1 1an e wt e c h n o l o g y0 1 1p u r p o s et o i m p r o v eh o tp e r f o r m a n c eo fc o k e n ep r i m a r yf l o w c h a r to ft h i sp r o c e s si st h a to n ek i n d o fm o d i f i c a t i v ea g e n tn a m e da s “z b s ”i ss p r a y e dt ot h es u r f a c eo fc o k et h r o u g hp o w e r p i p e l i n ea n ds p r a y i n gn o z z l e s t h ez b sa g e n ti sa b s o r b e da n dp e n e t r a t e st h r o u g ht h e s u r f a c el a y e ro fc o k e ，a n dt h e ni ti sc o m b i n e d 、i t l lc a r b o na t o m ，f i l l st h ei n t e r s t i c eo f c o k ec r y s t a ll a t t i c ea n d j a m st h ep a s s w a y , w h i c hw i l lr e d u c et h er e a c t i v i t yo f c o k e o nt h e o t h e rh a n d ，o n ep a r to ft h ee h e m i e a la g e n tf o r m sp r o t e c t i v ef i l mo nt h es u r f a c eo fc o k e ， p r e v e n t i n gt h eo c c u r r e n c eo fs o l u t i o nl o s sr e a c t i o nb e t w e e nc o k ea n dc a r b o nd i o x i d ei n t h eg a sb u l k yf l o w as e r i e so fl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h es p r a y i n go fz b sa g e n ti se f f e c t i v e t oi m p r o v et h eh o tp e r f o r m a n c eo fc o k e w h i c hi sm o r ee v i d e n tw i t ht h ei n c r e a s ei nt h e c o n c e n t r a t i o no fz b ss o l u t i o nu n d e rt h ec e r t a i nr a n g eo ft h et e s t a n dt h et e s t si nt h e p r a c t i c a lb l a s tf t l r n a l ：es h o wt h a ta f t e ru s i n gt h ec o k et r e a t e db yz b sa g e n t ，t h eo p e r a t i o n p e r f o r m a n c eo fb l a s tf u r n a c e ，w h i c hi n c l u d e st h ef o l l o w i n g ：1 ) t h ei m p r o v e m e n to fc o k e i n t e n s i t ya n dh i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t i e sm a k e st h es k e l e t o nf u n c t i o no fc o k eo b v i o u s l y e n h a n c e ；2 ) i tc o n t r i b u t e st om o r es m o o t hr u n n i n go fb l a s tf l l r l l a c ea n ds t a b l eo p e r a t i o n s t a t u s ；3 ) t h ec a p a c i t yo fb l a s tf 1 1 f n a c ca c c e p t i n gh i g hb l a s tr a t ei se v i d e n t l yp r o m o t e d ；4 ) t h ep a r a m e t e r si n c l u d i n gp r o d u c t i v i t ya n dc o k er a t et e n dt or e m a r k a b l yi m p r o v e d u r i n g t h et e s t s t h ey i e l d i n gr a t i o no fb l a s tf u r n a c ei si n c r e a s e db yo 1f f m 3 da n dc o k er a t e s h o w st h ed e c r e a s eb y10k g t h m k e yw o r d s ：c o k e ；z b sm o d i f i c a t i v ea g e n t ；h o tp e r f o r m a n c e ；s p r a y i n g ；b l a s tl e l l r n a c e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不 包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 胡涛鞠 厉 e l期：2 0 0 5 年8 月2 0 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索、交流。 学位论文作者签名： 胡涛硐 哼 日期：2 0 0 5 年8 月2 0 日 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意a 学位论文作者签名 签字日期： 导师签名 签字日期 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论弟一早j ；百下匕 1 1 课题提出的背景 焦炭是高炉冶炼的重要燃料，它在高炉中起着热源、还原剂、渗碳剂和料柱骨 架等重要作用，由于高炉采用燃料喷吹技术，焦炭作为热源、还原剂和渗碳剂的作 用逐渐被减弱，随着炼铁技术的发展，精料水平的不断提高，风温水平的提高，富 氧大喷吹技术的实现，现代高炉冶炼得到了进一步强化，随着焦比的降低，冶炼强 度的提高，焦炭负荷增加( 许多钢铁企业焦炭负荷己达4 5 以上) ，焦炭在高炉内的 滞留时间延长，溶损率增加，焦炭质量劣化，此时，焦炭在炉内作为料柱骨架的作 用显得愈来愈重要，而与之相关的焦炭强度指标也越来越受到炼铁工作者的重视， 特别是焦炭的热反应后强度指标，它更能准确反映焦炭在高炉内抗溶损反应的能力， 更能反映焦炭作为料柱骨架，承担负荷的能力大小。一般来说，反应后强度好的焦 炭，其抗碎强度( 1 v h o ) 和抗磨强度( m l o ) 也好。于是，许多种旨在改善焦炭热性 能的技术措施应运而生，如：提高优质炼焦用煤( 主焦煤、肥煤) 比例，提高配煤 质量、捣固炼焦、型煤压块、煤调湿及干熄焦等技术。 近年来，随着国内外钢铁工业产能的不断扩张，原燃料的采购变得日趋紧张和 困难，继而带来了原燃料质量指标的下滑，特别是炼焦用煤的情况尤为突出，2 0 0 1 年底我国煤炭的查明矿产储量为1 0 2 0 1 亿吨，其中可采储量( 包括预可采储量) 1 8 9 1 2 2 亿吨，炼焦煤可采储量在1 0 亿吨。按照全国1 9 9 8 年底分煤种的保有储量计 算，炼焦烟煤的储量占全部煤炭储量的2 5 2 8 ，其中气煤占1 1 7 ，肥煤占3 1 7 ， 焦煤占5 8 8 ，瘦煤占4 1 2 。主炼焦煤种一焦煤和肥煤的储量不足1 0 ，与炼焦 生产的需求极不匹配【l 】。供煤质量变差，冶金焦炭质量指标也相应波动。而作为高 炉骨架作用的焦炭的质量下滑，严重影响了高炉的操作，使得炉况不稳，产量下降， 焦比升高，成本增加。在目前钢铁市场形势一片大好的情况下，没有铁水就等于没 有效益，炼铁产量的低下成了制约公司整体效益的瓶颈。如果增加优质炼焦煤比例， 提高配煤质量，可以达到提高焦炭强度的目的，但会造成工序成本的大幅度增加。 若采用捣圊炼焦、型煤压块、煤调湿及于熄焦等技术，无疑会增加大量的设备改造 任务，且一次性投资很大，建设周期长，企业业主回犹豫不决，难于采用。本文所 论述的焦炭改性方案，是一种更为简便、经济实用的新技术，该技术采用的工艺路 线是：配制一种高效的焦炭改性剂溶液，通过压力管道向焦炭表面实施均匀雾状喷 。1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 酒，从而达到提高冶金焦热性能的目的。该项新艺的技术关键是选择合适的喷洒 浓度利合理的喷洒点。为了进一步提高冶金焦质量，满足高炉强化冶炼的需要，安 钢在高炉上进行了改质焦炭的工业性应用试验。取得了明显的高炉冶炼效果。 1 2 课题研究的主要内容 1 2 1 基础性试验研究 ( 1 ) z b s 改性剂对焦炭反应性、反应后强度、焦炭抗压强度及微观结构的影响研 究； ( 2 ) z b s 改性剂浓度、喷洒量与焦炭灰分的关系。 1 2 2 工业性试验研究 ( 1 ) z b s 改性剂的喷洒方式研究； ( 2 ) z b s 溶液的喷洒设备、喷洒工艺的设计和参数优化研究 ( 3 ) z b s 喷洒系统的制造、安装和调试； ( 4 ) 高炉喷洒z b s 添加剂对炉况顺行影响研究 ( 5 ) 焦炭热性能改善幅度与高炉增产、节焦关系研究。 ( 5 ) 焦炭热性能改善幅度与高炉增产、节焦关系研究。 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 第二章文献综述 弟一早 义l 颚练尬 2 1前言 众所周知，焦炭在高炉炼铁工艺中起着非常重要的作用。近年来随着富氧喷煤 技术的大力推广应用、炼铁技术的不断进步，高炉焦比呈下降趋势。焦比进一步降 低后，焦炭在高炉中最明显的变化是：1 ) 焦炭在高炉中滞留时间延长，2 ) 焦炭层 的厚度与矿层的厚度相比更为减少，焦炭在高炉料柱中的负荷就逐渐增加，3 ) 焦炭 中碳的化学反应消耗量比例增大。 因此高炉炼铁对焦炭质量提出了更高的要求： ( 1 ) 灰分、硫分含量越低越好； ( 2 ) 焦炭块度要更均一，且在热力作用下块度降解最小，以保证良好的透性： ( 3 ) 焦炭具有更理想的强度，不但能承受热力作用，而且在更长的c 0 2 反应过程 中和渣铁侵蚀下仍能保持足够的强度，焦炭进入风口区前碎裂和粉化要少。 因此，必须对影响焦炭质量的因素进行详尽分析，找出提高焦炭质量的技术措 施和工艺方法，提高焦炭质量，保证炼铁高炉稳定顺行，降低焦炭使用量，合理利 用煤炭资源，并减少环境污染。 2 2 影响焦炭质量的主要因素 2 2 1 焦炭化学成分的影响 焦炭的化学成分作为衡量焦炭质量指标有硫分、水分、灰分和挥发分涮。焦炭 灰分对高炉操作有很大影响，灰分每增加1 ，高炉冶炼时多耗石灰石2 ，5 ，焦比升 高2 0 。高炉生产能力下降2 - 2 5 t 扪。因此灰分是高炉焦炭质量的一个重要参数。 焦炭水分和挥发分都是受炼焦生产操作条件控制的。焦炭水分是在炼焦过程中 产生，受熄焦方式和熄焦操作等因素影响。通常湿法熄焦的焦炭水分约为4 一6 ， 干法熄焦的焦炭水分约为0 5 焦炭挥发分是焦炭成熟的标志，一般成熟的焦炭挥 发分为1 一2 ，焦炭挥发分主要受炼焦最终温度控制，其稳定与均衡则主要取决于 焦炉加热调节的好坏。 焦炭灰分和硫分均来自于炼焦煤，它们的高低及其成分取决于炼焦煤。在炼焦 生产过程中，炼焦装炉煤灰分全部转入焦炭。焦炭灰分是装炉煤灰分的1 | 3 1 4 倍。 1 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 在炼焦过程中，约2 3 炼焦装炉煤的硫分生成硫化氢和有机硫化物进入荒煤气。 焦炭硫的质量分数每增加1 ，高炉焦比升高1 2 一2 0 。一般焦炭硫分是炼焦装炉 煤硫分的8 0 1 0 0 。 为使焦炭化学成分合格配煤的指标应如下： ( 1 ) 装炉煤中的水分应小于1 0 。 ( 2 ) 装煤中的灰分不高于1 0 。 ( 3 ) 装炉煤中的硫分不大于1 一2 。 ( 4 ) 装炉煤中的挥发分应保持在2 4 3 0 。 ( 5 ) 装炉煤的粉碎细度为8 0 一8 5 左右。 焦炭的化学性质 焦炭反应性：焦炭与二氧化碳、氧和水蒸气进行化学反应的能力。反应性的定 量概念：单位质量的试样在单位时间内经c 0 2 反应的碳损失量，它也是反应速度的 量度，其量纲为( 时间) 。 焦炭在高炉冶炼过程中与c 0 2 、0 2 和水蒸气发生以下化学反应 c + 0 2 - ，c 0 2 + 3 9 3 _ 3 ( m o l l ) ( 2 ，1 ) c + 1 2 0 2 - - - - , c o + 1 1 0 4 ( k j r n o l l ) ( 2 2 ) c + c 0 2 - - - 2 c o 一1 7 2 5 ( k j t o o l 一1 )( 2 _ 3 ) c + h 2 0 + c o + h 2 1 3 1 3 ( k j m o l _ 1 ) ( 2 4 ) 由于焦炭与0 2 和i - 1 2 0 的反应有与c 0 2 反应相似的规律，所以一般都用焦炭与c 0 2 间的反应特性评定焦炭反应性。焦炭反应性与焦炭块度、气孔结构、比表面积、灰 份的成分和含量等有关，还与测定时所采用的条件，如反应温度、反应气组成、反 应气流量和压力等因素有关。所以测定焦炭的反应性必须在特定的条件下 ( g b 4 0 0 0 8 3 ) 进行试验。 焦炭热性能测定主要采用日本首先提出的方法。即用块焦与c 0 2 在1 10 0 。c 下反 应所测得的块焦反应性( c r i ) 和反应后强度( c r s ) 来衡量焦炭的热性能。高炉炼 铁用焦要求块焦反应性( c r i ) 要小，反应后强度( c s r ) 高。焦炭热性能主要取决 于炼焦煤的性质，但各煤和炼焦工艺对它也有一定影响。它与炼焦煤的煤化度有密 切关系，低煤化度的焦炭c r i 高，c s r 低；随煤化度加深，焦炭c r i 降低，c s r 提高。在炼焦生产中，提高炼焦温度或延长结焦末期的维温时间，均可提高焦炭c s r 。 增加炼焦装炉煤堆密度和调整装炉煤粒度组成，均可使焦炭气孔分布均匀，从而提 高焦炭c s r 。 焦炭与c 0 2 的反应机理【6 】 d 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 焦炭与c 0 2 的反应是一个非均相反应，它是由c 0 2 和焦炭表面上碳的活化点不 断反应而完成反应过程的。焦炭与c 0 2 的反应式如下： c + c 0 2 2 c 0 ( 2 5 ) 通过前人大量的研究证明：焦炭与c 0 2 的反应是由下列两个步骤完成的，第一步c 0 2 分子与焦炭表面上活化中心的碳原子c f 反应，生成c o ，同时受活化碳原子上电子 密度影响，同时生成c ( o ) ，c ( 0 ) 是化学吸附的碳氧结合，经过第二步解析，化 学吸附的c ( 0 ) 生成反应产物c o 。 c f + c 0 2 一c ocg ) + c ( o ) ( 2 6 c ( o ) 一c o g ) ( 2 7 c o 、c 0 2 下标( g ) 表示气相。 由于这是一个由可逆反应和另一个反应构成的连续过程，其总反应速度为： = k i p c 0 2 ( 1 + k 2 p c o + k 3 p c 0 2 ) 2 , 8 ) 式中k 1 与碳表面活化中心数量有关的常数； k 2 = j 1 j 2k 3 = i j 2 。 式( 2 - 8 ) 可以改写为： 1 r e = i k i ( 1 p e 0 2 ) + k 2 k 1 口c dp c 0 2 ) + k s k 1 ( 2 9 在保持p c o p c 0 2 一定比值下，以l 风与1 p c 0 2 作图，从直线斜率求得k l ，从y 轴截距计算出k 2 、k 3 。根据阿累尼乌斯式，k = a e 一肌t ，可以计算得出各温度下的k 及该温度范围的活化能，从而得出如下结论： ( 1 ) 反应速度随c 0 2 分压增高而增加，而c o 则有阻止反应的作用； ( 2 ) 温度增高，不论p c 0 2 分压如何，均导致1 k l 、k z k - 1 、k d km 值下降，即反 应速度增加。 ( 3 ) 反应温度愈低则p c 0 2 对反应速度的影响愈显著，c o 的阻滞作用也愈大。 焦炭的反应性( c r ) 和反应后强度( c s r ) 有如下关系【7 】= ( 1 ) 反应性( c r i ) 每升高1 ，焦比增加1 k g ，同时c 0 2 利用率下降0 5 。 ( 2 ) 反应性( c r i ) 每升高1 个单位，反应后强度( c s r ) 下降1 5 个单位。 焦炭显微结构对焦炭质量的影响 焦炭是以碳为主要成分的含有裂纹的不规则多孔体，焦体由气孔和气孔壁构成， 气孔壁又称焦质。焦炭的显微结构是指焦质的光学显微组分和孔孢结构。裂纹的多 少与粗细直接影响焦炭的粒度和高温反应性能。 焦炭的光学显微组分如下： 焦炭的光学显微组分包括各向同性组分、惰性组分、各向异性组分( 粒状镶嵌 s 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 型和片状流动型) ； 其中粒状镶嵌型包括微粒镶嵌、中粒镶嵌、粗粒镶嵌； 片状流动型包括纤维状、叶片状、单一流动型。 焦炭结构( 包括焦炭光学组织，气孔结构等) 与焦炭热性能有密切关系 8 1 ，焦 炭的结构组成与c 0 2 的反应顺序是不一致的，在无碱害条件下，焦炭组成中的同性 结构首先反应而最后为惰性结构，整个顺序为同性一纤维一粗粒一片状一细粒一惰 性。而在有碱害时首先起反应的是却是纤维结构，其顺序为纤维一片状一粗粒一细 粒一惰性。由于碱环境对焦炭反应性有很大的影响，相同质量的焦炭在有碱和无碱 条件下测得的反应性是不同的。在有碱的条件下，所有焦炭显微结构的反应性均明 显增大，但是无碱时反应性高的i s o ( 焦炭行为结构中各向同性、破片和类丝炭含 量之和) 在有碱时，增加幅度小，而无碱时反应性低的光学各向异性的成分在有碱 时增加的幅度大。这样，实际上在有一定量碱存在下，所有焦炭显微结构的反应性 差别明显地缩：i x l 9 1 。这就是说，以各向同性为主要成分的、由低变质程度气煤类 煤所炼制的焦炭和以各向异性为主要成分的、由中变质程度肥煤、焦煤所炼制焦炭， 用国标测得的c r i 和c s r 值一般相差十分明显，而在有碱存在下测得的c r i 和c s r ， 两者差别却大大缩小【1 。鉴于此，业内人士指出【1 2 】，用低变质程度、弱粘结性的气 煤类煤炼成的焦炭含有大量的各相同性结构，有着良好的抗高温碱侵蚀性能。 但光学同性组织在高炉焦炭中含量不大，由于它是碳分子的无序排列，尽管对 缓和热冲击有一定好处，但各向同性组织过多的焦炭大多强度低，发应性过高，因 此，不能靠增加各向同性组分来改善热性质。而是适当增加各向异性组分，譬如增 加主焦煤、肥煤的配入量，通过优化配煤结构来降低焦炭的反应性，提高焦炭的热 强度。 碱金属氧化物对焦炭反应性的催化机理是【l 3 】： ( 1 ) 电子迁移理论。金属催化物是电子给予体，在碳的表面形成正离子，因而减 低了氧的化学吸附位能，促使氧对碳的反应有利于c o 的形成。卤素是电子接受者， 其作用恰与金属相反，所以起到阻碍碳的氧化作用。这一电子迁移理论可以由式表 示，式中m 表示金属： 2 c + c 0 3 一3 c oc 。) + 2 e 一 2 ，1 0 ) 2 m + + c 0 2 ( g ) + 2 e - - m 2 0 ( s ) + c o g ) ( 2 1 1 ) m 2 0 ( s 】+ c 0 2 ( 勘一m 2 c 0 3 ( i 】 ( 2 1 2 ) 上面三式相加c 0 2 + c 一2 c o ( 2 1 3 ) ( 2 ) 氧迁移理论。金属和金属盐都是通过其氧化物和过氧化物进行氧的传递的这 6 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 使得活性氧原子与碳发生反应。周期表中i 族元素的催化作用最明显。这一机理可 表示如下： c 0 2 + m m oc a d ) + c o ( g ) ( 2 1 4 ) m o ( a d ) + c m + c o ( ) ( 2 1 5 ) m o 为金属与化学吸附氧的复合。此二式相加即 c 0 2 + c 一2 c o ( 2 1 6 ) 金属盐在反应中也是以金属及金属氧化物为中间物参加催化作用的，尤其是k 2 c o ，、 n a 2 c 0 3 的催化作用，见下式： 一 k 2 c o s + 2 c 一2 k + 3 c o ( 2 1 7 ) 2 k + c 0 2 一l ，2 0 + c o( 2 1 8 ) k 2 0 + c 0 2 一k 2 c o s ( 2 1 9 ) 三式相加即c 0 2 + c 一2 c o 2 2 0 ) ( 3 ) 层间化合物为催化中间产物的理论。在以钾、钠或其碳酸盐进行c 0 2 的催化 反应中，反应物焦炭的x 射线衍射图中可以察见有碳酸盐的峰，同时也有石墨层间 化合物c 。k 的峰，包括c 8 k 、c 2 4 k 等。其催化过程如下：c 。k 中n 为整数。 k 2 c 0 3 + 2 c 一2 k + 3 c o ( 2 2 1 ) 2 k + 2 n c 一2 c 。k ( 2 2 2 ) 2 c 。k + c 0 2 一( 2 c 。k ) o c 0 一( 2 n c ) k 2 0 + c o ( 2 n c ) k z o + c 0 2 一( 2 n c ) k 2 c 0 3 2 r l c + k 3 c o s 实际反应中，钾钠与碳的化学结合是催化的主要因素。 焦炭灰分对焦炭质量的影响 根据研究：焦炭灰分的主要成分是s i 0 2 和a 1 2 0 3 等酸性氧化物，焦炭在高炉内 被加热到高于炼焦温度时，由于焦质与灰分的热膨胀性不同，焦炭沿灰分颗粒周围 产生并扩大裂纹，使焦炭碎裂粉化，强度降低。另外焦炭灰份中的碱金属氧化物对 焦炭反应性有正催化作用，所以降低焦炭灰分有利于提高焦炭的热强度1 引。 2 2 2 影响焦炭物理性质的因素 焦炭物理性质作为焦炭质量指标有焦炭筛分组成，它是评价焦炭块度大小和均 匀性的指标。现行焦炭国家标准按大于4 0 m m ，大于2 5 m m 和2 5 4 0 m m 三级可以分为 大块焦，大中块焦和中块焦，并对小于2 5 m m 的焦末含量分别规定限制。高炉焦炭 筛分组成是受筛焦操作控制的。在焦炭装入高炉前，进行整粒处理，将大于8 0 m m 或7 0 m m 焦炭筛出破碎，可使焦炭块度均匀。 7 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 2 2 3 影响焦炭机械强度的因素 焦炭的强度是衡量焦炭能否起到支撑骨架的作用、保证高炉操作顺行的最要的 指标，在富氧喷煤的情况下尤其如此，因为富氧喷煤使得高炉料柱中l k g 焦炭负荷 由l k g 增大到5 k 譬。 焦炭在高炉中除了承受机械作用力外，还要承受热破坏作用和化学侵蚀作用， 这些作用会促使焦炭热应力集中处即细裂纹向外扩展而断裂，形成许多小块焦，它 们进入风口回旋区进一步破裂粉化，焦炭的快速劣化导致高炉冶炼不能顺行i l ”。 焦炭机械强度按测量方法分为转鼓强度、落下强度和热强度等，但通常是将焦 炭转鼓强度作为高炉焦炭质量指标。焦炭转鼓类型很多，我国现在以米库姆转鼓为 国家标准，米库姆转鼓测定的焦炭强度指标有两个：抗碎强度m 4 0 和耐磨强度m l o 。 影响焦炭强度的主要因素是炼焦配煤的性质。在炼焦配煤一定的情况下，备煤和炼 焦工艺条件对焦炭转鼓强度也有很大影响。 炼焦配煤性质的影响 鞍山的付永宁等炼焦专家总结提出配煤性质与强度有关的主要内容有【1 6 】： ( 1 ) 煤的粘结性指标很多，我国常用的有胶质层厚度y ：基氏流动度m f ，奥亚膨 胀度b 和粘结指数g 等。配煤的粘结性指标达到足够值时才能生产出高强度的焦炭。 一般配煤的y 值为1 4 1 8 m m ，或m f 为5 0 - 0 0 d d p m ，或b 大于2 0 。配煤的粘结 性与挥发分是表征配煤性质最常用的指标。 ( 2 ) 配煤挥发分为2 5 一3 0 ，高于3 5 时，即使配煤粘结性很好，配煤的挥发 分也难得到高强度的焦炭；低于2 5 时，在配煤粘结性很好的条件下，虽然得到高 强度的焦炭，但因产生炼焦膨胀压力大和焦饼收缩小，造成炉墙受损和推焦困难。 ( 3 ) 不同煤化度在配煤中的比例。粘结性好的中等煤化度( 挥发分2 0 一3 0 ) 煤的配入比例对焦炭影响最大。这种煤被称为配煤中的基础煤，其配入比例一般不 应低于5 5 6 0 ，其余4 0 4 5 的配煤，则要根据所有高、低煤化度煤的粘结性来 适当配入。 ( 4 ) 配煤中煤岩组成的比例。一般配煤中的显微组分中的活性组分应占主要部 分，惰性组分也应有适当比例，惰性组分的比例因煤化度不同而异。当配煤的平均 最大反射率( r m a x ) d 、于i 3 时，以3 0 3 2 为好；当r m a x 大于1 3 时，以2 5 一3 0 为最好i j 7 1 。 上述配煤性质与焦炭强度关系是由大量配煤试验和长期生产经验总结得出来 的。随着人们对煤、焦炭性质和成焦机理的深入研究，对配煤性质与焦炭强度关系 8 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 的认识也逐渐提高，进而相继出现了各种用配煤指标来预测焦炭强度的方法。 备煤和炼焦工艺条件的影响 焦炭强度基本取决于炼焦煤性质，但备煤和炼焦工艺条件也有一定程度得影响。 ( 1 ) 煤堆密度在备煤、炼焦工艺条件中，装炉煤堆密度时影响焦炭强度最重要 的因素。增大装炉煤堆密度能提高煤结焦性和改善焦炭结构，从而提高焦炭强度， 它是改善焦炭强度得主要途径。许多提高焦炭强度的技术( 如煤捣固工艺、煤干燥 工艺、配型煤工艺等) ，都是基于提高装炉煤堆密度来提高焦炭强度出发的。 ( 2 ) 煤水分控制一般装炉煤水分在1 0 左右，若将其降至6 以下，装炉煤密 度增大和结焦速度加快，在一定程度上改善焦炭的耐磨强度。 ( 3 ) 装炉煤的粉碎程度装炉煤粉碎到一定程度，使煤质均匀化，有利于提高焦 炭强度。但过细粉碎会降低装炉煤的粘结性和堆密度，从而会降低焦炭强度。另外 控制富集惰性组分( 包括矿物) 的煤粒在适当的细粉碎程度有利于提高炼焦煤的粘 结性和减少焦炭裂纹，从而有利于提高焦炭强度。 ( 4 ) 配添加物指的是在装炉煤中配入粘结剂、抗裂剂等非煤添加物。常用的粘 结剂有煤焦油、煤沥青等；常用的抗裂剂有焦粉、半焦粉和延迟焦粉等。当装炉煤 的粘结性不足，配入适量的粘结剂，改善其结焦性，能提高焦炭强度；当装炉煤挥 发分较高，且粘结性不足够时，适当配入细粉碎的抗裂剂，减少半焦收缩和焦炭裂 纹，也可提高焦炭强度。 ( 5 ) 焦炉加热结焦速度对焦炭强度的影响因炼焦装炉煤结焦性不同而异。当装 炉煤结焦性好时，提高结焦速度可使焦炭抗碎强度下降；当装炉煤结焦性差时，提 高结焦速度有利于改善焦炭强度。焦炉加热越来越保持一个适合而稳定的加热制度， 使焦饼均匀成熟，使保证焦炭强度的基本条件。 塑性成焦理论告诉我们，炼焦煤高温干馏经过胶质体阶段而转化为焦炭。炼焦 煤加热时，其有机质经过热分解和缩聚等一系列化学反应，通过胶质体阶段( 也称 塑性阶段) ，发生粘结和固化而形成半焦。半焦进一步缩聚，生成焦炭。由于成焦过 程中半焦和焦炭内各点的温度和升温速度不同，致使各点的收缩量不同，因而产生 内应力。当内应力超过半焦和焦炭物质的强度时就会形成裂纹。焦炭裂纹的多少是 影响焦炭的机械强度的很重要的因素。由上述成焦机理可知，焦炭产生裂纹是不可 避免的，但可以根据煤的性质，确定合理的结焦速度来减少裂纹的产生，提高焦炭 质量。例如，对于粘结性较好的煤，就可以适当降低结焦速度，使炼焦煤在半焦收 缩阶段的收缩速度变慢，内应力变小，因而使焦炭的原生裂纹变少，来达到提高焦 炭质量的目的。 9 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 煤料结焦的热量是通过两侧炉墙提供的，热量从两侧传向炭化室中心。因此， 结焦过程是从两侧炭化室墙面开始，逐渐移向炭化室中心的层状结焦过程。该过程 决定了当炉内焦炭达到焦饼成熟标志即其中心温度达到1 0 0 0 * c ( 5 0 ) 时，焦饼 内部的温度场是不均匀的，焦饼宽向( 即从炭化室墙面到从炭化室墙面) 和长向( 机 焦例方向) 的成熟程度也是不一致的，如果在这个时候结束炼焦，则推出炭化室的 焦饼的结焦时间相对短的部分如焦饼中心或机焦侧炉头部分就可能不成熟、出现生 焦。因此，针对这种结焦特性，在焦饼中心温度达到1 0 0 0 。c ( _ 5 0 。c ) 时，再设置 一段焖炉时间，使焦饼的温度场尽可能达到均匀，使焦炭的机械和物理化学性质发 生改变，使可能存在的生焦成熟。这就是焦炉延长结焦时间即焖炉和干熄焦的焦炭 在预存室中停留l 一1 5 h 可以提高焦炭质量的基本原理。 ( 6 ) 熄焦方式湿法与干法熄焦相比，干法熄焦的焦炭强度高，主要原因是干法 熄焦红焦冷却慢和无水蒸气与焦炭反应，焦炭网状裂纹少，显气孔率低 1 8 1 ；另外， 干法熄焦过程中焦炭相互摩擦和碰撞，焦炭强度差的部分转入焦末被筛除出去。据 统计干法熄焦比湿法熄焦焦炭m 4 0 提高5 _ 8 ，m 1 0 改善0 7 i ”】。 2 2 4 影响焦炭反应性的因素 原料煤性质与焦炭反应性的关系 原料煤性质对焦炭反应性的影响起着最重要的作用，包括煤的变质程度、煤中 杂质影响、煤的结焦性能等。 ( 1 ) 单种煤变质程度与反应性关系：不同变质程度煤焦化后的焦炭结构性质有很 大差别，所以反应性与煤的变质程度有密切关系。在烟煤范围内，低变质程度煤所 得焦炭常有较高的反应性，随着煤变质程度加深，所得焦炭的反应性也逐渐降低， 当煤的变质程度很深接近贫煤时，其焦炭反应性又略有上升，可能是结构影响。在 常用的炼焦煤范围内，镜质组最大平均反射率与所得焦炭的反应性呈良好线形关系， 其相关系数可达o 9 5 。 ( 2 ) 煤的岩相组分、软化塑性、芳香度、杂质及碱性成分都对焦炭的反应性有一 定影响。煤中碱性物有催化作用，n a 、k 、m g 、c a 、f e 的氧化物含量高时，焦炭反 应性增高，有时其相关系数可达o 7 以上。 焦炭生产条件与反应性的关系 大量生产记录的统计表明：焦炉操作、熄焦方式、煤处理工艺是影响焦炭反应 性的因素。 ( 1 ) 焦炉操作。快速的结焦、预热煤炼焦都使焦炭反应性有所升高。同一炉温时， 一1 0 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 结焦时间与焦炭反应性的相关系数约0 6 。但如果提高最终结焦温度，则反应性将会 降低，有一定维温时间也有同样效果。 ( 2 ) 熄焦方式。干熄焦比湿法熄焦反应性指数低2 - 5 左右；9 5 0 。c 时与c 0 2 反应 速度低1 0 3 0 。在熄焦罐中停留时间越长，反应性降低越明显。 ( 3 ) 装炉煤视密度。较大的装炉煤视密度使焦炭致密，气孔均匀，反应性有所降 低。 ( 4 ) 配入惰性添加物。配入反应活性低又无催化作用的添加物时，反应性有降低 效果，配入有机物如延迟焦时，由于碳氢化合物分解，使碳沉积并堵塞一些微孔， 这种焦炭反应性明显降低。 焦炭光学组织与反应性的关系 焦炭的光学组织从各向同性到流动型组织，有一定取向的碳分子尺寸逐渐增大。 反应性亦呈下降趋势。光学组织与c 0 2 反应性的关系：惰性同性 镶嵌 流动性； 在镶嵌组织中细 中 粗，焦炭中各向同性与细镶嵌组分之和往往与焦炭反应性良 好相关。 2 2 5 影晌c 0 2 反应后强度指数的因素 c 0 2 反应后强度( c s r ) 是指焦炭经过气化反应后，具有的强度指数，它反映 的是焦炭在1 2 0 0 以上的温度条件下，抵抗热力和化学反应的能力，在高炉条件下， 即相当于软融带以下焦炭所具有的强度，丽该处的透气性和煤气分布对整个高炉顺 行起着非常重要的作用，因此，研究焦炭的反应后强度意义重大。 c s r 指数和焦炭的冷态强度一样，受到煤料和生产条件的影响，由于它还受到 热力和化学反应的作用，所以比冷态强度显得更复杂些【2 0 1 。 ( 1 ) 煤在加热过程中胶质体的塑性状态。胶质体流动性好的煤能使焦炭具有较厚 的气孔壁，这种焦炭虽经c 0 2 反应仍可保持孔壁结构的良好强度是保证c s r 指数高 的重要条件。煤的奥亚膨胀度、胶质体最大流动度或煤的软化、固化温度间距等指 标都与所得焦炭的c s r 值相关。见图2 1 和2 2 。 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 警 器 2 0 4 06 08 01 0 0j 2 0 软化温度阍距 图2 1 煤的软化固化温度间距与c s r 的关系 f i g 2 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n t e r v a lo f c o a ls o f t e n i n g c o a g u l a t i n gt e m p e r a t u r ea n dc s r 瓷 誊 最太流动度l o g a 图2 2 煤的胶质体最大流动度与c s r 的关系 f i g 2 2 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a x m i u m f l u i d i t y o f p l a s t i c m a s so f c o a la n dc s r ( 2 ) 煤的岩相性质。变质程度中等的煤有较低的反应性，因此间接地对c s r 产 生影响，见图2 3 ，其最大平均反射率与c s r 的曲线回归决定系数为0 5 8 ，回归方 程是：c s r = 一9 0 3 3 + 2 2 5 8 3 r o 一8 1 7 0 r 0 2 2 1 1 2 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 挺射率，r 。 图2 3 煤的最大平均反射率r 0 与c s r 的关系 f i g 2 3 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a x m i u m a v e r a g er e f l e c t a u c eo f v l t r i n i t ei nc o a la n dc s r ( 3 ) 煤中灰分成分对c s r 的影响。煤中灰分成分的碱性氧化物含量高时对焦炭 c 0 2 反应产生明显催化作用，催化机理详见2 2 2 。 ( 4 ) 炼焦生产技术对c s r 的影响。在炼焦生产中，凡是有利于焦炭结构致密， 成熟度好、反应性低的技术拮旌，都对改善c s r 有利。例如提高装炉煤堆密度、配 型煤炼焦、捣固炼焦和煤料预热等。 2 3 改善焦炭热性能的技术措施 在炼焦煤中适当多用低挥发份和中等挥发份煤，少用高挥发份煤；提高炼焦终 温；闷炉操作；增加装炉煤散密度，调整装炉煤的粒度组成；煤预热炼焦、捣固炼 焦、型块配煤、风选调湿粉碎、大容积焦炉、煤压实、煤掺油等，提高焦炭光学各 向异性组织含量；降低气孔比表面积；千法熄焦；降低焦炭灰份( 金属氧化物具有 正催化作用，b 2 0 3 具有副催化作用) 均可降低焦炭热反应性，提高反应后强度【2 2 】口3 1 。 2 3 i 提高煤料的堆积密度 焦炭的硬度、反应后强度都与装炉煤的堆积密度呈正相关关系，即煤料堆积密 度越大，焦炭强度越高。而焦炭反应性却与煤料堆积密度呈负相关。提高煤料堆积 密度的工艺有：煤预热炼焦、捣固炼焦、型块配煤、风选调湿粉碎、大容积焦炉、 煤压实、煤掺油等。增加装炉煤散密度提高焦炭质量的原因：在炼焦过程中煤颗粒 1 3 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 之间发生表面粘结和界面反应。装炉散密度大，则单位容积内热态煤颗粒之间的接 触点多，热解液相产物和气相产物多，膨胀压力大，这有利于表面粘结和界面反应。 所以，增大装炉煤散密度可以改善焦炭气孔结构，提高焦炭质量。这主要适用于粘 结性较差的气煤较多的配合煤料。据相关的试验研究，对粘结性偏低的配合煤料， 随着装炉散密度的增加，焦炭的m 4 0 增加、m l o 降低，强度的改善几乎呈直线关系。 2 3 2 煤预热炼焦 此技术始于二十年代。所谓煤预热炼焦是指炼焦炉料在炉外预热到2 0 0 。c 左右， 然后装入炭化室内炼焦的过程。应用此种方法焦炉的生产能力可以提高4 0 。到七 十年代，国外已有三种煤预热炼焦方法成功应用于工业上。这三种方法是：考泰克 ( c o a l t a c k ) ，普列卡邦( p r e c a r b o n ) 法和西姆卡( s i m c a r ) 法。最近，煤预热方法 又有所发展，一种固体载热体预热煤的方法e n c o a l 法已引起人们重视根据实验室 和工业实验的研究结果得知，预热煤装入焦炉炭化室后，煤料的堆比重和炭化室内 部的煤料内部的传热情况都有所改善。国内外煤预热炼焦的试验证实它可以提高焦 炭质量。由于预热煤装炉后，炭化室内煤料的堆密度比装湿煤大1 0 1 3 ，而且 沿炭化室高度方向煤料堆密度的变化不大( 预热煤为2 左右，而湿煤则达2 0 ) ， 这就使沿焦饼高度方向的焦炭的物理机械性能( 如块度、强度、气孔率等) 得到显 著改善。此外，在2 0 0 c 5 5 0 c 左右的温度范围内，预热煤的加热速度比装湿煤时 快，这可显著地改善粘结性，炼出