智能高分子凝胶刺激的响应的分类与应用.doc

南通大学论文姓名：王敏学校：南通大学学院：化学化工学院专业：高分子材料与工程指导老师：陆亚请目录1、前言32、智能高分子凝胶的介绍33、智能凝胶的体积相变原理44、智能高分子凝胶对各种外界刺激的晌应性54.1溶剂组成542 温度543 pH值644 光745 电场846磁场94.7化学物质94.8表面活性剂94.9温度与PH双重性105、智能凝胶的应用1051 药物释放系统(DDS)1152化学机械1153化学阀1254人工触觉系统135.5调光材料135.6组织工程145.7环境工程145.8智能膜155.9灵巧凝胶表面156、展望15致谢16参考文献：16智能高分子凝胶刺激响应的分类与应用（南通大学化学化工学院 王敏）摘要：当今世界，高分子材料被用于生产与储存、健康与医疗保健、通讯与信息处理、交通、建筑以及能源的生产和利用，还对人们的休闲和创造活动有影响。在新的世纪里，人们对高分子材料依赖性会更大。本文介绍了智能高分子凝胶的定义、分类、研究历史和体积相变原理。按外界环境刺激因素如温度、pH值、光、电场和磁场等分类，介绍了智能高分子凝胶的特性，并展望了智能高分子凝胶的应用前景。关键词：智能材料、凝胶、高分子材料、刺激响应性、应用正文1、前言智能高分子凝胶展现了具有传感、处理和执行三重功能的智能材料的特征，反映了信息科学与材料科学的融合。今后，智能高分子凝胶的发展方向是利用仿生学的原理，以自然界中的生物体为蓝本，开发出在功能上接近甚至超过生物体组织的智能高分子凝胶。刺激响应性高分子凝胶是结构、物理和或化学性质可以随外界环境改变而变化的一类智能材料。根据凝胶高分子网络中所含液体的不同, 有水凝胶和有机凝胶之分, 水凝胶是最常见也是最重要的一种, 绝大多数生物体内存在的天然凝胶均属于水凝胶。由于响应性水凝胶在药物控释系统、记忆元件开关、人造肌肉、化工分离等领域的潜在应用价值, 引起了国内外许多学者的广泛关注。目前, 对智能水凝胶的研究已成为功能高分子研究领域的一大热点, 尤其是近年来, 有关水凝胶的研究得到空前的发展, 涌现出许多阶段性成果。本文着重讲述刺激响应性水凝胶的刺激响应的分类与应用以及研究现状。12、智能高分子凝胶的介绍高分子凝胶是指三维高分子网络与溶剂组成的体系，网络交联结构使其不溶解而保持一定的形状，因为凝胶结构中含有亲溶剂性基团，使之可被因为凝胶结构中含有亲溶剂性基团，使之可被溶剂溶胀而达到平衡体。1凝胶的大分子主链或侧链上含有离子解离性、极性或疏水性基团，对溶剂组分、温度、pH值、光、电场、磁场等的变化能产生可逆的、不连续(或连续)的体积变化，所以可以通过控制高分子凝胶网络的微观结构与形态，来影响其溶胀或伸缩性能，从而使凝胶对外界刺激作出灵敏的响应，表现出智能。2凝胶的性质有：触变性 物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性。溶胀性 凝胶吸收流体后自身体积明显增大的现象，是弹性凝胶的重要特性。脱水收缩性 溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，流体缓慢地自动从凝胶中分离出来的现象。透过性 凝胶与流体性质相似，可以作为扩散介质。13、智能凝胶的体积相变原理吸水溶胀是水凝胶的一个重要特性, 水凝胶的溶胀过程实际上是两个相反趋势的平衡结果一方面, 溶剂力图渗人到网络内使体积溶胀, 导致三维分子网络的伸展另一方面, 交联点之间分子链的伸展降低了高聚物的构象嫡值, 分子网络中的弹性收缩力力图使分子网络收缩, 当这两种相反的趋势相互抵消时, 就达到了溶胀平衡。Tanaka曾发现渗透压是凝胶溶胀的推动力, 渗透压二的大小可由著名的Flory-Huggins理论导出: 3式中,R 为气体常数,T为绝对温度。为溶剂的摩尔体积, 为聚合物一水相互作用参数，代表网络的体积分数，表示无规线团聚合物链的体积分数，和, 分别是凝胶和溶液中离子的总浓度。V则是时单位体积组成链的数目。体积相转变是水凝胶的体积随外界环境因子的变化产生不连续变化的现象。它可由溶胀相转变成收缩相, 也可由收缩相转变成溶胀相。发生体积相转变现象的原因是分子之间的范德华力、氢键、疏水相相互作用力和由聚合物链上带的电荷产生的静电作用力种相互作用力的结果。4根据Flory-Huggins理论中凝胶平衡溶胀度与归一化温度的关系式可知, 当每根分子链所带的电荷数为零或较少时, 凝胶的体积随归一化的变化作连续的变化当增大到一定值后, 凝胶的体积随的变化作不连续的变化, 即发生体积相变。1外界环境因子的变化收缩相溶胀相内因：范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力-相互组合和竞争。4、智能高分子凝胶对各种外界刺激的晌应性4.1溶剂组成利用高分子与溶剂之间的相互作用力的变化、溶胀高分子凝胶的大分子链的线团一球的转变，使凝胶由溶胀状态急剧地转化为退溶胀状态，从而高分子凝胶表现出对溶剂组分变化的响应，这类材料可由聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等制成。如：聚丙烯酰胺(PAAM)纤维经环化处理后除去未环化的部分以及未参加反应的物质，干燥后即得到PAAM凝胶纤维。这种纤维在水中伸长，在丙酮中收缩，而且其体积随溶剂体系中丙酮含量的增加发生连续的收缩。如果在凝胶网络中引入电解质离子成部分离子化凝胶，则在某一溶剂组成时产生不连续的体积变化。242 温度高分子凝胶对温度的响应性可分为三种：升温时凝胶收缩的称为低温溶解型；升温时凝胶溶胀的称为高温溶解型；具有两种相图的凝胶，即升温溶胀，再继续升温收缩的，叫做再回归型。以聚异丙基丙烯酰胺为例，在某温度下。水和脱水的变化伴随急剧吸热或放热。这类聚合物的溶胀温度响应性随其取代基种类而异，故可以利用引入共聚单体而调控温度依赖性。根据研究，温度敏感凝胶在溶剂中溶胀时，凝胶体系与溶剂的相互作用决定其溶胀对温度的依赖性。1聚N一异丙基丙烯酰胺凝胶属于低温溶解型，它在较小的温度范围内可表现出明显的亲水和疏水变化，其临界溶解温度下限在32 C左右。聚N一异丙基丙烯酰胺大分子链上存在着亲水和疏水基团的平衡，其热诱导相变的主要机理就是聚合物释放出了疏水界面上的水，从而引起了聚合物的析出。Xiangzheng zhang 用体积比为1:1的水和三乙氧基甲烷作为NIPA氧化一还原聚合交联的混合溶剂, 对该水凝胶进行重量分析表征, 发现它比传统方法合成的产品具有更高的饱和溶胀度, 且对温度变化的敏感性提高, 具有很快的去溶胀率, 在几分钟的时间里就可失去几乎所有的水分。聚丙烯酸和聚, N,N一二甲基丙烯酞胺IPN水凝胶是低温收缩型的, 低温下凝胶网络内形成氢键, 体积收缩高温下氢键解离, 凝胶溶胀。3Yuzo等制备了一种新颖的接枝型水凝胶，该凝胶和传统水凝胶相比显示出非常快的温度响应性，该接枝型的聚合物水凝胶在温度升高到临界点时，自由运动的接枝链导致疏水性聚集引起整个网络脱水，从而引起剧烈的收缩。白渝平等采用化学交联和循环冰冻一解冻相结合的顺序逼近法, 制备了聚乙烯醇/聚丙烯酸(PVA/PAA)IPN温敏水凝胶, 发现通过调节凝胶中或交联剂的含量可以控制突变体积的大小,含量越高, 凝胶的溶胀度越大, 在30时, 交联剂的含量1.0mol为时水凝胶的溶胀度最大。4Kimiko研究了不同温度下水凝胶在水中的溶胀和收缩性能。他们认为水分子在水凝胶中有三种存在形式(1)吸附在聚合物疏水链附近的水化层(2)在较松散的聚合物网络里自由移动的水分子(3)通过氢键连接在亲水性基团上的水分子。143 pH值在高分子凝胶网络上可以引入强电离基团(如磺酸基)或弱电离基团(如羧酸基)。pH值的变化不会改变强电解质凝胶的溶胀特性，但对弱电解质凝胶的溶胀则有很大影响。这是因为pH值的变化会引起弱电解质凝胶中电荷密度发生变化。从而改变凝胶的渗透压。对pH值变化敏感的高分子凝胶为由聚电解质构成的凝胶，如聚丙烯酸系PAAC。对于聚丙烯酸凝胶，pH3或pH11时，凝胶内外的pH值相等，凝胶内部处于自由离子状态。pH值在37时，羧基的离解度约为01，凝胶内pH值约为3，是一个定值。研究表明：pH=3时凝胶开始伸长；到pH一7时伸长显著；pH值在9以上，凝胶内外离子浓度相等，凝胶收缩。如果高分子链中同时含有阴、阳两种离子基团，则其对pH值的依赖性就更复杂H。对pH值变化敏感的凝胶为聚弱电解质凝胶，一般说来，具有pH一响应的水凝胶，如轻度交联的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸N，N一二甲胺基乙酯共聚物、聚丙烯酸聚醚互穿网络凝胶都是通过交联而形成大分子网络，网络中含有酸性(碱性)基团，随着介质pH、离子强度改变，这些基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢链的解离，引起不连续的溶胀体积变化Emmanuel用N,N一二甲基丙烯, 一二甲基丙烯酞胺、N一异丁基丙烯酞胺、丙烯酸、, 4,4一二甲基(丙烯酞胺)偶氮苯和一脂肪基一一甲基丙烯酞胺合成了一种新颖的PH敏感水凝胶。他们研究了脂肪基（丙炔基、己烷基、十二烷基）的链长和含量对溶胀动力学的影响, 发现支链的水解速率依赖于脂肪基的链长和可水解共聚单体在网络结构中的含量。HsinC.chjuet.al一研究了丙烯酸(AAC)对PH敏感葡聚糖水凝胶的制备和溶胀性能的影响。甲基丙烯酸葡聚糖醋和AAC共聚物的交联密度由于AAC的架桥作用而随AAC含量的增加而增大, 从而导致该水凝胶具有更大的溶胀度。244 光在光的刺激下，高分子凝胶中的离子可逆地进入凝胶内部，使凝胶中渗透压大大增加，外界溶液向凝胶内部扩散，从而发生膨胀形变。在高分子凝胶网络中也可以引入能光异构化的官能团，如偶氮基。光异构化反应包括偶氮基团等的反式一顺式异构、无色三苯基甲烷衍生物的离解等。利用偶氮基在光照作用下的反式一顺式转变，改变大分子链间的距离，从而使凝胶表现出膨胀一收缩。目前, 这类水凝胶的合成主要是在温度或响应水凝胶中引人对光敏感的基团, 从而导致光敏水凝胶的响应机理有两种一种是特殊感光分子, 当有光照射时, 这类水凝胶将光能转化成热能, 使材料局部温度升高, 当凝胶内部温度达到热敏材料的相4变温度时, 发生体积相转变现象。如果以含有少量无色三苯基甲烷氢氧化物、无色氰化物与无色N，N一二甲基酰替苯胺一4一乙烯基甲烷衍生物、丙烯酰胺和N，N一亚甲基一双丙烯酰胺共聚，可以得到光刺激响应高分子凝胶，紫外线波长大于270 nm时，1 h内凝胶溶胀度达300，而溶胀了的凝胶可以在黑暗中20 h退溶胀至原来的重量。对含有无色三苯基甲烷氰基的聚N一异丙基丙烯酰胺的高分子凝胶，在无紫外线辐射时，30 C产生连续的体积变化，紫外线辐射时无色氰基发生光离解，凝胶产生不连续体积转变，温度由25 C逐渐增高，在326 C凝胶体积突变减少10倍。在此转变温度以上，凝胶体积变化不显著，当温度由35 C降低，凝胶也在315 C发生不连续溶胀达10倍。如将温度控制在32 C，凝胶在紫外线辐射与去除辐射时可起到控制的作用。 将吸光产热分子叶绿素与温敏水凝胶PNIPA以共价键结合, 当用紫外线照射时, 该凝胶出现相转变现象另一种是利用光敏分子遇光分解产生的离子来改变凝胶内外的离子浓度差, 造成凝胶渗透压突变, 从而实现响应性。含对光敏感的无色三苯基甲烷氰基的PNIPA水凝胶, 当无紫外线时, 凝胶在30出现连续的体积相变, 当有紫外线时, 由于氰基的光解离, 温度升至32.6时, 凝胶的体积突变。145 电场Hamlen等用聚乙烯醇一聚丙烯酸凝胶(PVAPAA)放在1在NaCI溶液中，采用铂电极电解NaCI水溶液引起pH值变化，导致PVAPAA发生伸缩变形，这是首次研究凝胶在电场中的变化。由聚电解质构成的高分子凝胶，在直流电场的作用下均会发生凝胶的电收缩现象，如果凝胶是电中性的则不会发生电收缩现象。高分子凝胶的电收缩现象是可逆的，如果将在电场下收缩的凝胶放入溶剂中，它就会溶胀成原来的大小。1以由高分子电解质构成的水凝胶为例，在电场中，凝胶的电收缩现象是由水分子的电渗透效果造成的。在外电场下高分子链上的离子与其对离子，受到相反方向的静电力的作用。由于高分子离子被固定在网络上不能自由移动，因而对离子周围的水分子也随着对离子一起移动。在电极附近，对离子因电化学反应而变成中性从而水分子从凝胶中释放出来，使凝胶脱水收缩。2大部分高分子凝胶的电场驱动都是含有离子的水体系，因此无法完全排除电极上的电解。由化学交联形成的聚乙烯醇一二甲亚砜(PVADMS()凝胶有望能解决这一问题。PVADMSO凝胶聚合物基体和溶剂的诱导率较大，加上电场时的响应性依赖于交联密度。为了得到交联密度低的凝胶，人们采用在物理交联上施加化学交联的处理方法。采用这种方法能够得到溶剂含量达98以上的PVADMSO凝胶。当在该凝胶上加上电场(25 kVn1)后，凝胶在电场方向上大幅度收缩，而在电场垂直方向上伸展。收缩率达8左右，收缩完了所需平均速度为300弘mo28 S。如果是90形变的话可以在01 S内完成。切断电场后也在大致相同的时间内恢复到原先的状态。利用这一凝胶变形的过程，能以2Hz的频率使翅膀震动。346磁场对于用电解质而溶胀的凝胶的电场驱动，电极有必要与凝胶牢固连接，这对于通过电场使之驱动的系统来讲是不可避免的。但为了将这样的材料应用于将来的微型机械，非接触的驱动源也是必不可少的。利用磁场驱动就可以解决这一问题。对磁场感应的智能高分子凝胶由高分子三维网络和磁性流体构成。利用磁性流体的磁性以及磁性流体与高分子链的相互作用，使高分子凝胶在外加磁场的作用下发生膨胀和收缩。磁性流体作为凝聚。块被固定时磁性流体所具有的固有特性很难显现。与磁性粉末被固定时的情况相似。当水状磁性流体被封闭在高分子凝胶内时，则保持了超常的磁性，表现出沿磁场方向伸缩的行为。通过调节磁性流体的含量、交联密度等因素，可以得到对磁刺激十分灵敏的智能高分子凝胶。MZrinyi等fia43利用PVA凝胶和磁溶胶制成了具有磁响应特性的智能高分子凝胶并为之起名为：Ferroget。他先利用FeCl2和FeCl3制成Fe3O4磁溶胶，再把Fe3O4磁溶胶封闭在化学交联的PVA凝胶中，研究了这种凝胶在非均一磁场中的形状变化。通过适当地调整磁场的梯度，可以使凝胶作出各种各样的动作，如伸长、收缩、弯曲变形等。磁溶胶中磁性微球的大小、浓度和PVA凝胶的交联度对其性能有很大的影响。14.7化学物质有些凝胶的溶胀行为会因特定物质（如糖类）的刺激而发生突变，例如药物释放体系可依据病灶引起的化学物质（或物理信号）的变化进行自反馈，通过凝胶的溶胀与收缩调控药物释放的通、断。另外，可在相转变附近将生理活性酶、受体或细胞包埋入凝胶中，使其在目标分子等近旁诱发体积相转变而起作用。14.8表面活性剂聚合物和表面活性剂相互作用的研究源自蛋白质和天然脂质的缔合，其后扩展到与合成表面活性剂缔合的研究。最近水溶性合成聚合物（如聚氧化乙烯）与离子型和非离子表面活性剂的相互作用更引起了许多研究者的注意。表面活性剂添加至聚合物溶液中会形成聚合物表面活性剂配合物，从而使聚合物的物理性质发生变化，其作用可归结为四类： 聚合物构象变化，如线团-球转变和线团-杆转变； 聚合物牌剂相界面上相分离区扩展和位移； 形成复合微相； 溶胀凝胶转变的位移和流变性能变化14.9温度与PH双重性这种响应复合信号的水凝胶在最近几年引起广泛关注。卓仁禧等合成了具有温度/PH敏感的p(AAC)/P(NIPA)水凝胶, 并研究了它的溶胀性能和在生物大分子控释上的应用。Cheng YF et.al研究了紫外线辐射合成聚(DMAEMA)水凝胶的响应性能和溶胀动力学, 发现在高PH的环境中, 凝胶处于收缩状态, 当PH降低到约3为时, 凝胶体积急剧膨胀, 其突变速率随溶液中离子强度的减小而增加,同时该凝胶也是温敏性的, 其LCST大约为40 。Hee K Ju用藻酸盐和NIPA合成了具有温度/PH双重敏感的梳状接枝和半一IPN水凝胶。半一IPN水凝胶由于在竣基和氨基间形成的聚电解质网络而具有相对紧密的结构, 而梳状接枝型由于存在自由移动的接枝链, 而表现出更快的溶胀和去溶胀速率。25、智能凝胶的应用利用高分子凝胶受外界环境刺激而变形的特性，人们设想出各种各样的化学能一机械能转变装置，例如药物释放系统、化学阀、化学机械、人工触觉系统、光阀、人工肌肉和执行元件等，引起了世界各国众多研究者的兴趣。351 药物释放系统(DDS)探索新的药物释放系统，以克服等速释放所产生的允许剂量问题，而实现必要的药物剂量在必要的时间、必要的空间释放。采用智能高分子凝胶的药物释放系统，可望能够达到这一目标。病人患病时常伴随着全身或局部的发热及各种化学物质浓度的变化，因此可利用智能高分子凝胶构成具有自反馈功能的智能型药物释放系统。浸含药物的凝胶粒子在身体正常的情况下呈收缩状态。因为形成致密的表面层，可以使药物保持在粒子内。当感受到病灶信号(温度、pH值、离子、生理活性物质)后，凝胶体积膨胀，使包含的药物通过扩散释放出药物；当身体恢复正常后，凝胶又恢复到收缩状态，从而抑制了药物的进一步扩散。1刺激响应脉冲释放 网孔的可控性释放机理52化学机械利用智能高分子凝胶的溶胀一退溶胀还可以实现机械能一化学能之间的转换，即智能高分子凝胶作为化学机械材料，比如在由聚丙烯酸和水构成的智能高分子凝胶上加上一定质量的负荷。然后通过调节周围溶液的pH值或离子强度，使凝胶发生膨胀一收缩，从而将化学能转变为机械能，人们形象地称之为人工肌肉。采用聚乙烯醇和聚丙烯酸的韧性水凝胶，经反复冷冻和解冻制成大孔径结构，其拉伸强度高达05 MPa，具有反复的化学机械性能和高持久性。收缩比与负载有关，无载荷时收缩达到30，在01 MPa负载下，收缩仅10。厚为1 pm的薄膜，动力集度为01 kMkg，与肌肉同一数量级。聚乙烯基甲基醚在7射线辐射交联下得到纤维相分离，得到平均直径为200弘m的多孔纤维，是一种热敏纤维。在温度超过或低于38 C时，可以观察到反复的收缩和伸长，单根纤维的发力为03 mN。2自振动凝胶作成毛状传动装置53化学阀在5 Vram的电场下，直径1肛m的凝胶粒子能在1 ms内收缩至原来大小的4。凝胶这样迅速的反应可作为人体内器官的替代物。利用智能高分子凝胶在电场下收缩这一现象，人们提出了“化学阀”的构想。将多孔性凝胶薄膜的边缘固定在一个圆形环上，当有电场时，膜就会收缩。由于膜的边缘被固定，所以膜上微孑L的直径就会变大，因此液体中的分子、微离子就能通过。如果将电场切断，凝胶就会因膨胀而使孔径变小，液体不能通过。通过调节电场的大小，凝胶膜的孔径能被精确控制，从而可以自由选择可通过的粒子，达到分离物质的目的。1如软湿有机技术开发技术。以戊二醛交联壳聚糖和丝心蛋白制备了半互穿聚合物网络(CS/SFsemiIPN)，由FTIR （傅立叶转换红外光谱）确认壳聚糖和丝心蛋白间存在强氢键相互作用，从而使聚合物间形成配合物；该semiIPN在缓冲溶液中的溶胀显示出可逆的pH值和A13+敏感性。他们将此CS/SF semiIPN制备成天然生物大分子配合物膜材，用于含A1C13的异丙醇水混合物的渗透蒸发分离。研究表明，改变料液中A1C13含量即可控制通量，说明此膜可望作为醇水混合物分离的化学阀使用。54人工触觉系统根据仿生学的原理，可以利用智能高分子凝胶制成人工触觉系统。人们知道，许多生物体的传感系统(如人的皮肤表面、手指)是通过压电效应来实现传感的。在由聚电解质构成的凝胶中，同样存在压电效应，采用智能高分子凝胶制成压力传感器就是利用的这一原理。将两块由聚电解质构成的凝胶并排放在一起，并使其中一块发生变形，受力变形的凝胶就会形成新的电离平稳，从而导致两块凝胶间出现离子浓度差而产生电位差。利用此现象，可以制成像人的手指那样的人工触觉系统。25.5调光材料光敏性凝胶是出于光辐射（光刺激）而发生体积相转变的凝胶。如紫外光辐射时，凝胶网络中的光敏感基因发生光异勾化、光解离，基团构象和偶极距变化可使凝胶溶胀。 阳光照射到物质时，一部分能转变成热能。因此建筑上希望开发光敏性遮光材料，他们在室温下透明，但在强光下白浊化，使部分阳光漫散射。4高温白浊化低温透明调光材料溶胀收缩循环5.6组织工程温敏性高分子水凝胶聚异丙基丙烯酰胺PNIPAM接枝到PS培养板形成薄膜，37，疏水，能与细胞很好的结合；20，凝胶表面变得亲水，细胞可自动的与凝胶表面脱离。组织培养细胞组织工程是运用工程科学与生命科学的基本原理和方法，研究和开发生物体替代物来恢复、维持和改进组织功能。其基本思路是首先在体外分离、培养细胞，然后将一定量的细胞种植到具有一定形状的三维生物材料骨架内，并加以持续培养，最终形成具有一定结构的组织和器官。与现在移植和重建等高价治疗方法相比，组织工程所提供的组织替代物比器官移植便宜得多，且更适应治疗个体化的发展。35.7环境工程日本学者用聚乙烯基甲基醚（PVME）凝胶海绵吸收污泥中的水分，污泥脱水后得到浓缩，分离再生吸水溶胀的凝胶可以循环利用，污泥则连续脱水。4溶胀收缩循环5.8智能膜智能型高分子的构象会因外部某种条件的微小变化而发生突变 ,而且这种变化可因外部条件变化的消失而消失。可以设计制作各种截留分子量可调控分离膜。例如，将末端带二硫键的聚L谷氨酸接枝到聚碳酸酯膜的孔道结构中，利用这种大分子在pH低时构象收缩，pH高时构象伸展调控膜的孔道大小高分子人造树胶质聚丙烯酸。白色粉末，加水生成粘度低的酸性溶液，加碱中和可得澄清且稳定的凝胶。可用作优良的悬浮剂、稳定剂、乳化剂，高级化妆品的透明基质及药用辅料基质，也是最有效的水溶性增稠剂。35.9灵巧凝胶表面智能水凝胶可响应外